CN101392060B - 一种季铵化聚苯并咪唑及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种季铵化聚苯并咪唑及其制备方法。将聚苯并咪唑及其衍生物(PBIs)在去氢试剂和溶剂作用下形成聚阴离子，再将叔铵基卤代物，碘甲烷等小分子接入聚苯并咪唑分子侧链，并在碱性溶液中进行离子交换，可以制得热稳定性、溶解性和成膜性好的季铵化聚苯并咪唑。这类季铵化聚苯并咪唑可作为OH^-离子交换膜用于碱性燃料电池，有着广泛的应用前景。

Description

一种季铵化聚苯并咪唑及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种季铵化聚苯并咪唑及其制备方法，用作OH-离子交换膜，属于离子交换膜技术领域。

背景技术

燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的发电装置，由于其高的能量转化率、无污染和低噪音等特点，被认为是解决未来能源问题的主要途径之一。燃料电池有多种类型，近年来，以质子交换膜(如：杜邦公司的Nafion膜)为电解质的质子交换膜燃料电池(PEMFC)得到了快速发展。

目前，PEMFC存在的主要问题是：系统复杂、燃料的渗透率高、催化剂的催化效率不高、价格昂贵等。在质子交换膜的强酸性环境中，迄今为止只有铂基贵金属催化剂才能稳定存在，催化剂的选择空间非常有限(参见S.Wasmusa，A.Kuver b，Journal of Electroanalytical Chemistry461(1991)14-31和公开号为CN1402370A的中国专利“碱性离子膜直接液态有机物燃料电池”)。在强碱水溶液中，以氢或其它有机物(如甲醇等)为燃料的电化学氧化还原反应也可进行，许多在强酸中不稳定的非贵金属及其氧化物能稳定存在，因而可以在很大程度上拓宽催化剂的选择范围，以碱性溶液作为电解质的燃料电池称为碱性燃料电池。传统的碱性燃料电池由于采用KOH等作为电解质，有机燃料氧化后生成的CO₂与金属阳离子反应生成碳酸盐而析出，引起电极的破坏和电解质浓度下降，导致电池性能的恶化，限制了其进一步的发展和应用。

随着碱性聚合物电解质膜燃料电池技术的发展，碱性聚合物电解质膜燃料电池又逐渐引起了人们的研究兴趣，这主要是因为其具有以下3个优点：

(1)催化剂选择范围广，可使用廉价的银或镍来代替贵金属铂做催化剂，降低了燃料电池的成本；

(2)碱性阴离子交换膜中的阳离子均固定在聚合物链上，液相中不存在游离的盐，能避免传统碱性燃料电池碱性液态电解质易与CO₂反应形成碳酸盐的影响；

(3)膜内导电离子的传输方向与燃料扩散方向相反，消除电渗拖曳产生的燃料渗透。

碱性燃料电池用聚合物电解质膜的质材主要是季铵碱性聚合物。J.J.Kang(Polymers for Advanced Technologies，2004，15(1-2)：61-641)等以聚甲基含氢硅氧烷为基体与N，N-二甲基丙烯胺加成，中间产物与碘甲烷反应生成季铵型聚硅醚。这种膜的耐热稳定温度达到250℃，但离子传导率仅为10^-4S/cm。J.R.Varcoe(Electro-chemistry Communications，2006，8(5)：839-8431)等通过γ射线照射接枝法，以聚乙烯四氟乙烯为基体，与乙烯基苯甲基氯反应，中间产物与三甲胺反应，并在KOH溶液中进行离子交换，得到OH^-型碱性膜。电池的性能很稳定且稳定温度超过了通常认定的60℃。但仍存在电导率不高，甲醇渗透率高，稳定性较低等缺点。因而高电导率、低甲醇渗透率和高稳定性的聚合物电解质膜是碱性膜材料研究的重点之一。

聚苯并咪唑具有优异的热稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性能，是一类被认为用于中高温(150～200℃)燃料电池和直接甲醇燃料电池的综合性能优异的材料。然而，聚苯并咪唑由于结构上的高度刚性及链与链间强烈的相互作用，一般溶解性能都较差且难熔，导致其加工性能很差，限制了其在许多方面的应用；直接碱掺杂的聚苯并咪唑的电导率不高且不稳定，掺杂后膜的机械低，影响了后续膜电极的组装。

发明内容

本发明的目的是提供一种季铵化聚苯并咪唑，用作OH^-离子交换膜。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种季铵化聚苯并咪唑，其特征在于，具有如下重复结构单元：

其中m＝10～2000；

R₁由以下结构中的一种或任意两种组成：

其中：n＝0～28；

邻位，间位或对位；

邻位，间位或对位；

1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；

2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-O，S，SO₂，CO，CH₂，C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

或

R₂为

其中x＝1～10。

本发明还提供了上述的一种季铵化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将聚苯并咪唑加入到溶剂中，搅拌并且加回流装置，在100～250℃溶解6～30小时，此溶液中聚苯并咪唑的质量浓度为0.2％～5％；

