CN110767470A - 一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能器件领域，特别涉及一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。该超级电容器包括抗冻水凝胶电解质和紧密贴合于抗冻水凝胶电解质两侧的电极材料，其中电极材料包括碳纳米管纸和导电聚合物，抗冻水凝胶包括水、纳米纤维、交联聚合物和锂盐。该超级电容器利用纯水体系的抗冻水凝胶作为电解质，无需额外使用隔膜，所用抗冻水凝胶的离子电导率达到0.023S/cm，并具有良好的抗冻性和机械性能，由此而得的电容器具有高比电容、优异的耐弯曲性和充放电循环稳定性，其在25℃下的比电容达到32.7～110.2mF/cm2，‑20℃的比电容达到36.9mF/cm2，超过目前已报到水凝胶基固态超级电容器。其制备方法工艺简单，条件温和，适合规模化生产。

Description

一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能器件领域，特别涉及一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
背景技术
近年来随着可穿戴电子器件的蓬勃发展，对能源的储存和供给方式提出了更高的要求，同时也带来新的技术挑战。柔性全固态超级电容器作为一种新型的电化学储能器件，其独特的机械柔性使其在柔性可穿戴电子领域具有更广阔的应用前景。一般而言，柔性全固态超级电容器是由两个柔性电极和固态电解质组装成的三明治夹层结构。固态电解质的选择是决定超级电容器结构和性能的关键因素之一。聚合物水凝胶电解质具有特殊的三维网状结构、良好的离子电导率、柔性、安全性和可适性，因此成为构筑柔性固态超级电容器的首选材料。然而，传统的聚合物水凝胶通常含有大量的水，在零度以下容易冻结，离子传输受到阻碍，机械柔性下降，进一步限制了柔性固态超级电容器在低温气候和高海拔地区的应用。目前，已经报道大多数耐低温的聚合物水凝胶电解质多采用水/有机溶剂体系，但有机溶剂的参与往往会造成环境污染，不利于绿色超级电容器的构建。因此，开发新型基于纯水体系的抗冻水凝胶电解质用于构筑耐低温的柔性超级电容器是迫切需要的。
发明内容
鉴于上述现有技术存在缺陷，本发明的首要目的在于提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器。
本发明的另一目的在于提供上述基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种包含上述超级电容器的能量存储器件。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器，包括抗冻水凝胶电解质和紧密贴合于抗冻水凝胶电解质两侧的电极材料，其中电极材料包括碳纳米管纸和导电聚合物，抗冻水凝胶包括水、纳米纤维、交联聚合物和锂盐。
优选的，所述的碳纳米管纸的电导率为4×103～3×105S/m。
优选的，所述的导电聚合物由吡咯、苯胺、噻吩或乙撑二氧噻吩聚合而成。
优选的，所述的交联聚合物由丙烯酰胺聚合而成。
优选的，所述的纳米纤维为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、细菌纤维素、甲壳素纳米晶须、海藻酸钠纳米纤维和淀粉纳米晶须中的一种或两种以上。
优选的，所述的锂盐为氯化锂。
优选的，所述的电极材料中，碳纳米管纸与导电聚合物的质量比为0.2:1～1:1。
优选的，所述的抗冻水凝胶中，锂盐与水的质量比0.1:1～0.5:1。
优选的，所述的抗冻水凝胶中，交联聚合物单体与水的质量比为0.2:1～0.5:1。
优选的，所述的抗冻水凝胶中，纳米纤维与水的质量比为0.01:1～0.1:1。
本发明进一步提供上述基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：将两片由碳纳米管纸和导电聚合物组成的电极材料紧密贴合于抗冻水凝胶电解质的两侧，组装成三明治式的超级电容器。
优选的，所述的电极材料由以下制备方法得到：以水、稀酸和导电聚合物单体混合所得溶液为电解液，采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行电化学沉积，即得到所述的电极材料。
更优选的，所述的电解液中导电聚合物单体的浓度为0.005～1mol/L。
进一步优选的，所述的电解液中导电聚合物单体的浓度为0.07～0.14mol/L。
更优选的，所述的电解液中稀酸的浓度为0.01～2mol/L。
更优选的，所述的稀酸为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、高氯酸、硫酸和盐酸中的一种或两种以上。
更优选的，所述的电化学沉积的方法为恒压法、恒电流法或循环伏安法。
进一步优选的，所述的电化学沉积的方法为恒压法，在0.8V恒电压下沉积10min。
优选的，所述的抗冻水凝胶电解质由以下方法制备得到：
(1)将锂盐和交联聚合物单体溶解在纳米纤维悬浮液中，搅拌均匀后得到纳米纤维/交联聚合物单体/锂盐分散液；
(2)在冰浴条件下，将引发剂、交联剂、助剂与纳米纤维/交联聚合物单体/锂盐分散液混合均匀，进行自由基聚合反应，即得到所述的抗冻水凝胶电解质。
更优选的，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、安息香乙醚或光引发剂2959。
更优选的，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
更优选的，所述的助剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或二甲基乙醇胺。
更优选的，所述的引发剂、交联剂、助剂与丙烯酰胺的质量比为(0.01～0.02)：(0.0001～0.002)：(0.001～0.01):1。
本发明进一步提供一种能量存储器件，包含上述基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效果：
(1)本发明利用纯水体系的抗冻水凝胶作为电解质，无需额外使用隔膜，所用抗冻水凝胶具有良好的离子电导率、抗冻性和机械性能。
(2)本发明的超级电容器具有高的面积比电容、优异的耐弯曲性和充放电循环稳定性，其在25℃下的比电容达到32.7～110.2mF/cm2，该超级电容器在低温环境下仍然可工作，-20℃的比电容达到36.9mF/cm2，其中抗冻水凝胶电解质在-40℃下离子电导率达到0.023S/cm，超过目前已报到的水凝胶基固态超级电容器。
(3)本发明提供的基于抗冻水凝胶电解质的制备方法，工艺简单，条件温和，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中抗冻水凝胶电解质在不同温度下的离子电导率。
图2为实施例1中碳纳米管纸/聚吡咯电极材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中超级电容器在不同温度下的循环伏安特性曲线。
图4为实施例1中超级电容器在不同温度下的恒电流充放电曲线。
图5为实施例1中超级电容器的比电容。
图6为实施例1中超级电容器的循环稳定型曲线。
图7为实施例1中超级电容器在25℃下不同弯曲程度下的循环伏安特性曲线。
图8为实施例1中超级电容器在-20℃下不同弯曲程度下的循环伏安特性曲线。
图9为实施例2中抗冻水凝胶电解质在不同温度下的离子电导率。
图10为实施例3中抗冻水凝胶电解质在不同温度下的离子电导率。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取1.5g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为1.4wt％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为0.6wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制0.1mol/L的对甲苯磺酸和0.3mol/L对甲苯磺酸钠溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的浓度为0.07mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
