CN110148533A - 一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器 - Google Patents

一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN110148533A
CN110148533A CN201810151379.4A CN201810151379A CN110148533A CN 110148533 A CN110148533 A CN 110148533A CN 201810151379 A CN201810151379 A CN 201810151379A CN 110148533 A CN110148533 A CN 110148533A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
solution
conductive hydrogel
thiophene
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810151379.4A
Other languages
English (en)
Inventor
马明明
卢晗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201810151379.4A priority Critical patent/CN110148533A/zh
Publication of CN110148533A publication Critical patent/CN110148533A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种导电水凝胶的制备方法，包括：将水溶性高分子溶液、溶剂和pH调节剂加热搅拌，得到溶解液；将噻吩及其衍生物与溶解液混合，得到聚合溶液；聚合溶液与氧化剂混合发生反应，得到导电水凝胶。本发明采用化学聚合的方法，在水溶性高分子的溶液中进行噻吩及其衍生物的氧化聚合反应，使产生的噻吩及其衍生物的聚合物与水溶性高分子发生交联形成的导电水凝胶的机械性能好、电化学活性高。用PPC作为电极材料组装形成的全固态柔性超级电容器的比电容达361F/g，能够在1.4V的高电压下长时间、大电流密度工作，稳定充放电循环15000次以上，时间持续210h，电容保持率100％，具有极好的长时间循环稳定性。

Description

一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，尤其是涉及一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器。
背景技术
可穿戴、可折叠、柔性、便携式的智能设备是当今电子产品的主流发展方向，开发能为之提供能量的轻、薄、柔性的高性能储能器件成为当前学术界和产业界的研究热点。柔性超级电容器作为一种具有高功率密度、中等能量密度、循环寿命长及安全性能好等特点的供能设备，成为了首选的解决方案。制备柔性超级电容器的关键环节在于柔性电极材料的设计和制备。
用于电容器电极材料主要有金属氧化物，碳材料和导电聚合物这三类。作为电极，金属氧化物是与导电剂及粘结剂一起涂覆在集流体上，弯曲时会导致活性物质与集流器的脱离；一些新型的碳材料(如碳纳米管，石墨烯等)以及导电聚合物可以自支撑成膜，但由于其分子结构是刚性的，也不能承受较大的形变。为了实现电容器的柔性，一般采取的措施是通过微纳加工、模板合成等方法制备一些具有特殊微观结构的电极，再辅助以聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚酰亚胺(PI)等柔性衬底以承受形变。这种方法的制备过程繁琐，成本高，并且制得的超级电容器在受应力时可能发生衬底与活性物质的分离，破坏电化学性质，因此可承受的形变有限。
现有技术基于导电聚合物的导电水凝胶材料可以承受较大的机械形变，提供了一种制备柔性电极材料的新思路。近年来，一些导电水凝胶材料已经被用于制备柔性超级电容器。其中，PEDOT作为一种容易制备、柔性较好的导电水凝胶材料被广泛使用。
Ghosh课题组设计一种PEDOT-PSS水凝胶(S.Ghosh,etal,Conducting Polymerhydrogels as 3D Electrodes:Applications for Supercapacitors,Adv.Mater.1999,11,1214-1218.)作为超级电容器的电极材料，它是用Mg2+作为交联点将PEDOT和PSS交联在一起形成的一个导电水凝胶材料。这种水凝胶的含水量为95％。由于PEDOT-PSS的单体分子量较大，并且凝胶含水量很高，因此基于PEDOT-PSS导电水凝胶的超级电容器的能量密度不高，同时PEDOT-PSS水凝胶的机械性能很差，难以满足作为柔性器件的要求。
