CN103012772A - 具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物，其分子结构中包含长序列亲水链段和长序列疏水链段。本发明还公开了碱性聚芳醚离聚物的制备方法，先由二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷与具有Ar1结构的二卤单体聚合制备亲水链段，以及具有Ar2结构的双羟基芳香单体与具有Ar1结构的二卤单体聚合制备疏水链段，然后亲水链段与疏水链进行缩合聚合反应得到聚芳醚，再经氯甲基化、季铵化、碱化等功能化工艺得到。本发明还公开了碱性聚芳醚离聚物的应用。本发明碱性聚芳醚离聚物的具有明显的微相分离结构，实现了亲水结构和疏水结构的分离，应用于碱性燃料电池阴离子交换膜具有良好的耐醇性、化学稳定性、热稳定性、力学性能及电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及碱性聚芳醚离聚物材料，特别涉及具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物及其制备方法与应用。
背景技术
21世纪以来，人类社会对能源的需求持续上升。在传统能源岌岌可危的地球上，为了缓解能源危机以及保持国民经济可持续发展，人类急需一种能量转化效率高但又没有污染或者低污染的能源利用新技术。燃料电池以其能量转换效率高、环境友好、比能量高、寿命长、安装周期短，可广泛应用于电动汽车、军事领域、移动电源，成为近年来备受瞩目的新能源技术。由Dupont公司研发的全氟骨架的磺酸型质子交换膜（Nafion）为代表的一类质子交换膜以其优异的电化学性能以及良好的导质子性能，广泛应用于质子交换膜燃料电池（PEMFC），然而全氟质子交换膜的高成本、高环境污染、较差的阻醇性能、复杂的制作工艺以及使用昂贵金属Pt基催化剂和极板材料等缺陷大大阻碍了质子交换膜燃料电池（PEMFC）的大规模商业化。
碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）在碱性环境下工作，避免了质子交换膜燃料电池的缺陷和不足，譬如，燃料电池所使用的燃料（H2或CH3OH等）在碱性条件下更容易被氧化，可以采用廉价的非Pt催化剂如Ag、Fe、Ni、Co等，降低了燃料电池的成本。此外多数材料在碱性环境下的耐腐蚀性能远远优于在酸性环境下的耐腐蚀性能，而且在碱性体系下，OH-由阴极向阳极移动，也极大减轻了以醇类作燃料时的渗透问题。阴离子交换膜是一种选择性透过的功能高分子膜，是阴离子交换膜燃料电池的关键材料之一，被视为阴离子交换膜燃料电池的核心，而现已报道的阴离子交换膜材料制备复杂，价格高，膜在碱性环境中稳定性不好，离子电导率不高。
聚芳醚因其卓越的热稳定性、机械性能、耐腐蚀性能，在燃料电池应用领域受到广泛关注，是制备阴离子交换膜的优良母体材料。现已开发的碱性聚芳醚离聚物由于亲水相和疏水相的互相混杂，导致阻醇性能下降，工作环境的长期化学稳定性降低，同时导致离子电导率下降。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物，该聚合物具有高的阻醇性、高温保湿能力、良好化学稳定性和热稳定性。
本发明的目的之二在于提供上述具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物，其分子结构中包含长序列亲水链段和长序列疏水链段，其分子结构式如下：
其中m=8～100的整数，n=8～100的整数;R为H、
或
所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷与具有Ar1结构的二卤单体以(m+1):m的摩尔比投料，在氮气保护以及1.5m～2m摩尔量的无水碳酸钾和甲苯存在下，于极性非质子溶剂里，先在140～150℃反应3～6小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到180℃~200℃反应12小时，然后加入5%（m+1）摩尔量的二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷，继续在180℃~200℃反应3小时，至反应体系冷却，反应液在1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液里沉淀，过滤，收集粗产物并干燥，然后用氯仿溶解，用硅藻土过滤，在甲醇中沉淀，过滤收集产物并干燥，即得到亲水链段；
所述具有Ar1结构的二卤单体的结构式为（a1）~(f1)中的任一种；
其中，X为Cl或F；
所述亲水链段具有以下结构：
（2）将具有Ar2结构的双羟基芳香单体与具有Ar1结构的二卤单体以n:(n+1)的摩尔比投料，在氮气保护以及1.5n～2n摩尔量的无水碳酸钾和甲苯存在下，于极性非质子溶剂里，先在140～150℃反应3～6小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到180℃~200℃反应12小时，然后加入5%(n+1)摩尔量的具有Ar1结构的含氟芳香单体，继续在180℃~200℃反应3小时，至反应体系冷却，反应液在1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液里沉淀，过滤，收集粗产物并干燥，然后用氯仿溶解，用硅藻土过滤，在甲醇中沉淀，过滤收集产物并干燥，即得到疏水链段；
所述具有Ar2结构的含双羟基芳香单体结构式为I’~IV’：
所述疏水链段，具有以下结构：
