CN109742428B - 一种基于n-螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于N‑螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜，是以式(I)所示的N‑螺环季铵盐聚合物和式(II)所示的聚苯并咪唑为原料：

按照N‑螺环季铵盐聚合物∶聚苯并咪唑=2～4∶1的质量比共溶于极性溶剂中得到聚合物溶液，浇铸成膜，干燥后制备得到。本发明制备的共混膜不仅具有较高的氢氧根电导率和适度的吸水溶胀性，还具有良好的机械性能及优异的电池性能，以其制备燃料电池的寿命接近100h。

Description

一种基于N-螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜

技术领域

本发明属于燃料电池碱性阴离子交换膜技术领域，涉及一种基于N-螺环季铵盐聚合物制备的共混阴离子交换膜。

背景技术

随着社会经济的发展，能源与环境问题已成为一个世界性的难题。我国作为能源消耗大国，面对这一严峻的环境能源危机，开发新型的清洁可替代能源迫在眉睫。

不同于常规电池，燃料电池不受卡诺循环限制，可以直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，且唯一的副产物是水，是一种高效洁净的绿色能源，近年来引起了广泛的关注和研究。其中，聚合物电解质膜燃料电池具有高能量转化效率、高比功率和高比能量，且负荷响应快，使用寿命长，因此应用领域广泛。

目前，大部分关于聚合物电解质膜燃料电池的研究都集中在了质子交换膜燃料电池上。但此类电池的阻醇性能差、催化剂(铂、钌等贵重金属)和质子交换膜价格昂贵，阻碍了其进一步的发展和应用。同时，由于一氧化碳会导致催化剂在使用时中毒现象严重，降低了电池的使用寿命。

与质子交换膜燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池显示出独特的优势：1)、在碱性条件下，燃料的电极反应会更快，因而可以减少催化剂用量，甚至可以允许非贵金属催化剂的使用；2)、碱性条件下，催化剂中毒的可能性较小；3)、由于燃料与氢氧根的传递方向相反，燃料的泄漏率会降低；4)、碱性条件下能够改善电池元件的易腐蚀问题，从而增加了电池元件的可选择性。基于上述原因，阴离子交换膜燃料电池近几年成为了燃料电池领域研究的热点。

作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，阴离子交换膜发挥了传递氢氧根离子和阻隔燃料渗漏的作用，其性能直接影响着燃料电池的最终性能。

与质子交换膜的研究相比，阴离子交换膜研究尚浅，故当前还面临着大量的问题。

1)、阴离子交换膜电极以氢氧根离子作为移动离子，其扩散系数不到氢离子的1/4。为了提高阴离子交换膜电极的氢氧根电导率，普遍采用提高离子交换容量的手段。而高的离子交换容量势必将会导致膜的严重溶胀，难以满足使用要求。

2)、碱性阴离子交换膜燃料电池的工作环境特点是高碱性(pH>14)和高温(>60℃)。聚合物主链在碱性条件下容易受到氢氧根离子的进攻而发生断链，导致膜失去机械性能而无法使用。高温下，有机阳离子官能团(如季铵盐)容易受到氢氧根离子的进攻而发生降解反应(如SN2亲核取代、Hoffman降解反应等)，从而导致阴离子交换膜在实际使用过程中的离子传导率急剧下降。

因此，如何进一步提高阴离子交换膜的离子传导率和碱性稳定性，是目前急需解决的关键科学问题。

在离子传导率方面，通过对聚合物的结构和聚集形态进行控制，可以形成有效的微相分离结构，从而提高膜的离子传导率。

Watanabe等(Anion Conductive Block Poly(arylene ether)s: Synthesis,Properties, and Application in Alkaline Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc., 2011,133(27): 10646-10654.)设计合成了嵌段结构的阴离子交换膜材料，该膜在60℃的水中氢氧根离子传导率可达0.126S/cm。

Hai．Son Dang等(Alkali-stable and highly anion conducting poly(phenylene oxide)s carrying quaternary piperidinium cations. J. Mater. Chem. A, 2016, 4: 11924-11938.)以季哌啶作为功能阳离子，合成了具有柔性间隔的侧链型阴离子交换膜材料。间隔基元的引入，推动了离子簇的迁移和相分离的形成，极大地提高了阴离子膜的离子电导率。

Li等(Towards High Conductivity in Anion-Exchange Membranes forAlkaline Fuel Cells. ChemSusChem, 2013, 6: 1376-1383.)设计合成了侧链悬挂长烷基链的季铵化聚苯醚，这种梳型的阴离子交换膜形成了明显的相分离结构，大幅度提高了氢氧根离子的电导率，同时抑制了膜的吸水率。