Chen课题组将碳材料掺杂到导电PEDOT中(Carbon nanotube stabilizedemulsions for electrochemical synthesis of porous nanocomposite coatingsofPEDOT，Chem.Commun.2006，4629-4631)，在EDOT的稀溶液中添加质量分数0.3％的碳纳米管(CNT)，利用电化学沉积法将PEDOT-CNT沉积到铂电极上，得到循环稳定性较好的聚合物电极材料，在5000圈循环内保持电容值不下降，单电极比电容值达到150F/g.电化学沉积法是一种常用的制备导电聚合物电极的方法，但是与化学聚合相比具有明显的缺点：电化学沉积法制备成本较高，无法大面积、大规模制备。PEDOT-CNT超级电容器一方面在柔性上明显不足，另一方面比电容值也较低。
Du课题组设计的PEDOT-聚吡咯超级电容器(J.Power Source.2007，163,1120-1125)，在全聚合物超级电容器中的电容值相对来讲较高，达到了270F/g，但是循环稳定性较差，只能达到1000次循环。大部分以PEDOT为主的导电复合材料，都难以做到同时具有很大的电压窗口和良好的循环稳定性。如何同时做到柔性、高比电容和高循环稳定性在近年来成为柔性超级电容器领域的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导电水凝胶的制备方法，本发明提供的导电水凝胶制备的超级电容器同时具有柔性、高能量密度、高比电容和高循环稳定性。
本发明提供了一种导电水凝胶的制备方法，包括：
A)将水溶性高分子溶液、溶剂和pH调节剂加热搅拌，得到溶解液；
B)将噻吩及其衍生物与溶解液混合，得到聚合溶液；
C)聚合溶液与氧化剂混合发生反应，得到导电水凝胶。
优选的，所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖和海藻酸钠中的一种或几种；所述噻吩及其衍生物选自3,4-乙撑二氧噻吩、2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧噻吩和噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇中的一种或几种。
优选的，步骤C)所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、三氯化铁、双氧水和过氧化叔丁醇中的一种或几种。
优选的，步骤A)所述溶剂包括水和二甲基亚砜；所述pH调节剂为盐酸，所述pH调节剂调节溶液pH至2～4。
优选的，所述水溶性高分子溶液在溶剂中的质量浓度为5％～20％；所述加热搅拌的温度为90～110℃。
优选的，所述溶解液的质量g与噻吩及其衍生物的摩尔数mmol的比为(0.8～1.6)：(0.4～1.6)。
优选的，所述聚合溶液与氧化剂摩尔比为1：(1.65～2.75)。
优选的，步骤C)所述反应温度为40℃～50℃；所述反应时间为6小时～24小时。
本发明提供了一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括上述技术方案所述方法制备的导电水凝胶；和/或所述负极包括上述技术方案所述方法制备的导电水凝胶。
优选的，所述隔膜选自聚碳酸酯、聚酰胺隔膜、PVDF隔膜、纤维素隔膜；所述电解液选自PVA-H2SO4和PVA-H3PO4中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种导电水凝胶的制备方法，包括：A)将水溶性高分子溶液、溶剂和pH调节剂加热搅拌，得到溶解液；B)将噻吩及其衍生物与溶解液混合，得到聚合溶液；C)聚合溶液与氧化剂混合发生反应，得到导电水凝胶。本发明采用化学聚合的方法，在水溶性高分子的溶液中进行噻吩及其衍生物的氧化聚合反应，使产生的噻吩及其衍生物的聚合物与水溶性高分子发生交联形成导电水凝胶(PPC)，最终制备得到的导电水凝胶PPC的机械性能好、电化学活性高、制备方法简单、易规模化生产。用PPC作为电极材料组装形成的全固态柔性超级电容器的比电容高达361F/g，能够在1.4V的高电压下长时间、大电流密度工作，稳定充放电循环可达15000次以上，时间持续210个小时，电容保持率为100％，具有极好的长时间循环稳定性。基于PPC导电材料的全固态柔性超级电容器同时实现了柔性、高能量密度、高比电容和高循环稳定性，在柔性高性能储能器件领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例4测定的PPC膜的应力-应变曲线；
图2为本发明实施例4测定的放大倍数分别为1000倍和5000倍的PPC扫描电镜照片；
图3为本发明实施例4PPC的X射线衍射图谱；
图4为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在不同电压窗口下的循环伏安图；
图5为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在1.4V电压窗口下不同扫描速度的循环伏安图；
图6为实施例5制备的PPC柔性超级电容器的阻抗测试曲线；
图7为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在不同电压窗口下的充放电曲线；
图8为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在1.4V电压窗口下不同电流密度的充放电曲线；