（3）将制备的亲水链段以及疏水链段以等官能团比例投料，在氮气保护以及无水碳酸钾和甲苯存在的条件下，于极性非质子溶剂里，先在140～150℃反应3～6小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到180℃~200℃反应24小时，至反应体系冷却，反应液在1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液里沉淀，过滤，收集粗产物并，然后用氯仿溶解，用硅藻土过滤，在甲醇中沉淀，过滤收集产物并干燥，即得到结构如下式所示的聚芳醚，
（4）将聚芳醚溶解在四氯乙烷中，形成5wt%的溶液，然后按聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为1:(1～3):(40～80)加入氯化锌和氯甲醚，在40～60℃，反应24～48h，将反应液用硅藻土过滤后倒入甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀数次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚：
（5）将氯甲基化聚芳醚在室温下浸泡到季铵化试剂中，反应24～48h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的季铵化试剂，得到季铵化聚芳醚；
（6）将季铵化聚芳醚室温下浸泡到碱溶液中，反应24～48h再用去离子水洗涤至中性，得到如下式所示的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物：
其中m=8～100的整数，n=8～100的整数;R为H、或
所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
所述极性非质子溶剂的用量为双羟基单体和二卤单体的质量和的2~5倍，甲苯与极性非质子溶剂的体积比为1~3:1。
所述季铵化试剂为三甲胺水溶液，1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑中的任意一种。
所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液。
所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的应用，用于制备燃料电池的阴离子交换膜。
所述制备燃料电池的阴离子交换膜，具体包括以下步骤：
将氯甲基化的聚芳醚溶于四氯乙烷中，形成10wt%的溶液，再倾倒于玻璃板上，浇筑成膜，然后将膜浸泡到季铵化试剂中，反应24～48h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的季铵化试剂，得到季铵化聚芳醚膜，将季铵化聚芳醚膜室温下浸泡到碱溶液中，反应24～48h再用去离子水洗涤至中性，即得到阴离子交换膜。
成膜的温度为40℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明的碱性聚芳醚离聚物制备方法，同时分别制备亲水链段和疏水链段，通过核磁和GPC确定其分子链长；然后将两个具有一定长度的亲水链段和疏水链段再聚合以及后续氯甲基化，季铵化和碱化制备具有明显相分离结构的碱性离聚物，实现分子结构的微观可控。由于分子骨架中的亲水链段存在高密度季铵碱基团导致其明显的微相分离结构，可以有效地形成亲水相，同时由于疏水链段的作用，使得分子内部能形成连续的离子传输通道，比结构单元相似的无规共聚物具有更高的离子电导率。
（2）本发明的碱性聚芳醚离聚物制备方法，从分子设计的角度出发，设计并制备了一系列碱性嵌段聚芳醚离聚物，该系列母体聚合物骨架亲水链段含有四苯基结构，含有多个氯甲基化活性位，成功控制氯甲基化只发生在所设计的位置上，使得季铵碱基团高度密集，可以有效调控离子的传输通道。
（3）本发明制备的碱性聚芳醚离聚物含有一到六个季铵碱基团，其离子电导率大大增强，尤其得到的碱性阴离子交换膜的室温电导率为8.3～20.3mS/cm，高温（80℃）时离子电导率为30.1～70.4mS/cm,导离子性能良好，同时具有高阻醇性、良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能、较低的吸水率和溶胀性、高的离子交换容量，克服了现有聚芳醚类阴离子交换膜性能不稳定，离子电导率低的特点，适用于燃料电池阴离子交换膜。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的亲水链段的核磁共振测试图谱。
图2为本发明的实施例1制备的疏水链段的核磁共振测试图谱。
图3为本发明的实施例1制备的聚芳醚离聚物的核磁共振测试图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例采用如下方法制备碱性聚芳醚离聚物：
1）亲水链段合成：将7.5183g（21.333mmol）（即m+1=16）的二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷、5.085g（20mmol）（即m=15）的二卤单体a1、4.4417g（32.142mmol）的无水碳酸钾、30mLN,N-二甲基乙酰胺和30mL甲苯加入三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴温度为140℃回流带水3小时，然后升温至180℃，反应12小时后，加入0.3759g(1.0666mmol)(即5mol%（m+1）)的二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷，在180℃继续反应3小时，然后冷却至室温，将反应液在60mL的1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液沉淀，粗产物在真空80℃干燥24小时，然后用氯仿溶剂溶解，过硅藻土，在甲醇中沉淀，收集产物，在真空80℃干燥24小时，得到亲水链段的聚合物。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为F；
