CN109979764A - 用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，涉及超级电容器。提供以可再生资源棉纤维或竹纤维为原料，尤其是以天然可再生资源棉纤维或天然竹纤维为原料，离子液体为反应介质，具有较好的电化学性能的用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法。包括以下步骤：1)制备再生纳米纤维素溶液；2)制备氧化石墨烯分散液；3)制备用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质。引入氧化石墨烯，利用高离子电导率的离子液体作为溶剂，与PVA快速聚合交联成胶，调节不同的原料配比，得到力学性能最优的离子液体凝胶，加入再生纳米纤维素还能够进一步有效改善充放电稳定性，对于改进离子液体凝胶的性能具有重要作用。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器，尤其是涉及一种用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法。
背景技术
超级电容器(SC)用于低能量、高功率的器件，是满足高功率脉冲要求的理想选择[1,2]。SC作为储能装置引起了极大的关注，因为它们具有非常高的功率密度和长的循环寿命[3,4]。传统的SC通常由两个电极(涂覆在集电器上的活性材料)和液体电解质和隔板组成。基于液体电解质的SC具有若干缺点，例如液体泄漏、自放电、电极腐蚀、体积大、低温操作和难以设计不同形状，这妨碍了它们在便携式微电子器件中的应用[5]。因此，安全、灵活轻便的SC比传统的SC更具吸引力，可为微型机器人、数码相机、移动电话和植入式医疗设备等微型电子系统供电[6,7]。随后，将聚合物隔膜和液体电解质结合为均相凝胶相的凝胶聚合物电解质(GPE)，表现出更高的离子导电性、更稳定的电化学特性和更优异的机械性能[8,9]。但到目前为止，大多数GPE都是由水基电解质制成，其缺点是随着水逐渐蒸发，它们的电化学性能会随时间而变化。此外，能量密度受到小电位窗的限制。为了克服这些问题，使用离子液体(ILs)来组成电解质。ILs是在室温(RT)下不含溶剂的液体有机盐[10]。它们仅包含离子，被认为是具有一些有趣特性的“绿色”材料，因为它们是各种有机和无机材料的良好溶剂。它具有高极性、非配位、非挥发性，并且具有可调节的溶解性和混溶性[11]。目前，存在多种具有阳离子和阴离子组合的ILs，但由于其高导电性，咪唑阳离子的ILs特别受关注。使用IL作为EDL超级电容器电解质有许多优点。例如，它们具有非常宽的电压窗和大的固有电容[12]，这使其成为高性能电化学装置的良好材料。
随着研究的深入，固体电解质已成为研究领域的热门话题。越来越多的研究人员专注于用生物质材料制备新的高性能电解质材料。例如，基于独特的3D细菌纤维素(BC)形貌，Wang等人[13]制备了一种新型BC基凝胶电解质。而用离子液体制备的一种新型再生纤维素纳米粒子(RCN)材料具有一些优于I型纤维素的性能，可以应用在许多领域，例如电活性纸，传感器和致动器[14,15]。由于强氢键相互作用[16,17]，可以形成具有各种形态的纤维素自组装的再生纤维素。
超级电容器作为一种储能装置，拥有可以快速充放电的突出优势，但超级电容器存在储能低且充放电效率较低的短板，很大程度上限制了其应用。长久以来，科研人员试图从电极和电解液两个角度分别寻找既能保持快速充放电优势又能提高储电量的方法，而且随着近年来智能穿戴设备的发展，对于储能器件的柔性有很高的要求，但仍未获得实质性突破。
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发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上不足，提供以可再生资源棉纤维或竹纤维为原料，尤其是以天然可再生资源棉纤维或天然竹纤维为原料，离子液体为反应介质，具有较好的电化学性能的用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备再生纳米纤维素溶液；
在步骤1)中，所述制备再生纳米纤维素溶液的具体方法可为：将纤维素放于容器中，加入离子液体，在纤维素溶解后再用水将纤维素析出，洗涤1～20遍将离子液体洗掉后用高压均质机将再生纤维素均质1～20遍，获得再生纳米纤维素溶液，经旋转蒸发后使纳米纤维素溶液的质量百分浓度为1％～3％；所述纤维素可采用脱脂棉或竹纤维等。
2)制备氧化石墨烯分散液；
在步骤2)中，所述制备氧化石墨烯分散液的具体方法可为：将氧化石墨烯分散在DMSO溶液中，制备质量浓度为1～3mg/mL的氧化石墨烯分散液，在500～1000W功率下超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
3)制备用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质。
在步骤3)中，所述制备用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的具体方法可为：将离子液体与二甲基亚砜(DMSO)溶液加入容器中，第1次搅拌后得均相溶液，再将步骤1)获得的再生纳米纤维素溶液与步骤2)获得的氧化石墨烯分散液加入均相溶液中，第2次搅拌后加入聚乙烯醇(PVA)，第3次搅拌后，放入油浴锅中，升温反应，将反应所得的产物涂抹在模具中，降至常温后冷冻，即制得用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质；所述离子液体可选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([Bmim]CF3SO3)，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鎓([Emim]OAc)，1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐([Emim]N(CN)2)等中的一种；所述离子液体与二甲基亚砜(DMSO)溶液的质量比可为1︰(2～4)；所述第1次搅拌可磁力搅拌5～10min；所述第2次搅拌可磁力搅拌5～10min；所述第3次搅拌可磁力搅拌5～10min；所述冷冻可放入≤-10℃的冰箱中冷冻1～8h；所述离子液体与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液，与聚乙烯醇(PVA)的质量比可为1︰(4～6)；所述升温反应的温度可为85～95℃，升温反应的时间可为60～120min。
