KR101031017B1 - 이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터 전극 - Google Patents

이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR101031017B1
KR101031017B1 KR1020090017612A KR20090017612A KR101031017B1 KR 101031017 B1 KR101031017 B1 KR 101031017B1 KR 1020090017612 A KR1020090017612 A KR 1020090017612A KR 20090017612 A KR20090017612 A KR 20090017612A KR 101031017 B1 KR101031017 B1 KR 101031017B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
supercapacitor
sulfonated
poly
group
electrode
Prior art date
Application number
KR1020090017612A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100098907A (ko
Inventor
배준희
나승현
김학관
정현철
Original Assignee
삼성전기주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전기주식회사 filed Critical 삼성전기주식회사
Priority to KR1020090017612A priority Critical patent/KR101031017B1/ko
Priority to JP2009291075A priority patent/JP2010206171A/ja
Priority to US12/646,447 priority patent/US20100220430A1/en
Publication of KR20100098907A publication Critical patent/KR20100098907A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101031017B1 publication Critical patent/KR101031017B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터에 관한 것으로서, 통상의 수퍼커패시터에서 결합제 대신에 이온 교환체를 사용함으로써, 활물질을 통해 이동하는 이온을 선택적으로 투과시키면서 결합제로 인한 이온 이동의 방해를 줄여 활물질의 표면적을 극대화시킬 수 있어 수퍼캐피시터의 전기 용량을 증대시킬 수 있는 효과가 있는 수퍼커패시터에 관한 것이다.
수퍼커패시터, 결합제, 이온 교환체

Description

이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터 전극{Supercapacitor electrode using ion-exchanger}
본 발명은 수퍼커패시터 전극에 관한 것으로서, 구체적으로는 수퍼커패시터 전극 제조에 있어서 결합제 대신에 이온 교환체를 사용하여 집전 용량을 최적화할 수 있는 수퍼커패시터 전극에 대한 것이다.
고도의 정보화 시대에는 각종 정보통신기기를 통해 다양하고 유용한 정보를 실시간으로 수집 및 활용하는 고부가가치 산업이 주도하고 있으며, 이러한 시스템의 신뢰성 확보를 위해서는 안정적인 에너지의 공급이 중요한 요소로 자리잡고 있다.
이러한 에너지 확보의 일환으로서, 가장 일반적인 에너지 저장장치인 배터리는 비교적 작은 부피와 중량으로 상당히 많은 에너지를 저장할 수 있고, 여러 용도에서 적당한 출력을 내어 줄 수 있기 때문에 널리 사용되고 있다. 그러나, 배터리는 종류에 무관하게 저장특성 및 사이클 수명이 낮은 공통적인 문제점이 있다. 이는 배터리에 내포되어 있는 화학물질의 자연적인 열화현상 또는 사용에 따른 열화 현상 때문이며, 여기에 대한 별다른 대안이 없기 때문에 이러한 배터리의 단점을 수긍하여 사용할 수 밖에는 별 도리가 없다.
또한, 커패시터를 고용량으로 개선시킨 수퍼커패시터(supercapacitor)는 화학반응을 이용하는 배터리와는 달리 전극과 전해액 사이에 형성되는 전기 이중층을 이용한 에너지 저장 장치로서, 이는 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전 현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하며 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 인해, 고도의 정보화 시대에 있어 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지 저장 장치로서 각광받고 있는 추세에 있다.
수퍼커패시터의 기본구조는 전극(electrode), 전해질(electrolyte), 집전체(current collector), 격리막(separator)으로 이루어져 있으며, 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극표면에 흡착되는 일련의 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다.
실제 수퍼커패시터의 전극 제작에는 다양한 물질들이 사용되고 있다. 전극의 가장 기본적인 재료인 탄소전극재료(활물질)와 도전재 및 고분자 결합제가 그것이며, 이들을 슬러리(slurry)로 만들어 집전체에 도포하여 전극을 제조하게 된다. 여기서 결합제는 활물질끼리의 결합 형성 및 집전체와 전극재료들 간의 결합력을 제공하는 중요한 역할을 한다. 하지만, 결합제의 사용으로 인해 활물질 내부로 이온들이 이동하는 경로가 차단되기 때문에, 결국 수퍼커패시터의 용량을 감소시키는 결과로 이어지게 된다.
