CN108539235A - 一种具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜及其制备方法。本发明通过使用两种具有不同反应温度的交联剂，在不同温度条件下对一种线性PBI依次进行两次交联，制得具有双网络结构可用于高温燃料电池质子交换膜的PBI膜。测试表明，改性膜达到相同凝胶率时，双网络结构膜相比单网络结构膜交联剂用量减少40~60%，并且具有更均匀的交联网格密度，更低的甲醇渗透性/空气渗透性/磷酸迁移率，掺杂磷酸后具有更好的机械性能，双网络膜的化学稳定性和热稳定性均高于未改性PBI膜；同时表现出较高的质子电导率（与线性PBI/磷酸体系均为10‑2S•cm‑1数量级）和单电池性能（最大功率密度为350mW•cm‑2，电流密度1150mA•cm‑2）。

Description

一种具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种质子导电膜及其制备方法。
技术背景
随着传统化石燃料储量的持续减少和因化石燃料使用而造成的环境问题的日益突出，使用环境友好型的新能源取代传统能源成为一种迫切的需求。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)因为其具有得高能量转化率、高功率密度、低热辐射和低排放等优势，引起了研究者的广泛关注。在大量研究报道中，聚苯并咪唑(PBI)掺杂磷酸膜是最为成功的高温燃料电池质子交换膜体系之一，该体系具有良好的热稳定性、化学稳定性、燃料阻隔性和机械性能，在高磷酸吸收率和高温下,该体系能够获得优异的质子电导率。
为了进一步提升PBI掺杂磷酸体系用于燃料电池时的性能，很多研究表明交联改性是一种较为重要，改性结果突出的方法。当前交联PBI的改性方法都局限在使用单种交联剂对膜进行改性的研究上。韩克飞等(韩克飞梁家鹏汪中明等，一种聚苯并咪唑树脂的制备，中国发明专利201110121715.9，2011年5月12日)，以二元芳香羧酸及四元芳香胺为原料，以均苯三酸为交联剂制备了一类新型聚苯并咪唑，其具有较高的耐热性能，和较高分子量等优点。王雷等(王雷倪江鹏张伯平等，一种高温质子交换膜及其制备方法，中国发明专利201611224768.2，2016年12月27日)通过三羧酸单体加联苯四胺合成支化PBI后使用乙二醇二缩水甘油醚交联剂进行交联，制得了一种具有较高磷酸掺杂率，和优异综合性能的高温质子交换膜。刘佰军等(刘佰军，李晓白，刘振超等，一种功能型交联剂、制备方法及由其制备的高磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑膜，中国发明专利201710747444.5，2018年1月9日)使用一种含咪唑基团的双卤交联剂制备了一种高磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑(PBI)膜，膜在获得高的磷酸掺杂水平的同时，能够保持更好的尺寸稳定性和机械稳定性。
然而使用单种交联剂生成单一交联网络改性的膜改性后存在着膜断裂伸长率下降，阻隔性能严格依赖交联剂添加量等缺点，限制了膜的力学和电导率等重要性能的提升。鉴于PBI掺杂磷酸体系中，其吸收磷酸膨胀的结构十分类似于凝胶结构，因此可以借鉴刚性水凝胶领域构建双网络结构对聚合物交联改性的方法。
在交联改性线性高分子结构时，通过使用合理的两种交联剂和特殊的制备方法生成的结构被称为双网络结构，两种交联网络的相互贯穿往往会使被改性高分子的力学性能阻隔性能等得到有效提高。单国荣等(单国荣，田帅，王露一，一种双网络水凝胶的制备方法，中国发明专利200910100525.1，2009年12月23日)通过两步法制备了一种机械性能好，吸水性高的双网络水凝胶。曹晓东等(曹晓东，吴水平，朱杰华，李庆涛，一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法，中国发明专利201511025598.0，2016年4月6日)利用在羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺混合物中构建离子键共价键双网络的方法，制备了高强度、高断裂伸长率的水凝胶。邱鸿浩(邱鸿浩，一种高强度双网络水凝胶的制备方法，中国发明专利201710297885.X，2017年4月29日)采用两步法制备双网络水凝胶，并采用紫外光辐照引发反应，制备得到的水凝胶材料能够承受较大的形变量和应力。
