CN105161316A - 一种柔性超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种柔性超级电容器，两个所述集流体覆盖在复合水凝胶薄膜的上下两面，封装层包裹集流体和复合水凝胶薄膜。复合水凝胶薄膜由两个电极和中间电解质集成，上下两面分别为作为电极的导电聚合物层，中间层为作为电解质的水凝胶层。两个集流体层分别覆盖于电极-电解质复合薄膜的两侧，整体封装于封装层内。该柔性超级电容器的制备方法为首先制备聚乙烯醇水凝胶薄膜，然后制备具有三明治结构的导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜，在导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶薄上下面制备集流体，最后封装。

Description

一种柔性超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着可穿戴智能电子设备的不断涌现，对相应的储能器件也提出了体积小、质量轻、柔性甚至可卷曲的性能要求。但是，柔性能量存储系统研究进展却相对缓慢。超级电容器，又称为电化学电容器，是一种具有高功率密度、高安全性、宽温度使用范围和长循环寿命等优点的能量存储元件。
柔性超级电容器是指在弯曲、扭曲甚至拉伸的状态下仍然可以工作的柔性储能器件，尤其适合应用于可穿戴电子设备。通常来讲，超级电容器的性能决定于电极材料、电解质和器件结构。其中电极材料是决定器件性能的首要因素。因此，当前研究者们对于柔性超级电容器的研究大都着眼于制备获得高性能柔性电极。柔性超级电容器一般采用柔性自支撑的碳纳米材料薄膜作为电极，比如碳纳米管、石墨烯，活性碳纤维制备形成的自支撑薄膜。或者将纳米碳材料涂覆于柔性基底上，如布、纸、海绵、塑料薄膜等，形成柔性基底负载的柔性电极。此外，为了克服碳材料薄膜本身容量不高的特点，研究者在这些柔性撑碳薄膜电极上沉积赝电容电极材料，如导电聚合物和金属氧化物等，形成碳-导电聚合物或金属氧化物的复合材料。充分利用碳材料的良好导电性、稳定性和赝电容材料的高容量，通过二者的协同效应制备了高性能柔性电极。
除了柔性电极外，电解质的选取也是影响柔性超级电容器性能的重要因素。通常电解质分为液态电解质和固态电解质。由于固态电解质可以有效避免使用过程的漏液问题，且易于封装，因此在柔性器件中广泛使用的是固态电解质。而固态电解质又分为纯固态电解质和凝胶态电解质。其中，凝胶态电解质主要是由高分子骨架、导电离子和液体媒介：有机溶剂或水构成。柔性超级电容器一般采用的是水系凝胶态电解质，即聚合物水凝胶电解质，最广泛采用的体系基于PVA的聚合物水凝胶(polymergel)电解质，比如PVA-H2SO4，或H3PO4、HCl、HClO4、KOH、NaOH、Na2SO4、NaCl、Li2SO4、LiCl，聚合物水凝胶电解质。但是，当前柔性超级电容器研究中使用的该体系只是PVA和H2SO4水溶液，或其他酸、碱、盐的混合物，并未形成凝胶，其力学强度较差，在柔性超级电容器弯折使用过程容易造成电极短路。制备具有较高力学强度和较高离子导电率的自支撑固态电解质薄膜是是获得高性能柔性超级电容器的重要方面。
当前的柔性超级电容器，一般是将两个电极薄膜和中间的电解质薄膜层层叠放在一起，形成三明治状多层结构：电极膜-电解质膜-电极膜。这种多层结构在多次弯折时由于应力原因往往容易造成层间接触变差，甚至相互脱离，造成器件性能衰退。因此开发具有新型器件结构的柔性超级电容器是克服这种多层膜堆叠结构较差的弯折性能，获得下一代高性能柔性超级电容器的重要途径。
发明内容
本发明的目的是克服现有多层叠加结构柔性超级电容器结构中存在的问题，提出一种具有集成式结构的新型的柔性超级电容器及其制备方法。
本发明柔性超级电容器包括复合水凝胶薄膜、集流体和封装层。两个所述集流体覆盖在复合水凝胶薄膜的上下两面，封装层包裹集流体和复合水凝胶薄膜。所述的复合水凝胶薄膜由两个电极和中间电解质，集成为一个复合水凝胶薄膜。在该复合水凝胶薄膜中，电极层和电解质层呈现电极-电解质-电极的三明治结构方式排列，即上下两面为作为电极的导电聚合物层，中间层为作为电解质的水凝胶层。
该复合水凝胶薄膜复合水凝胶薄膜具备了电极-电解质-电极的成分，直接形成一个超级电容器。因此称之为具有集成结构的柔性超级电容器，这与传统的柔性超级电容器具有三层膜堆叠而成不同。
制备本发明超级电容器的方法如下，首先制备自支撑的聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)水凝胶电解质薄膜，然后将导电聚合物(conductingpolymers，CP)通过原位化学沉积方法沉积于PVA水凝胶薄膜两侧，形成导电聚合物复合水凝胶薄膜。
具体包括以下步骤：
1)首先将聚乙烯醇加入稀硫酸水溶液中，聚乙烯醇重量百分为5％-20％。搅拌下加热至95℃，保持该温度直至溶液变得澄清，得到聚乙烯醇与稀硫酸水溶液的混合溶液。待混合溶液冷却后，加入2mL体积百分比为5％戊二醛水溶液并搅拌，然后将混合溶液倒入圆形表面皿，待混合溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，得到水凝胶电解质薄膜。
2)将步骤1)制备的水凝胶电解质薄膜置于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，在-10℃至25℃的温度下，搅拌反应1-48小时，得到导电聚合物复合水凝胶薄膜。导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和乙撑二氧噻吩中的一种或多种；优选的，所述导电聚合物单体为苯胺单体。所述的掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种，优选为高氯酸。
3)在步骤2)制得的复合水凝胶薄膜的上下两面放置集流体，如碳布、碳毡、导电高分子膜等，采用高分子材料封装，获得柔性超级电容器。
本发明制备的柔性超级电容器具有以下优点：
1)柔性超级电容器的电极和电解质集成在一个水凝胶薄膜上，避免了多层结构柔性器件在多次弯折时容易相互剥离的问题，同时简化了制备工艺，且成本低廉。
2)两个电极集成于电解质中，可以使得电极材料获得充分利用。即使沉积较厚电极材料，仍然可保证材料与固体电解质的接触，因此有望实现较高的单位面积比电容。
3)电极和电解质形成的复合水凝胶薄膜具有良好的耐拉伸性能(300％)和力学强度，可保证电容器器件具有良好的柔性耐弯折性能。
