CN102702507A - 强碱性聚芳醚离聚物及其制备和应用 - Google Patents

强碱性聚芳醚离聚物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种强碱性聚芳醚离聚物及其制备方法和应用。该类强碱性聚芳醚离聚物由基于二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷与具有Ar1、Ar2结构的含氯或者含氟芳香单体聚合而成的一类聚芳醚经氯甲基化，季铵盐化、碱化一系列功能化工艺得到。碱性阴离子交换膜由基于氯甲基化的聚芳醚溶液浇铸成膜经季铵盐化、碱化一系列功能化工艺得到。所得的碱性阴离子交换膜对甲醇具有良好的阻隔作用、物理化学性质良好，热稳定性高，在高温时有较好的导电率，克服了现有聚芳醚类阴离子交换膜性质不稳定，离子电导率低的特点，适用于燃料电池碱性离子交换膜，具有广阔的应用前景。

Description

强碱性聚芳醚离聚物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及碱性燃料电池用阴离子交换膜材料，特别涉及聚芳醚离聚物及其制备方法以及它们在碱性燃料电池的阴离子交换膜中应用。 
背景技术
燃料电池技术因其低污染、高能源转换效率，成为近年来最受瞩目的新能源技术。以美国Dupont公司研发的全氟骨架的磺酸离子交换膜(Nafion)为代表的一类质子交换膜以其优异的电化学性能以及良好的导质子性能，广泛应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)。然而全氟质子交换膜价格昂贵，阻醇性能较差，昂贵金属Pt催化剂和极板材料，以及催化剂易中毒等因素都大大的阻碍了质子交换膜燃料电池(PEMFC)的大规模商业化。 
碱性燃料电池由于在碱性环境中工作，避免了一些质子交换膜燃料电池的缺陷。譬如，燃料电池所使用的燃料(H2或CH3OH等)在碱性条件下更容易被氧化，因此可以采用廉价的非Pt催化剂如Ag、Fe、Ni、Co等，一方面降低了燃料电池的成本，同时也避免了Pt催化剂的中毒问题。此外多数材料在碱性环境下的耐腐蚀性能远远优于在酸性环境下的耐腐蚀性能，而且在碱性体系下，OH-由阴极向阳极移动，也极大减轻了以醇作燃料时的渗透问题。 
聚芳醚具有很好的热稳定性、机械性能、耐腐蚀性能，是制备碱性阴离子交换膜的优良母体材料。现已报道的聚芳醚阴离子交换膜材料制备复杂，价格高，且膜在碱性环境中稳定性不好，离子电导率不高。 
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的之一在于提供一种聚芳醚离聚物，该离聚物具有高阻醇性，良好的化学稳定性、热稳定性、机械性能，高离子交换容量，高离子电导率的优点。 
本发明的目的之二在于提供上述聚芳醚离聚物的制备方法。 
本发明的目的之三在于提供上述聚芳醚离聚物的应用。 
本发明的目的通过以下技术方案实现： 
强碱性聚芳醚离聚物，具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000021
其中，n为30～170的任一整数；R为H、CH2 +N(CH3)3 -OH、CH2 +N(C2H5)3 -OH、 
Figure BDA0000158037690000022
Figure BDA0000158037690000023
的结构为下列结构(a)～(g)中的任意一种； 
Figure BDA0000158037690000024
上述强碱性聚芳醚离聚物的制备方法，包括以下步骤： 
(1)聚芳醚的氯甲基化：将聚芳醚溶解在极性溶剂中，然后按聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为1∶(1～3)∶(40～60)加入氯化锌和氯甲醚，在40～60℃，反应24～48h，将反应液用硅藻土过滤后倒入甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀数次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚； 
所述聚芳醚具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000031
其中，n为30～170的任一整数； 
的结构为下列结构(a)～(b)的任意一种； 
Figure BDA0000158037690000033
(2)季铵化：将步骤(1)得到的氯甲基化聚芳醚在室温下浸泡到季铵化试剂中，反应24～48h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的季铵化试剂，得到季铵化聚芳醚； 
(3)碱化：将步骤(2)得到的季铵化聚芳醚室温下浸泡到碱溶液中，反应24～48h再用去离子水洗涤至中性，得到强碱性聚芳醚离聚物。 
所述极性溶剂为四氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。 
所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液。 
所述季铵化试剂为三甲胺水溶液，三乙胺水溶液，1-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑中的任意一种。 
所述聚芳醚由以下方法制备： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、具有Ar1结构的含氯或者含氟芳香单体、具有Ar2结构的含氯或者含氟芳香单体按1∶0.5∶0.5的摩尔比投料，以N，N-二甲 基乙酰胺、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为带水剂，先在140～150℃反应4h，然后升温至170～180℃反应4～8h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
上述强碱性聚芳醚离聚物用于制备碱性燃料电池的阴离子交换膜。 
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果： 
(1)本发明从分子设计角度出发制备了一系列聚芳醚离聚物母体骨架，该系列母体聚合物骨架含有四苯基结构，含有多个氯甲基化活性位，为选择性功能化奠定了基础。 