本发明引入氧化石墨烯，利用高离子电导率的离子液体作为溶剂，与PVA快速聚合交联成胶，调节不同的原料配比，得到力学性能最优的离子液体凝胶，加入再生纳米纤维素还能够进一步有效改善充放电稳定性，对于改进离子液体凝胶的性能具有重要作用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
1.采用来源广泛的、可再生的、价格低量的，且含量丰富的高分子材料——纤维素为原料，具有良好的环境效益。
2.该纤维素基离子凝胶电解质与传统水凝胶电解质，具有更优异的耐热性能，更高的离子导电率，更宽的电化学窗口以及更卓越的安全性能等优点。
3.本发明产品与传统合成方法相比，具有污染小、反应条件温和、容易控制等优点。
4.本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。
附图说明
图1为实施例1中获得的再生纳米纤维素的SEM图。
图2为实施例4中纤维素基离子凝胶SEM图。
图3为实施例1、2、4中制备的纤维素基离子凝胶与普通水凝胶制备的电解质对比的CV曲线图。在图3中，曲线a为BmimCl-PVA，b为BmimCF3SO3-PVA，c为EmimN(CN)2-PVA，d为NaCl-PVA。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为1.5wt％的纳米纤维素溶液：12.5kg；
浓度为1.0mg/mL氧化石墨烯分散液：12.5kg；
离子液体([Bmim]Cl)：12.5kg；
二甲基亚砜：50.0kg；
聚乙烯醇：12.5kg。
一种用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法的具体步骤为：
a)制备再生纳米纤维素溶液：将一定质量的纤维素于烧杯中，加入一定量的离子液体，在纤维素完全溶解后再用蒸馏水将纤维素析出，洗涤10遍彻底清除离子液体后用高压均质机将再生纤维素均质10遍获得再生纳米纤维素，如图1所示。
b)称取12.5kg离子液体[Bmim]Cl与50.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌5min后获得均相溶液；
c)称取12.5kg浓度为1.5wt％的纳米纤维素溶液与12.5kg浓度为1.0mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌10min；
d)称取12.5kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌5min后，放入油浴锅中，升温至95℃，反应60min；
e)将步骤c)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻6h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶。
制备的纤维素基离子凝胶相对于与普通水凝胶制备的电解质，有较大的电压窗口，具有制备高性能超级电容器的潜力，CV曲线图见图3。
实施例2
浓度为2.0wt％的纳米纤维素溶液：18.5kg；
浓度为2.0mg/mL氧化石墨烯分散液：18.5kg；
离子液体([Emim]N(CN)2)：12.5kg；
二甲基亚砜：37.5kg；
聚乙烯醇：13.0kg。
一种用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法的具体步骤为：
a)称取12.5kg离子液体[Emim]N(CN)2与37.5kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌10min后获得均相溶液；
b)制备再生纳米纤维素的方法与实施例1相同。称取18.5kg浓度为2.0wt％的纳米纤维素溶液与18.5kg浓度为2.0mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌10min；
c)称取13.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌5min后，放入油浴锅中，升温至85℃，反应120min；
d)将步骤c)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻8h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶。
制备的纤维素基离子凝胶相对于与普通水凝胶制备的电解质，有较大的电压窗口，具有制备高性能超级电容器的潜力，CV曲线图见图3。
实施例3
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为1.5wt％的纳米纤维素溶液：10.0kg；
浓度为1.5mg/mL氧化石墨烯分散液：10.0kg；
离子液体([Bmim]HSO4)：25.0kg；
二甲基亚砜：45.0kg；
聚乙烯醇：10.0kg。
一种用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法的具体步骤为：
a)称取25.0kg离子液体[Bmim]HSO4与45.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌7min后获得均相溶液；
b)制备再生纳米纤维素的方法与实施例1相同。称取10.0kg浓度为1.5wt％的纳米纤维素溶液与10.0kg浓度为1.5mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌7min；
c)称取10.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌5min后，放入油浴锅中，升温至90℃，反应90min；
d)将步骤c)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻6h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶。
实施例4
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为3.0wt％的纳米纤维素溶液：17.0kg；
浓度为1.5mg/mL氧化石墨烯分散液：17.0kg；
离子液体([Bmim]CF3SO3)：11.0kg；
二甲基亚砜：44.0kg；
聚乙烯醇：11.0kg。