图1为本实施例中抗冻水凝胶电解质在不同温度下的离子电导率，可以看出，该抗冻水凝胶在-40℃下仍保持良好的导电性，离子电导率达到0.023S/cm。图2为本实施例中碳纳米管纸/聚吡咯电极材料电化学沉积前后的扫描电镜图，证明聚吡咯成功地沉积到碳纳米管纤维上。采用电化学工作站(上海辰华CHI660E)，循环伏安特性曲线(图3)呈现对称矩形，表明理想的双电层电容行为，恒电流充放电曲线(图4)表明了线性和对称性。如图5所示，通过恒电流充放电曲线计算，该超级电容器在25℃下的比电容为110.2mF/cm2，而-20℃下比电容仍能达到36.9mF/cm2。如图6所示，采用连续充放电循环测试表明该超级电容器循环10000次后的电容保持率为96％。采用循环伏安特性测试，该超级电容器在25℃(图7)和-20℃(图8)条件下，可以任意弯曲，并保留原始的电化学性能，表明其优异的耐弯曲性。
实施例2
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取0.9g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为1.4wt％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为0.6wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制0.1mol/L的对甲苯磺酸和0.3mol/L对甲苯磺酸钠溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的浓度为0.07mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
图9为本实施例中抗冻水凝胶电解质在不同温度下的离子电导率，可以看出，该抗冻水凝胶在-20℃下仍保持良好的导电性，离子电导率达到0.018S/cm。采用电化学工作站(上海辰华CHI660E)，通过恒电流充放电曲线计算，该超级电容器在25℃下的比电容为66.0mF/cm2，而0℃下比电容仍能达到32.0mF/cm2。
实施例3
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取0.3g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为1.4wt％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为0.6wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制0.1mol/L的对甲苯磺酸和0.3mol/L对甲苯磺酸钠溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的控制吡咯单体的浓度为0.07mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
图10为本实施例中抗冻水凝胶电解质在不同温度下的离子电导率，可以看出，该抗冻水凝胶在0℃下的离子电导率达到0.011S/cm。采用电化学工作站(上海辰华CHI660E)，通过恒电流充放电曲线计算，该超级电容器在25℃下的比电容为32.7mF/cm2。
实施例4
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取0.9g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为1.4wt％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为0.6wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制0.1mol/L的对甲苯磺酸和0.3mol/L对甲苯磺酸钠溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的控制吡咯单体的浓度为0.14mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
采用电化学工作站(上海辰华CHI660E)，通过恒电流充放电曲线计算，该超级电容器在25℃下的比电容为88.2mF/cm2，而0℃下比电容仍能达到42.7mF/cm2。
实施例5
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取1.5g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为1wt％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.2wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为1wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制0.01mol/L的高氯酸溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的浓度为0.1mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1mA恒电流下沉积15min。
实施例6
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取1.5g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为2wt％、N，N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为0.1wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制2mol/L盐酸溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的浓度为0.14mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
实施例7
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取1.5g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸钾的浓度为1.5wt％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为0.1wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制0.1mol/L的对甲苯磺酸和0.3mol/L对甲苯磺酸钠溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的浓度为0.07mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
实施例8