目前构建双网络结构高分子的相关研究仍集中于水凝胶领域，应用方向一般为生物医学工程等领域。作为同样具有类凝胶结构的PBI掺杂磷酸体系，利用构建双网络的方法对其进行改性无疑是一个很有潜力的研究方向，同时在国内外燃料电池膜研究中未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方便、性能优良的具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜及其制备方法。
本发明通过使用两种交联剂配合，在线性聚苯并咪唑(PBI)中生成双网络结构，解决PBI掺杂磷酸后，多方面性能(机械性能、阻隔性能、化学稳定性、热稳定性等)下降的缺点，有效的克服了传统方法中使用单种交联剂对PBI膜进行交联改性方法的缺点和不足。
本发明提供的具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜，由线性结构的PBI经过一定步骤的交联处理和改性后制备得到。
本发明所述的具有双网络结构的PBI质子导电膜，其原料组成包括：
本发明所述的聚苯并咪唑可选自以下聚苯并咪唑中的一种：
本发明所述的聚苯并咪唑接枝改性物选自以下物料中的一种或几种：能对PBI-OH上羟基或PBI上N-H接枝的反应物，如对氯甲基苯乙烯，硅氧烷异氰酸酯等。
本发明所述第一交联剂和第二交联剂选自下述物料(能交联PBI咪唑环上的N-H或其他PBI骨架上的官能团)中的两种：(1)含有两个卤素原子的小分子交联剂，如对二氯苄，对二溴苄；(2)含有两个环氧基团的二缩水甘油醚类交联剂，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚，2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷，聚丙二醇二缩水甘油醚等；(3)与羟基反应的多异氰酸酯类交联剂，如对苯二异氰酸酯，六亚甲基双异氰酸酯，4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)等；(4)与羟基反应的硅烷偶联剂类交联剂；
本发明所述的第一交联剂和第二交联剂的选择应按照以下方法：第二交联剂与PBI的交联反应温度应高于第一交联剂与PBI的交联反应温度至少20℃，以保证两种交联网络的先后生成。典型的可选用对二氯苄(DX)和联苯二酚(TM)。
本发明所述的具有双网络结构的PBI膜选自以下两种制备方法中的一种：
方法一：将100份PBI树脂(以单元物质的量计，以下投料均以物质的量计)在160～190℃下溶于500～1000份DMAc中后制得PBI溶液，在该PBI溶液中加入第一种交联剂A 5～15份和第二交联剂B 5～15份，并常温超声分散(1.5—2.5h)，使混合均匀，涂覆于膜框中，然后对膜框和膜液进行烘干成膜处理。烘干过程分为两步：第一步，首先在升温至第一交联剂与PBI反应且第二交联剂不与PBI反应的温度区间T1，保温4～6h，在这期间进行第一交联剂对PBI的第一次交联以及溶剂的部分蒸发。第二步，升温至第二交联剂与PBI反应的温度区间T2，并保温10～12h，在这期间进行第二交联剂对PBI的第二次交联以及溶剂的完全挥发。最终得到具有双网络结构的产物薄膜。反应过程如下所示：
第一步：
第二步：
方法一所述中成膜的两个温度区间T1、T2，应参照具体的交联剂与PBI交联反应发生温度来选择适当温度范围，如用聚丙二醇二缩水甘油醚作为第一交联剂A，对二氯苄(DX)作为第二交联剂B时，T1为65～75℃，T2为85～95℃。