经核磁共振测试证实（图1）：本实施例的亲水链段具有以下结构：
2）疏水链段的合成：同时将5.4239g（21.333mmol）（即n+1＝16）的二卤单体a（其中X为F）、6.1276g（20mmol）即（n=15）的双羟基芳香单体III’、4.1457g（30mmol）的无水碳酸钾、22mL环丁砜、30mL甲苯加入三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴温度为140℃下回流带水3小时，然后升温至200℃，反应24小时后，加入0.2711g(1.0666mmol)(即5mol%（n+1）)的二卤单体a1（其中X为F）在200℃继续反应3小时，然后冷却至室温，将反应液在60mL的1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液沉淀，粗产物在真空80℃干燥24小时，然后用氯仿溶剂溶解，过硅藻土，在甲醇中沉淀，收集产物，在真空80℃干燥24小时，得到疏水链段的聚合物。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
经核磁共振测试证实（图2）：本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，
具有以下结构：
3）聚芳醚的合成：将5.6767g([-OH]＝20mmol)亲水链段和5.2162g([-F]=20mmol)疏水链段、4.4157g(30mmol)无水碳酸钾、25mL N,N-二甲基乙酰胺和30mL甲苯加入三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴温度为140℃下回流带水6小时，然后升温至180℃，反应24小时后，冷却至室温，将反应液在60mL的1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液沉淀，粗产物在真空80干燥24小时，然后用氯仿溶剂溶解，过硅藻土，在甲醇中沉淀，收集产物，在真空80℃干燥24小时，得到聚芳醚。
4）聚芳醚的氯甲基化：将3.3521g（0.2mmol）聚芳醚溶解在四氯乙烷中形成5wt%的溶液，加入0.0816g（0.6mmol）无水氯化锌，升温至40℃，滴加1.288g（16mmol）氯甲醚，反应48h，将反应液用硅藻土过滤后倒入大量甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀三次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚，为白色粉末状固体。
5）季铵化：将步骤（1）得到的氯甲基化聚芳醚在室温下浸泡到三甲胺水溶液中，反应24h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的三甲胺水溶液，得到季铵化聚芳醚。
6）碱化：将季铵化聚芳醚室温下浸泡到KOH溶液中，反应24h再用去离子水洗涤至中性，得到强碱性聚芳醚离聚物；经核磁共振测试证实（图3）：本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=15，n=15，R为H或
聚芳醚离聚物制备燃料电池阴离子交换膜的方法：将氯甲基化后的聚芳醚用四氯乙烷溶解，形成10wt%的铸膜液，将铸膜液浇筑在玻璃板上，在常压40℃无尘环境下干燥24h，冷却至室温后，浸入到去离子水中，揭下薄膜，干燥后得到氯甲基化聚芳醚膜；然后将膜浸泡到三甲胺水溶液中，反应24h后，用去离子水洗涤聚合物中残留的三甲胺水溶液。再将膜浸泡到KOH溶液中，反应24h后，用去离子水洗涤至中性，得到具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜。
测试：通过核磁共振，检测氯甲基化度；滴定法测定离子交换容量；干膜分别在室温、80℃的蒸馏水中浸泡24h后称量测定吸水量；用交流阻抗仪测定碱性离子交换膜的离子电导率。
测试结果为氯甲基化度（亲水结构单元上的氯甲基个数）为2.38，离子交换容量理论值为1.86meq/g，测试值为1.63meq/g;室温时，离子电导率为17.8mS/cm,吸水量为16%；80℃时，离子电导率为70.4mS/cm，吸水量为26%。
实施例2：
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例1：
制备亲水链段聚合物时，二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.440g(21.111mmol)，二卤单体b1（其中X为F）4.364g(20mmol)，m=18,N,N-二甲基乙酰胺为27mL，甲苯为30mL，在氮气保护下，油浴温度为150℃回流带水6小时，然后升温至200℃，反应12小时后，加入5mol%（m+1）的二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷，在200℃继续反应3小时，然后冷却至室温，将反应液在60mL的1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液沉淀，粗产物在真空80℃干燥24小时，然后用氯仿溶剂溶解，过硅藻土，在甲醇中沉淀，收集产物，在真空80℃干燥24小时，得到亲水链段的聚合物。