图9为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在不同电压下的长时间充放电稳定性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种导电水凝胶的制备方法，包括：
A)将水溶性高分子溶液、溶剂和pH调节剂加热搅拌，得到溶解液；
B)将噻吩及其衍生物与溶解液混合，得到聚合溶液；
C)聚合溶液与氧化剂混合发生反应，得到导电水凝胶。
本发明首先将水溶性高分子溶液、溶剂和pH调节剂加热搅拌，得到溶解液；
其中，首先制备水溶性高分子溶液。优选具体为将水溶性高分子溶解于溶剂中，配制成溶液。
所述水溶性高分子优选选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖和海藻酸钠中的一种或几种；更优选为聚乙烯醇。
本发明优选聚乙烯醇的型号包括但不限于1750，可以使用1788，1799，2488，2699，2099，2399等型号的聚乙烯醇。
按照本发明，所述溶剂优选为二甲基亚砜。
本发明所述溶液中，水溶性高分子的质量浓度为5％～20％；更优选为10％～20％；最优选为10％～15％。
溶解后，将溶液在60～75℃搅拌加热10～15min使水溶性高分子溶胀；溶胀后，再在90～110℃搅拌加热至水溶性高分子完全溶解，得到水溶性高分子溶液。
本发明对于所述搅拌和加热的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知即可。
得到水溶性高分子溶液后，将水溶性高分子溶液、溶剂和pH调节剂加热搅拌，得到溶解液。
按照本发明，所述溶剂包括水和二甲基亚砜。所述pH调节剂优选为盐酸，所述pH调节剂调节溶液pH至2～4。
其中，所述加热搅拌的温度优选为45～55℃。本发明对于所述搅拌和加热的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知即可。
得到溶解液后，将噻吩及其衍生物与溶解液混合，得到聚合溶液。
按照本发明，所述噻吩及其衍生物优选选自3,4-乙撑二氧噻吩、2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧噻吩和噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇中的一种或几种；更优选为3,4-乙撑二氧噻吩。
按照本发明，所述溶解液的质量g与噻吩及其衍生物的摩尔数mmol的比为(0.8～1.6)：(0.4～1.6)。
得到聚合溶液后，将聚合溶液与氧化剂混合发生反应，得到导电水凝胶。
其中，所述聚合溶液与氧化剂摩尔比优选为1：(1.65～2.75)。
优选具体为：将聚合溶液在水浴中冷却到5～15℃后，将三氯化铁溶于去离子水中，加入聚合溶液中搅拌均匀，得到溶液B。
将过硫酸铵溶于水，加入溶液B中，搅拌均匀，得到溶液B。
溶液B加热发生反应，得到导电水凝胶。
按照本发明，所述氧化剂优选选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、三氯化铁、双氧水和过氧化叔丁醇中的一种或几种；更优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、三氯化铁；最优选包括过硫酸铵和三氯化铁。
其中，在溶液B中，即为反应体系中，噻吩及其衍生物的终浓度为0.3-0.6M；
噻吩及其衍生物、Fe3+、过硫酸铵的物质的量比值优选为1:(1.5～2.5):(0.15～0.25)；更优选为1:(2～2.5):(0.2～0.25)。
反应体系中PVA最终质量分数优选为3％～6％，盐酸的终浓度优选为5～10mM。
按照本发明，所述反应温度优选为40℃～50℃；所述反应时间优选为6小时～24小时。
反应结束，将导电水凝胶浸泡在蒸馏水中洗涤，除去没有聚合的单体和低聚物以及一些杂质和盐。
本发明提供了一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括上述技术方案所述方法制备的导电水凝胶；和/或所述负极包括上述技术方案所述方法制备的导电水凝胶。
本发明所述正极包括上述技术方案所述方法制备的导电水凝胶；和/或所述负极包括上述技术方案所述方法制备的导电水凝胶。
更优选的，将本发明制备的导电水凝胶置于碳布上，作为正极或负极即可。
本发明所述隔膜优选选自聚碳酸酯、聚酰胺隔膜、PVDF隔膜、纤维素隔膜。
本发明所述电解液优选选自PVA-H2SO4和PVA-H3PO4中的一种或几种。
本发明对于所述超级电容器的其余制备方法不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明优选基于PVA上的羟基基团与PEDOT乙撑环上的氧原子之间的氢键作用，利用超分子自组装的方法将刚性的PEDOT高分子链与柔性的聚乙烯醇高分子链结合在一起，形成了具有三维网络的导电水凝胶结构。PVA一方面起到模板作用，使PEDOT单体分子更有序地沿PVA链排列并发生聚合，得到结晶度相对较高的复合材料；另一方面，PVA链能够对PEDOT分子链形成保护作用，使复合材料在多次充放电过程中保持稳定，使电容器具有非常好的长时间稳定性。这种高性能导电水凝胶是成功制备具有优异性能的柔性聚合物超级电容器的基础。
