KR20120061156A - 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 그 제조 방법, 이를 이용한 전해질막 및 연료전지 - Google Patents

폴리벤즈이미다졸계 고분자, 그 제조 방법, 이를 이용한 전해질막 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

벤즈이미다졸계 고분자에 전자 끌기 작용기(electron withdrawing functional group)가 도입된 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 그 제조 방법, 이를 이용한 전해질막 및 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 하이드록실 이온 (hydroxyl ion; OH-) 전도도를 높이면서도 치수 안정성 및 기계가 강도가 우수한 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 이를 이용한 전해질막 및 연료전지를 제공할 수 있으며, 합성 단계가 간단한 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리벤즈이미다졸계 고분자, 그 제조 방법, 이를 이용한 전해질막 및 연료전지{Polybenzimidazole Based Polymer Having Conductivity of Hydroxyl Ion and Method for Preparing the Same, Electrolyte Membrane and Fuel Cell Using the Same}
본 명세서는 전자 끌기 작용기(electron withdrawing functional group)가 도입된 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 그 제조 방법, 이를 이용한 전해질막, 연료전지에 관하여 기술한다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cells; PEFCs)는 휴대용기기, 자동차, 전력 생산 등에 사용 가능한 친환경 미래 에너지원이다.
현재까지 고분자 전해질 연료전지에 사용되어 온 고분자 전해질 막은 듀폰(DuPont)에서 생산되는 과불소계술폰산 고분자막인 나피온 막(Nafion® membrane)이다. 그러나, 나피온 막은 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올 투과성이 높고, 80℃ 이상에서의 고분자 막의 효율이 감소되는 단점이 있어서, 비불소계 고분자 예컨대 탄화수소 계열 고분자를 이용한 전해질막에 대한 연구가 진행되고 있다.
고분자 전해질 연료전지 특히 고온용 고분자 전해질 연료전지의 전해질 막에는 강산과 같은 무기산이 도핑된 폴리벤즈이미벤즈이미다졸(PBI: polybenzimidazole) 계열 고분자를 이용할 수 있다.
폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸](폴리벤즈이미다졸, PBI)나 폴리(2, 5-벤즈이미다졸)(ABPBI)와 같은 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 헤테로사이클릭 폴리머로서, 가격이 싸고, 다양한 환경에서 열적, 화학적으로 안정한 고분자다. 또한, 주사슬이 단단한 구조를 가지고 있고 높은 유리전이온도(Tg)를 가진다.
일반적인 고분자전해질연료전지(proton exchange membrane fuel cell: PEMFC)의 경우는 Nafion과 같은 perfluorosulfonated polymer(PFSA)와 Pt/C 등의 촉매로 이루어진 막전극접합체(membrane electrode assembly: MEA)를 이용해 스택(stack)을 제작하여 전원을 생산한다.
PEMFC는 낮은 온도에서 작동되며, 부하 운전이 용이하고 효율이 높다는 장점으로 수송용, 휴대용 및 주택용의 주전원으로의 활용이 활발히 연구되고 있다. 하지만 고가의 전해질과 귀금속이 필수적으로 이용되는 단점으로 인해 아직까지 상업화에는 완전히 도달하지 못하고 있다. 이러한 PEMFC의 단점을 해결하기 위해 저가의 전해질 물질과 비금속계 촉매를 이용하여 전원을 생산해낼 수 있는 알카리연료전지(alkaline fuel cell: AFC)가 근래에 각광을 받기 시작했다.
AFC는 PEMFC와는 달리 OH-을 통과시키는 전해질 물질을 이용하여 전원을 생산하는데 (도 1), 기존의 AFC는 액체전해질(KOH 용액)이 이용되고, cathode로 유입되는 공기의 CO2를 완전히 제거하지 못할 경우 K2CO3의 침적이 anode에서 발생한다는 단점으로 인해 신개념의 고체전해질알카리연료전지(soild electrolyte alkaline fuel cell: SEAFC)가 새롭게 연구되고 있다(J. Power Sources, 178, pp620-626 (2008); J. Power Sources, 161, pp806-812 (2006)).
또한, 최근에는 anode에는 Ni계, cathode에는 Ag계열 촉매를 이용한 SEAFC가 개발되어졌다(PNAS, 105(52), pp20611-20614 (2008)).
