CN101891955B - 用于燃料电池的耐高温bpo4-abpbi纳米复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

用于燃料电池的耐高温bpo4-abpbi纳米复合质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池的耐高温BPO4-ABPBI(磷酸硼-聚(2，5-苯并咪唑))纳米复合质子交换膜的制备。主要包括纳米分散体系的制备、湿膜的制备、脱膜、碱洗、水洗、酸浸等步骤。本发明制备的耐高温纳米复合质子交换膜不但综合性能优良，而且所用原材料皆有工业规模生产，总体成本经济。

Description

用于燃料电池的耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法。属燃料电池质子交换膜制备工艺技术领域。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧，直接将燃料和氧化剂反应产生的化学能转变为电能的高效连续电化学发电装置。由于燃料电池不受卡诺循环的限制，其理论和实际能量转化效率皆大大高于热机。作为燃料电池的一种重要类型，质子交换膜燃料电池(PEMFC)除能量转换效率高外，还具有启动快、无噪声、无污染、寿命长、比功率高等优点，备受各国政府及各大公司的高度重视，成为最具潜力的新能源技术之一。目前，影响PEMFC大规模应用的主要障碍包括：(1)广泛使用的全氟磺酸类质子交换膜的价格昂贵；(2)除以贵金属Pt为主要成分的电催化剂外，其它电催化剂的活性低下；(3)电催化剂对原料气体中的CO等杂质气体的容忍度低，原料气体的纯化成本高昂等。如果能将PEMFC的工作温度提高到120℃以上或更高，电催化剂的活性及其对CO等杂质气体的容忍度可以大大提高，妨碍PEMFC大规模商业应用的障碍将得到有效克服。
欲提高PEMFC的工作温度，必须提高质子交换膜的高温性能，开发具有良好高温质子电导率的耐高温质子交换膜。目前广泛采用的以美国杜邦公司生产的NAFION膜为代表的全氟磺酸类质子交换膜，虽具有良好的质子电导率，杰出的热稳定性和化学稳定性。但是随着高温(＞80℃)水份的蒸发，此类膜的质子电导率急剧下降，造成PEMFC的性能退化，甚至严重妨碍PEMFC的正常工作。因此，新型耐高温质子交换膜的开发，已经成为PEMFC大规模商业应用的瓶颈问题。
聚苯并咪唑类聚合物因其优异的化学稳定性、热稳定性、机械强度而成为制备耐高温质子交换膜的候选材料，引起广泛的研究兴趣。掺杂磷酸后，聚苯并咪唑具有良好的质子电导率，甚至可以在高达200℃的无水条件下工作，是目前最具前途的耐高温质子交换膜材料之一。常用的聚苯并咪唑类聚合物包括聚(2，2’-间苯撑-5，5’-苯并咪唑)(或PBI)和聚(2，5-苯并咪唑)(或ABPBI)等。其中，PBI虽是此类聚合物中唯一商业化的产品，但价格昂贵；ABPBI是只由一个苯并咪唑结构单元组成的最简单的聚苯并咪唑类聚合物，可由单一单体聚合而成，成本相对低廉。与PBI含有苯并咪唑和苯环两种结构单元不同，ABPBI仅含一种苯并咪唑单元，可以比PBI吸收更多的磷酸，具有更高的质子电导率。所以，掺杂磷酸等酸性物质的ABPBI膜，在高温PEMFC中具有良好的应用前景。
为了提高质子交换膜的质子电导率、改善膜的综合性能，常在膜中掺杂杂多酸(磷钼酸和磷钨酸等)和硫酸氢铯等无机质子导体制成复合膜。但这些物质具有较好的水溶性，在PEMFC运行过程中容易流失，引起质子交换膜质子电导率的下降，导致PEMFC性能降低，甚至不能正常工作。本发明利用一种不但不溶于水、也不溶于磷酸的非金属磷酸盐——BPO4，与ABPBI制成纳米复合质子交换膜。这种纳米复合质子交换膜在高温时仍具有良好的质子传导性能，综合性能较不掺杂BPO4的ABPBI膜有较大的改进。