在阴离子交换膜的碱性稳定性方面，使用最多、最普遍的阳离子官能团为苄基三甲胺氯化铵(BTMA)。但文献已报导，在高温和高pH环境下，BTMA很容易受到氢氧根离子的进攻，从而通过其他途径发生降解，如亲核取代反应等。因此，采用其它碱性稳定性高的有机阳离子官能团尤为重要。

Kreuer等(Alkaline Stability of Quaternary Ammonium Cations forAlkaline Fuel Cell Membranes and Ionic Liquids. ChemSusChem, 2015, 8: 513-523.)系统研究了含杂环型阳离子的碱性稳定性。其中，由于结构中含有β质子的C-C键在旋转时存在几何异构，六元环的N,N-二甲基哌啶鎓(DMP)阳离子在碱性环境下表现出了较高的耐碱性。与其结构相似的6-氮杂螺[5.5]十一烷(ASU)是由两个六元环组成的中心氮阳离子，在160℃、6mol/L的NaOH溶液中浸泡，其半衰期高达110h。

Jannasch(N-Spirocyclic Quaternary Ammonium Ionenes for Anion-ExchangeMembranes. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(8): 2888-2891.)制备了含N-螺环季胺盐阴离子交换膜，具有优异的碱性稳定性，在80℃、1mol/LKOD/D₂O溶液中处理1800h后未发生降解。

该阴离子交换膜材料虽然碱性稳定性较好，但由于其阳离子基团均位于聚合物主链上，因此离子交换容量较难控制，导致膜溶于水，不能单独用作燃料电池中阴离子交换膜使用。该文献采用了共混的办法，选择将其与聚苯并咪唑PBI-OO共混进行改性，得到了一种水不溶性的共混阴离子交换膜(以下简称AEMs)，并测得该AEMs在室温下的氢氧根电导率为27mS/cm，吸水率450wt%。

但是，由于PBI-OO存在醚氧键，上述制备的AEMs可能存在两个缺陷：一是在高温高碱性溶液中容易被氢氧根进攻，导致共混膜降解，电导率降低；二是膜的吸水率高，导致机械性能变差。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于N-螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜，通过选择合适的聚苯并咪唑与含N-螺环季铵盐聚合物共混，制备出一种吸水溶胀率减小、离子电导率提高的共混阴离子交换膜。

本发明所述的共混阴离子交换膜是以式(I)所示的N-螺环季铵盐聚合物和式(II)所示的聚苯并咪唑为原料：

n代表聚合度，为100～150的正整数，数均分子量在50000～80000g/mol之间；

m代表聚合度，为100～200的正整数，数均分子量在60000～150000g/mol之间；

按照N-螺环季铵盐聚合物∶聚苯并咪唑=2～4∶1的质量比共溶于极性溶剂中得到聚合物溶液，浇铸成膜，干燥后制备得到。

具体地，本发明优选将所述N-螺环季铵盐聚合物和聚苯并咪唑溶于极性溶剂中，得到浓度为5～10wt%的聚合物溶液。

更具体地，所述的极性溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种，或几种的任意比例混合物。

本发明优选将所述浇铸得到的膜在60～100℃下干燥5～24h，以得到共混阴离子交换膜。

进而，本发明制备得到的共混阴离子交换膜的厚度在10～100μm之间。

本发明采用N-螺环季铵盐聚合物与适当结构的聚苯并咪唑共混，形成了透明柔韧的共混阴离子交换膜。所制备的共混膜不仅具有较高的氢氧根电导率和适度的吸水溶胀性，还具有良好的机械性能及优异的电池性能，在碱性阴离子交换膜燃料电池领域具有潜在的应用前景。

本发明制备的共混膜不仅在室温下的氢氧根电导率高达36mS/cm以上，吸水率降低到267wt%以下，而且膜的热稳定性能优异(T_g>200℃)，机械性能得到改善。

以本发明的共混膜制备碱性阴离子交换膜燃料电池，并对燃料电池的关键性能指标进行测试，当电流密度为250mA/cm²时，最大功率密度可以达到140mW/cm²，并且燃料电池的寿命高达100h，获得了优异的电池性能。

附图说明

图1是Spiro-ionene(A)、N-PBI(B)、S80N20(C)的核磁共振氢谱图。

图2是S80N20与背景技术中AEMs的吸水率随温度变化的对比关系图。

图3是S80N20的升温电导率图。

图4是Spiro-ionene(A)、N-PBI(B)、S80N20(C)的热重曲线图。

图5是S80N20的机械性能测试曲线。

图6是S80N20的电池初始性能图。

图7是S80N20的电池寿命曲线图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

称取1,2,4,5-四(溴甲基)苯0.4498g，溶于7mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。