第二步：将第一步所得溶液在50～100℃条件下，加入去氢试剂进行去氢反应，反应时间为4～36小时，所得产物在70～150℃加入叔铵基卤代物，反应12～40小时，将所得产物倒入沉淀剂中，洗涤，干燥，其中，去氢试剂与聚苯并咪唑的摩尔比为1.5～20，叔铵基卤代物与聚苯并咪唑的摩尔数比值为2～10；

第三步：将第二步所得产物加入溶剂中，搅拌并且加回流装置，在100～250℃溶解6～30小时，所得溶液中聚合物的质量浓度为0.2％～5％；

第四步：将第三步所得溶液在35～41℃条件下加入碘甲烷反应10～30小时，将反应产物倒入沉淀剂中，洗涤，干燥，并在碱性溶液中进行离子交换，即可得到季铵化的聚苯并咪唑。

所述聚苯并咪唑具有如下的重复结构单元：

其中m＝10～2000；

R₁由以下结构中的一种或任意两种组成：

其中：n＝0～28；邻位，间位或对位；

邻位，间位或对位；

1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；

2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-O，S，SO₂，CO，CH₂，C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

或

所述溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

所述去氢试剂优选为氢化锂或氢化钠。

所述叔铵基卤代物优选具有如下的分子结构：

其中，R₂为：

x＝1～10；R₃为氯，碘或溴。

所述沉淀剂优选为丙酮，甲醇，乙醇，四氢呋喃或乙醚。

所述碱性溶液优选为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

当R₁为间位苯基，R₂为烷基时季铵化聚苯并咪唑的合成反应式如下：

本发明的有益效果是在聚苯并咪唑侧链上引入季铵基团，解决膜脆难溶的问题，并使膜具有良好的耐甲醇渗透能力、OH^-离子传导力和可溶性增加的特点，可用于碱性直接甲醇燃料电池作为阴离子交换膜，提高燃料电池的输出特性。

本发明合成的季铵化聚苯并咪唑的结构经红外光谱和核磁分析得到证实。

附图说明

图1为支链中x为2的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的红外光谱图；

图2为支链中x为2的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的核磁图；

图3为支链中x为1的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的热重分析曲线；

图4为不同季铵化聚苯并咪唑在不同温度下的电导率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：支链中x为2的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的制备

将原料聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)(0.01mol，1.16g)加入到溶剂二甲亚砜中，搅拌并且加回流装置，在250℃溶解30小时，此溶液中聚苯并咪唑的质量浓度为5％；将所得溶液在100℃条件下，加入去氢试剂氢化锂进行去氢反应，反应时间为36小时，所得产物在150℃加入叔铵基卤代物N，N-二甲基溴乙胺，反应40小时，将所得产物倒入沉淀剂甲醇中，用甲醇洗涤，干燥，其中，去氢试剂与聚苯并咪唑的摩尔比为20，叔铵基卤代物与聚苯并咪唑的摩尔数比值为10；将所得产物加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且加回流装置，在250℃溶解30小时，所得溶液中聚合物的质量浓度为5％；将所得溶液在41℃条件下加入碘甲烷反应30小时，将反应产物倒入沉淀剂乙醇中，用乙醇洗涤，干燥，并在碱性溶液氢氧化钾中进行离子交换，最后真空100℃干燥12小时，支链中x为2的季铵型聚(2，5-苯并咪唑)。图1为其红外光谱图，图2为其核磁图。

实施例2：支链中x为1的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的制备

将原料聚(2，5-苯并咪唑)(1.16g，0.01mol)加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌并且加回流装置，在100℃溶解6小时，此溶液中聚苯并咪唑的质量浓度为0.2％；将所得溶液在50℃条件下，加入去氢试剂氢化钠进行去氢反应，反应时间为4小时，所得产物在70℃加入叔铵基卤代物N，N-二甲基碘甲胺，反应12小时，将所得产物倒入沉淀剂丙酮中，用丙酮洗涤，干燥，其中，去氢试剂与聚苯并咪唑的摩尔比为1.5，叔铵基卤代物与聚苯并咪唑的摩尔数比值为2；将所得产物加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌并且加回流装置，在100℃溶解6小时，所得溶液中聚合物的质量浓度为0.2％；将所得溶液在35℃条件下加入碘甲烷反应10小时，将反应产物倒入沉淀剂丙酮中，用丙酮洗涤，干燥，在1M NaOH溶液中进行离子交换，抽滤后真空100℃干燥12小时得到支链中x为1的季铵型聚(2，5-苯并咪唑)。

实施例3支链x为5的季铵化聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的制备

将原料聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑](PBI)(0.01mol)加入到溶剂二甲亚砜中，搅拌并且加回流装置，在250℃溶解30小时，此溶液中聚苯并咪唑的质量浓度为5％；将所得溶液在100℃条件下，加入去氢试剂氢化锂进行去氢反应，反应时间为36小时，所得产物在150℃加入叔铵基卤代物N，N-二甲基溴戊胺，反应40小时，将所得产物倒入沉淀剂甲醇中，用甲醇洗涤，干燥，其中，去氢试剂与聚苯并咪唑的摩尔比为20，叔铵基卤代物与聚苯并咪唑的摩尔数比值为10；将所得产物加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且加回流装置，在250℃溶解30小时，所得溶液中聚合物的质量浓度为5％；将所得溶液在41℃条件下加入碘甲烷反应30小时，将反应产物倒入沉淀剂乙醇中，用乙醇洗涤，干燥，并在碱性溶液氢氧化钾中进行离子交换，最后真空100℃干燥12小时，支链中x为5的季铵化PBI。