在磺化聚醚醚酮和聚(2，2’-间苯撑-5，5’-苯并咪唑)的共混膜(SPEEK/PBI)中掺入BPO4制备复合膜已见报道(S.M.J.Zaidi，Electrochim.Acta，50，4771)。
在专利CN 101207213A中公开了一种高温燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜。该专利以磺化聚芳醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的任意一种磺化芳族聚合物为基体，以硼酸三丙酯或硼酸三乙酯为BPO4的前驱体，通过溶胶-凝胶法引入具有快速质子传导性的BPO4，在基本不影响膜的机械性能的条件下提高了膜的高温质子传导性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于燃料电池的耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法。
本发明的一种用于燃料电池的耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将BPO4和分散剂加入聚(2，5-苯并咪唑)的甲磺酸溶液中，其中BPO4的质量占聚(2，5-苯并咪唑)和BPO4总质量的5～30％；分散剂的质量占BPO4质量的0.5～1％；所述的分散剂为聚氧化乙烯PEG、十二烷基苯磺酸钠SDBS或正丁基溴化铵TBAB；研磨2小时，得纳米分散体系；在80～85℃下静置30分，使纳米分散体系中的气泡消失；
b.趁热将步骤a所得纳米分散体系倾倒在洁净的玻璃板上，迅速用湿膜制备器刮涂均匀，得到湿膜；
c.将玻璃板连同湿膜一起浸入去离子水中；待黄色半透明薄膜自动脱落，得酸性原膜；
d.将酸性原膜捞出，放入10％NaOH溶液或10％稀氨水，浸泡24小时，除去酸性原膜所含的甲磺酸等酸性物质，得碱性原膜；
e.用去离子水洗涤碱性原膜至pH为6.00～8.00，得中性原膜；
f.将中性原膜在50～70％H3PO4溶液中浸泡2～7天后取出，并用吸水纸吸掉膜表面所沾的H3PO4溶液，得成品质子交换膜，控制成品膜的厚度在40～120μm之间。
将步骤a替换为：将催化剂用量的五氧化二磷溶于甲磺酸中，在惰性气氛下，加热搅拌升温至90～95℃，得均一无色透明溶液；然后，缓慢加入3，4-二氨基苯甲酸，继续加热搅拌至3，4-二氨基苯甲酸完全溶解；最后，加入BPO4和分散剂，超声分散30～35分后，在150～155℃下继续反应180～210分钟，得BPO4-ABPBI纳米分散体系；其中3，4-二氨基苯甲酸、BPO4和分散剂的质量比为：100∶(1～6)∶(0.005～0.06)；所述的分散剂为聚氧化乙烯PEG、十二烷基苯磺酸钠SDBS或正丁基溴化铵TBAB。
本发明以聚(2，5-苯并咪唑)ABPBI为基体，以磷酸硼BPO4为无机质子导体，所得BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜经阻抗谱检测，具有较好的质子电导率。
附图说明
图1为质子交换膜的形貌：a和b分别为纯ABPBI膜的表面和截面形貌；c和d分别为15wt％BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的表面和截面形貌。
图2为本发明的耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的典型阻抗谱。
具体实施方式
本发明采用的聚(2，5-苯并咪唑)ABPBI的制备方法请参见：H.-J.Kim，Macromol.RapidCommun.25，894。本发明的具体制备步骤为：首先在一定体积的圆底烧瓶中依次加入一定量的甲磺酸(化学纯，含量≥98.0％)和五氧化二磷(化学纯，含量≥98.0％)，前者为溶剂，后者为脱水剂；其次，在氮气保护气氛下油浴加热搅拌升温至90℃，得均一无色透明溶液；然后，缓慢加入一定量的3，4-二氨基苯甲酸(DABA)，继续加热搅拌30分，直至DABA完全溶解；最后，在150℃下继续反应180分，得ABPBI溶液。