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取1.5g氯化锂于3mL的10wt％纤维素纳米晶须悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米晶须/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、双丙烯酸乙二醇酯和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为1.4wt％、双丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.05wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为0.1wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制0.1mol/L的对甲苯磺酸和0.3mol/L对甲苯磺酸钠溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的浓度为0.07mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
实施例9
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚吡咯电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚吡咯电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取1.5g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和四甲基丙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为1.4wt％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05wt％、四甲基丙二胺的浓度为0.1wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚吡咯电极材料通过以下方法制得：配制0.1mol/L的对甲苯磺酸和0.3mol/L对甲苯磺酸钠溶液，向其中加入适量的吡咯单体溶液，控制吡咯单体的浓度为0.07mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
实施例10
本实施例提供一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：将抗冻水凝胶和碳纳米管纸/聚苯胺电极材料分别剪裁成规整的长方形，然后将两片碳纳米管纸/聚苯胺电极材料贴合于抗冻水凝胶电解质两侧，得到超级电容器。
抗冻水凝胶电解质通过以下方法制得：称取1.5g氯化锂于3mL的1wt％纤维素纳米纤维悬浮液中搅拌溶解；称取1.5g丙烯酰胺加入到上述纤维素纳米纤维/氯化锂悬浮液中；然后加入过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，使悬浮液中过硫酸铵的浓度为1.4wt％、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05wt％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的浓度为0.6wt％，充分搅拌，通过自由基聚合形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
碳纳米管纸/聚苯胺电极材料通过以下方法制得：配制0.1mol/L的对甲苯磺酸和0.3mol/L对甲苯磺酸钠溶液，向其中加入适量的苯胺单体溶液，控制苯胺单体的浓度为0.1mol/L。采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.8V恒电压下沉积10min。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器，其特征在于：包括抗冻水凝胶电解质和紧密贴合于抗冻水凝胶电解质两侧的电极材料，其中电极材料包括碳纳米管纸和导电聚合物，抗冻水凝胶包括水、纳米纤维、交联聚合物和锂盐。
2.根据权利要求1所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器，其特征在于：
所述的碳纳米管纸的电导率为4×103～3×105S/m。
所述的导电聚合物由吡咯、苯胺、噻吩或乙撑二氧噻吩聚合而成。
3.根据权利要求1所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器，其特征在于：
所述的交联聚合物由丙烯酰胺聚合而成；
所述的纳米纤维为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、细菌纤维素、甲壳素纳米晶须、海藻酸钠纳米纤维和淀粉纳米晶须中的一种或两种以上；
所述的锂盐为氯化锂。
4.根据权利要求1所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器，其特征在于：
所述的电极材料中，碳纳米管纸与导电聚合物的质量比为0.2:1～1:1；
所述的抗冻水凝胶中，锂盐与水的质量比0.1:1～0.5:1；
所述的抗冻水凝胶中，交联聚合物单体与水的质量比为0.2:1～0.5:1；
所述的抗冻水凝胶中，纳米纤维与水的质量比为0.01:1～0.1:1。
5.权利要求1～4任一项所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将两片由碳纳米管纸和导电聚合物组成的电极材料紧密贴合于抗冻水凝胶电解质的两侧，组装成三明治式的超级电容器。
6.根据权利要求5所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的电极材料由以下制备方法得到：以水、稀酸和导电聚合物单体混合所得溶液为电解液，采用三电极体系，以碳纳米管纸为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行电化学沉积，即得到所述的电极材料。
7.根据权利要求6所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述的电解液中导电聚合物单体的浓度为0.005～1mol/L；
所述的稀酸为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、高氯酸、硫酸和盐酸中的一种或两种以上，电解液中稀酸的浓度为0.01～2mol/L；
所述的电化学沉积的方法为恒压法、恒电流法或循环伏安法。
8.根据权利要求7所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述的电解液中导电聚合物单体的浓度为0.07～0.14mol/L；
所述的电化学沉积的方法为恒压法，在0.8V恒电压下沉积10min。
9.根据权利要求5所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的抗冻水凝胶电解质由以下方法制备得到：
(1)将锂盐和交联聚合物单体溶解在纳米纤维悬浮液中，搅拌均匀后得到纳米纤维/交联聚合物单体/锂盐分散液；
(2)在冰浴条件下，将引发剂、交联剂、助剂与纳米纤维/交联聚合物单体/锂盐分散液混合均匀，进行自由基聚合反应，即得到所述的抗冻水凝胶电解质；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、安息香乙醚或光引发剂2959；
所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；
所述的助剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或二甲基乙醇胺；
所述的引发剂、交联剂、助剂与丙烯酰胺的质量比为(0.01～0.02)：(0.0001～0.002)：(0.001～0.01):1。
10.一种能量存储器件，其特征在于：包含权利要求1～4任一项所述的基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器。
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