4)制备的集成式超级电容器具有优异的面积比电容容量(488mF/cm2)和良好的循环稳定性，连续充放电循环10000圈，其容量几乎保持不变。
附图说明
图1本发明集成式柔性超级电容器的结构示意图；
图2a聚乙烯醇水凝胶薄膜；图2b聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜；
图3聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的截面的光学显微镜照片；
图4集成式柔性超级电容器的电化学性能；
图5聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的截面光学显微镜照片；
图6基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的比电容；
图7基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的循环稳定性；
图8聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的截面光学显微镜照片；
图9基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的比电容；
图10基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的循环稳定性曲线；
图11聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的截面光学显微镜照片；
图12基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的比电容；
图13基于聚乙撑二氧噻吩-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的电化学循环伏安曲线；
图14基于常规聚苯胺电极的超级电容器的循环稳定性曲线；
图15基于常规聚苯胺电极的超级电容器的循环稳定性曲线；
图16采用柔性超级电容器驱动发光二极管。
具体实施方式
本发明柔性超级电容器包括两个电极和电解质集成的复合水凝胶薄膜、集流体和封装层。两个所述集流体覆盖在复合水凝胶薄膜的上下两面，封装层包裹集流体和复合水凝胶薄膜。所述的复合水凝胶薄膜由两个电极和中间电解质集成。在该复合水凝胶薄膜中，电极层和电解质层呈现电极-电解质-电极的三明治结构方式排列，如图1所示。
所述的电极为导电聚合物，所述的电解质为聚乙烯醇聚合物水凝胶膜。导电聚合物和聚乙烯醇聚合物水凝胶构成所述复合水凝胶薄膜。
所述导电聚合物和聚乙烯醇聚合物水凝胶以三明治结构排列，即两个导电聚合物层位于上下两侧，中间是聚乙烯醇水凝胶层，形成电极-电解质-电极的集成式结构。
本发明将两个电极和电解质集成在一个高强度化学水凝胶薄膜上，可以有效避免多次弯折过程中的位错和脱落，有利于获得更好的柔性性能。此外，该柔性电容器还具有较高比容量、倍率性能和循环稳定性。
所述聚乙烯醇水凝胶电解质薄膜的厚度为10微米-5毫米。优选的，水凝胶电解质薄膜的厚度为200微米-2毫米。在此厚度范围内，水凝胶的既具有良好离子导电率，又具有优异力学性能。
所述的导电聚合物层覆盖于聚乙烯醇水凝胶薄膜的上下两面。单个导电聚合物层的厚度为400纳米到2毫米。优选的，单个导电聚合物层的厚度为100微米-1毫米。
所述的导电聚合物的负载含量可以改变。一般情况下，所述导电聚合物的负载含量为0.1-8mg/cm2，优选所述导电聚合物负载含量为0.1-6mg/cm2。
所述集流体可以是自支撑导电薄膜如碳纤维布，如碳纤维纸、碳纤维毡，石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜的一种或多种混合物；也可以是布、海绵、纸、塑料薄膜，如PET，负载的含碳纳米管、石墨烯、导电高分子，比如PEDOT，中的一种或多种混合物。还可以是碳纳米管、石墨烯、导电高分子直接涂在复合水凝胶表面形成的导电涂层。优选为石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜或碳纤维导电布。
所述的封装层可以为由本领域所公知的各种聚合物薄膜形成。优选地，所述封装层为聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜或者聚二甲基硅烷(PDMS)薄膜构成；更优选地，所述封装材料为聚二甲基硅烷(PDMS)薄膜。
制备本发明超级电容器的方法如下：首先制备自支撑的聚乙烯醇水凝胶电解质薄膜，然后将导电聚合物通过原位化学沉积方法沉积于聚乙烯醇水凝胶薄膜两侧，形成导电聚合物复合水凝胶薄膜。
该复合水凝胶薄膜中，导电聚合物和聚乙烯醇水凝胶按照三明治结构排列，即两个导电聚合物层位于上下两面，中间是聚乙烯醇水凝胶层。复合水凝胶薄膜具备了电极-电解质-电极的成分，直接形成一个超级电容器。因此称之为具有集成结构的柔性超级电容器，这与传统的柔性超级电容器具有三层膜堆叠而成不同。
所述柔性超级电容器的制备方法包括以下步骤：
1)首先将聚乙烯醇加入稀硫酸水溶液中，聚乙烯醇含量为5％-20％。搅拌下加热至95℃，保持该温度直至溶液变得澄清，得到聚乙烯醇与稀硫酸水溶液的混合溶液。待混合溶液冷却后，加入2mL体积比为5％的戊二醛水溶液并搅拌，然后将混合溶液倒入圆形表面皿，待混合溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，得到水凝胶电解质薄膜。
2)将步骤1)制备的水凝胶电解质薄膜置于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，在-10℃至25℃的温度下，搅拌反应1-48小时，得到导电聚合物复合水凝胶薄膜，形成三明治式的电极-电解质-电极集成结构；
3)在步骤2)制得的复合水凝胶薄膜的上下两面放置柔性集流体，如碳布、碳毡、导电高分子膜等，采用聚二甲基硅烷(PDMS)高分子材料封装，获得柔性超级电容器。
所述步骤1)制备的聚乙烯醇与稀硫酸水溶液的混合溶液中，含有0.005-1molL-1的导电聚合物单体、0.01-2molL-1的掺杂剂和0.005-1molL-1的氧化剂；优选的，该聚乙烯醇与稀硫酸水溶液的混合溶液中含有0.01-0.6molL-1的导电聚合物单体，0.005-0.4molL-1的氧化剂。
所述步骤2)中的氧化剂为过硫酸铵。