以下实施例中例1至3为将BPO4加入聚合物溶液中研磨分散制备耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜。实施例4为预先将BPO4加入聚合前的单体溶液中进行超声分散，再聚合制备耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜。
实施例1：耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备
(1)称取34.0g ABPBI溶液，加入0.30g BPO4和分散剂(PEG/SDBS/TBAB)，研磨2小时，得纳米分散体系；
(2)在约80℃下静置30分，使纳米分散体系中的气泡消失；
(3)趁热将(2)中得到的纳米分散体系倾倒在洁净的玻璃板上，迅速用湿膜制备器刮涂均匀，得到湿膜；
(4)将玻璃板连同湿膜一起浸入去离子水中。约30秒后，黄色半透明薄膜自动脱落，得酸性原膜；
(5)将酸性原膜捞出，放入10％NaOH溶液或稀氨水浸泡24小时，除去酸性原膜所含的甲磺酸等酸性物质，得碱性原膜；
(6)用去离子水洗涤碱性原膜多次(n≥3)，再用去离子水煮沸水洗多次(n≥4)至中性，得中性原膜；
(7)将中性原膜在60％H3PO4溶液中浸泡2天后取出，并用吸水纸吸掉膜表面所沾的H3PO4溶液，得成品质子交换膜，控制成品膜的厚度在40～120μm之间；
(8)抽样检测膜的阻抗谱(四电极法)，得到膜在110℃的质子电导率σ为0.08～0.16S/cm。
实施例2：耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备
(1)称取34.0g ABPBI溶液，加入0.20g BPO4和分散剂(PEG/SDBS/TBAB)，研磨2小时，得纳米分散体系；
(2)在约80℃下静置30分，使纳米分散体系中的气泡消失；
(3)趁热将(2)中得到的纳米分散体系倾倒在洁净的玻璃板上，迅速用湿膜制备器刮涂均匀，得到湿膜；
(4)将玻璃板连同湿膜一起浸入去离子水中。约30秒后，黄色半透明薄膜自动脱落，得酸性原膜；
(5)将酸性原膜捞出，放入10％NaOH溶液或稀氨水浸泡24小时，除去酸性原膜所含的甲磺酸等酸性物质，得碱性原膜；
(6)用去离子水洗涤碱性原膜多次(n≥3)，再用去离子水煮沸水洗多次(n≥4)至中性，得中性原膜；
(7)将中性原膜在60％H3PO4溶液中浸泡2天后取出，并用吸水纸吸掉膜表面所沾的H3PO4溶液，得成品质子交换膜，控制成品膜的厚度在40～120μm之间；
(8)抽样检测膜的阻抗谱(四电极法)，得到膜在110℃的质子电导率σ为0.08～0.16S/cm。
实施例3：耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备
(1)称取34.0g ABPBI溶液，加入0.10g BPO4和分散剂(PEG/SDBS/TBAB)，研磨2小时，得纳米分散体系；
(2)在约80℃下静置30分，使纳米分散体系中的气泡消失；
(3)趁热将(2)中得到的纳米分散体系倾倒在洁净的玻璃板上，迅速用湿膜制备器刮涂均匀，得到湿膜；
(4)将玻璃板连同湿膜一起浸入去离子水中。约30秒后，黄色半透明薄膜自动脱落，得酸性原膜；
(5)将酸性原膜捞出，放入10％NaOH溶液或稀氨水浸泡24小时，除去酸性原膜所含的甲磺酸等酸性物质，得碱性原膜；
(6)用去离子水洗涤碱性原膜多次(n≥3)，再用去离子水煮沸水洗多次(n≥4)至中性，得中性原膜；