요컨대, 차세대 에너지 저장 장치로서 각광받고 있는 수퍼커패시터가 급속 충방전이 가능하며 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성을 갖는 유리한 장점이 있음에도 불구하고, 결합제와 같은 구성 상의 요건으로 인해 배터리보다 용량이 작아지는 단점 때문에 그 활용성에 많은 제약이 있는 실정이다. 따라서, 수퍼커패시터의 용량 개선은 현재 수퍼커패시터의 광범위한 활용을 위해서 가장 중요한 과제라고 할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 수퍼커패시터의 음극에는 양이온 교환체를, 양극에는 음이온 교환체를 결합제 대신에 사용함으로써, 활물질을 통해 원하는 이온만을 선택적으로 이동시키면서 결합제의 사용으로 인한 이온들의 이동에 방해가 없도록 하여, 수퍼커패시터의 용량을 개선시키는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 통상의 수퍼커패시터 전극의 제조에 있어서 사용되는 결합제를 이온 교환체로 대체하면서, 이온의 선택적 이동에 의한 전기 용량을 최적화하기 위해, 음극에서는 양이온 교환체를, 양극에서는 음이온 교환체를 사용한다.
본 발명의 한 실시 양태에 따르면, 직류 전압을 인가하는 집전체; 다공질의 격리막; 다공성 활성 탄소 재료, 도전재 및 양이온 교환체를 포함하여 제조된 음극; 및 다공성 활성 탄소 재료, 도전재 및 음이온 교환체를 포함하여 제조된 양극을 포함하는 수퍼커패시터가 제공된다.
본 발명의 수퍼커패시터에 있어서, 음극과 양극의 양 전극은 다공성 활성 탄소 재료, 도전재, 이온 교환체 및 용매를 포함하는 슬러리 혼합물을 만들어 이를 집전체에 층으로서 도포하여 제조될 수 있다.
상기 슬러리 혼합물을 전체 100 중량%인 것을 기준으로 할때, 다공성 활성 탄소 재료의 함량은 30-40 중량%, 도전재의 함량은 1-5 중량%, 이온 교환체의 함량은 1-5 중량% 및 용매의 함량은 50-60 중량%일 수 있다.
상기 집전체에 도포되는 전극 물질 층은 50-200㎛ 일 수 있다.
상기 도전재는 과립상의 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피 블랙(Super P Black), 카본 블랙, 하드 카본(Hard carbon), 소프트 카본(Soft carbon), 흑연(Graphite) 및 금속 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다공성 활성 탄소 재료는 탄소질 코코넛 쉘, 석유계 또는 석탄계 피치(coal pitch), 코크스, 페놀계 수지 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 양이온 교환체는 폴리(2-설포에틸 메타크릴레이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(포스파젠 설포네이트), 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리(디메틸페닐렌 옥사이드)프 로피온산, 설폰화된 폴리우레탄, 설폰화된 폴리에테르설폰, 설폰화된 폴리(벤즈이미다졸), 설폰화된 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌), 설폰화된 폴리프로필렌, 설폰화된 폴리메틸메타크릴레이트, 플루오로 중합체 또는 플루오로 공중합체 계열의 설폰화된 테트라플루오로에틸렌, 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-설폰화된 비닐리덴 플루오라이드), 폴리(2,4-디메틸페닐렌 옥사이드) 프로펜산, 설폰화 폴리우레탄, 설폰화 폴리(에테르에테르 케톤)을 사용할 수 있다.