方法二：将100份PBI树脂(以单元物质的量计，以下投料均以物质的量计)在160～190℃下溶于500～1000份DMAc中后，制得PBI溶液。在该溶液中加入聚苯并咪唑树脂接枝改性物G 10～30份，并升温至该接枝改性物与PBI的反应温度T1，保温5～7h，使PBI和其改性物充分反应，使用500～1000份丙酮沉淀得到PBI接枝改性物。将100份PBI接枝改性物在160～190℃下溶于500～1000份DMAc中后，制得PBI接枝改性物溶液。然后在该PBI改性物溶液中加入第一种交联剂A 5～15份和第二交联剂B 5～15份，并室温超声分散(1.5—2.5h)，使混合均匀，涂覆于膜框中，然后对膜框和膜液进行烘干成膜处理。烘干过程分为两步：首先在升温至第一交联剂与PBI反应且第二交联剂不与PBI反应的温度区间T2，保温4～6h，在这期间进行第一交联剂对PBI的第一次交联以及溶剂的部分蒸发。然后升温至第二交联剂与PBI反应的温度区间T3，并保温10～12h，在这期间进行第二交联剂对PBI的第二次交联以及溶剂的完全挥发。最终得到具有双网络结构的产物薄膜。反应过程如下所示：
第一步：
第二步：
第三步：
方法二所述中T1为PBI接枝改性物G与PBI的反应温度，如对氯甲基苯乙烯为接枝改性物G时T1为90℃，硅氧烷异氰酸酯为改性物G时T1为30℃。
方法二所述中，成膜的两个温度区间T2、T3，应参照具体的交联剂与PBI交联反应发生温度来选择适当温度范围，如方法一所述。
在线红外测试表明，本发明在不同反应温度下成功构建了双网络结构的交联PBI结构，动态力学性能测试(DMA)和凝胶率测试表明，改性膜达到相同凝胶率时，双网络结构膜相比单网络结构膜交联剂用量减少40～60％，并且具有更均匀的交联网格密度，更低的甲醇渗透性/空气渗透性/磷酸迁移率，掺杂磷酸后具有更好的机械性能，双网络膜的化学稳定性和热稳定性均高于未改性PBI膜。同时膜的磷酸吸收率并未受到明显影响，仍表现出较高的质子电导率(与线性PBI/磷酸体系均为10-2S·cm-1数量级)和单电池性能(最大功率密度为350mW·cm-2，电流密度1150mA·cm-2)。
本发明通过将构建双网络的方法引入PBI膜的制备和改性过程中，改进了传统交联工艺的同时，使膜具备了多个单种交联剂交联PBI膜不具备的优点：
1.断裂强度和断裂伸长率显著提升；
2.高的凝胶率；
3.良好的化学稳定性和热稳定性；
4.气体阻隔性和甲醇阻隔性显著提升等。
本发明除了提高交联PBI膜多方面的性能外，这种通过构建双网络结构的方法对膜材料进行交联改性的技术对于其他需要改性的功能高分子膜而言，提供了一种新的交联改性思路。该发明最佳应用领域为燃料电池质子交换膜，其次也可以用在催化剂搭载、离子交换膜等领域，同时对于其他种类膜的改性具有非常优秀的借鉴价值和应用前景。
附图说明
图1.实施例1中所得薄膜的凝胶率测试结果。
图2.实施例1中所得薄膜的机械性能测试结果。
图3.实施例1中所得薄膜的化学稳定性能测试结果。
图4.实施例1中所得薄膜的热重分析结果。
图5.实施例1中所得薄膜的甲醇渗透率结果。
图6.实施例1中所得薄膜的单电池性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明。以下实施例用于说明本发明，但不应被看做是对本发明的限制。
实施例中，聚苯并咪唑(PBI)按照文献方法合成，对二氯苄(DX，≥95％)、联苯双酚(TM，≥95％)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE,≥95％)、对氯甲基苯乙烯(AR，≥99％)、购买于阿拉丁试剂有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO AR,≥99％)、苯乙烯(StAR，≥99％)购买于百灵威试剂有限公司；二甲基乙酰胺(DMAcAR，≥99％)、丙酮(AR，≥99％)购买于国药集团化学试剂有限公司。
实施例中用到的仪器包括：拉力机Shenzhen Suns Technology Stock Co.LTD；热分析仪：NETZSCH MDSC-Q100型热分析仪；单电池性能测试：Scribner Associates-850E燃料电池测试系统。
实施例1
