CN111072026A - 一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用，碳材料的制备方法包括以下步骤：1)制备柚子皮粉末；2)将柚子皮粉末加入至碱溶液中，搅拌均匀后抽滤，取滤液并调节pH至中性，之后加入乙醇并进行过夜沉淀；3)制备半纤维素；4)将半纤维素与三聚氰胺混合均匀，之后进行高温预碳化，得到碳前驱体；5)将碳前驱体与锌盐混合，之后进行高温煅烧，即得到半纤维素基氮掺杂多孔碳材料，该碳材料应用在超级电容器中。与现有技术相比，本发明以生物质废弃物柚子皮作为原料，具有环境友好型特点，且制备过程简单方便，有效改善了材料的导电性和电荷转移能力，大大提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，涉及一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
随着全球发展日新月异，能源已成为影响人类社会发展的重要因素。寻找可再生能源、低碳环保能源来代替传统的化石能源，减轻因为能源问题对环境造成的危害，促进人类社会的可持续发展至关重要。为了寻找新能源以及对太阳能等可再生能源的进一步开发利用，世界各大高校以及各大公司纷纷投入资金，因此如何将这些能源有效的储存起来，然后在需要的时候有能高效的释放出来，成为一个亟待解决的问题。
电化学能源，由于能量转化效率高、能量密度高、功率密度高、可随意组合、便携度高等特点已成为近年的主要研究方向。电化学能源包含锂离子电池、超级电容器、蓄电池、燃料电池等。在这些电化学能源中，超级电容器因具有功率密度高、循环稳定性好、充放电速率快等特点成为研究热点。
与传统的电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度，而与电池相比，超级电容器又具有更高的功率密度，所以超级电容器的存在可以很好的弥补电池与传统电容器之间的缺口。现在超级电容器更为广泛的应用是和电池联合使用，利用电池提供大的能量密度，超级电容器来提供使用时所需要的瞬时功率，以减小大电流充放电对电池电极材料的损伤。
电极材料是超级电容器的重要组成部分，如何设计制备具有高比电容的电极材料，是研发具有高能量密度超级电容器的关键所在，也是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用，通过杂原子掺杂可以提高有效提高碳材料的导电性和电子传输能力，从而提高电化学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将柚子皮的外皮去掉，剩余部分切成块状，洗涤后干燥，并研磨成粉末状，得到柚子皮粉末；
2)将柚子皮粉末加入至碱溶液中，搅拌均匀后抽滤，取滤液并调节pH至中性，之后加入乙醇并进行过夜沉淀；
3)将沉淀离心洗涤后干燥，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺混合均匀(研磨直至充分分散)，之后进行高温预碳化，得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与锌盐混合，之后进行高温煅烧，即得到所述的半纤维素基氮掺杂多孔碳材料。
步骤1)中，先将柚子皮的黄色外皮去掉，只留白色部分，以确保碳前体的成分一致。
进一步地，步骤2)中，所述的碱溶液为浓度5-20wt％的KOH溶液，该KOH溶液与乙醇的体积比为1:(1-3)，每100mL KOH溶液中加入0.8-1.2g柚子皮粉末。
进一步地，步骤3)中，干燥过程中，温度为100-300℃，时间为12-36h。
进一步地，步骤4)中，所述的半纤维素与三聚氰胺的质量比为1:1-5。三聚氰胺作为氮源。
进一步地，步骤4)中，高温预碳化过程中，温度为500-800℃，时间为2-4h。高温预碳化使柚子皮成为碳材料，再利用ZnCl2活化，制备多孔碳材料。
进一步地，步骤5)中，所述的锌盐为ZnCl2，所述的碳前驱体与ZnCl2的质量比为1-4:1。ZnCl2用作活化剂。
进一步地，步骤5)中，高温煅烧过程中，温度为600-900℃，时间为2-4h。高温煅烧过程在氮气氛围下进行，以每分钟3-5℃的升温速率升温至目标温度。
一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料，该半纤维素基氮掺杂多孔碳材料采用所述的方法制备而成。
一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
进一步地，将半纤维素基氮掺杂多孔碳材料研细后，与乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)混合，之后一起置于超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。该电极以KOH溶液或H2SO4溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极可以为Ag/AgCl参比电极或饱和HgCl2参比电极。
与现有技术相比，本发明以生物质废弃物柚子皮作为原料(碳源)，具有环境友好型特点，且制备过程简单方便，可大规模应用。制备出的半纤维素基氮掺杂多孔碳材料呈片状结构，氮分布均匀，有效改善了材料的导电性和电荷转移能力，大大提高了材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的TEM图；
图2为实施例1中制备的半纤维素基氮掺杂多孔碳材料在不同扫描速度下的CV曲线；
图3为实施例2中制备的半纤维素基氮掺杂多孔碳材料在不同电流密度下的GCD曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
1)将柚子皮外皮去掉，切成小块，洗涤干燥后用研钵研磨成粉末；
2)将研磨成粉的柚子皮加入到KOH溶液中搅拌，抽滤所得滤液并调节pH至中性，加入乙醇并进行过夜沉淀；
3)将上述沉淀离心洗涤后放入真空干燥箱中在100℃真空干燥12h，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺按质量比为1:1混合，将混合物在500℃下高温预碳化2h得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与ZnCl2按质量比为1:1混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，以每分钟5℃的升温速率在600℃下高温煅烧2h，得到半纤维素基氮掺杂多孔碳材料，其TEM如图1所示，可以看到制备出的半纤维素基氮掺杂多孔碳材料呈片状结构。将该碳材料研细后，使用电子天平准确称量8mg，加入到2mL的离心管中，加入1mg乙炔黑和100μl PTFE，然后放入超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。以6MKOH溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能。