상기 음이온 교환체는 4차 암모늄 작용기(클로라이드, 히드록시드 혹은 카르보네이트 형태), 디알킬아미노 혹은 치환된 디알킬아미노 작용기(유리 염기 혹은 산 염형태) 및 아미노알킬포스포네이트 혹은 이미노디아세테이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 겔상 혹은 거대다공성(marcroporous) 고분자 물질이 사용될 수 있다. 또한, 4급 암모늄염기로 치환된 폴리스티렌 수지 및/또는 1-3급 아민으로 치환된 폴리스티렌 수지가 사용될 수 있다. 또한, PVA(폴리비닐알콜, poly(vinyl alcohol))에 4-포르밀-1-메틸피리듐 벤젠설포네이트, 암모늄기 또는 피리미늄기를 도입하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 양태에 따르면,
용매에 다공성 활성 탄소 재료, 도전재, 이온 교환체를 혼합하여 이를 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 소정의 두께로 집전체에 도포한 후 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 슬러리를 가압하는 단계
를 포함하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 결합제 대신에 이온 교환체를 사용하여 제조된 전극을 구비한 수퍼커패시터는, 양극과 음극의 양 전극에서 필요한 이온만을 선택적으로 이동시킬 수 있고, 결합제가 차지하는 공간으로 인한 이온의 이동 방해 현상을 해결할 수 있기 때문에, 전기 용량을 증대시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 종래의 전기 이중층 수퍼커패시터(1)는, 외부를 둘러싸는 가스켓(2)과, 이 안에 다공질의 격리막(4), 상기 격리막(4)의 양면에 대향하여 배치된 직류전압을 인가하는 집전체(3), 상기 집전체(3) 상에 전극 슬러리 물질(빗금친 부분)을 도포하여 제조되는 전극(6)을 구비한다.
종래의 이러한 구성을 갖는 수퍼커패시터에 상기 전극의 양단이 연결된 집전체(3)에 수 볼트의 전압을 가하게 되면, 전기장이 형성되고 이에 따라 전해질 내의 이온들이 이동하여 전극 표면에 흡착되어 전기가 저장되는 전기 화학적 메커니즘의 원리에 의해 전기가 충전되게 된다. 본 발명에 따른 수퍼커패시터도 이러한 구조와 원리를 동일하게 이용한다.
도 2는 본 발명의 따른 수퍼커패시터의 개략도로서, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명하기 위해서 집전체(12)에 도포된 전극 부분을 확대하여 도시하였다. 이를 참조하면, 본원의 전극은 큰 입상으로 도시된 활성탄(15), 작은 입상으로 나타낸 도전재(16)와 이온 교환체[양극에는 음이온 교환체(17), 음극에는 양이온 교환체(18)]를 용매 중에서 혼합해 슬러리 혼합물을 만들어 집전체에 도포하여 제조된다. 본 도면에 양극과 음극은 음이온 교환체(17)와 양이온 교환체(18)를 도시하기 위해 임의로 선정하여 도시한 것으로서 서로 바뀔 수 있다. 이러한 슬러리 전극 물질을 집전체에 도포할 때에는 층의 형태로 도포할 수 있다. 전극의 두께는 50-200㎛으로 할 수 있으며, 상기 범위 미만 혹은 초과하는 두께로 전극 물질이 도포되면 원하는 충전 특성을 얻을 수 없다.
본 발명의 수퍼커패시터의 구성요소 및 전극 물질에 사용되는 재료에 대해 하기에서 상세히 살펴본다.
집전체(current collector)
집전체(12)의 재질로서는 사용 전압 범위에서 용해·석출을 일으키지 않고, 도전성이 높은 금속, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 니켈, 스테인레스 스틸 등의 금속, 도전성 고분자 필름, 도전성 충전재 함유 플라스틱 필름 등의 비금속을 비롯한 여러 가지 재료를 사용할 수 있다. 본 발명에는 사용 중 저항 증가를 억제시킬 수 있으며 값이 싼 알루미늄을 판형 또는 박형으로 만들어 이용한다.
전극(electrode)
● 다공성 활성 탄소 재료(활물질)
본 발명에서 사용하기 위한 탄소질 재료는 특별히 한정되지 않으며, 활성탄으로 활성화될 수 있는 임의의 모든 것일 수 있다. 예를 들어, 이에는 탄소질 코코넛 쉘, 석유계 및/또는 석탄계 피치(coal pitch), 코크스, 페놀계 수지, 폴리비닐 클로라이드 등이 포함된다. 탄소질 재료의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 이에는 예컨대 과립상, 미분상, 섬유상, 시이트상 등이 포함된다.
섬유상 또는 시이트상 탄소질 재료의 예는, 천연 셀룰로스 섬유, 예컨대 면 등; 재생 셀룰로스 섬유, 예컨대 비스코스 레이온, 폴리노직 레이온 등; 펄프 섬유; 합성 섬유, 예컨대 폴리비닐 알콜 섬유, 폴리에틸렌-비닐 알콜 섬유 등, 또한 상기 섬유들의 직포, 부직포, 필름, 펠트 및 시이트를 들 수 있다.