所述步骤2)中的反应时间优选为12-24小时。
所述步骤2)中的导电聚合物单体为形成苯胺、吡咯、噻吩和乙撑二氧噻吩中的一种或多种。优选地，所述导电聚合物单体为苯胺单体。
所述步骤2)中的掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种，优选为高氯酸。
实施例1
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将1g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.5molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到聚乙烯醇与硫酸水溶液的混合溶液。然后，将上述混合溶液冷却至5℃。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述混合溶液中，搅拌20s，并迅速将混合溶液倒入Φ90mm的塑料圆形表面皿，约10s后混合溶液失去流动性，凝胶化完成。这时可将薄膜揭下，形成水凝胶电解质薄膜。用厚度规测量薄膜厚度为2mm。水凝胶电解质薄膜的外观如图2a所示。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使溶液浓度为0.01molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，厚度为2mm，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使溶液浓度为0.0067molL-1。在25℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次HClO4溶液用量20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶，其外观如图2b所示。通过图3所示的其截面的透射光学显微镜照片可知，复合水凝胶薄膜具有导电聚合物-水凝胶-导电聚合物的三明治结构，图2由厚度规测量该复合水凝胶薄膜的总厚度为2mm。其中单个聚苯胺层厚度为250微米，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为0.15mg/cm2。
(3)浇铸聚二甲基硅烷(PDMS)薄膜：采用康宁公司Sylgard184聚二甲基硅烷产品，取10克基本组分液体(base)和1克固化剂液体(curingagent)混合，并用玻璃棒搅拌均匀。然后放置于真空容器中，抽真空20分钟去除其中气泡。然后倒入Φ90mm的玻璃表面皿，放入烘箱，在80℃下保温2个小时使其固化。然后揭下薄膜，用厚度规测量薄膜厚度为0.1mm。
(4)柔性超级电容器制备：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其上下两侧分别放置10×60mm×0.1mm的碳纤维布作为集流体。然后将两片上述步骤(3)制备的聚二甲基硅烷薄膜分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体上下两侧，用硅橡胶将两片聚二甲基硅烷粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为28mF/cm2；采用连续充放电循环测试表明该柔性超级电容器充放电循环10000次后的电容保持率为88％,如图4所示。
实施例2
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将1.5g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.5molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述溶液冷却至1摄氏度。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述混合溶液搅拌50s，并迅速将混合溶液倒入Φ90mm的圆形表面皿，约10s后混合溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使溶液浓度为0.05molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为2mm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使溶液浓度为0.0335molL-1。在25℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次HClO4溶液用量20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。复合水凝胶薄膜具有导电聚合物-水凝胶-导电聚合物的三明治结构，由厚度规测量其总厚度为2mm。其中单个聚苯胺层厚度为500微米，如图5所示。通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为0.3mg/cm2。
(3)制备柔性超级电容器的器件：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其上下两面分别放置10×60mm×0.1mm的碳纤维纸作为集流体。然后将两片0.1mm聚酯(PET)薄膜分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体的上下两面，采用硅橡胶将两片聚酯PET薄膜粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到最终柔性超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为41mF/cm2，如图6所示。经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为91％。如图7所示。
实施例3