一种用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法的具体步骤为：
a)称取11.0kg离子液体[Bmim]CF3SO3与44.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌8min后获得均相溶液；
b)制备再生纳米纤维素的方法与实施例1相同。称取17.0kg浓度为3.0wt％的纳米纤维素溶液与17.0kg浓度为1.5mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌10min；
c)称取11.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌8min后，放入油浴锅中，升温至85℃，反应70min；
d)将步骤c)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻7h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶。获得的纤维素基离子凝胶用SEM观察，见图2。
制备的纤维素基离子凝胶相对于与普通水凝胶制备的电解质，有较大的电压窗口，具有制备高性能超级电容器的潜力，CV曲线图见图3。
实施例5
本实施例所用的原料组分如下：
浓度为1.0wt％的纳米纤维素溶液：20.0kg；
浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯分散液：20.0kg；
离子液体([Emim]OAc)：10.0kg；
二甲基亚砜：40.0kg；
聚乙烯醇：10.0kg。
一种用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法的具体步骤为：
a)称取10.0kg离子液体[Emim]OAc与40.0kg的二甲基亚砜溶液于烧杯中，经磁力搅拌6min后获得均相溶液；
b)制备再生纳米纤维素的方法与实施例1相同。称取20.0kg浓度为1.0wt％的纳米纤维素溶液与20.0kg浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯分散液加入步骤a)的混合溶液中，并磁力搅拌8min；
c)称取10.0kg的聚乙烯醇并加入到步骤b)的混合溶液中，磁力搅拌5min后，放入油浴锅中，升温至95℃，反应120min；
d)将步骤c)反应所得的产物涂抹在模具中，将模具放置-10℃的冰箱中，冷冻8h，即制得所述纤维素基离子液体自修复凝胶。
本发明公开了一种用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，属于电解质材料领域。首先配制再生纳米纤维素溶液及氧化石墨烯分散溶液，之后将再生纳米纤维素及氧化石墨烯分散液加入到离子液体-二甲基亚砜混合溶液中，制得纤维素基离子凝胶电解质；用SEM对材料进行表征，并将所制备的离子凝胶电解质组装成纽扣式超级电容器后测试其电化学测试。结果表明，所制备的纤维素基凝胶电解质超级电容器具有优越电化学性能。
Claims (10)
1.用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备再生纳米纤维素溶液；
2)制备氧化石墨烯分散液；
3)制备用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质。
2.如权利要求1所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备再生纳米纤维素溶液的具体方法为：将纤维素放于容器中，加入离子液体，在纤维素溶解后再用水将纤维素析出，洗涤1～20遍将离子液体洗掉后用高压均质机将再生纤维素均质1～20遍，获得再生纳米纤维素溶液，经旋转蒸发后使纳米纤维素溶液的质量百分浓度为1％～3％。
3.如权利要求1所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纤维素采用脱脂棉或竹纤维。
4.如权利要求1所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述制备氧化石墨烯分散液的具体方法为：将氧化石墨烯分散在DMSO溶液中，制备质量浓度为1～3mg/mL的氧化石墨烯分散液，在500～1000 W功率下超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
5.如权利要求1所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述制备用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的具体方法为：将离子液体与二甲基亚砜溶液加入容器中，第1次搅拌后得均相溶液，再将步骤1)获得的再生纳米纤维素溶液与步骤2)获得的氧化石墨烯分散液加入均相溶液中，第2次搅拌后加入聚乙烯醇，第3次搅拌后，放入油浴锅中，升温反应，将反应所得的产物涂抹在模具中，降至常温后冷冻，即制得用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质。
6.如权利要求5所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鎓、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐中的一种。
7.如权利要求5所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述离子液体与二甲基亚砜溶液的质量比为1︰(2～4)。
8.如权利要求5所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述第1次搅拌是磁力搅拌5～10min；所述第2次搅拌是磁力搅拌5～10min；所述第3次搅拌是磁力搅拌5～10min。
9.如权利要求5所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述冷冻是放入≤-10℃的冰箱中冷冻1～8h；所述离子液体与二甲基亚砜的混合溶液，与聚乙烯醇的质量比为1︰(4～6)。
10.如权利要求5所述用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述升温反应的温度为85～95℃，升温反应的时间为60～120min。
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