本发明提供了一种导电水凝胶的制备方法，包括：A)将水溶性高分子溶液、溶剂和pH调节剂加热搅拌，得到溶解液；B)将噻吩及其衍生物与溶解液混合，得到聚合溶液；C)聚合溶液与氧化剂混合发生反应，得到导电水凝胶。本发明采用化学聚合的方法，在水溶性高分子的溶液中进行噻吩及其衍生物的氧化聚合反应，使产生的噻吩及其衍生物的聚合物与水溶性高分子发生交联形成导电水凝胶(PPC)，最终制备得到的导电水凝胶(PPC)的机械性能好、电化学活性高、制备方法简单、易规模化生产。用PPC作为电极材料组装形成的全固态柔性超级电容器的比电容高达361F/g，能够在1.4V的高电压下长时间、大电流密度工作，稳定充放电循环可达15000次以上，时间持续超过210个小时，电容保持率为100％，具有极好的长时间循环稳定性。基于PPC材料的全固态柔性超级电容器同时实现了柔性、高能量密度、高比电容和高循环稳定性，在柔性高性能储能器件领域有广泛的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器进行详细描述。
实施例1
该实施例用于说明PPC的制备方法
(1)将2g聚乙烯醇-1750(PVA-1750)溶于18g DMSO中，采用回流装置，磁力搅拌，先在70℃溶胀半个小时，然后将温度提高到100℃加热溶解大约1个小时，制备得到10％(wt％)的PVA-DMSO溶液；
(2)取上述溶液0.8g，加入0.42g去离子水、200μL溶剂DMSO、14μL浓盐酸，在50℃下加热搅拌均匀。
(3)将0.8mmol(86μL)3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)加入到上述(2)中的溶液，得到溶液A；
(4)溶液A在水浴中冷却到10℃后，将0.432g六水合三氯化铁溶于400μL去离子水中，加入溶液A搅拌均匀得到溶液B；
(5)将36.5mg过硫酸铵溶于80μL的水，搅拌均匀后，倒入模具中。放置在40-50℃烘箱里使其发生聚合反应，形成导电水凝胶。
(6)12小时后，反应结束，将导电水凝胶浸泡在蒸馏水中洗涤，除去没有聚合的单体和低聚物以及一些杂质和盐。
其中，在这个反应体系中PVA最终质量分数为4％，盐酸的终浓度为7.5mM，EDOT的终浓度为0.4M，EDOT、Fe3+、APS的物质的量比值为1:2:0.2。
实施例2
该实施例用于说明PPC的制备方法
(1)将2g聚乙烯醇-1750(PVA-1750)溶于18g DMSO中，采用回流装置，磁力搅拌，先70℃溶胀半个小时，然后将温度提高到100℃加热溶解大约1个小时，制备得到10％(wt％)的PVA-DMSO溶液；
(2)取上述溶液1.2g，加入20μL去离子水、200μL DMSO、14μL浓盐酸，在50℃下加热搅拌均匀。
(3)将0.8mmol(86μL)3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)加入到上述(2)中的溶液，得到溶液A；
(4)溶液A在水浴中冷却到10℃后，将0.432g六水合三氯化铁溶于400μL去离子水中，加入溶液A搅拌均匀得到溶液B；
(5)将36.5mg过硫酸铵溶于80μL的水，加入溶液B中，搅拌均匀后，倒入模具中。放置在40-50℃烘箱里使其发生聚合反应，形成导电水凝胶。
(6)12小时后，反应结束，将导电水凝胶浸泡在蒸馏水(DI water)中洗涤，除去没有聚合的单体和低聚物以及一些杂质和盐。
其中，在这个反应体系中PVA最终质量分数为6％，盐酸的终浓度为7.5mM，EDOT的终浓度为0.4M，EDOT、Fe3+、APS的物质的量比值为1:2:0.2。
实施例3
该实施例用于说明PPC的制备方法
(1)将2g聚乙烯醇-1750(PVA-1750)溶于18g DMSO中，采用回流装置，磁力搅拌，先70℃溶胀半个小时，然后将温度提高到100℃加热溶解大约1个小时，制备得到10％(wt％)的PVA-DMSO溶液；
(2)取上述溶液0.8g，加入0.3g去离子水、200μL溶剂DMSO、14μL浓盐酸，在50℃下加热搅拌均匀。
(3)将1mmol(107.5μL)3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)加入到上述(2)中的溶液，得到溶液A；
(4)溶液A在水浴中冷却到10℃后，将0.54g六水合三氯化铁溶于520μL去离子水中，加入溶液A搅拌均匀得到溶液B；
(5)将45.6mg过硫酸铵溶于80μL的水，加入溶液B中，搅拌均匀后，倒入模具中。放置在40-50℃烘箱里使其发生聚合反应，形成导电水凝胶。
(6)12小时后，反应结束，将导电水凝胶浸泡在蒸馏水中洗涤，除去没有聚合的单体和低聚物以及一些杂质和盐。
其中，在这个反应体系中PVA最终质量分数为4％，盐酸的终浓度为7.5mM，EDOT的终浓度为0.5M，EDOT、Fe3+、APS的物质的量比值为1:2:0.2。
实施例4
(1)将本发明实施例1制备的PPC水凝胶从蒸馏水中取出，在0.5-2MH2SO4中浸泡，擦干表面水份，测得电导率为0.9S/cm。
(2)PPC水凝胶从蒸馏水中取出，擦干表面的水，取长1.2-1.6cm，宽0.2-0.5cm，厚100-200μm的膜，用拉伸机测其力学性能。PPC水凝胶的拉伸曲线如图1所示。图1为本发明实施例4测定的PPC膜的应力-应变曲线，由图1可知，PPC膜在断裂前可以拉伸到原长的122％，可承受最大应力约为0.61MPa。