활성탄은 탄소질 재료를 활성화함으로써 제조될 수 있다. 그것의 활성을 위해, 임의의 공지된 방법들을 이용할 수 있다. 예를 들어, 탄소질 재료는 산화능이 있는 화학 물질, 예컨대 염화아연, 인산, 황산, 염화칼슘, 수산화나트륨, 중크롬산칼륨, 과망간산칼륨 등 (화학적 활성화); 또는 수증기, 프로판 가스, C2O 및 H2O 의 혼합물인 연소 기체로부터 발생된 배출 가스, 이산화탄소 가스 등 (기체 활성화) 으로 활성화될 수 있다.
● 도전재(conducting agent)
도전재로서는, 예를 들어, 과립상의 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피 블랙(Super P Black), 카본 블랙, 하드 카본(Hard carbon), 소프트 카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 금속 분말 (Al, Pt, Ni, Cu, Au, 스테인리스강 또는 기술한 금속의 한 종류 이상을 포함하는 합금)과, 상기 기술한 금속을 무전해 도금에 의해 카본 블랙, 활성카본, 하드카본, 소프트 카본, 흑연에 코팅한 분말 중 한 종류 또는 두 종류 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
● 양이온 교환체(cation exchange material)
본 발명에서 사용되는 양이온 교환체(18)는, 음으로 하전된 물질로서 양이온을 통과시키지만 음이온이 통과되는 것을 막는 물질을 일컫는다. 일반적으로 수퍼커패시터에서 사용되는 양이온 교환체는 전기적 저항이 작고, 이온의 선택투과성이 뛰어나며, 화학적 안정성이 좋으며, 기계적 강도가 클 것을 그 요건으로 한다.
보다 구체적으로는, 양이온 교환체로는 강산성 양이온 교환 물질 및 약산성 양이온 교환 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(2-설포에틸 메타크릴레이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(포스파젠 설포네이트), 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리(디메틸페닐렌 옥사이드)프로피온산, 설폰화된 폴리우레탄, 설폰화된 폴리에테르설폰, 설폰화된 폴리(벤즈이미다졸), 설폰화된 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌), 설폰화된 폴리프로필렌, 설폰화된 폴리메틸메타크릴레이트, 플루오로 중합체 또는 플루오로 공중합체 계열의 설폰화된 테트라플루오로에틸렌, 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-설폰화된 비닐리덴 플루오라이드), 폴리(2,4-디메틸페닐렌 옥사이드) 프로펜산, 설폰화 폴리우레탄, 설폰화 폴리(에테르에테르 케톤)이 단독 혹은 혼합되어 사용될 수 있다.
현재 상용화된 양이온 교환체의 경우 대부분이 불소계 고분자에 양이온 교환기를 도입한 형태이며, 그 예로서, 미국 듀퐁사의 과불소화 설폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion™) 계열이 있다. 또한 이와 유사한 형태의 상용 양이온 교환체로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S), 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow), 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion), 고어 & 어쏘시에이트 (Gore & Associate)사의 고어셀렉트(GoreSelcet) 등이 시판되고 있는데, 이들도 본 발명에서 사용할 수 있다.
● 음이온 교환체(anion exchange material)
본 발명에서 사용되는 음이온 교환체(17)는, 양으로 하전된 물질로서 음이온을 통과시키지만 양이온이 통과되는 것을 막는 물질을 일컫는다. 음이온 교환체도 상기 양이온 교환체와 마찬가지로 전기 저항이 작고, 이온의 선택투과성이 뛰어나며, 화학적 안정성이 좋으며, 기계적 강도가 클 것을 그 요건으로 한다.
본 명세서에서 사용되는 음이온 교환체로서는 강염기성 음이온 교환 물질(SBA), 약염기성 음이온 교환 물질(WBA) 및 음이온성 작용 물질이 사용될 수 있으며, 4차 암모늄 작용기(클로라이드, 히드록시드 혹은 카르보네이트 형태), 디알킬아미노 혹은 치환된 디알킬아미노 작용기(유리 염기 혹은 산 염형태) 및 아미노알킬포스포네이트 혹은 이미노디아세테이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 겔상 혹은 거대다공성(marcroporous) 고분자 물질이 사용될 수 있다. 또한, 4급 암모늄염기로 치환된 폴리스티렌 수지 및/또는 1-3급 아민으로 치환된 폴리스티렌 수지가 사용될 수 있다. 또한, PVA에 4-포르밀-1-메틸피리듐 벤젠설포네이트, 암모늄기 또는 피리미늄기를 도입하여 사용할 수 있다. 대표적인 상업적 음이온 교환수지 중에는 예를 들어, Amberlite IRA-402, Amberjet 4400 및 Ambersep 900 가 있으며(미국 펜실바니아주 필라델피아 소재, Rohm and Haas사 제조), 이들도 본 발명에서 사용할 수 있다.