종래 클로로메틸화된 탄화수소계 고분자에 OH- 전달을 위해 하기 화학식 2의 4차 암모늄 염을 도입한 구조의 고분자가 사용되었다(Macromol. Symp. 249-250, 174-182 (2007)).
[화학식 2]
Figure pat00001
그러나, 위 고분자는 합성단계가 복잡하고, 치수 안정성과 기계가 강도가 낮다는 문제점이 있다. 현재 논의되고 있는 고분자에 의해 높은 성능을 발휘할 수 있는 전해질막은 제조되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명에서는 치수 안정성 및 기계적 강도가 우수하면서도 우수한 이온 전도성을 가지는 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예에서는, 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 전자 끌기 작용기(electron withdrawing functional group)를 도입하는 것을 포함하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에서는, 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 전자 끌기 작용기(electron withdrawing functional group)가 도입된 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 제공한다.
본 발명의 구현예에서는, 상기 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막를 제공한다.
본 발명의 구현예에서는, 상기 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 하이드록실 이온 (hydroxyl ion; OH-) 전도도를 높이면서도 치수 안정성 및 기계적 강도가 우수한 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 이를 이용한 전해질막 및 연료전지를 제공할 수 있으며, 합성 단계가 간단한 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 고분자전해질연료전지(proton exchange membrane fuel cell: PEMFC) 및 알카리연료전지(alkaline fuel cell: AFC)의 전원 생산 방식을 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 기계적 강도를 측정한 실험 결과를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법은 벤즈이미다졸계 고분자에 전자 끌기 작용기(electron withdrawing functional group)를 도입하는 것을 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 전자 끌기 작용기는 카르복실산(-CO2H), 시안(-CN), 불소(-F) 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게 술폰산일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자는 술폰화된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸)이거나, 하기 화학식 1에 의해 표현되는 술폰화된 벤즈이미다졸계 고분자 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
s(벤즈이미다졸계 고분자)A-co-(벤즈이미다졸계 고분자)B (1)
상기 화학식 1에서, A: B는 1:9 내지 9: 1일 수 있으며, 바람직하게 5:5(1: 1) 내지 9:1일 수 있다. 위 범위 중 어떠한 비율이라도 모두 바람직한 것으로 포함될 수 있으며, 위 범위 내의 비율이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 목적하는 술폰화 효과를 달성하기 위하여 1: 9 이상인 것이 바람직하고, A: B = 1:0 즉, 술폰화도가 100%인 경우와 같이 PBI계 고분자를 이루는 반복단위 모두가 술폰산기를 갖는 경우에는 추후 KOH 처리에 의해 전해질막의 물성이 지나치게 나빠질 수 있으므로, A: B는 9: 1일 수 있다. 이는 PBI계 고분자에 대한 술폰화도가 바람직하게 고분자 전체의 50~90%일 수 있음을 의미한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 전자 끌기 작용기가 도입된 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 수산화칼륨으로 처리하는 것을 더 포함할 수 있다.
폴리벤즈이미다졸계 고분자는 프로톤 주게(proton doner: -NH-)와 프로톤 받게(proton acceptor: -N=)가 주사슬에 동시에 존재하는 양쪽성 고분자이다. 이러한 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 산 도핑하고 수소 이온을 발생시켜면 전도도를 높일 수 있으며 염기 도핑을 하는 경우에도 하이드록실 이온 (hydroxyl ion)을 전달시킬 것으로 알려져 있다 그러나, 실제로 실험을 해보면 일반적인 PBI는 KOH로 처리하면 OH-에 대해 전도도가 매우 낮게 나온다.
본 발명에 있어서, 수산화칼륨의 처리 농도는 이온 전도도 향상을 위한 정도라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1 내지 5M, 바람직하게 1 내지 4M일 수 있다. 5M을 넘는 농도의 KOH를 처리하는 경우 도핑이 치나치게 많이 되어 전해질막에 손상을 가할 수 있다.