将0.78mL N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和4,4'-三亚甲基二哌啶(TMDP)0.212g溶解在1.8mL水与1.2mL DMF的混合溶剂中。

将上述两种溶液一并转移至50mL圆底烧瓶中混合，加热至60℃反应2h。

反应产物冷却后倒入丙酮中析出沉淀，以丙酮洗涤沉淀，50℃真空干燥12h，制备得到式(I)所示的N-螺环季铵盐聚合物白色粉末，记为Spiro-ionene，数均分子量58000g/mol。

图1(A)是聚合物Spiro-ionene的核磁共振氢谱图。¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ(ppm)：7.43 (s, 2H, Ar-H), 4.92 (d, 8H, J = 6.7 Hz, Ar-CH₂-N), 3.74 (d, 4H, J= 11.6 Hz, N-CH₂), 3.53 (t, 4H, J = 11.0 Hz, N-CH₂), 2.01 (d, 4H, J = 11.5 Hz,N-CH₂-CH₂), 1.73-1.67 (m, 6H, N-CH₂-CH₂ and CH), 1.41 (s, 6H, CH-CH₂ and CH-CH₂-CH₂)。通过核磁谱图，证明成功制备了目标聚合物。

称取五氧化二磷3.04g，溶于30.4g甲烷磺酸中。将溶液转入100mL三口瓶中，氮气保护下升温至50℃，机械搅拌形成澄清溶液。

加入联苯四胺0.83g，1,4-萘二羧酸1.08g，升温至140℃搅拌反应7h。

将反应产物降温，倒入5%氢氧化钠溶液中，放置24h，用水充分洗涤，直至溶液呈中性。过滤，烘干，制备得到式(II)所示的聚苯并咪唑，记为N-PBI，数均分子量110000g/mol。

图1(B)给出了N-PBI的核磁共振氢谱图。¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ (ppm)：13.29 (s, 2H), 7.77-9.34 (m, 12H)。通过核磁谱图表明成功制备了目标聚合物。

称取0.4g Spiro-ionene，0.1g N-PBI，一起加入10mL DMSO中溶解均匀，将溶液浇铸在玻璃板上，60℃干燥24h，得到膜厚度23μm的共混阴离子交换膜，记为S80N20。

图1(C)给出了共混阴离子交换膜S80N20的核磁共振氢谱图。¹H NMR (400 MHz,DMSO) δ (ppm)：7.43 (s, 2H, Ar-H), 7.77-9.34 (m, 12H)，4.92 (d, 8H, J = 6.7 Hz,Ar-CH₂-N), 3.74 (d, 4H, J = 11.6 Hz, N-CH₂), 3.53 (t, 4H, J = 11.0 Hz, N-CH₂),2.01 (d, 4H, J = 11.5 Hz, N-CH₂-CH₂), 1.73-1.67 (m, 6H, N-CH₂-CH₂ and CH),1.41 (s, 6H, CH-CH₂ and CH-CH₂-CH₂)。通过核磁谱图，证明成功制备了共混阴离子交换膜S80N20。

将阴离子交换膜在一定温度的去离子水中浸泡24h，保证交换膜完全溶胀。取出交换膜，用滤纸快速擦干表面水分，记录交换膜的重量W _wet 。将交换膜在60℃下烘干后，记录干态膜的重量W _dry 。根据公式WU=[(W_wet－W_dry) / W_dry]×100%，计算出该温度下交换膜的吸水率。

图2给出了共混阴离子交换膜S80N20在不同温度下的吸水率变化曲线，并与背景技术中Jannasch在含N-螺环季胺盐阴离子交换膜中添加聚苯并咪唑PBI-OO得到的共混阴离子交换膜(AEMs)进行比较。可以看出，虽然两者的吸水溶胀率都有随着温度的升高不断增大的趋势，但是S80N20的吸水率却显著小于AEMs。20℃时，S80N20的吸水率仅有267wt%，明显小于AEMs的450wt%，而在80℃的较高温度下，S80N20与AEMs的吸水率分别为293wt%和800wt%，AEMs的吸水率更是达到了S80N20的2.7倍。说明N-PBI的引入直接导致了共混阴离子交换膜吸水溶胀率的降低，与文献中的AEMs相比，更适应于H₂/O₂燃料电池。

图3给出了共混阴离子交换膜S80N20的升温电导率图。

将共混膜切成1×4cm大小，置于Teflon模具中，与电化学工作站(Bio-logic VSR-300, FR)的两个电极连接。将模具置于一定温度的去离子水中，以扫描频率100mHz～100kHZ测试完全水合状态下共混膜的膜电阻。快速测试3次，取平均值。