(3)所得PPC的形貌以及结构分别用扫描电镜(SEM)以及X射线衍射仪(XRD)进行表征。结果如图2和图3，图2为本发明实施例4测定的放大倍数分别为1000倍和5000倍的PPC扫描电镜照片；图3为本发明实施例4PPC的X射线衍射图谱；SEM说明所制备PPC为多孔的三维网状结构，由相互交叉的纳米片构成。XRD中，PVA在20°存在结晶峰，PEDOT在6°存在结晶峰，其峰形较细锐且强度很高，说明PEDOT的结晶度很高，为作为电极材料时优异的循环稳定性提供了化学结构上的基础。
实施例5
(1)分别取1g聚乙烯醇-1750和1g浓硫酸于8g去离子水中，85℃搅拌2h，制备得到PVA-H2SO4凝胶电解质，室温冷却待用；
(2)处理碳布：将碳布放入浓硝酸溶液中，浸泡三天，后分别用水和乙醇超声洗涤三次，放置50-60℃烘箱烘干；
(3)将本发明实施例1制备的刚开始聚合的PPC混合溶液搅拌均匀后，滴加到碳布上面，放置45-50℃烘箱，反应10-12个小时；
(4)将负载有PPC的碳布放入蒸馏水中洗涤24h；
(5)将经过蒸馏水洗涤的样品，放置1M硫酸中浸泡24h。
(6)在负载有PPC的碳布上面滴加PVA-H2SO4电解质溶液10min，然后取出放置室温干燥；
(7)取聚碳酸酯(PC)隔膜，将其浸泡在PVA-H2SO4溶液10min，然后取出放置室温干燥；
(8)将2个PPC-碳布电极以及PC隔膜组装在一起，形成具有三明治结构的柔性全固态超级电容器。
(9)用钛片将制备的柔性全固态超级电容器两端与电化学工作站的导线连接，采用循环伏安(CV)、电化学阻抗(EIS)以及恒电流充放电(GCD)表征其电化学活性。
实施例6
以下实施例中的数据测试样品均为基于上述实施例5制备的PPC柔性超级电容器。
循环伏安测试(CV)
(1)固定扫速为20mV/s，电压范围从0-0.8V递增扫描至0-1.4V测定循环伏安曲线。实验结果如图4，图4为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在不同电压窗口下的循环伏安图，随着电压范围增加，CV曲线的形状基本保持不变，面积递增，说明PPC超级电容器在较高电压下也具有较好的电化学活性。
(2)固定电压范围为0-1.4V，扫描速率为5-100mV/s。实验结果如图5，图5为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在1.4V电压窗口下不同扫描速度的循环伏安图，随着扫描速率的增加，CV峰面积增加，证明组装形成的器件具有很好的速率响应性。
实施例7
阻抗测试(EIS)：
阻抗测试(EIS)的频率范围为100kHz到0.01Hz，测试电位为开路电势，实验结果如图6，图6为实施例5制备的PPC柔性超级电容器的阻抗测试曲线，PPC柔性超级电容器的接触电阻为2.32Ω·cm2，电荷转移电阻为0.96Ω·cm2，说明其具有很好的电容性质。
实施例8
恒电流充放电(GCD)测试：
(1)在电流密度为2.5A/g时，改变测试电压范围从0-0.8V递增至0-1.4V测定GCD曲线。实验结果如图7，图7为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在不同电压窗口下的充放电曲线，当电压窗口增大时，GCD曲线的形状几乎不变，保持较好的对称性，且面积递增显著，说明PPC柔性超级电容器在高电压下仍能保持较高的电化学活性。
(2)取最大电压窗口1.4V，改变电流密度从1-10A/g，测定GCD曲线，结果如图8，图8为实施例5制备的PPC柔性超级电容器在1.4V电压窗口下不同电流密度的充放电曲线，根据计算公式Ccell＝I×t/(m×V)计算比电容，其中I代表着放电的电流值大小，t代表着放电时间的大小，m代表着整个器件所包含聚苯胺上活性物质的总的负载量，V代表着电压的测试窗口大小。比电容最大值为1.4V电压窗口下，电流密度为1A/g时，器件的最大比电容值为361F/g，面电容值为361mF/cm2。
实施例9
循环稳定性测试
在10A/g的电流密度下，分别在1.2V和1.4V的高电压窗口下进行GCD测试。循环次数为15000次，时间超过210小时。如图9，图9为实施例5制备的PPC柔性超级电容器的长时间充放电稳定性曲线，随着循环时间的增加，器件的比电容值基本上保持在百分之百及以上，没有发生性能衰减的情况，说明基于PPC的柔性超级电容器满足可佩穿戴智能器件长时间稳定使用的要求。
实施例10
基于中性固态电解质的拓展应用
上述实施例中给出的固态电解质为PVA-H2SO4，为酸性体系。可换为PVA-Na2SO4或PVA-磷酸盐中性体系。以下给出PVA-Na2SO4固态电解质的制备方法。
取1g聚乙烯醇-1750于10g去离子水中，85℃搅拌2h，再加入2.1mL浓度为1M的Na2SO4溶液，制备得到PVA-Na2SO4凝胶电解质，室温冷却待用。。将本发明实施例1制备的刚开始聚合的PPC混合溶液搅拌均匀后，滴加到碳布上面，放置45-50℃烘箱，反应10-12个小时；将负载有PPC的碳布放入蒸馏水中洗涤24h；将经过蒸馏水洗涤的样品，放置1M硫酸钠溶液中浸泡24h。在负载有PPC的碳布上面滴加PVA-Na2SO4电解质溶液10min，然后取出放置室温干燥；取聚碳酸酯(PC)隔膜，将其浸泡在PVA-Na2SO4溶液10min，然后取出放置室温干燥；将2个PPC-碳布电极以及PC隔膜组装在一起，形成具有三明治结构的柔性全固态超级电容器。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