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将1g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.5molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持该温度1小时直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述溶液冷却至5摄氏度。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述混合溶液搅拌20s，并迅速将混合溶液倒入Φ90mm玻璃圆形表面皿，约10s后该溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使其浓度为0.5molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为2mm裁剪的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜(40×40mm，厚度为2mm)，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.335molL-1。在25℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次HClO4溶液用量为20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。复合水凝胶薄膜具有导电聚合物-水凝胶-导电聚合物的三明治结构，其总厚度由厚度规测试为2mm。其中单个聚苯胺层厚度为1000微米，如图8所示。通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干聚乙烯醇水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为6mg/cm2。
(3)制备石墨烯薄膜：取20mL石墨烯分散溶液(中国科学院成都有机化学有限公司生产，1mg/mL)放入溶剂过滤器，中间放置孔径为0.2微米的醋酸纤维滤膜，采用水泵抽滤，直至石墨烯溶液完全抽干。取下醋酸纤维滤膜，在空气中干燥12小时，揭下滤膜即可获得石墨烯薄膜。用厚度规测量，薄膜厚度为25微米。
(4)制备柔性超级电容器的器件：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其上下两侧分别放置10×60mm×0.025mm的石墨烯薄膜作为集流体。然后将两片0.1mm厚的聚酯(PET)薄膜分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体上下两侧，采用硅橡胶将两片PET粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到最终柔性超级电容的器件。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为488mF/cm2，如图9所示；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为99％，如图10所示。
实施例4
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将1g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.5molL-1盐酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述溶液冷却至5℃。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述溶液搅拌20s，并迅速将该溶液倒入Φ90mm的圆形表面皿，约10s溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使溶液其浓度为0.6molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为2mm的步骤(1)制得的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.402molL-1。在25℃的温度下，搅拌反应24小时。反应完毕后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次洗涤HClO4溶液用量为20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。复合水凝胶薄膜具有导电聚苯胺-水凝胶-导电聚苯胺的三明治结构，其总厚度由厚度规测得为2mm。其中单个聚苯胺层厚度为500微米，如图11所示，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为6mg/cm2。
(3)浇铸聚二甲基硅烷PDMS薄膜：采用康宁公司Sylgard184聚二甲基硅烷产品，取10克基本组分液体(base)和1克固化剂液体(curingagent)混合，并用玻璃棒搅拌均匀。然后将混合液放置于真空容器中，抽真空20分钟去除其中气泡。然后将溶液倒入Φ90mm玻璃表面皿，放入烘箱保持80℃2个小时，使溶液固化。然后揭下聚二甲基硅烷PDMS柔性薄膜，测量其厚度为0.1mm。
(4)制备碳纳米管薄膜：取20mL碳纳米管分散溶液(中国科学院成都有机化学有限公司生产，1mg/mL)放入分离式溶剂过滤器，在溶剂过滤器的中间放置孔径为0.2微米的醋酸纤维滤膜。采用水泵进行抽滤，直至石墨烯溶液完全抽干。取下滤膜，置于后空气中干燥12小时，揭下滤膜即可获得石墨烯自支撑薄膜。厚度用厚度规测量薄膜厚度为25微米。
(5)制备柔性超级电容器的器件：剪取面积为10×30mm的步骤(2)制得的复合水凝胶薄膜，在其上下两侧分别放置10×60mm×0.025mm的碳纳米管薄膜(10×60mm×0.025mm)作为集流体，制成集流体-复合水凝胶-集流体的毛坯。然后将两片步骤(3)制得的聚二甲基硅烷PDMS薄膜分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体毛坯的上下两侧，采用硅橡胶作为粘结剂将两片聚二甲基硅烷PDMS粘合。将上述封装好的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为460mF/cm2,如图12所示经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为99％。
实施例5