PBI聚合物用DMAc溶剂进行溶解，溶解分为两步：1.先将3.75g PBI和150ml DMAc于150ml的高压釜内，再在220℃下磁力搅拌12h，得到含有部分PBI聚合物凝胶的PBI/DMAc溶液；2.将上述溶液倒入250ml单口烧瓶内，在180℃下冷凝回流12h，使得部分未溶解的PBI能够充分的溶解。将溶解后的溶液多次过滤得到澄清的褐色溶液即为PBI/DMAc溶液。分别取三份1ml上述溶液于三个干净的玻璃皿上，记录蒸发前的质量，在100℃条件下将DMAc溶液全部蒸发后，记录蒸发后的质量，从而得到该膜溶液的质量浓度。取上述溶液于20ml菌种瓶中，保证溶质质量为0.4g，用DMAc溶剂稀释至总量为20ml，加入对二氯苄(DX)0.0057g,联苯双酚(TM)0.0117g两种交联剂于该菌种瓶中，再将菌种瓶中溶液超声分散2h，使交联剂能够均匀的分散在溶液中，得到膜溶液。将上述膜溶液倾倒于10cm×10cm的玻璃膜框中，将膜框放进烘箱，调整好膜框的水平，先在80℃下加热6h，在该过程中完成PBI/DX间的交联，然后升高温度至130℃，保温12h，完成PBI/TM间的交联，从而得到双网络结构薄膜。
对产物凝胶率的测试按照以下方法进行：称取一定质量的交联膜用滤纸包扎后称重，记录下每个样品的质量以后放入大约50ml的DMAc中，加热至160℃，隔12h更换一次溶剂，至样品不再有溶解后停止加热，将样品取出烘干并称重，分别记录其质量。交联膜的凝胶质量分数GF可根据式1计算：
其中，GF为凝胶质量分数，w0为溶解之前膜的质量，w1值为膜溶解之后剩余物的质量。实施例1中产物凝胶率测试结果如图1所示。数据表明，双网络结构的薄膜在相同交联剂添加量的情况下，凝胶率均高于单网络薄膜。
对薄膜的应力应变曲线测试使用拉力机Shenzhen Suns Technology StockCo.LTD；按照国标GB/T13022-1991进行测试；薄膜未吸收磷酸处理前的力学性能测试结果如图2(a)所示，薄膜吸收磷酸处理后的力学性能测试结果如图2(b)所示，结果表明，两种情况下，具有双网络结构的PBI薄膜比单网络交联的薄膜均具有更高的断裂强度和断裂伸长率。
对薄膜的抗氧化性能测试按以下方法进行：首先将所有薄膜放入100℃真空烘箱中干燥至恒重，迅速在分析天平上称重，记为m0。再将膜放入芬顿试剂(4ppm Fe2+，3％H2O2)中，在60℃下保温24h，然后将膜取出，放入100℃真空烘箱中干燥至恒重，再迅速在分析天平上称重，记为m1。接着配置一批新鲜的Fenton试剂，如此测试5～10循环。通过计算其残留质量m残留比例来评价膜的抗氧化性的好坏，具体计算公式如(2)所示：
其中：m0和m1分别为浸泡斐林试剂前后的质量，单位为g。薄膜的抗氧化性能测试结果如图3所示，测试结果表明，双网络结构的薄膜具有更好的抗氧化性。
对薄膜的热重分析(TGA)使用NETZSCH MDSC-Q100型热分析仪。测试前先将所有的膜放入100℃真空烘箱内干燥24h，以彻底除去所有薄膜表面残留的水。测试条件为：空气氛围，温度范围为室温～700℃，升温速率为10℃/min。测试结果如图4所示，测试结果表明，双网络结构的薄膜具有更好的热稳定性。
对薄膜的甲醇渗透性能测试装置由一套恒温装置(超级恒温水浴)单元、扩散池以及测试装置(差示折光仪)单元组成。在实验开始之前，先将质子交换膜浸入去离子水中常温浸泡24h，然后将薄膜在两半扩散池中间进行固定，保持扩散池水平并使用超级恒温水浴将扩散池的温度控制在设定值。在相同的两半扩散池中左右两侧分别加入相同体积的一定比例的甲醇/水混合液和纯水，每过一个小时，取出甲醇/水混合液一侧的液体，并用折光仪进行折光率测试。记录6个小时的折光率数据。将最终得到的折光率数据与测试温度下事先测定好的甲醇水溶液浓度-折光率标准曲线进行对比，得到6个小时中甲醇水溶液一侧浓度的变化值，从而根据下面的公式3算出甲醇的透过率：
其中，CA为甲醇水溶液一侧甲醇的浓度，CB为纯水侧甲醇的浓度，A和L分别是扩散池装置对接部分的有效面积和测试薄膜的厚度，D是甲醇的扩散系数，K是分配系数，t0是指扩散过程中的扩散时滞。根据相关文献，假设D为常数，K与浓度无关，则DK就是甲醇的透过率(P)。测试结果如图5所示，结果表明，双网络结构的薄膜具有比单网络结构薄膜高一个数量级的甲醇阻隔性能，具有更好的甲醇阻隔性。