하기 [반응식 1]은 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 전자 끌기 작용기를 도입하고, 이를 수산화칼륨으로 처리하는 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00002
위 [반응식 1]에 의해 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자를 수산화칼륨으로 처리하는 경우, 하기 화학식 3에서와 같이 술폰산 칼륨염을 형성하게 된다. 술폰산 칼륨염을 포함하는 경우에는 전도도가 향상되는 효과를 보인다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(3)
본 발명은 또한, 벤즈이미다졸계 고분자에 전자 끌기 작용기(electron withdrawing functional group)가 도입된 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 상기 전자 끌기 작용기는 카르복실산(-CO2H), 시안(-CN), 불소(-F) 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게 술폰산일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 술폰화된 벤즈이미다졸계 고분자는 술폰화된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸)계 중합체이거나, 하기 화학식 1에 의해 표현되는 술폰화된 벤즈이미다졸계 고분자 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
s(벤즈이미다졸계 고분자)A-co-(벤즈이미다졸계 고분자)B
상기 술폰화된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸)계 중합체 및 술폰화된 벤즈이미다졸계 고분자 블록을 포함하는 공중합체의 구체적 예시는 하기 화학식 4 내지 9을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 4~6에서, A와 B는 각각 술폰산기가 포함되지 않는 반복단위의 백분율 및 술폰산기가 포함된 반복단위를 구성하는 백분율로, A는 0~99이며, B는 100~1이다. 상기 화학식 5에서 X는 원자가 존재하지 않거나, 존재하는 경우 O 또는 S이다.)
바람직한 실시예에서, 상기 화학식 1에서, A: B는 1:9 내지 9: 1일 수 있으며, 바람직하게 5:5(1: 1) 내지 9:1일 수 있다. 위 범위 중 어떠한 비율이라도 모두 바람직한 것으로 포함될 수 있으며, 위 범위 내의 비율이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 구현예에서, 상기 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자는 수산화칼륨 처리에 의해 OH-가 도입될 수 있다. 이 때, 상기 전자 끌기 작용기가 도입된 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 처리된 수산화칼륨의 농도는 1~5M일 수 있으며, 이에 대한 설명은 앞서 제조방법 항목에서 설명한 바와 동일하다.
참고로, 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 통상의 유기 용매에는 잘 녹지 않는 성질을 가지고 있다. 이로 인해, 염화리튬과 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide)의 혼합물 또는 CF3CO2H와 H3PO4의 혼합물과 같은 복잡한 용매 시스템을 이용해야 한다. 그 중에서도 특히, 다른 종류의 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 비해 기계적 강도가 우수한 p-PBI를 녹이는 유기 용매는 거의 알려진 바 없다. 본 발명의 구현예들에서는 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 술폰화기를 도입하고, 상기와 같이 염기성 물질인 수산화칼륨으로 처리(base treatment)함으로써, p-PBI를 포함한 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 디메틸 아세트아미드와 같은 유기 용매에 쉽게 녹일 수 있는 장점도 있다.
본 발명은 또한, 상기 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 상기 연료전지는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 고체전해질알카리연료전지(soild electrolyte alkaline fuel cell: SEAFC)일 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 전해질막은 후술하는 실험예들로부터 알 수 있듯이 히드록시기 이온 전도도가 우수하며, 이에 따라 연료전지 성능도 우수하다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
[실시예]
(1) OH - 투과성이 우수한 술폰화 폴리벤즈이미다졸 합성 I
3,3'-Diaminobenzidine(6.0g, 28.0mmol), monosodium 2-sulfoterephthalate(5.62g, 21mmol)과 terephthalic acid (1.16g, 7mmol)을 polyphosphoric acid (PPA)에 분산시키고 질소 분위기 하에서 220℃의 온도를 유지하며 24시간 동안 반응시킨다. 고분자 용액을 유리판 위에 균일한 두께로 유지한 후 이를 물에 담가서 막을 유리판 위에서 떼어내고 물로 여러 번 세척한다. 이를 3M KOH 용액에 담가서 고분자 주쇄에 반응시킨다. 교반은 mechanical overhead stirrer를 이용하였다. 교반속도는 상온에서 100RPM으로 맞추어주면 온도가 증가함에 따라 polyphosphoric acid 의 점성이 줄어들어 300RPM까지 증가하다가 반응이 진행됨에 따라 용액의 점도가 증가하여 최종적으로는 180~200RPM이 된다. 또한 반응이 진행되면 용액의 색깔도 황토색에서 진한 갈색으로 변한다. 합성된 PBI 용액을 깨끗한 유리판에 적당량을 부은 후 Doctor blade로 막을 casting 한다. 이렇게 casting 한 PBI 막을 25℃, 40±5% 상대습도 하에서 하루 정도 보관하면, 공기 중의 수분에 의하여 PBI 막속의 ployphosphoric acid가 phosphoric acid로 변하여 20~30(mol H3PO4/mol PBI unit)정도의 acid doping level을 가지는 PBI 막을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 PBI 막은 200~600μm의 두께를 지닌다. 이렇게 얻어진 PBI 막을 물에 담가서 막을 유리판 위에서 떼어내고 물로 여러 번 세척한다. 이를 3M KOH 용액 5일 동안 담가서 OH-가 도입된 고분자 고분자막을 얻는다. 얻어진 고분자의 술폰화도는 (A:B)는 3 : 1 이었다.