半纤维素基氮掺杂多孔碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极进行电化学性能测试。工作电极为半纤维素基氮掺杂多孔碳电极，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线。结果如图2所示，由CV曲线可知：在不同的扫描速度下，半纤维素基氮掺杂多孔碳电极的CV曲线呈现类似方形的形状，说明材料具有良好的双电层电容。
实施例2：
1)将柚子皮外皮去掉，切成小块，洗涤干燥后用研钵研磨成粉末；
2)将研磨成粉的柚子皮加入到KOH溶液中搅拌，抽滤所得滤液并调节pH至中性，加入乙醇并进行过夜沉淀；
3)将上述沉淀离心洗涤后放入真空干燥箱中在150℃真空干燥18h，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺按质量比为1:2混合，将混合物在600℃下高温预碳化4h得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与ZnCl2按质量比为2:1混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，以每分钟5℃的升温速率在700℃下高温煅烧4h，得到半纤维素基氮掺杂多孔碳材料。将该碳材料研细后，使用电子天平准确称量8mg，加入到2mL的离心管中，加入1mg乙炔黑和100μl PTFE，然后放入超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。以6M KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能。
半纤维素基氮掺杂多孔碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极进行电化学性能测试。工作电极为半纤维素基氮掺杂多孔碳电极，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试GCD曲线。结果如图3所示，由GCD曲线可知：在不同的电流密度下，半纤维素基氮掺杂多孔碳电极的GCD曲线呈现类似三角形的形状，说明材料具有良好的双电层电容，当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容为276F/g。
实施例3：
1)将柚子皮外皮去掉，切成小块，洗涤干燥后用研钵研磨成粉末；
2)将研磨成粉的柚子皮加入到KOH溶液中搅拌，抽滤所得滤液并调节pH至中性，加入乙醇并进行过夜沉淀；
3)将上述沉淀离心洗涤后放入真空干燥箱中在200℃真空干燥24h，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺按质量比为1:3混合，将混合物在700℃下高温预碳化2h得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与ZnCl2按质量比为3:1混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，以每分钟5℃的升温速率在800℃下高温煅烧4h，得到半纤维素基氮掺杂多孔碳材料。将该碳材料研细后，使用电子天平准确称量8mg，加入到2mL的离心管中，加入1mg乙炔黑和100μl PTFE，然后放入超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。以6M KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能。
半纤维素基氮掺杂多孔碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极进行电化学性能测试。工作电极为半纤维素基氮掺杂多孔碳电极，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试GCD曲线。由GCD曲线得到：在不同的电流密度下，碳电极的GCD曲线呈现类似三角形的形状，说明材料具有良好的双电层电容。
实施例4：
1)将柚子皮外皮去掉，切成小块，洗涤干燥后用研钵研磨成粉末；
2)将研磨成粉的柚子皮加入到KOH溶液中搅拌，抽滤所得滤液并调节pH至中性，加入乙醇并进行过夜沉淀；
3)将上述沉淀离心洗涤后放入真空干燥箱中在250℃真空干燥30h，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺按质量比为1:4混合，将混合物在800℃下高温预碳化3h得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与ZnCl2按质量比为4:1混合，转移至管式炉，在氮气氛围下，以每分钟5℃的升温速率在900℃下高温煅烧3h，得到半纤维素基氮掺杂多孔碳材料。将该碳材料研细后，使用电子天平准确称量8mg，加入到2mL的离心管中，加入1mg乙炔黑和100μl PTFE，然后放入超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。以6M KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能。
半纤维素基氮掺杂多孔碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极进行电化学性能测试。工作电极为半纤维素基氮掺杂多孔碳电极，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试GCD曲线。由GCD曲线得到：在不同的电流密度下，碳电极的GCD曲线呈现类似三角形的形状，说明材料具有良好的双电层电容。
实施例5：
一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将柚子皮的外皮去掉，剩余部分切成块状，洗涤后干燥，并研磨成粉末状，得到柚子皮粉末；