● 용매
상기 용매로는 특별히 제한되지는 않으나, 물, 알코올 등을 사용하며, 상기 알코올로는 이소프로필 알코올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헵탄올, 프로판올, 헥산올 등을 사용한다. 상기 용매의 함량은 전극 슬러리 혼합물 100중량%를 기준으로 하여 50-60 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 수퍼커패시터에 있어서, 음극과 양극의 양 전극은 다공성 활성 탄소 재료, 도전재, 이온 교환체 및 용매를 포함하는 혼합물인 슬러리를 만들어 이를 집전체에 층으로서 도포하여 제조된다. 상기 슬러리 혼합물을 전체 100 중량%인 것을 기준으로 할 때, 활성탄의 함량은 30-40 중량%, 도전재의 함량은 1-5 중량%, 이온 교환체의 함량은 1-5 중량% 및 용매의 함량은 50-60 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 초과하거나 미달되는 경우에는 원하는 수퍼커패시터의 전극 특성을 발휘하기 힘들다.
격리막(separator)
격리막은 음극과 양극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 한다. 본 발명에 따른 수퍼커패시터에 사용될 수 있는 격리막의 재료로는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온섬유 등이 있으며, 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
전해질(electrolyte)
본 발명에 따른 수퍼커패시터에 충전되는 전해질로는 수성 전해질, 비수성 전해질 또는 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 수성 전해질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 100 중량%의 황산 수용액이나, 0.5 내지 20 몰농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 중성 전해질인 염화칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액, 질산칼륨 수용액, 질산나트륨 수용액, 황산칼륨 수용액, 황산나트륨 수용액 등을 0.2 내지 10 몰농도로 하여 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라알킬암모늄(예컨대, 테트라에틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄), 리튬 이온 또는 칼륨 이온 등의 양이온과, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 또는 트리스플루오로메탄설포닐메타이드 등의 음이온으로 구성된 염을 비양자성(nonprotonic) 용매, 특히 유전상수가 높은 용매(예컨대, 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트) 또는 점도가 낮은 용매(디 에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸에테르 또는 디에틸에테르)에 0.5 내지 3 몰 농도로 녹인 유기 전해질 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI 및 Li3N 등의 무기 고체 전해질도 가능하다.
가스켓(gasket)
가스켓(11)의 재질로는 예를 들면, ABS, 부틸고무, 폴리올레핀계 수지 등의 수지가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 가스켓(11)의 재질은 무색 투명한 폴리올레핀계 수지이다. 폴리올레핀계 수지는 화학 특성, 열 특성, 기계적 강도의 측면에서 가스켓(11)이 필요로 하는 모든 요건을 만족할 수 있고, 무색 투명하기 때문에 제조공정에서 전해액이 누설되는 것을 육안으로 확인할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 용매에 다공성 활성 탄소 재료, 도전재, 이온 교환체를 혼합하여 이를 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 소정의 두께로 집전체에 도포한 후 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 슬러리를 가압하는 단계를 포함하는 수퍼커패시터용 전극의 제조 방법이 제공된다.
먼저, 기계식 교반기에 용매, 활성 탄소, 도전재 분말 및 이온 교환체의 혼합액을 넣고 약 300 내지 500rpm의 속도로 혼합액을 교반 및 분산시켜 점도 1000- 1500 포이즈(Poise)의 슬러리를 제조한다. 이때, 용매에 혼합되는 성분들의 중량비는 활성 탄소가 30-40중량%, 도전재가 1-5중량%, 이온 교환체가 1-5중량% 및 용매가 50-60중량%인 것이 바람직하다. 다음으로, 상기 슬러리 상태의 혼합물을 자동 필름 어플리케이터와 같은 도포기를 이용하여 50-200㎛ 두께로 도포한다. 다음으로, 50-200℃의 온도에서 2-24시간 동안 도포된 막을 건조시킨 후, 상기 건조된 막을 100-150℃의 온도에서 롤 프레싱함으로써 50-200㎛ 두께의 막을 얻게 된다. 마지막으로, 원하는 전극의 형태에 따라 절단한 후, 진공 건조한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 안니다. 실시예에서는, 본 발명에 따라 이온 교환체를 사용하여 제조된 수퍼커패시터의 충방전 결과를 기존의 결합제를 사용하여 제조된 수퍼커패시터 또는 양 전극 중 한 쪽에만 이온 교환체를 적용하여 제조된 수퍼커패시터의 결과와 비교하였다.