对薄膜的单电池性能测试按照以下方法进行：配制质量分数为5％的Pt/C的DMAc溶液，磁力搅拌4h，超声分散1h，得到催化剂浆料。然后将催化剂浆料均匀的喷涂到碳纸上，再将碳纸放于120℃真空干燥12h，得到Pt载量为0.4mg·cm-2的碳纸电极。将PBI膜和PBI/ph-SiPOH-5所有薄膜分别浸泡在85％H3PO4中，浸泡温度为120℃，浸泡时间为72h，得到PBI/H3PO4和PBI/ph-SiPOH-5/H3PO4所有薄膜，再将该所有薄膜分别于喷好催化剂的碳纸热压制备膜电极组件(MEA)，热压条件为：150℃，1MPa，热压时间5min，冷压温度为10℃，1MPa，冷压时间为10mins。测试的仪器为850e燃料电池测试系统，测试采用无增湿的氢气和空气，测试温度为160℃，压强为常压。测试结果如图6所示，结果表明，双网络改性后的薄膜与未改性的线性PBI薄膜相比，单电池性能未受到显著影响，在其他方面性能提升的同时，依然具有较好的单电池性能，仍可以作为燃料电池质子交换膜使用。
实施例2
PBI聚合物用DMAc溶剂进行溶解，溶解过程与实施例1相同。取上述溶液于20ml菌种瓶中，保证溶质质量为0.4g，用DMAc溶剂稀释至总量为20ml，加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)0.0138g，对二氯苄(DX)0.0057g两种交联剂于该菌种瓶中，再将菌种瓶中溶液超声分散2h，使交联剂能够均匀的分散在溶液中，得到膜溶液。将上述膜溶液倾倒于10cm×10cm的玻璃膜框中，将膜框放进烘箱，调整好膜框的水平，先在65℃下加热6h，在该过程中完成PBI/BDE间的交联，然后升高温度至90℃，保温12h，完成PBI/DX间的交联，从而得到双网络结构薄膜。
实施例3
PBI聚合物用DMAc溶剂进行溶解，溶解过程与实施例1相同。取含有PBI溶质质量为1g的PBI溶液,加入对氯甲基苯乙烯0.0814g和NaH 0.472g，升温至90℃并保温7h后，使用丙酮沉淀，使用稀盐酸洗涤后得到PBI的对氯甲基苯乙烯接枝改性物。将该接枝改性物用DMAc在160℃条件下溶解，溶解方法与PBI相同，得到PBI接枝改性物溶液。取上述溶液于20ml菌种瓶中，保证溶质质量为0.4g，用DMAc溶剂稀释至总量为20ml，加入苯乙烯(St)0.1024g，过氧化二苯甲酰(BPO)0.0954g，联苯双酚(TM)0.0117g，两种交联剂于该菌种瓶中，再将菌种瓶中溶液超声分散2h，使交联剂能够均匀的分散在溶液中，得到膜溶液。将上述膜溶液倾倒于10cm×10cm的玻璃膜框中，将膜框放进烘箱，调整好膜框的水平，先在85℃下加热6h，在该过程中完成PBI/St间的交联，然后升高温度至130℃，保温12h，完成PBI/TM间的交联，从而得到双网络结构薄膜。
实施例4
PBI聚合物用DMAc溶剂进行溶解，溶解过程与实施例1相同。取含有PBI溶质质量为1g的PBI溶液,加入对氯甲基苯乙烯0.0814g和NaH 0.472g，升温至90℃并保温7h后，使用丙酮沉淀，使用稀盐酸洗涤后得到PBI的对氯甲基苯乙烯接枝改性物。将该接枝改性物用DMAc在160℃条件下溶解，溶解方法与PBI相同，得到PBI接枝改性物溶液。取上述溶液于20ml菌种瓶中，保证溶质质量为0.4g，用DMAc溶剂稀释至总量为20ml，加入N-乙烯基咪唑(Vl)0.0926g，过氧化二苯甲酰(BPO)0.0954g，联苯双酚(TM)0.0117g两种交联剂于该菌种瓶中，再将菌种瓶中溶液超声分散2h，使交联剂能够均匀的分散在溶液中，得到膜溶液。将上述膜溶液倾倒于10cm×10cm的玻璃膜框中，将膜框放进烘箱，调整好膜框的水平，先在85℃下加热6h，在该过程中完成PBI/Vl间的交联，然后升高温度至130℃，保温12h，完成PBI/TM间的交联，从而得到双网络结构薄膜。
经测试表明，实施例2-6所制备得到的双网络结构薄膜，具有与实施例1所制备的双网络结构薄膜相似的特性，即也具有如图2-图6所示特性。

Claims (7)

1.一种具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜的制备方法，其特征在于，由线性结构的聚苯并咪唑（PBI）经过交联处理和改性处理，得到聚苯并咪唑质子导电膜；其原料组成及其用量以单元物质的量计为：