(2)本发明的聚芳醚离聚物具有一到六个季胺碱基团，其离子电导率大大增强，由其得到碱性离子交换膜的室温离子导电率为10-4～10-2S/cm，高温(80℃)时离子电导率为10-3～10-1S/cm，导离子性能好，高阻醇性、化学稳定性良好、热稳定性好、机械性能好，高离子交换容量，克服了现有聚芳醚类阴离子交换膜性质不稳定，离子电导率低的特点，适用于燃料电池碱性离子交换膜，具有广阔的应用前景。 
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 
实施例1 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、二氯砜(1-(4-chlorophenylsulfonyl)-4-chlorobenzene)、二氟酮(bis(4-fiuorophenyl)methanone)按1∶0.5∶0.5的摩尔比投料，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应4h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
Figure BDA0000158037690000041
n＝90； 
Figure BDA0000158037690000042
利用本实施例的聚芳醚制备强碱性聚芳醚离聚物的过程如下： 
(1)聚芳醚的氯甲基化：将聚芳醚用四氯乙烷形成5％的溶液，加入ZnCl2，升温至40℃，滴加氯甲醚，反应48h，将反应液用硅藻土过滤后倒入大量甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀三次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚，为白色粉末状固体；其中聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶2∶40； 
(2)季铵化：将步骤(1)得到的氯甲基化聚芳醚(0.2926g，0.5mmol)在室温下浸泡到三甲胺水溶液中，反应48h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的三甲胺水溶液，得到季铵化聚芳醚； 
(3)碱化：将步骤(2)得到的季铵化聚芳醚室温下浸泡到氢氧化钠溶液中，反应48h再用去离子水洗涤至中性，得到强碱性聚芳醚离聚物。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
其中，n＝90；R为H或CH2 +N(CH3)3 -OH； 
Figure BDA0000158037690000052
Figure BDA0000158037690000053
下式为制备强碱性聚芳醚离聚物的反应过程，其中R2为H或CH2Cl，R1为H或 R为H或 
Figure DEST_PATH_GDA00001822532400056
Figure BDA0000158037690000061
R＝H，CH2 +N(CH3)3 -OH，CH2 +N(C2H5)3-OH 
Figure BDA0000158037690000062
制备组分为本实施例所述强碱性聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程如下： 
(A1)聚芳醚的氯甲基化：将本实施例制备的聚芳醚加入四氯乙烷形成5％的溶液，加入ZnCl2，升温至40℃，滴加氯甲醚，反应48h，将反应液用硅藻土过滤后倒入大量甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀三次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚，为白色粉末状固体；其中聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为1∶2∶40； 
(A2)成膜：将步骤(A1)得到的氯甲基化聚芳醚(0.8312g，0.5mmol)用四氯乙烷(3.48mL)形成5％的铸膜液，将铸膜液浇筑在玻璃板上，在常压80℃无尘环境下干燥48h，冷却至室温后，浸入到去离子水中，揭下薄膜，干燥后得到氯甲基化聚芳醚膜； 
(A3)将步骤(A2)得到的氯甲基化聚芳醚膜在室温下浸泡到三甲胺水溶液中，反应48h后再用去离子水洗涤膜上残留的三甲胺水溶液； 
(A4)将季铵化后的聚芳醚膜室温下浸泡到碱溶液中，反应48h后再用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。 
测试：通过核磁共振，检测氯甲基化度；干膜分别在室温、80℃的蒸馏水中浸泡24h后称量测定吸水量；用交流阻抗仪测定碱性离子交换膜的离子电导率。测试结果为氯甲基化度(高分子结构单元上的氯甲基个数)为2.42，室温时，离子电导率为6.8×10-3S/cm，吸水量为16％；80℃时，离子电导率为1.85×10-2S/cm，吸水量为62％。 
实施例2 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、二氯砜(1-(4-chlorophenylsulfonyl)-4-chluorobenzene)、1，4-二氟苯甲酰基苯(1，4-Bis(4-fluorobenzoyl)benzene)按1∶0.5∶0.5的摩尔比投料，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在150℃反应4h，然后升温至180℃反应8h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
n＝33； 
Figure BDA0000158037690000081
(1)聚芳醚的氯甲基化：将本实施例制备的聚芳醚加入N，N-二甲基甲酰胺形成5％的溶液，按以下比例聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为1∶3∶40加入氯化锌和氯甲醚，在60℃反应24h，将反应液用硅藻土过滤后倒入大量甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀三次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚，为白色粉末状固体； 
(2)季铵化：将步骤(1)得到的氯甲基化聚芳醚在室温下浸泡到三乙胺水溶液中，反应24h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的三乙胺水溶液，得到季铵化聚芳醚； 