实施例4：支链中x为10的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的制备

将原料聚(2，5-苯并咪唑)加入到溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌并且加回流装置，在150℃溶解15小时，此溶液中聚苯并咪唑的质量浓度为3％；将所得溶液在75℃条件下，加入去氢试剂氢化钠进行去氢反应，反应时间为20小时，所得产物在100℃加入叔铵基卤代物N，N-二甲基氯丙胺，反应24小时，将所得产物倒入沉淀剂四氢呋喃中，洗涤，干燥，其中，去氢试剂与聚苯并咪唑的摩尔比为10，叔铵基卤代物与聚苯并咪唑的摩尔数比值为6；将所得产物加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌并且加回流装置，在150℃溶解20小时，所得溶液中聚合物的质量浓度为3％；将所得溶液在38℃条件下加入碘甲烷反应20小时，将反应产物倒入沉淀剂乙醚中，洗涤，干燥，并在碱性溶液氢氧化钠中进行离子交换，最后真空100℃干燥12小时，即可得到支链中x为10的季铵型聚(2，5-苯并咪唑)。

实施例5-18

类似于实施例4所述方法，区别在于原料和产物如下表所示：

支链中x为1的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的溶解性能见下表：

其中，NMP＝N-甲基-2-吡咯烷酮；DMAc＝N，N-二甲基乙酰胺；DMSO＝二甲亚砜；DMF＝N，N-二甲基甲酰胺；MSA＝甲磺酸；THF＝四氢呋喃；+为微溶；—为不溶。

由上表可知，聚苯并咪唑的溶解性能得到了改善。

支链中x为1的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的热重分析曲线如图3所示，聚合物在0～150℃有近10～20％的失重，这可能是因为聚合物中含有少量水分；季铵化聚(2，5-苯并咪唑)在500℃以后才发生热分解，说明其具有很好的热稳定性。

季铵化的ABPBI和PBI的电导率如图4所示，其中，曲线1为x＝1的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的电导率曲线，曲线2为x＝5的季铵化聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的电导率曲线，曲线3为x＝10的季铵化聚(2，5-苯并咪唑)的电导率曲线，可以发现增加支链的长度可提高膜的电导率，且随着温度的升高，电导率也有所增加，在100℃，电导率大于0.15×10^-1S·cm^-1，因此可作为中高温燃料电池使用。

Claims (8)

1.一种季铵化聚苯并咪唑，其特征在于，具有如下重复结构单元：

其中m＝10～2000；

R₁由以下结构中的一种或任意两种组成：

其中：n＝0～28；邻位，间位或对位；

邻位，间位或对位；1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；

2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-O，S，SO₂，CO，CH₂，C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

或

R₂为

其中x＝1～10。

2.如权利要求1所述的一种季铵化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将聚苯并咪唑加入到溶剂中，搅拌并且加回流装置，在100～250℃溶解6～30小时，此溶液中聚苯并咪唑的质量浓度为0.2％～5％；

第二步：将第一步所得溶液在50～100℃条件下，加入去氢试剂进行去氢反应，反应时间为4～36小时，所得产物在70～150℃加入叔铵基卤代物，反应12～40小时，将所得产物倒入沉淀剂中，洗涤，干燥，其中，去氢试剂与聚苯并咪唑的摩尔比为1.5～20，叔铵基卤代物与聚苯并咪唑的摩尔数比值为2～10；

第三步：将第二步所得产物加入溶剂中，搅拌并且加回流装置，在100～250℃溶解6～30小时，所得溶液中聚合物的质量浓度为0.2％～5％；

第四步：将第三步所得溶液在35～41℃条件下加入碘甲烷反应10～30小时，将反应产物倒入沉淀剂中，洗涤，干燥，并在碱性溶液中进行离子交换，真空干燥，即可得到季铵化的聚苯并咪唑。

3.根据权利要求2所述的季铵化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑具有如下的重复结构单元：

其中m＝10～2000；

R₁由以下结构中的一种或任意两种组成：

其中：n＝0～28；

邻位，间位或对位；

邻位，间位或对位；

1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；

2，2′位，3，3′位或4，4位，其中Y＝-O，S，SO₂，CO，CH₂，C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

或

4.根据权利要求2所述的季铵化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求2所述的季铵化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述去氢试剂为氢化锂或氢化钠。

6.根据权利要求2所述的季铵化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述叔铵基卤代物具有如下的分子结构：

其中，R₂为：

x＝1～10；R₃为氯，碘或溴。

7.根据权利要求2所述的季铵化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为丙酮，甲醇，乙醇，四氢呋喃或乙醚。

8.根据权利要求2所述的季铵化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

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