本实施例中的二卤单体b1具有以下结构：
其中X为F；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，二卤单体b1（其中X为F）4.606g(21.111mmol)，双羟基芳香单体III’6.1276g(20mmol)，n=18,环丁砜和甲苯均为30mL。在氮气保护下，油浴温度为140℃下回流带水6小时，然后升温至200℃，反应12小时后，加入5mol%（n+1）的二卤单体b1（其中X为F）在180℃继续反应3小时，然后冷却至室温，将反应液在60mL的1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液沉淀，粗产物在真空80℃干燥24小时，然后用氯仿溶剂溶解，过硅藻土，在甲醇中沉淀，收集产物，在真空80℃干燥24小时，得到疏水链段的聚合物。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，
具有以下结构：
聚芳醚合成时，将制备的亲水链段以及疏水链段以等官能团比例投料，在氮气保护以及无水碳酸钾和甲苯存在的条件下，在极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺里，在氮气保护下，油浴温度为150℃下回流带水3小时，然后升温至200℃，反应24小时后，冷却至室温，将反应液在60mL的1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液沉淀，粗产物在真空80干燥24小时，然后用氯仿溶剂溶解，过硅藻土，在甲醇中沉淀，收集产物，在真空80℃干燥24小时，得到聚芳醚。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:2:60，反应温度为60℃，反应28h，将反应液用硅藻土过滤后倒入大量甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀三次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚，为白色粉末状固体；
季铵化时，氯甲基化聚芳醚在室温下浸泡到季铵化试剂1-甲基咪唑中，反应48h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的三甲胺水溶液，得到季铵化聚芳醚。
碱化时，将季铵化聚芳醚室温下浸泡到NaOH溶液中，反应48h再用去离子水洗涤至中性。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=18，n=18，R为H或
聚芳醚离聚物制备燃料电池阴离子交换膜的方法：将氯甲基化后的聚芳醚用四氯乙烷溶解，形成10wt%的铸膜液，将铸膜液浇筑在玻璃板上，在常压40℃无尘环境下干燥48h，冷却至室温后，浸入到去离子水中，揭下薄膜，干燥后得到氯甲基化聚芳醚膜；然后将膜浸泡到三甲胺水溶液中，反应48h后，用去离子水洗涤聚合物中残留的三甲胺水溶液。再将膜浸泡到KOH溶液中，反应48h后，用去离子水洗涤至中性，得到具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜。
测试结果如下：氯甲基化度为2.02，离子交换容量理论值为1.65meq/g，测试值为1.47meq/g；室温时，离子电导率为15.5mS/cm，吸水量为13%；80℃时，离子电导率为65.1mS/cm，吸水量为18%。
实施例3
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例2：
制备亲水链段聚合物时，反应物为二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.552g(21.4285mmol)，二卤单体c1（其中X为Cl）8.8288g(20mmol)，m=14,N,N-二甲基乙酰胺为37mL，甲苯为60mL。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为Cl；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，反应物二卤单体c1（其中X为Cl）8.8799g(21.4285mmol)，双羟基芳香单体I5.0054g(20mmol)，n=14,二甲基亚砜32mL、甲苯60mL。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，
具有以下结构：
聚芳醚合成时，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:3:80，反应温度为60℃，时间为48小时。
季铵化试剂为1，2-二甲基咪唑，碱液为NaOH溶液。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=14，n=14，R为H或
测试结果如下：氯甲基化度为1.54，离子交换容量理论值为1.01meq/g，测试值为0.96meq/g；室温时，离子电导率为7.9mS/cm，吸水量为9%；80℃时，离子电导率为34.1mS/cm，吸水量为13%。
实施例4
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例2：