(3)碱化：将步骤(2)得到的季铵化聚芳醚室温下浸泡到KOH溶液中，反应24h再用去离子水洗涤至中性，得到强碱性聚芳醚离聚物。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000082
其中，n＝33；R为H或CH2 +N(C2H5)3 -OH； 
Figure BDA0000158037690000083
Figure BDA0000158037690000084
本实施例制备组分为本实施例所述强碱性聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程如下： 
(A1)聚芳醚的氯甲基化：本实施例制备的聚芳醚加入N，N-二甲基甲酰胺形成5％的溶液，按以下比例聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为1∶3∶40加入氯化锌和氯甲醚，在60℃反应24h，将反应液用硅藻土过滤后倒入大量甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀三次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚，为白色粉末状固体； 
(A2)成膜：将步骤(A1)得到的氯甲基化的聚芳醚加入N，N-二甲基甲酰胺中形成5％的铸膜液，将铸膜液浇筑在玻璃板上，在常压40℃无尘环境下干燥24h，冷却至室温后，浸入到去离子水中，揭下薄膜，干燥后得到氯甲基化聚芳醚膜； 
(A3)将步骤(A2)得到的氯甲基化聚芳醚膜在室温下浸泡到三乙胺水溶 液中，反应48h后再用去离子水洗涤膜上残留的三乙胺水溶液； 
(A4)将季铵化后的聚芳醚膜室温下浸泡到碱溶液中，反应24h后再用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。 
测试：通过核磁共振，检测氯甲基化度；干膜分别在室温、80℃的蒸馏水中浸泡24h后称量测定吸水量；用交流阻抗仪测定碱性离子交换膜的离子电导率。测试结果如下：氯甲基化度为1.66，室温时，离子电导率为1.4×10-3S/cm，吸水量为6％；80℃时，离子电导率为6.8×10-2S/cm，吸水量为40％。 
实施例3 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、二氟酮(bis(4-fluorophenyl)methanone)、1，4-二氟苯甲酰基苯(1，4-Bis(4-fluorobenzoyl)benzene)按1∶0.5∶0.5的摩尔比投料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为带水剂，先在145℃反应4h，然后升温至175℃反应6h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
Figure BDA0000158037690000091
n＝38； 
Figure BDA0000158037690000092
本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶1∶40；所用季铵化试剂为1-甲基咪唑，所用溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1同。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000093
其中，n＝38；R为H或 
Figure BDA0000158037690000101
Figure BDA0000158037690000102
测试结果如下：氯甲基化度为1.66，室温时，离子电导率为1.4×10-3S/cm，吸水量为6％；80℃时，离子电导率为6.8×10-2S/cm，吸水量为40％。 
实施例4 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、二氟苯甲酰基二苯醚(4，4′-Bis(4-fluorobenzoyl)diphenyl ether)、1，4-二氟苯甲酰基苯(1，4-Bis(4-fluorobenzoyl)benzene)按1∶0.5∶0.5的摩尔比投料，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应4h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
n＝46； 
本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶1∶60，所用季铵化试剂为1，2-二甲基咪唑。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例2同。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000111
其中，n＝46；R为H或 
Figure BDA0000158037690000113
测试结果如下：氯甲基化度为2.26，室温时，离子电导率为1.8×10-3S/cm，吸水量为19％；80℃时，离子电导率为5.7×10-2S/cm，吸水量为49％。 
实施例5 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、2，6-二氟苯甲酰基萘(2，6-Bis(4-fluoro benzoyl)naphthalene)和1，3-二氟苯甲酰基苯(1，3-Bis(4-fluorobenzoyl)benzen)按1∶0.5∶0.5的摩尔比投料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为带水剂，先在150℃反应4h，然后升温至170℃反应8h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
n＝57； 
Figure BDA0000158037690000115
本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶1∶40，所用季铵化试剂为1，2-二甲基咪唑。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例2同。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000121
其中，n＝57；R为H或 
Figure BDA0000158037690000122
Figure BDA0000158037690000123