(1)制备自支撑聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将1g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.5molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述混合溶液冷却至5℃。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述溶液，搅拌20s，并迅速将溶液倒入Φ90mm圆形表面皿，约10s后溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的对苯甲磺酸水溶液中加入聚乙撑二氧噻吩单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使其浓度为0.05molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为2mm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使溶液浓度为0.0335molL-1。在25℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次洗涤HClO4用量为20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。测得其中单个聚乙撑二氧噻吩层厚度为50微米，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得负载含量为0.1mg/cm2。
(3)浇铸聚二甲基硅烷PDMS薄膜：采用康宁公司Sylgard184聚二甲基硅烷产品，取10克基本组分液体(base)和1克固化剂液体(curingagent)进行混合，并用玻璃棒搅拌均匀。然后将混合液放置于真空容器内，抽真空20分钟去除其中气泡。然后将混合液倒入Φ90mm的玻璃表面皿，放入烘箱，在保持80℃下保持下22个小时，使其固化。然后,可揭下PDMS柔性薄膜，测得其厚度为0.1mm。
(4)制备柔性超级电容器的器件：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其上下两面分别放置两块10×60mm×0.1mm的碳纤维布、作为集流体，制成集流体-复合水凝胶-集流体的毛坯。然后将两片步骤(3)制得的聚二甲基硅烷PDMS薄膜分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体上下两面，采用硅橡胶作为粘结剂将两片聚二甲基硅烷PDMS粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性超级电容器。所制得的超级电容器电化学性能循环伏安如图13所示。说明其具有良好的电容性能。
采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为5mF/cm2；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为95％。
实施例6
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将1g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.5molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述溶液冷却至5摄氏度。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述溶液中，搅拌20s，并迅速将混合溶液倒入Φ90mm的圆形表面皿，约10s后混合溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，得到厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的对苯甲磺酸水溶液中加入吡咯单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使溶液浓度为0.05molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为2mm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.0335molL-1。在30℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次的HClO4溶液用量为20mL、，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。其中上下单个聚吡咯层厚度为500微米，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得负载含量为0.45mg/cm2。
(3)制备柔性超级电容器的器件：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其上下两面分别放置10×60mm×0.1mm的碳纤维毡作为集流体，制成集流体-复合水凝胶-集流体的毛坯。然后将两片0.1mm厚的聚酯(PET)薄膜分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体毛坯的上下两，采用硅橡胶将两片PET粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性的超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为30mF/cm2；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为92％。
实施例7