(2) OH - 투과성이 우수한 술폰화 폴리벤즈이미다졸 합성 II
3,3'-Diaminobenzidine(6.0g, 28.0mmol), monosodium 2-sulfoterephthalate(3.75g, 14mmol)과 terephthalic acid (2.32g, 14mmol)를 이용하여 실시예로 동일한 방법으로 합성하였다. 얻어진 고분자의 술폰화도는 (A:B)는 1 : 1 이었다.
(3) OH - 투과성이 우수한 술폰화 폴리벤즈이미다졸 합성 III
3,3'-Diaminobenzidine(6.0g, 28.0mmol), monosodium 2-sulfoterephthalate(7.5g, 28mmol)를 이용하여 실시예로 동일한 방법으로 합성하였다. 얻어진 고분자의 술폰화도는 (A:B)는 1 : 0 이었다.
(4) OH - 투과성이 우수한 술폰화 폴리벤즈이미다졸 합성 IV
폴리벤즈이미다졸 막을 황산 20wt% 용액에 넣고 50℃에서 1시간 동안 처리한 후, 이 막을 질소 분위기 하의 400℃ 오븐에서 2분간 처리하여 술폰산기를 도입시키고 이 막을 수차례 물로 세척한다. 이 막을 3M KOH 용액 5일 동안 담가서 OH-가 도입된 고분자 고분자막을 얻는다 (Journal of Membrane Science 188 71-78 (2001)). 얻어진 고분자의 술폰화도는 (A:B)는 3 : 1이었다.
[비교예]
(1) 폴리벤즈이미다졸 합성
1L의 2구 둥근 플라스크에 3.3'-diaminobenzidine (12g)과 isophthalic acid (9.3g), polyphosphoric acid)을 넣고 질소분위기에서 220℃로 높여 24시간 더 중합시킨다. 이후의 반응은 실시예와 동일하다. . 얻어진 고분자의 술폰화도는 (A:B)는 0 : 1 이었다.
(2) ABPBI 합성
3,4-디아미노벤조산(4 g, 26.3 mmol)을 P2O5(8g)와 CH3SO3H(40 mL)의 혼합물에 섞은 후 160℃에서 1시간 반응시킨다. 이와 같이 제조된 고분자 용액을 닥터 블래이드(doctor blade)를 이용하여 유리판 위에 균일하게 도포하고, 고분자 용액이 도포된 유리판을 물에 담가 멤브레인을 유리판에서 떼어내어 본 비교예의 ABPBI 멤브레인을 제조하였다. 이를 3M KOH 용액에 담가서 고분자 주쇄에 반응시킨다. . 얻어진 고분자의 술폰화도는 (A:B)는 0 : 1이었다.
[실험예]
하기 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 이용하여 얻어진 전해질막을 이용하여 전도도를 측정한 실험 결과를 나타내는 것이다.
sPBIA-co-PBIB
(A:B)
1M KOH doping level
(mol KOH/mol copolymer unit)
Weight difference*
(%)
Maximum ionic conductivity**
(S/cm)
실시예(3) 1 : 0 17.2 6.7 5.11 x 10-2
실시예(1) 3 : 1 14.7 4.6 2.98 x 10-2
실시예(2) 1 : 1 11.7 2.5 2.55 x 10-2
비교예(1) 0 : 1 5.0 0.5 5.12 x 10-4
* Weight difference between pristine membrane and anion exchange membrane.