根据公式σ=L / RA计算出共混膜的氢氧根电导率σ(mS/cm)。其中L为两个电极之间的距离(0.7cm)，R为测得的膜电阻(kΩ)，A为共混膜的切面面积(cm²，膜宽×膜厚)。

氢氧根电导率是决定燃料电池初始性能的关键因素。图3表明，随着温度升高，共混膜的电导率逐渐增大。温度的提高造成膜内分子运动学速率加快，水分子和阴离子的传输速率得到加强，相应电导率增加。20℃时，共混膜的氢氧根电导率可以达到36mS/cm，显著高于文献中AEMs的氢氧根电导率27mS/cm，并远高于室温下10mS/cm的阴离子交换膜最低电导率要求，表现出了较高的氢氧根电导率。

图4为Spiro-ionene(A)、N-PBI(B)、S80N20(C)的热重曲线图。从图中看出，共混膜的热稳定性介于N-螺环季铵盐聚合物和聚苯并咪唑之间，热稳定性明显提高，在200℃后才会降解，彰显出良好的热稳定性，已经满足了阴离子交换膜燃料电池80℃的工作条件。

进而，将共混阴离子交换膜S80N20切成规格1×4cm的条状，室温下在微机控制的电子万能试验机(CMT4502)上测试膜的机械性能。在控制力模式下，以5mm/min的拉伸速率对S80N20进行拉伸，测试3次，取平均值。

图5给出了共混阴离子交换膜S80N20的机械性能测试结果。从图中可以看出，S80N20的拉伸强度为65.45Mpa，断裂伸长率23.95%，具有较优异的机械性能。

采用CCM法(catalyst casting membranes)测试共混阴离子交换膜S80N20的电池初始性能，测试系统为Smart2 PEM/DM，WonATech，Korea。将Pt/C催化剂、去离子水、异丙醇和5wt%离聚物搅拌均匀并超声30min后，喷涂在共混阴离子交换膜S80N20两侧，组成膜电极。将制备好的膜电极用两片碳纸夹住，连接扩散层、电极板和气路后组装成燃料电池测试配件，充分恒流活化后，测试膜电极在60℃、H₂和O₂流速为200cm³/min、相对湿度100%下的燃料电池初始性能。根据图6，当电流密度达到250mA/cm²时，能量密度高达140mW/cm²，表现出优异的电池性能。

在60℃、恒定电压(0.3V)下持续进行上述测试，考察燃料电池的使用寿命。从图7中可以看出，随着时间增加，电流逐渐降低，但可以维持将近100h，表现出优异的电池寿命。

实施例2。

称取0.35g Spiro-ionene，0.15g N-PBI，一起加入8mL DMSO中溶解均匀，将溶液浇铸在玻璃板上，70℃干燥24h，得到膜厚度25μm的共混阴离子交换膜，记为S70N30。

经测试，室温下S70N30的氢氧根电导率高达56mS/cm，吸水率为150wt%，且热稳定性能优异(T_g>225℃)，拉伸强度78.07Mpa，断裂伸长率9.1%。

实施例3。

称取0.3g Spiro-ionene，0.1g N-PBI，一起加入6mL DMSO中溶解均匀，将溶液浇铸在玻璃板上，70℃干燥24h，得到膜厚度28μm的共混阴离子交换膜，记为S75N25。

经测试，室温下S75N25的氢氧根电导率为40mS/cm, 吸水率210wt%，热稳定性能优异(T_g>210℃)，拉伸强度70.07Mpa，断裂伸长率10.2%。

Claims (6)

1.一种基于N-螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜，是以式(I)所示的N-螺环季铵盐聚合物和式(II)所示的聚苯并咪唑为原料：

n代表聚合度，为100～150的正整数，数均分子量在50000～80000g/mol之间；

m代表聚合度，为100～200的正整数，数均分子量在60000～150000g/mol之间；

按照N-螺环季铵盐聚合物∶聚苯并咪唑=2～4∶1的质量比共溶于极性溶剂中得到聚合物溶液，浇铸成膜，干燥后制备得到。

2.根据权利要求1所述的共混阴离子交换膜，其特征是所述聚合物溶液的浓度为5～10wt%。

3.根据权利要求1所述的共混阴离子交换膜，其特征是所述的极性溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种，或几种的任意比例混合物。

4.根据权利要求1所述的共混阴离子交换膜，其特征是将所述浇铸得到的膜在60～100℃下干燥5～24h。

5.根据权利要求1所述的共混阴离子交换膜，其特征是所述共混阴离子交换膜的厚度为10～100μm。

6.权利要求1所述共混阴离子交换膜在制备碱性阴离子交换膜燃料电池中的应用。

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