A)将水溶性高分子溶液、溶剂和pH调节剂加热搅拌，得到溶解液；
B)将噻吩及其衍生物与溶解液混合，得到聚合溶液；
C)聚合溶液与氧化剂混合发生反应，得到导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖和海藻酸钠中的一种或几种；所述噻吩及其衍生物选自3,4-乙撑二氧噻吩、2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧噻吩和噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、三氯化铁、双氧水和过氧化叔丁醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述溶剂包括水和二甲基亚砜；所述pH调节剂为盐酸，所述pH调节剂调节溶液pH至2～4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子溶液在溶剂中的质量浓度为5％～20％；所述加热搅拌的温度为90～110℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解液的质量g与噻吩及其衍生物的摩尔数mmol的比为(0.8～1.6)：(0.4～1.6)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合溶液与氧化剂摩尔比为1：(1.65～2.75)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述反应温度为40℃～50℃；所述反应时间为6小时～24小时。
9.一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求1～8任意一项所述方法制备的导电水凝胶；和/或所述负极包括权利要求1～8任意一项所述方法制备的导电水凝胶。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，所述隔膜选自聚碳酸酯、聚酰胺隔膜、PVDF隔膜、纤维素隔膜；所述电解液选自PVA-H2SO4和PVA-H3PO4中的一种或几种。
CN201810151379.4A 2018-02-14 2018-02-14 一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器 Pending CN110148533A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810151379.4A CN110148533A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810151379.4A CN110148533A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110148533A true CN110148533A (zh) 2019-08-20

Family

ID=67589147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810151379.4A Pending CN110148533A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110148533A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110492000A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 电子科技大学 一种基于海藻酸钠交联光活性层的钙钛矿光电探测器及其制备方法
CN110492176A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 广州大学 一种耐碱双网络水凝胶柔性电解质及其制备方法与应用
CN111718497A (zh) * 2020-05-29 2020-09-29 东南大学 一种pamps/phema/pedot水凝胶聚电解质及其制备方法与应用
CN113421777A (zh) * 2021-06-30 2021-09-21 昆明理工大学 一种基于超分子的超宽工作温度范围的水系碱性电解液及其应用
CN113461972A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 暨南大学 一种取向结构的碳空心管/pedot:pss水凝胶的制备方法及应用
CN114058060A (zh) * 2020-08-06 2022-02-18 北京石墨烯研究院 导电聚合物水凝胶及其制备方法、产电器件
CN115360024A (zh) * 2022-08-10 2022-11-18 五邑大学 一种超级电容器及其制备方法和应用