测试结果如下：氯甲基化度为1.84，室温时，离子电导率为1.4×10-3S/cm，吸水量为15％；80℃时，离子电导率为6.3×10-2S/cm，吸水量为38％。 
实施例6 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、2，6-二氟苯甲酰基萘(2，6-Bis(4-fluoro benzoyl)naphthalene)和4，4’-二(对苯甲酰基)苯酮(4，4′-Bis(p-fluorobenzoyl)benzophenone)按1∶0.5∶0.5的摩尔比投料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为带水剂，先在148℃反应4h，然后升温至170℃反应8h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
Figure BDA0000158037690000124
n＝30； 
Figure BDA0000158037690000131
本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶1∶40，所用季铵化试剂为1-甲基咪唑。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1同。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000132
其中，n＝30；R为H或 
Figure BDA0000158037690000133
Figure BDA0000158037690000134
测试结果如下：氯甲基化度为1.92，室温时，离子电导率为1.2×10-3S/cm，吸水量为16％；80℃时，离子电导率为4.2×10-2S/cm，吸水量为45％。 
实施例7 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷与二氟砜(1-(4-fluorophenylsulfonyl)-4-fluorobenzene)按1∶1的摩尔比投料，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在150℃反应4h，然后升温至180℃反应4h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
Figure BDA0000158037690000141
n＝164； 
Figure BDA0000158037690000142
本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶1∶40。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1同。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000143
其中，n＝164；R为H或CH2 +N(CH3)3 -OH； 
Figure BDA0000158037690000144
测试结果为：氯甲基化度为1.89，室温时离子电导率为8.2×10-3S/cm，吸水量为22％；80℃时，离子电导率为2.2×10-2S/cm，吸水量为87％。 
实施例8 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷与二氟酮(bis(4-fluorophenyl)methanone)按1∶1的摩尔比投料，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，先在150℃反应4h，然后升温至180℃反应7h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
Figure BDA0000158037690000145
n＝145； 
Figure BDA0000158037690000151
本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶1∶40；所用季铵化试剂为三乙胺水溶液。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1同。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
其中，n＝145；R为H或CH2 +N(C2H5)3 -OH； 
Figure BDA0000158037690000153
测试结果为：氯甲基化度为0.22，室温时离子电导率为7.0×10-4S/cm，吸水量为5％；80℃时，2.4×10-3S/cm，吸水量为9％。 
实施例9 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、4，4′-二(4-苯甲酰基)二苯醚(4，4′-Bis(4-fluorobenzoyl)diphenyl ether)按1∶1的摩尔比投料，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在150℃反应4h，然后升温至170℃反应6h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
Figure BDA0000158037690000154
n＝90； 
Figure BDA0000158037690000155
本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过 程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶2∶60。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1同。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
其中，n＝90；R为H或CH2 +N(CH3)3 -OH； 
Figure BDA0000158037690000162
测试结果为：氯甲基化度为1.37，室温时，离子电导率为5.4×10-3S/cm，吸水量为13％；80℃时，离子电导率为3.8×10-2S/cm，吸水量为36％。 