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将2g聚乙烯醇高分子加入10mL含有0.5molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述溶液冷却至5℃。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述溶液中，搅拌20s，并迅速将混合溶液倒入Φ90mm的圆形表面皿，约10s后混合溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，形成厚度为2mm的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为0.01molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为2mm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使溶液浓度为0.0067molL-1。在5℃的温度下，搅拌反应12小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次HClO4溶液用量20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。复合水凝胶薄膜具有导电聚合物-水凝胶-导电聚合物的三明治结构，其中单个聚苯胺层厚度为100微米，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为0.12mg/cm2。
(3)浇铸PDMS薄膜：采用康宁公司Sylgard184聚二甲基硅烷产品，取10克基本组分液体(base)和1克固化剂液体(curingagent)混合，并用玻璃棒搅拌均匀。然后将混合液放置于真空容器内，抽真空20分钟，去除其中气泡。然后倒入Φ90mm的玻璃表面皿内，放入烘箱，在80℃下保持2个小时使其固化。然后揭下PDMS柔性薄膜，厚度为0.1mm。
(4)制备柔性超级电容器的器件：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其上下两面分别放置两块10×60mm×0.1mm的碳纤维布作为集流体，制成集流体-复合水凝胶-集流体的毛坯。然后将两片步骤(3)制得的聚二甲基硅烷PDMS薄膜分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体毛坯的上下两面，采用硅橡胶作为粘结剂将两片PDMS粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性的超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为21mF/cm2；经过恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为89％。
实施例8
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将0.5g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.5molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述混合溶液冷却至5摄氏度。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述溶液中，搅拌20s，并迅速将溶液倒入Φ90mm的圆形表面皿，约10s后混合溶液失去流动性，凝胶化完成。这时可将薄膜揭下，形成厚度为1.5mm的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使溶液浓度为0.01molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为2mm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使溶液浓度为0.0067molL-1。在5℃的温度下，搅拌反应12小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次HClO4溶液用量为20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。复合水凝胶薄膜具有导电聚合物-水凝胶-导电聚合物的三明治结构，其中单个聚苯胺层厚度为100微米，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为0.12mg/cm2。
(3)制备柔性超级电容器的器件：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其上下两面次分别涂覆聚苯撑二氧噻吩(PEDO-TPSS)溶液，待其干燥后作为高分子集流体，制成集流体-复合水凝胶-集流体的毛坯。然后将两片0.1mm厚聚酰亚胺(PI)分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体毛坯的上下两面侧，采用硅橡胶将两片聚酰亚胺PI粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性的超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为21mF/cm2；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为89％。
实施例9
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将4g聚乙烯醇高分子加入40mL含有0.1molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述溶液冷却至1摄氏度。将4ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述溶液搅拌20s，并迅速将溶液倒入Φ90mm的圆形表面皿，约10s后混合溶液失去流动性，凝胶化完成、。这时将薄膜揭下，形成厚度为5mm的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使其浓度为0.01molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为2mm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使溶液浓度为0.0067molL-1。在5℃的温度下，搅拌反应48小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次HClO4溶液用量为20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。复合水凝胶薄膜具有导电聚合物-水凝胶-导电聚合物的三明治结构，用厚度规测试水凝胶薄膜其总厚度为5mm。其中单个聚苯胺层厚度为300微米，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为0.15mg/cm2。