CN115745142A (zh) * 2022-09-16 2023-03-07 哈尔滨工程大学 用于处理抗生素废水的复合水凝胶生物电催化电极材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101851398A (zh) * 2010-05-12 2010-10-06 北京理工大学 一种导电高分子气凝胶及其制备方法
CN102206342A (zh) * 2011-03-31 2011-10-05 南京大学 导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极
CN105161316A (zh) * 2015-09-16 2015-12-16 中国科学院电工研究所 一种柔性超级电容器及其制备方法
CN106832348A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 江南大学 一种柔性聚苯胺基导电复合水凝胶材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101851398A (zh) * 2010-05-12 2010-10-06 北京理工大学 一种导电高分子气凝胶及其制备方法
CN102206342A (zh) * 2011-03-31 2011-10-05 南京大学 导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极
CN105161316A (zh) * 2015-09-16 2015-12-16 中国科学院电工研究所 一种柔性超级电容器及其制备方法
CN106832348A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 江南大学 一种柔性聚苯胺基导电复合水凝胶材料的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110492000A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 电子科技大学 一种基于海藻酸钠交联光活性层的钙钛矿光电探测器及其制备方法
CN110492000B (zh) * 2019-08-27 2020-11-20 电子科技大学 一种基于海藻酸钠交联光活性层的钙钛矿光电探测器及其制备方法
CN110492176B (zh) * 2019-08-30 2021-05-11 广州大学 一种耐碱双网络水凝胶柔性电解质及其制备方法与应用
CN110492176A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 广州大学 一种耐碱双网络水凝胶柔性电解质及其制备方法与应用
CN111718497B (zh) * 2020-05-29 2022-09-09 东南大学 一种pamps/phema/pedot水凝胶聚电解质及其制备方法与应用
CN111718497A (zh) * 2020-05-29 2020-09-29 东南大学 一种pamps/phema/pedot水凝胶聚电解质及其制备方法与应用
CN114058060A (zh) * 2020-08-06 2022-02-18 北京石墨烯研究院 导电聚合物水凝胶及其制备方法、产电器件
CN113461972A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 暨南大学 一种取向结构的碳空心管/pedot:pss水凝胶的制备方法及应用
CN113461972B (zh) * 2021-06-29 2022-06-17 暨南大学 一种取向结构的碳空心管/pedot:pss水凝胶的制备方法及应用
CN113421777A (zh) * 2021-06-30 2021-09-21 昆明理工大学 一种基于超分子的超宽工作温度范围的水系碱性电解液及其应用
CN113421777B (zh) * 2021-06-30 2023-03-31 昆明理工大学 一种基于超分子的超宽工作温度范围的水系碱性电解液
CN115360024A (zh) * 2022-08-10 2022-11-18 五邑大学 一种超级电容器及其制备方法和应用
CN115745142A (zh) * 2022-09-16 2023-03-07 哈尔滨工程大学 用于处理抗生素废水的复合水凝胶生物电催化电极材料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110148533A (zh) 一种导电水凝胶的制备方法及超级电容器
Na et al. Mechanically robust hydrophobic association hydrogel electrolyte with efficient ionic transport for flexible supercapacitors
Zhang et al. Flexible and stretchable lithium‐ion batteries and supercapacitors based on electrically conducting carbon nanotube fiber springs