制备亲水链段聚合物时，反应物为二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.8316g(22.222mmol)，二卤单体d1（其中X为Cl）6.446g(20mmol)，m=9,N-甲基吡咯烷酮为30mL，甲苯为30mL。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为Cl；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，反应物为二卤单体d1（其中X为Cl）8.8799g(21.4285mmol)，双羟基芳香单体II’6.8756g(21.333mmol)，n=18,N-甲基吡咯烷酮为28mL，甲苯为30mL。带水温度为150℃，时间为4小时；反应温度为190℃，反应时间为24小时。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，具有以下结构：
聚芳醚合成时，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:1:80，反应温度为40℃，时间为48小时。
季铵化试剂为三甲胺水溶液，碱液为NaOH溶液。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=9，n=18，R为H或
测试结果如下：氯甲基化度为2.18，离子交换容量理论值为1.26meq/g，测试值为1.11meq/g；室温时，离子电导率为9.8mS/cm，吸水量为13%；80℃时，离子电导率为32.7mS/cm，吸水量为21%。
实施例5
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例2：
制备亲水链段聚合物时，反应物为二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.3305g(20.8mmol)，二卤单体e1（其中X为F）7.442g(20mmol)，m=25,N,N-二甲基乙酰胺为32mL，甲苯为50mL。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为F；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，反应物为二卤单体e1（其中X为F）77.745g(20.8mmol)，双羟基芳香单体II’4.2844g(20mmol)，n=25,环丁砜28mL,甲苯28mL。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，
具有以下结构：
聚芳醚合成时，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:3:80，反应温度为60℃，时间为48小时。
季铵化试剂为三甲胺水溶液，碱液为NaOH溶液。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=25，n=25，R为H或
测试结果如下：氯甲基化度为1.85，离子交换容量理论值为1.34meq/g，测试值为1.16meq/g；室温时，离子电导率为15.0mS/cm，吸水量为14%；80℃时，离子电导率为67.4mS/cm，吸水量为24%。
实施例6
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例2：
制备亲水链段聚合物时，反应物为二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.1367g(20.25mmol)，二卤单体f1（其中X为F）6.446g(20mmol)，m=8,N,N-二甲基乙酰胺为30mL，甲苯为30mL。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为F；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，反应物为二卤单体f1（其中X为F）6.8756g(21.333mmol)，双羟基芳香单体IV’4.8462g(20mmol)，n=15,环丁砜28mL，甲苯30mL。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，
具有以下结构：
聚芳醚合成时，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:3:40，反应温度为50℃，时间为48小时。
季铵化试剂为1，2-二甲基咪唑，碱液为KOH溶液。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=8，n=15，R为H或
测试结果如下：氯甲基化度为2.32，离子交换容量理论值为1.28meq/g，测试值为1.10meq/g；室温时，离子电导率为9.8mS/cm，吸水量为13%；80℃时，离子电导率为46.3mS/cm，吸水量为25%。
实施例7
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例2：
制备亲水链段聚合物时，反应物为二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.9296g(22.5mmol),二卤单体a1（其中X为F）5.085g(20mmol)，m=8,N,N-二甲基乙酰胺为30mL，甲苯为30mL。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为F；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，反应物为二卤单体a1（其中X为F）5.721g(22.5mmol),双羟基芳香单体I’5.005g(20mmol),n=8,环丁砜25mL、甲苯25mL。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，