** Operating condition: at 90 oC under 100% RH
술폰화 정도를 변화시키면서 전도도를 측정하였다. 술폰화가 증가할수록 OH-의 전도도가 증가하고, 기계적 강도는 도 2에 나타낸 것처럼 큰 차이가 없음을 확인하였다. 그러나, sPBIA-co-PBIB (A:B = 1:0; 100% 술폰화도) 와 같이 모든 PBI repeating unit가 술폰산기를 갖는 경우에는 KOH 처리 후 전해질막의 물성이 지나치게 나빠지는 것을 확인하였다. PBI의 공중합체의 구조에 따라 다르지만 술폰화도는 50~90%가 적절하다. KOH 처리의 경우 5M 이상의 용액을 이용할 경우, 도핑이 치나치게 많이 되어 전해질막에 손상을 가할 수 있다. KOH용액은 1~4M이 적당하다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 벤즈이미다졸계 고분자에 전자 끌기 작용기(electron withdrawing functional group)를 도입하는 것을 포함하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기는 카르복실산(-CO2H), 시안(-CN), 불소(-F) 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자는 술폰화된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸)계 중합체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 1에 의해 표현되는, 술폰화된 벤즈이미다졸계 고분자 블록을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법.
    s(벤즈이미다졸계 고분자)A-co-(벤즈이미다졸계 고분자)B (1)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A: B는 1:9 내지 9: 1인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자를 수산화칼륨으로 처리하는 것을 더 포함하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수산화칼륨의 처리 농도는 1 내지 5M인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조 방법.
  8. 벤즈이미다졸계 고분자에 전자 끌기 작용기(electron withdrawing functional group)가 도입된 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기는 카르복실산(-CO2H), 시안(-CN), 불소(-F) 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자는 술폰화된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 1에 의해 표현되는, 술폰화된 벤즈이미다졸계 고분자 블록을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자.
    s(벤즈이미다졸계 고분자)A-co-(벤즈이미다졸계 고분자)B (1)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A: B는 1:9 내지 9: 1인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기가 도입된 벤즈이미다졸계 고분자는 수산화칼륨 처리에 의해 OH-가 도입된 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 끌기 작용기가 도입된 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 처리된 수산화칼륨의 농도는 1~5M인 것을 특징으로 하는 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  16. 제 15 항에 따른 전해질막을 포함하는 연료전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 연료전지는 고체전해질알카리연료전지(soild electrolyte alkaline fuel cell: SEAFC)인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11180621B2 (en) 2018-09-14 2021-11-23 University Of South Carolina Method for producing PBI films without organic solvents
US11302948B2 (en) 2018-09-14 2022-04-12 University Of South Carolina Polybenzimidazole (PBI) membranes for redox flow batteries
KR20220082160A (ko) * 2020-12-09 2022-06-17 한국과학기술연구원 수산화이온 전도성 pbi 멤브레인의 제조방법
US11482721B2 (en) 2018-09-14 2022-10-25 University Of South Carolina Low permeability polybenzimidazole (PBI) gel membranes for redox flow batteries
US11777124B2 (en) 2020-03-06 2023-10-03 University Of South Carolina Proton-conducting PBI membrane processing with enhanced performance and durability

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11180621B2 (en) 2018-09-14 2021-11-23 University Of South Carolina Method for producing PBI films without organic solvents
US11302948B2 (en) 2018-09-14 2022-04-12 University Of South Carolina Polybenzimidazole (PBI) membranes for redox flow batteries
US11482721B2 (en) 2018-09-14 2022-10-25 University Of South Carolina Low permeability polybenzimidazole (PBI) gel membranes for redox flow batteries
US11799112B2 (en) 2018-09-14 2023-10-24 University Of South Carolina Polybenzimidazole (PBI) membranes for redox flow batteries
US11884787B2 (en) 2018-09-14 2024-01-30 University Of South Carolina PBI films formed without use of organic solvents
US11777124B2 (en) 2020-03-06 2023-10-03 University Of South Carolina Proton-conducting PBI membrane processing with enhanced performance and durability
KR20220082160A (ko) * 2020-12-09 2022-06-17 한국과학기술연구원 수산화이온 전도성 pbi 멤브레인의 제조방법

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