2)将柚子皮粉末加入至浓度5wt％的KOH溶液中，每100mL KOH溶液中加入1.2g柚子皮粉末，搅拌均匀后抽滤，取滤液并调节pH至中性，之后加入乙醇并进行过夜沉淀，KOH溶液与乙醇的体积比为1:1；
3)将沉淀离心洗涤后干燥，温度为300℃，时间为12h，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺按质量比1:5混合均匀，之后进行高温预碳化，温度为500℃，时间为4h，得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与ZnCl2按质量比1:1混合，之后进行高温煅烧，温度为900℃，时间为2h，即得到半纤维素基氮掺杂多孔碳材料。
该半纤维素基氮掺杂多孔碳材料应用在超级电容器中，将半纤维素基氮掺杂多孔碳材料研细后，与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，之后一起置于超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。
实施例6：
一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将柚子皮的外皮去掉，剩余部分切成块状，洗涤后干燥，并研磨成粉末状，得到柚子皮粉末；
2)将柚子皮粉末加入至浓度20wt％的KOH溶液中，每100mL KOH溶液中加入0.8g柚子皮粉末，搅拌均匀后抽滤，取滤液并调节pH至中性，之后加入乙醇并进行过夜沉淀，KOH溶液与乙醇的体积比为1:3；
3)将沉淀离心洗涤后干燥，温度为100℃，时间为36h，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺按质量比1:1混合均匀，之后进行高温预碳化，温度为800℃，时间为2h，得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与ZnCl2按质量比4:1混合，之后进行高温煅烧，温度为600℃，时间为4h，即得到半纤维素基氮掺杂多孔碳材料。
该半纤维素基氮掺杂多孔碳材料应用在超级电容器中，将半纤维素基氮掺杂多孔碳材料研细后，与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，之后一起置于超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。
实施例7：
一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将柚子皮的外皮去掉，剩余部分切成块状，洗涤后干燥，并研磨成粉末状，得到柚子皮粉末；
2)将柚子皮粉末加入至浓度12wt％的KOH溶液中，每100mL KOH溶液中加入1g柚子皮粉末，搅拌均匀后抽滤，取滤液并调节pH至中性，之后加入乙醇并进行过夜沉淀，KOH溶液与乙醇的体积比为1:2；
3)将沉淀离心洗涤后干燥，温度为200℃，时间为24h，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺按质量比1:3混合均匀，之后进行高温预碳化，温度为700℃，时间为3h，得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与ZnCl2按质量比2:1混合，之后进行高温煅烧，温度为800℃，时间为3h，即得到半纤维素基氮掺杂多孔碳材料。
该半纤维素基氮掺杂多孔碳材料应用在超级电容器中，将半纤维素基氮掺杂多孔碳材料研细后，与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，之后一起置于超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将柚子皮的外皮去掉，剩余部分切成块状，洗涤后干燥，并研磨成粉末状，得到柚子皮粉末；
2)将柚子皮粉末加入至碱溶液中，搅拌均匀后抽滤，取滤液并调节pH至中性，之后加入乙醇并进行过夜沉淀；
3)将沉淀离心洗涤后干燥，得到半纤维素；
4)将半纤维素与三聚氰胺混合均匀，之后进行高温预碳化，得到碳前驱体；
5)将碳前驱体与锌盐混合，之后进行高温煅烧，即得到所述的半纤维素基氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的碱溶液为浓度5-20wt％的KOH溶液，该KOH溶液与乙醇的体积比为1:(1-3)，每100mL KOH溶液中加入0.8-1.2g柚子皮粉末。
3.根据权利要求1所述的一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，干燥过程中，温度为100-300℃，时间为12-36h。
4.根据权利要求1所述的一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的半纤维素与三聚氰胺的质量比为1:1-5。
5.根据权利要求1所述的一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，高温预碳化过程中，温度为500-800℃，时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的锌盐为ZnCl2，所述的碳前驱体与ZnCl2的质量比为1-4:1。
7.根据权利要求1所述的一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，高温煅烧过程中，温度为600-900℃，时间为2-4h。
8.一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，该半纤维素基氮掺杂多孔碳材料采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的半纤维素基氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种半纤维素基氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用，其特征在于，将半纤维素基氮掺杂多孔碳材料研细后，与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，之后一起置于超声清洗器中进行超声溶解，得到用于超级电容器的半纤维素基氮掺杂多孔碳电极。
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