具有以下结构：
聚芳醚合成时，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，带水温度为150℃，时间为4小时；反应温度为180℃，反应时间为24小时。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:2:80，反应温度为50℃，时间为24小时。
季铵化试剂为1-甲基咪唑，碱液为KOH溶液。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=8，n=8，R为H或
测试结果如下：氯甲基化度为1.72，离子交换容量理论值为1.46meq/g，测试值为1.27meq/g；室温时，离子电导率为14.5mS/cm，吸水量为13%；80℃时，离子电导率为68.4mS/cm，吸水量为27%。
实施例8
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例2：
制备亲水链段聚合物时，反应物为二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.1367g(20.25mmol)，二卤单体b1(其中X为F)4.364g(20mmol)，m=8,N,N-二甲基乙酰胺为25mL，甲苯为25mL。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为F；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，二卤单体b1(其中X为F)4.418g(20.25mmol)，双羟基芳香单体II’4.4284g(20mmol)，n=15,环丁砜25mL，甲苯25mL。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，
具有以下结构：
聚芳醚合成时，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:2:80，反应温度为50℃，时间为24小时。
季铵化试剂为1-甲基咪唑，碱液为KOH溶液。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=8，n=15，R为H或
测试结果如下：氯甲基化度为1.36，离子交换容量理论值为1.01，测试值为0.96meq/g；室温时，离子电导率为8.3mS/cm，吸水量为9%；80℃时，离子电导率为30.1mS/cm，吸水量为14%。
实施例9
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例2：
制备亲水链段聚合物时，反应物为二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.5183g(21.333mmol)，二卤单体d1（其中X为Cl）6.446g(20mmol)，m=15,N,N-二甲基乙酰胺为35mL，甲苯为35mL，带水温度为150℃，时间为3小时。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为Cl；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，反应物为二卤单体d1（其中X为Cl）6.8756g(21.333mmol)，双羟基芳香单体I’4.4284g(20mmol)，n=15,环丁砜25mL、甲苯25mL。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，具有以下结构：
聚芳醚合成时，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:2:80，反应温度为60℃，时间为24小时。
季铵化试剂为1-甲基咪唑，碱液为NaOH溶液。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
测试结果如下：氯甲基化度为1.95，离子交换容量理论值为1.43meq/g,测试值为1.23meq/g；室温时，离子电导率为13.7mS/cm，吸水量为17%；80℃时，离子电导率为63.4mS/cm，吸水量为26%。
实施例10
除以下特征外，本实施例的制备方法的其他步骤及测试方法同实施例2：
制备亲水链段聚合物时，反应物为二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷7.1191g(20.2mmol)，二卤单体f1（其中X为Cl）6.446g(20mmol)，m=100,N,N-二甲基乙酰胺为33mL，甲苯为33mL。
本实施例中的二卤单体具有以下结构：
其中X为F；
本实施例的亲水链段具有以下结构：
制备疏水链段聚合物时，反应物为二卤单体f1（其中X为Cl）6.5104g(20.2mmol)，双羟基芳香单体I’5.005g(20mmol)，n=100,环丁砜28mL，甲苯30mL。
本实施例的双羟基芳香单体具有以下结构：
本实施例的疏水链段具有以下结构：
其中，
具有以下结构：
聚芳醚合成时，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
氯甲基化时，聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为：1:2:80，反应温度为50℃，时间为24小时。
季铵化试剂为三甲胺水溶液，碱液为NaOH溶液。
本实施例制备的碱性聚芳醚离聚物具有以下结构：
其中m=100，n=100，R为H或
