CN110010370B - 一种柔性全固态电极或超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了柔性全固态电极或超级电容器及其制备方法,柔性全固态电极或超级电容器以丝素蛋白膜为固态电解质和支撑层,丝素蛋白膜以含有锂离子的丝素蛋白制备,其中丝素蛋白中锂离子浓度不低于0.1g/L,本发明充分利用了丝素蛋白制备过程中添加的锂离子,通过控制透析时间,实现了变废为宝,也避免了锂离子对环境的污染,绿色环保,同时提高了超级电容器的电化学性能,在柔性超级电容器应用方面具有很大的潜能。

Description

一种柔性全固态电极或超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域,具体涉及以丝素蛋白膜为固态电解质和支撑层的柔性全固态电极,还涉及以丝素蛋白膜为固态电解质和支撑层的柔性超级电容器,以及电极和电容器的制备方法。
背景技术
柔性全固态超级电容器作为一种新型的电力存储设备近年来引起了人们的广泛关注。与传统电容器和电池相比,这种器件具有优异的性能,例如充放电时间短,工作温度范围宽,充放电循环寿命长,功率密度和能量密度高,存储寿命长,易于使用和易于实现模块化设计等优势。这些优势使柔性全固态超级电容器能够更好地适应苛刻的工作环境。因此,柔性全固态超级电容器一直是近几年研究热点。
理想的柔性超级电容器在弯曲或折叠的过程中,需要保持电化学性能和机械性能。因此必须选择合适的柔性基底来制备柔性超级电容器。到目前为止,已经有很多材料被用作超级电容器的基底,例如金属,硅树脂,纸张,纺织品和天然聚合物等。具有刚性基底的超级电容器虽然可以提供优异的机械性能,但是束缚感仍然可能限制它们的实际应用。纸或织物也被广泛用作超级电容器的基底,Yuan等人通过简单,低成本的“浸泡和聚合”方法将Ppy聚合到普通印刷纸上,制备了柔性全固态超级电容器;Yue等人使用Ppy聚合的尼龙莱卡织物构建超级电容器的电极;Lu等人将棉织物浸泡到聚(乙烯醇)/磷酸后用作柔性超级电容器的固体电解质,隔膜和支撑层。据我们所知,纸或织物的超低表面积阻碍了大量活性材料加载到纤维上实现高电容,虽然它们具有卓越的机械性能,但是导电性差和异物附着力弱是纤维的瓶颈。在众多基底中,天然聚合物应该是最具吸引力的,因为它具有很好的生物相容性,柔韧性和可再生性。
丝素蛋白(Silk Fibroin,SF)来源于蚕丝,是一种天然蛋白质。因具有柔韧性,可再生性,良好的生物相容性,环境友好性和卓越的亲肤性,被认为是可穿戴电子产品的理想基底。目前已有丝素蛋白膜作为电池隔膜或者蚕丝纳米纤维作为超级电容器支撑层的相关报道,Rui等人将透析完全的丝素蛋白膜浸泡额外制备的电解质溶液后用作锂电池的隔膜,Mu等人使用液体剥离方法从蚕丝中提取纳米纤维作为超级电容器的支撑层。但是,上述方法使用的丝素蛋白在透析过程中产生含有锂离子和溴离子的废水,溴离子会污染环境,同时也造成锂离子的损失,并且还需要额外添加电解质。
因此,亟待合理利用丝素蛋白的制备过程溴化锂溶解中自身锂离子作用,提高丝素蛋白作为超级电容器支撑层电化学性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种含有锂离子的丝素蛋白在制备柔性全固态电极或超级电容器中的应用;本发明的目的之二在于提供一种柔性全固态电极;本发明的目的之三在于提供一种柔性全固态超级电容器;本发明的目的之四在于提供柔性全固态电极的制备方法;本发明的目的之五在于提供柔性全固态超级电容器的制备方法;本发明的目的之六在于提供含有所述柔性全固态电极或所述柔性全固态超级电容器的装置。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、含有锂离子的丝素蛋白在制备柔性全固态电极或超级电容器中的应用,所述丝素蛋白中锂离子浓度不低于0.1g/L。
优选的,所述丝素蛋白中锂离子浓度为0.1~0.6g/L。
2、一种柔性全固态电极,所述电极以丝素蛋白膜为固态电解质和支撑层,所述丝素蛋白膜以含有锂离子的丝素蛋白制备,所述丝素蛋白中锂离子浓度不低于0.1g/L。优选的,所述丝素蛋白中锂离子浓度为0.1~0.6g/L。