聚苯并咪唑树脂 100份；
聚苯并咪唑树脂改性物 10~30份；
第一交联剂 5~15份；
第二交联剂5—15份；
制备方法选自以下两种中的一种：
方法一：将100份PBI树脂在160~190℃下溶于500~1000份DMAc中，制得PBI溶液，在该PBI溶液中加入第一种交联剂A ：5~15份和第二交联剂B： 5~15份，并室温超声分散，使混合均匀，涂覆于膜框中，然后对膜框和膜液进行烘干成膜处理；烘干过程分为两步：
第一步，首先在升温至第一交联剂与PBI反应且第二交联剂不与PBI反应的温度区间T1，保温4~6h，在这期间进行第一交联剂对PBI的第一次交联以及溶剂的部分蒸发；
第二步，升温至第二交联剂与PBI反应的温度区间T2，并保温10~12h，在这期间进行第二交联剂对PBI 的第二次交联以及溶剂的完全挥发；最终得到具有双网络结构的PBI薄膜；
其中，成膜的两个温度区间T1和T2，参照具体的交联剂与PBI交联反应发生温度选择；
方法二：将100份PBI树脂在160~190℃下溶于500~1000份DMAc中，制得PBI溶液；在该溶液中加入聚苯并咪唑树脂接枝改性物G：10~30份，并升温至该接枝改性物与PBI的反应温度T1，保温5~7h，使PBI和其改性物充分反应，使用500~1000份丙酮沉淀得到PBI接枝改性物；将100份PBI接枝改性物在160~190℃下溶于500~1000份DMAc中，制得PBI接枝改性物溶液；然后在该PBI改性物溶液中加入第一种交联剂A：5~15份和第二交联剂B： 5~15份，并室温超声分散，使混合均匀，涂覆于膜框中，然后对膜框和膜液进行烘干成膜处理；烘干过程分为两步：
第一步，首先，在升温至第一交联剂与PBI反应且第二交联剂不与PBI反应的温度区间T2，保温4~6h，在这期间进行第一交联剂对PBI的第一次交联以及溶剂的部分蒸发；
第二步，升温至第二交联剂与PBI反应的温度区间T3，并保温10~12h，在这期间进行第二交联剂对PBI 的第二次交联以及溶剂的完全挥发；最终得到具有双网络结构的PBI薄膜；
其中，T1为PBI接枝改性物G与PBI的反应温度；成膜的两个温度区间T2和T3，参照具体的交联剂与PBI交联反应发生温度选择。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑选自以下聚苯并咪唑中的一种：
。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑接枝改性物选自以下物料中的一种或几种：能对PBI-OH上羟基或PBI上N-H接枝的反应物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一交联剂和第二交联剂选自下述物料中的两种：（1）含有两个卤素原子的小分子交联剂；（2）含有两个环氧基团的二缩水甘油醚类交联剂；（3）与羟基反应的多异氰酸酯类交联剂；（4）与羟基反应的硅烷偶联剂类交联剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的含有两个卤素原子的小分子交联剂为对二氯苄、对二溴苄；所述的含有两个环氧基团的二缩水甘油醚类交联剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、聚丙二醇二缩水甘油醚；所述的与羟基反应的多异氰酸酯类交联剂为对苯二异氰酸酯、六亚甲基双异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述的第一交联剂和第二交联剂的选择按照以下方法进行：第二交联剂与PBI的交联反应温度应高于第一交联剂与PBI的交联反应温度至少20℃，以保证两种交联网络的先后生成。
7.由权利要求1-6之一所述的制备方法得到的具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜。
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