(7)将中性原膜在60％H3PO4溶液中浸泡2天后取出，并用吸水纸吸掉膜表面所沾的H3PO4溶液，得成品质子交换膜，控制成品膜的厚度在40～120μm之间；
(8)抽样检测膜的阻抗谱(四电极法)，得到膜在110℃的质子电导率σ为0.08～0.16S/cm。
实施例4：
1.BPO4-ABPBI纳米分散体系的合成
首先在250ml圆底烧瓶中依次加入100.0ml甲磺酸(化学纯，含量≥98.0％)和15.0g五氧化二磷(化学纯，含量≥98.0％)，前者为溶剂，后者为脱水剂；其次，在氮气保护气氛下油浴加热搅拌升温至90℃，得均一无色透明溶液；然后，缓慢加入10.0g DABA，继续加热搅拌30分，直至DABA完全溶解；最后，加入1.50g BPO4和分散剂，超声分散30分后，在150℃下继续反应180分，得BPO4-ABPBI纳米分散体系，该体系中BPO4的质量分数为15％。
2.耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备
(1)趁热将得到的纳米分散体系倾倒在洁净的玻璃板上，迅速用湿膜制备器刮涂均匀，得到湿膜；
(2)将玻璃板连同湿膜一起浸入去离子水中。约30秒后，黄色半透明薄膜自动脱落，得酸性复合膜；
(3)将酸性复合膜捞出，放入10％NaOH溶液或稀氨水浸泡24小时，除去酸性复合膜所含的甲磺酸等酸性物质，得碱性复合膜；
(4)用去离子水洗涤碱性复合膜多次(n≥3)，再用去离子水煮沸水洗多次(n≥4)至中性，得中性复合膜；
(5)将中性复合膜在60％H3PO4溶液中浸泡2天后取出，并用吸水纸吸掉膜表面所沾的H3PO4溶液，得成品质子交换膜，控制成品膜的厚度在40～120μm之间；
(6)抽样检测膜的阻抗谱(四电极法)，得到膜在110℃的质子电导率σ为0.08～0.16S/cm。

Claims (2)

1.一种用于燃料电池的耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将BPO4和分散剂加入聚(2，5-苯并咪唑)的甲磺酸溶液中，其中BPO4的质量占聚(2，5-苯并咪唑)和BPO4总质量的5～30％；分散剂的质量占BPO4质量的0.5～1％；所述的分散剂为聚氧化乙烯、十二烷基苯磺酸钠SDBS或正丁基溴化铵TBAB；研磨2小时，得纳米分散体系；在80～85℃下静置30分，使纳米分散体系中的气泡消失；
b.趁热将步骤a所得纳米分散体系倾倒在洁净的玻璃板上，迅速用湿膜制备器刮涂均匀，得到湿膜；
c.将玻璃板连同湿膜一起浸入去离子水中；待黄色半透明薄膜自动脱落，得酸性原膜；
d.将酸性原膜捞出，放入10％NaOH溶液或10％稀氨水，浸泡24小时，除去酸性原膜所含的甲磺酸等酸性物质，得碱性原膜；
e.用去离子水洗涤碱性原膜至pH为6.00～8.00，得中性原膜；
f.将中性原膜在50～70％H3PO4溶液中浸泡2～7天后取出，并用吸水纸吸掉膜表面所沾的H3PO4溶液，得成品质子交换膜，控制成品膜的厚度在40～120μm之间。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于将步骤a替换为：将催化剂用量的五氧化二磷溶于甲磺酸中，在惰性气氛下，加热搅拌升温至90～95℃，得均一无色透明溶液；然后，缓慢加入3，4-二氨基苯甲酸，继续加热搅拌至3，4-二氨基苯甲酸完全溶解；最后，加入BPO4和分散剂，超声分散30～35分后，在150～155℃下继续反应180～210分钟，得BPO4-ABPBI纳米分散体系；其中3，4-二氨基苯甲酸、BPO4和分散剂的质量比为：100∶(1～6)∶(0.005～0.06)；所述的分散剂为聚氧化乙烯、十二烷基苯磺酸钠SDBS或正丁基溴化铵TBAB。
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