3、一种柔性全固态超级电容器,所述超级电容器以丝素蛋白膜为固态电解质和支撑层,所述丝素蛋白膜以含有锂离子的丝素蛋白制备,所述丝素蛋白中锂离子浓度不低于0.1g/L。
优选的,所述丝素蛋白中锂离子浓度为0.1~0.6g/L。
本发明中,所述含有锂离子的丝素蛋白由以下方法制备,将蚕丝脱胶后,干燥,然后用LiBr或LiSCN溶解,透析4~10h,离心收集水溶液即得。
本发明中,所述LiBr溶解为用浓度不低于9.3M的LiBr溶液在60℃下水浴4小时以上;所述LiSCN溶解是将脱胶后的蚕丝加入浓度为9M的LiSCN溶液中搅拌至完全溶解。
本发明中,所述丝素蛋白膜的制备方法是向含有锂离子浓度不低于0.1g/L的丝素蛋白中加入聚氧化乙烯和甘油,倒入模具,干燥后即得。
优选的,所述丝素蛋白中锂离子浓度为0.1~0.6g/L。
本发明中,所述聚氧化乙烯和甘油的加入量为加入后聚氧化乙烯和甘油的终浓度分别为0.2-30wt%和10-14wt%。
4、所述的柔性全固态电极的制备方法,包括如下步骤:制备含锂离子的丝素蛋白,然后制成丝素蛋白膜,再将制得的丝素蛋白膜丝网印刷一层活性浆料,除去溶剂后,再在活性浆料电极表面印刷碳浆和银浆,得柔性全固态电极;所述活性浆料由水,活性炭,乙炔黑和粘结剂LA133以12:7:2:1的质量比混合制得。
5、所述柔性全固态超级电容器的制备方法,将所述柔性全固态电极背对贴合,制得柔性全固态超级电容器。
6、含有所述柔性全固态电极或所述柔性全固态超级电容器的装置。
本发明的有益效果在于:本发明通过控制丝素蛋白制备过程中透析时间,控制丝素蛋白中锂离子浓度,以此制得蛋白膜,然后作为固态电解质和支撑层再用于制备柔性全固态电极或超级电容器。本发明的方法具有如下优点:(1)对制备过程中产生的副产物—锂离子加以利用,变废为宝,且丝素蛋白可再生无污染,绿色环保;(2)方便快捷的组装了柔性的全固态超级电容器;制得的电容器可设计不同图案,也可实现拉伸,在可穿戴应用方面实现了突破。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
图1为透析不同时间的丝素蛋白溶液中锂离子的浓度。
图2为以丝素蛋白膜为固态电解质和支撑层的柔性全固态超级电容器的构建过程(A:丝素蛋白膜;B:在丝素蛋白膜上依次印刷活性浆料;C:印刷碳浆;D:印刷银浆后制成超级电容器的一端电极:E:将两个制备的电极组装成器件;F:制备的柔性全固态超级电容器)。
图3为电极制备过程的实物图。
图4为不同锂离子浓度的丝素蛋白溶液制得的超级电容器的电化学性能差异(A:不同扫描速度下的循环伏安曲线;B:不同电流密度下的充放电曲线)。
图5为透析4小时的丝素蛋白溶液制备的超级电容器的电化学性能测试(A:不同扫描速度下的循环伏安曲线;B:不同电流密度下的充放电曲线)。
图6为不同形状的超级电容器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、丝素蛋白膜的制备
制备丝素蛋白膜的方法,包括如下步骤:
(1)将生蚕丝进行脱胶,用蒸馏水冲洗数次,在通风橱中干燥过夜;然后用浓度为9.3M的LiBr溶液在60℃下水浴4小时溶解,随后用去离子水透析,接下来将透析后的丝素蛋白水溶液在8000rpm,5℃下离心30分钟,收集上清获得丝素蛋白水溶液,其制得丝素蛋白水溶液的丝素蛋白浓度为163g/L,4℃下储存。
(2)将聚氧化乙烯(PEO)和甘油加入到2mL的步骤(1)制得丝素蛋白水溶液中至聚氧化乙烯(PEO)终浓度为0.2wt%和甘油终浓度为12wt%,然后将上述水溶液倒入PP培养皿里并在60℃下干燥24小时,剥离丝素蛋白膜以待进一步使用。本实施例中,蚕丝脱胶使用0.02M Na2CO3溶液中煮沸30分钟,也可以使用其他公知的方法脱胶。丝素蛋白膜可以使用上述LiBr溶解法制备丝素蛋白溶液,也可以使用其他需要引入Li离子的方法制备,如使用LiSCN溶解法,控制丝素蛋白浓度在30~3000g/L条件下即可,其中LiSCN溶解法是将脱胶后的蚕丝加入浓度为9M的LiSCN溶液中搅拌至完全溶解。丝素蛋白膜可以使用本发明实施例的方法,也可以使用现有技术其他制备丝素蛋白膜的方法制备。为研究透析时间对丝素蛋白中锂离子浓度的影响,分别在透析袋中透析4h、6h、8h和10h,然后检测丝素蛋白溶液中锂离子的浓度,结果如图1所示。结果显示,透析4h、6h、8h和10h丝素蛋白溶液中锂离子浓度分别为0.6g/L,0.35g/L,0.1g/L和0.1g/L。表明随着透析时间增加,锂离子浓度减小,但在8小时后无明显差异。