实施例10 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、1，4-二氟苯甲酰基苯(1，4-Bis(4-fluorobenzoyl)benzene)按1∶1的摩尔比投料，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在150℃反应4h，然后升温至180℃反应8h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例聚芳醚的具有以下结构 
Figure BDA0000158037690000163
n＝115； 
Figure BDA0000158037690000164
本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶1∶40；采用的极性溶剂为二甲基亚砜。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1同。 
经核磁共振方法测定，本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000171
其中，n＝115；R为H或CH2 +N(CH3)3 -OH； 
Figure BDA0000158037690000172
测试结果如下：氯甲基化度为1.37，室温时，离子电导率为3.9×10-3S/cm，吸水量为11％；80℃时，离子电导率为1.2×10-2S/cm，吸水量为35％。 
实施例11 
本实施例采用如下方法制备聚芳醚： 
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷与二氟二酮(1，3-Bis(4-fluorobenzoyl)benzen)按1∶1的摩尔比投料，以N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为带水剂，先在150℃反应4h，然后升温至170℃反应8h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。 
经核磁共振方法测定，本实施例的聚芳醚具有以下结构 
n＝120； 
Figure BDA0000158037690000174
经核磁共振方法测定，本实施例制备强碱性聚芳醚离聚物、聚芳醚离聚物的碱性离子交换膜的过程中，聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为＝1∶1∶50。 
除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1同。 
本实施例制备的强碱性聚芳醚离聚物具有以下结构： 
Figure BDA0000158037690000181
其中，n＝120；R为H或CH2 +N(CH3)3 -OH； 
Figure BDA0000158037690000182
测试结果如下：氯甲基化度为1.76，室温时，离子电导率为4.1×10-3S/cm，吸水量为20％；80℃时，离子电导率为2.2×10-2S/cm，吸水量为56％。 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的实质原理所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.强碱性聚芳醚离聚物，其特征在于，具有以下结构：
Figure FDA0000158037680000011
其中，n为30～170的任一整数；R为H或CH2 +N(CH3)3 -OH或CH2 +N(C2H5)3 -OH或
Figure FDA0000158037680000012
Figure FDA0000158037680000013
的结构为下列结构(a)～(g)中的任意一种；
Figure FDA0000158037680000014
2.如权利要求1所述强碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚芳醚的氯甲基化：将聚芳醚溶解在极性溶剂中，然后按聚芳醚∶氯化锌∶氯甲醚的摩尔比为1∶(1～3)∶(40～60)加入氯化锌和氯甲醚，在40～60℃，反应24～48h，将反应液用硅藻土过滤后倒入甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀数次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚；
所述聚芳醚具有如下结构：
Figure FDA0000158037680000021
其中，n为30～170的任一整数；
Figure FDA0000158037680000022
的结构为下列结构(a)～(b)的任意一种；
(2)季铵化：将步骤(1)得到的氯甲基化聚芳醚在室温下浸泡到季铵化试剂中，反应24～48h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的季铵化试剂，得到季铵化聚芳醚；
(3)碱化：将步骤(2)得到的季铵化聚芳醚室温下浸泡到碱溶液中，反应24～48h再用去离子水洗涤至中性，得到强碱性聚芳醚离聚物。
3.根据权利要求2所述的强碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为四氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的强碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液。
5.根据权利要求2所述的强碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂为三甲胺水溶液，三乙胺水溶液，1-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的强碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚由以下方法制备：
将二(4，4’-羟基苯基)二苯基甲烷、具有Ar1结构的含氯或者含氟芳香单体、具有Ar2结构的含氯或者含氟芳香单体按1∶0.5∶0.5的摩尔比投料，以N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为带水剂，先在140～150℃反应4h，然后升温至170～180℃反应4～18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状沉淀，即为聚芳醚。
7.如权利要求1所述强碱性聚芳醚离聚物用于制备碱性燃料电池的阴离子交换膜。
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