(3)柔性超级电容器的器件制备：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其两面分别涂覆聚苯撑二氧噻吩(PEDO-TPSS)溶液，待其干燥后作为高分子集流体，制成集流体-复合水凝胶-集流体的毛坯。然后将两片0.1mm厚的聚酰亚胺(PI)分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体毛坯的上下两面，采用硅橡胶将两片PI粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性的超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为21mF/cm2；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为89％。
实施例10
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将1g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.1molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述溶液冷却至1摄氏度。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述溶液搅拌20s，并迅速倒到一个不锈钢平板上，采用刮刀将混合溶液刮平，刮刀与平板基底厚度为200微米。将薄膜揭下，形成厚度为100微米的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使其浓度为0.01molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为200μm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜、，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使溶液浓度为0.0067molL-1。再在溶液中加入5mL乙醇，避免溶液在低温下结冰。在-10℃的冰盐浴温度下，搅拌反应6小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次HClO4溶液用量为20mL，得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。复合水凝胶薄膜具有导电聚合物-水凝胶-导电聚合物的三明治结构，用厚度规测试水凝胶薄膜其总厚度为200微米。其中单个聚苯胺层厚度为100微米，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为0.12mg/cm2。
(3)制备柔性超级电容器的器件：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其两次分别涂覆聚苯撑二氧噻吩(PEDO-TPSS)溶液，待其干燥后作为高分子集流体，制成集流体-复合水凝胶-集流体的毛坯。然后将两片0.1mm厚的聚酰亚胺(PI)分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体毛坯的上下两面，采用硅橡胶作为粘结剂将两片聚酰亚胺PI粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性的超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为20mF/cm2；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为90％。
实施例11
(1)制备聚乙烯醇水凝胶薄膜：首先将1g聚乙烯醇高分子加入15mL含有0.1molL-1硫酸的水溶液中，电磁搅拌下加热至95℃，保持1小时，直至溶液变得澄清，得到高分子与电解质溶液的混合溶液。然后，将上述溶液冷却至1摄氏度。将2ml含量为5％体积比的戊二醛水溶液加入上述溶液，搅拌20s，将溶液迅速倒在一个不锈钢平板上，采用刮刀将混合溶液刮平，刮刀与平板基底厚度为200微米。将薄膜揭下，得到厚度为100微米的水凝胶电解质薄膜。
(2)制备具有三明治结构的集成式导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶：向40mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯)，使其浓度为0.01molL-1。向该溶液中放入一片40×40mm，厚度为200μm的聚乙烯醇化学水凝胶薄膜，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使溶液浓度为0.0067molL-1。加入5mL乙醇，避免溶液在低温下结冰。在-10℃的冰盐浴温度下，搅拌反应3小时。反应后取出薄膜，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤5次，每次HClO4溶液用量20mL。得到导电聚合物-聚乙烯醇复合水凝胶。复合水凝胶薄膜具有导电聚合物-水凝胶-导电聚合物的三明治结构，用厚度规测试水凝胶薄膜其总厚度为200微米。其中单个聚苯胺层厚度为50微米，通过对比相同面积的干燥复合水凝胶与干燥PVA水凝胶，可获得聚苯胺的负载含量为0.10mg/cm2。
(3)柔性超级电容器的器件制备：剪取面积为10×30mm的复合水凝胶薄膜，在其两次分别涂覆聚苯撑二氧噻吩(PEDO-TPSS)溶液，待其干燥后作为高分子集流体，制成集流体-复合水凝胶-集流体的毛坯。然后将两片0.1mm厚的聚酯(PET)薄膜分别放置于集流体-复合水凝胶-集流体毛坯的上下两面，采用硅橡胶作为粘结剂将两片PET粘合。将上述封装的器件放置于夹具中，常温放置24小时使其固化完全，得到柔性的超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为20mF/cm2；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器充放电循环7000次后的电容保持率为90％。