测试结果如下：氯甲基化度为2.73，离子交换容量理论值为1.96meq/g，测试值为1.75meq/g；室温时，离子电导率为20.3mS/cm，吸水量为15%；80℃时，离子电导率为70.4mS/cm，吸水量为25%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物，其特征在于，其分子结构中包含长序列亲水链段和长序列疏水链段，其分子结构式如下：
其中m=8～100的整数，n=8～100的整数;R为H、
或
2.如权利要求1所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷与具有Ar1结构的二卤单体以(m+1):m的摩尔比投料，在氮气保护以及1.5m～2m摩尔量的无水碳酸钾和甲苯存在下，于极性非质子溶剂里，先在140～150℃反应3～6小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到180℃~200℃反应12小时，然后加入5%（m+1）摩尔量的二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷，继续在180℃~200℃反应3小时，至反应体系冷却，反应液在1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液里沉淀，过滤，收集粗产物并干燥，然后用氯仿溶解，用硅藻土过滤，在甲醇中沉淀，过滤收集产物并干燥，即得到亲水链段；
所述具有Ar1结构的二卤单体的结构式为（a1）~(f1)中的任一种；
其中，X为Cl或F；
所述亲水链段具有以下结构：
（2）将具有Ar2结构的双羟基芳香单体与具有Ar1结构的二卤单体以n:(n+1)的摩尔比投料，在氮气保护以及1.5n～2n摩尔量的无水碳酸钾和甲苯存在下，于极性非质子溶剂里，先在140～150℃反应3～6小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到180℃~200℃反应12小时，然后加入5%(n+1)摩尔量的具有Ar1结构的含氟芳香单体，继续在180℃~200℃反应3小时，至反应体系冷却，反应液在1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液里沉淀，过滤，收集粗产物并干燥，然后用氯仿溶解，用硅藻土过滤，在甲醇中沉淀，过滤收集产物并干燥，即得到疏水链段；
所述具有Ar2结构的含双羟基芳香单体结构式为I’~IV’：
所述疏水链段，具有以下结构：
（3）将制备的亲水链段以及疏水链段以等官能团比例投料，在氮气保护以及无水碳酸钾和甲苯存在的条件下，于极性非质子溶剂里，先在140～150℃反应3～6小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到180℃~200℃反应24小时，至反应体系冷却，反应液在1:1（v/v）的甲醇/3%浓盐酸溶液里沉淀，过滤，收集粗产物并，然后用氯仿溶解，用硅藻土过滤，在甲醇中沉淀，过滤收集产物并干燥，即得到结构如下式所示的聚芳醚，
（4）将聚芳醚溶解在四氯乙烷中，形成5wt%的溶液，然后按聚芳醚:氯化锌:氯甲醚的摩尔比为1:(1～3):(40～80)加入氯化锌和氯甲醚，在40～60℃，反应24～48h，将反应液用硅藻土过滤后倒入甲醇中，形成絮状沉淀；絮状沉淀经过滤后，用甲醇洗涤沉淀数次，再经真空干燥得到氯甲基化聚芳醚：
（5）将氯甲基化聚芳醚在室温下浸泡到季铵化试剂中，反应24～48h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的季铵化试剂，得到季铵化聚芳醚；
（6）将季铵化聚芳醚室温下浸泡到碱溶液中，反应24～48h再用去离子水洗涤至中性，得到如下式所示的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物：
其中m=8～100的整数，n=8～100的整数;R为H、
或
3.根据权利要求1所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
4.根据权利要求1或3所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂的用量为双羟基单体和二卤单体的质量和的2~5倍，甲苯与极性非质子溶剂的体积比为1~3:1。
5.根据权利要求1所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂为三甲胺水溶液，1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液。
7.如权利要求1所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的应用，其特征在于，用于制备燃料电池的阴离子交换膜。
8.根据权利要求1所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的应用，其特征在于，所述制备燃料电池的阴离子交换膜，具体包括以下步骤：
将氯甲基化的聚芳醚溶于四氯乙烷中，形成10wt%的溶液，再倾倒于玻璃板上，浇筑成膜，然后将膜浸泡到季铵化试剂中，反应24～48h后再用去离子水洗涤聚合物中残留的季铵化试剂，得到季铵化聚芳醚膜，将季铵化聚芳醚膜室温下浸泡到碱溶液中，反应24～48h再用去离子水洗涤至中性，即得到阴离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物的应用，其特征在于，成膜的温度为40℃。
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