实施例2、电极及柔性全固态超级电容器的制备
柔性全固态超级电容器的制备过程如图1所示,其过程中的实物如图2所示,具体步骤如下:
(1)电极的制备
在实施例1制备的丝素蛋白膜上丝网印刷一层活性浆料,然后在60℃下干燥1h以除去溶剂后,即制得超级电容器的电极;按照相同的方法在活性浆料电极表面印刷碳浆和银浆。其中碳浆可有效保护银浆层免受电解质腐蚀,银浆用作导电集流层。
本实施例中,活性浆料为去离子水,活性炭,乙炔黑和LA133以12:7:2:1的质量比混合制备。
(2)电极组装方法
将2个步骤(1)制备的电极背对贴合,形成具有三明治结构的柔性全固态超级电容器。
以本发明制备的柔性全固态超级电容器电极组装为电化学工作站进行电化学性能表征,分别在不同的扫描速度下进行循环伏安测定及在不同电流密度下的充放电。
为研究丝素蛋白中不同锂离子浓度对超级电容器的电化学性能的影响,分别使用4h、6h、8h和10h的丝素蛋白制备超级电容器,然后检测超级电容器在0.5A/cm2的电流密度下的电容。结果如图4所示。透析4h、6h、8h和10h的超级电容器在0.5A/cm2的电流密度下的电容依次是27.25mF cm-2,16.375mF cm-2,7.5625mF cm-2,8.5mF cm-2,其中透析4h的电容量最大。上述结果表明随着透析时间越短,电容量越大,且在丝素蛋白溶液中锂离子浓度为0.1~0.6g/L范围下效果最好。
然后以透析4h的丝素蛋白溶液制备超级电容器,测试不同扫描速度下的循环伏安曲线和不同电流密度下的充放电曲线,结果如5所示。结果显示,充放电曲线对称分布。
最后将制得的超级电容器,设计不同图案,以在可穿戴方面应用,结果如图6所示。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种柔性全固态电极,其特征在于:所述电极以丝素蛋白膜为支撑基底,所述丝素蛋白膜以含有锂离子的丝素蛋白制备,所述丝素蛋白中锂离子浓度不低于0.1 g/L;所述含有锂离子的丝素蛋白由以下方法制备,将蚕丝脱胶后,干燥,然后用LiBr或LiSCN溶解,透析4~10 h,离心收集水溶液即得。
2.一种柔性全固态超级电容器,其特征在于:所述超级电容器以丝素蛋白膜为固态电解质和支撑基底,所述丝素蛋白膜以含有锂离子的丝素蛋白制备,所述丝素蛋白中锂离子浓度不低于0.1 g/L;所述含有锂离子的丝素蛋白由以下方法制备,将蚕丝脱胶后,干燥,然后用LiBr或LiSCN溶解,透析4~10 h,离心收集水溶液即得。
3.根据权利要求2所述的柔性全固态超级电容器,其特征在于:所述丝素蛋白膜的制备方法是向含有锂离子浓度不低于0.1 g/L的丝素蛋白中加入聚氧化乙烯和甘油,倒入模具,干燥后即得。
4.根据权利要求3所述的柔性全固态超级电容器,其特征在于:所述聚氧化乙烯和甘油的加入量为加入后聚氧化乙烯和甘油的终浓度分别为0.2-30 wt%和10-14 wt%。
5.权利要求1所述的柔性全固态电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:制备含锂离子的丝素蛋白,然后制成丝素蛋白膜,再将制得的丝素蛋白膜丝网印刷一层活性浆料,除去溶剂后,再在活性浆料电极表面印刷碳浆和银浆,得柔性全固态电极;所述活性浆料由水,活性炭,乙炔黑和粘结剂LA133以12:7:2:1的质量比混合制得。
6.权利要求2~4任一项所述柔性全固态超级电容器的制备方法,其特征在于:将权利要求1所述柔性全固态电极背对贴合,制得柔性全固态超级电容器。
7.含有权利要求1所述柔性全固态电极或权利要求2~4任一项所述柔性全固态超级电容器的装置。
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