Yue et al. Sulfonated bacterial cellulose/polyaniline composite membrane for use as gel polymer electrolyte
Long et al. Self‐assembled biomolecular 1D nanostructures for aqueous sodium‐ion battery
Tian et al. Electrodeposition of Ag nanoparticles on conductive polyaniline/cellulose aerogels with increased synergistic effect for energy storage
Cho et al. Enhanced electrochemical performance of highly porous supercapacitor electrodes based on solution processed polyaniline thin films
Mi et al. Polyaniline nanofibers as the electrode material for supercapacitors
CN105001420B (zh) 一种聚吡咯纳米纤维导电电极材料的制备方法
CN101942090B (zh) 一种纳米纤维聚苯胺的制备方法
Saborío et al. Hydrogels for flexible and compressible free standing cellulose supercapacitors
CN105175761A (zh) 一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法及其应用
CN110136968A (zh) 导电聚吡咯水凝胶电极材料、其制备方法及可拉伸超级电容器
CN105524336B (zh) 一种共聚物复合材料和复合电极材料及其制备方法
CN105111507A (zh) 一种细菌纤维素/聚苯胺/碳纳米管导电膜材料的制备方法及其应用
Mao et al. High-stable, outstanding heat resistance ionogel electrolyte and the poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) electrodes with excellent long-term stability for all-solid-state supercapacitor
Chen et al. Electrochemical capacitance of spherical nanoparticles formed by electrodeposition of intrinsic polypyrrole onto Au electrode
Wu et al. A high performance flexible recyclable supercapacitor with polyaniline by casting in unconventional proportion
CN110299251A (zh) 导电聚苯胺水凝胶的制备方法与可拉伸超级电容器
Chen et al. Polyaniline electropolymerized within template of vertically ordered polyvinyl alcohol as electrodes of flexible supercapacitors with long cycle life
Chen et al. Carboxymethyl cellulose assisted PEDOT in polyacrylamide hydrogel for high performance supercapacitors and self-powered sensing system
CN104241657A (zh) 聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池
CN110010370B (zh) 一种柔性全固态电极或超级电容器及其制备方法
CN110323078A (zh) 一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及一种柔性超级电容器及其制备方法
Liu et al. Robust quasi-solid-state integrated asymmetric flexible supercapacitors with interchangeable positive and negative electrode based on all-conducting-polymer electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190820

RJ01 Rejection of invention patent application after publication