对比例1
按照实施例1的方法制备柔性超级电容器，不同的是不采用具有集成式结构的复合水凝胶薄膜作为电极-电解质-电极成分，而采用常规的聚苯胺薄膜-水凝胶薄膜-聚苯胺薄膜的叠层结构。
聚苯胺材料的制备：采用与实施例3中的聚苯胺的制备方法进行，不同的是溶液中没有PVA化学水凝胶薄膜。反应完毕后过滤，洗涤，45℃下12小时烘干，得到聚苯胺固体粉末。
聚苯胺电极薄膜的制备：将上述得到的聚苯胺固体粉末与聚四氟乙烯乳液(PTFE乳液，固含量60％，Aldrich)按85：15的质量比混合，加入适量乙醇，浸没固体，超声五分钟混匀，然后擀压成60微米厚的薄膜，将两个这样的聚苯胺薄膜直接作为电容器的两个电极，中间为PVA水凝胶薄膜，叠放在一起制备得到柔性超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为20mF/cm2；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器只充放电循环1000次后，其电容下降40％，即保持率为60％。如图14所示。
对比例2
按照实施例3方法制备柔性超级电容器，不同的是不采用具有集成式结构的复合水凝胶薄膜作为电极-电解质-电极成分。而是采用常规的聚苯胺薄膜-水凝胶薄膜-聚苯胺薄膜的叠层结构。
聚苯胺材料的制备：采用与实施例3中的聚苯胺的制备方法进行，不同的是溶液中没有PVA化学水凝胶薄膜，反应完毕后过滤，洗涤，45℃下12小时烘干，得到聚苯胺固体粉末。
常规聚苯胺电极薄膜的制备：将上述得到的聚苯胺固体粉末与聚四氟乙烯乳液(PTFE乳液，固含量60％，Aldrich)按85：15的质量比混合，加入适量乙醇，浸没固体，超声五分钟混匀，然后擀压成200微米厚的薄膜。将两个所述的聚苯胺薄膜直接作为电容器的两个电极，中间为PVA水凝胶薄膜，叠放在一起制备得到柔性超级电容器。采用电化学工作站(上海辰华660C)，经过恒流充放电测试表明，该柔性超级电容器的电容容量为230mF/cm2；经过连续恒流充放电循环测试表明，该柔性超级电容器只充放电循环1000次后，其电容下降49％，即保持率为51％，如图15所示。
应用例
如图16a所示，将按照实施例1所述方法制备的柔性超级电容器，用两节1.5V的AA电池进行充电。如图16b所示，其中充30秒可以驱动LED灯亮2-4分钟。另外，将电容器弯曲对电容器的工作状态没有影响。
通过实施例1-6与对比例1-3可知，本发明制备的柔性超级电容器在具有较高的电容容量的同时，还具有较好的充放电循环稳定性，这是由于电极上所具有的集成式三明治结构本身具有的高力学强度和耐拉伸性能而带来的结果。

Claims (5)

1.一种柔性超级电容器，其特征在于，所述的柔性超级电容器包括复合水凝胶薄膜、集流体和封装层；两个所述集流体覆盖在复合水凝胶薄膜的上下两面，封装层包裹集流体和复合水凝胶薄膜；所述的复合水凝胶薄膜由两个电极和中间电解质集成；在该复合水凝胶薄膜中，电极层和电解质层呈现电极-电解质-电极的三明治结构方式排列，即上下两面分别为作为电极的导电聚合物层，中间层为作为电解质的水凝胶层。
2.按照权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述的电极为导电聚合物，所述的电解质为聚乙烯醇聚合物水凝胶膜；导电聚合物和聚乙烯醇聚合物水凝胶构成所述复合水凝胶薄膜；所述聚乙烯醇水凝胶电解质薄膜的厚度为10微米-5毫米，单个导电聚合物层的厚度为400纳米到2毫米，所述导电聚合物的负载含量为0.1-8mg/cm2。
3.按照权利要求2所述的柔性超级电容器，其特征在于，优选的，所述的所述聚乙烯醇水凝胶电解质薄膜的厚度为200微米-2毫米，单个导电聚合物层的厚度为100微米-1毫米，所述导电聚合物负载含量为0.1-6mg/cm2。
4.按照权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述的集流体优选为石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜或碳纤维导电布；所述的封装层优选为聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜或者聚二甲基硅烷薄膜。
5.制备权利要求1-4所述柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
1)首先将聚乙烯醇加入稀硫酸水溶液中，聚乙烯醇重量百分为5％-20％，搅拌下加热至95℃，保持该温度直至溶液变得澄清，得到聚乙烯醇与稀硫酸水溶液的混合溶液；待混合溶液冷却后，加入2mL体积百分比为5％的戊二醛水溶液并搅拌，然后将混合溶液倒入圆形表面皿或倒到一个不锈钢平板上，待混合溶液失去流动性，凝胶化完成，将薄膜揭下，得到水凝胶电解质薄膜；
2)将步骤1)制备的水凝胶电解质薄膜置于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂过硫酸铵的溶液中，在-10℃至25℃的温度下，搅拌反应1-48小时，得到导电聚合物复合水凝胶薄膜，形成三明治式的电极-电解质-电极集成结构；
3)在步骤2)制得的复合水凝胶薄膜的上下两面放置柔性集流体，采用聚二甲基硅烷封装，获得柔性超级电容器；
所述步骤1)制备的聚乙烯醇与稀硫酸水溶液的混合溶液中，含有0.005-1molL-1的导电聚合物单体、0.01-2molL-1的掺杂剂和0.005-1molL-1的氧化剂；优选的，该聚乙烯醇与稀硫酸水溶液的混合溶液中含有0.01-0.6molL-1的导电聚合物单体，0.005-0.4molL-1的氧化剂；
所述步骤2)中的氧化剂为过硫酸铵；
所述步骤2)中的反应时间优选为12-24小时；
所述步骤2)中的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和乙撑二氧噻吩中的一种或多种；优选的，所述导电聚合物单体为苯胺单体；
所述步骤2)中的掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种，优选为高氯酸。
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