실시예 1 :
음극 제조를 위해, 전극 활물질로서 활성탄 20g, 도전재로서는 흑연 2.5g, 양이온 교환체로서 나피온(물에 5%로 희석하여 사용) 2.5g을 용매인 에탄올 20㎖에 혼합하여 이를 교반기로 30분간 교반하여 슬러리 혼합물을 제조하고, 양극 제조를 위해, 전극 활물질로서 활성 탄소 재료 20g, 도전재로서는 흑연 2.5g, 음이온 교환체로서 4-포르밀-1-메틸피리듐 벤젠설포네이트가 도입된 PVA 2.5g을 용매인 에탄올 20㎖에 혼합하여 이를 교반기로 6 ~ 24시간 교반하여 슬러리 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 슬러리 상태의 혼합물을 자동 필름 어플리케이터와 같은 도포기를 이용하여 150㎛ 두께로 도포하였다. 다음으로, 50 내지 200℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 도포된 막을 건조시킨 후, 상기 건조된 막을 롤프레싱함으로써 120㎛ 내외 두께의 막을 얻었다. 마지막으로, 원하는 전극의 형태에 따라 절단한 후, 진공 건조하여 수퍼커패시터용 양극과 음극을 제작하였다.
실시예 2 :
음이온 교환체로서 PVA에 암모늄기를 도입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 수퍼커패시터용 전극을 제작하였다.
실시예 3 :
음이온 교환체로서 PVA에 피리미듐기를 도입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 수퍼커패시터용 전극을 제작하였다.
비교예 1 :
이온 교환체를 사용하지 않고 결합제를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수퍼커패시터용 전극을 제작하였다.
비교예 2 :
음극에만 양이온 교환체를 사용하고, 양극에는 통상적인 결합제를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수퍼커패시터용 전극을 제작하였다.
시험예
이온 교환체를 사용하여 제조된 본 발명의 실시예에 따른 수퍼커패시터와, 본 발명의 비교예에 따라 양 전극 중 한쪽에만 이온 교환체를 사용한 수퍼커패시터 또는 기존의 결합제를 사용하여 제조된 수퍼커패시터에 대해 각각 C-V 특성을 평가, 비교하였다. 측정장비로는 WonAtech사의 WMPG-1000을 사용하였다. 스캔 속도(Scan speed)는 100mv/s이었으며, 황산용액을 전해액으로 사용하였고, 2전극 측정으로 측정샘플과 동일한 사이즈의 카운터 전극을 사용하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 수퍼커패시터는 -0.2V ~ +0.8V의 전압 범위에서 대략 15 mA/cm2 정도의 전기 용량을 나타냈던 반면(실시예 2와 3도 유사한 결과를 보임), 비교예 2에 따라 제조된 수퍼커패시터는 동일한 전압 범위에서 10 mA/cm2 정도의 전기 용량을 나타내어(비교예 1도 유사한 결과를 나타냄), 이온 교환체의 사용에 따라 전기 용량이 더욱 증대되었음을 확연히 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 결합제 대신에 이온 교환체를 사용하여 수퍼커패시터용 전극을 제조하면, 결합제가 이온 이동의 방해가 되는 단점을 없앨 수 있어 전극 표면에서의 이온의 이동도가 향상되기 때문에 그 출력 성능이 향상된다는 장점이 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 우수성을 상기 도면을 참조하여 예시 및 입증하였지만, 본 발명이 반드시 상기 기재한 실시 양태에만 반드시 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
도 1은 종래의 전기 이중층 수퍼커패시터의 개략도를 도시한 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 수퍼커패시터를 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 결합제 대신에 이온 교환체를 사용하여 제조된 수퍼커패시터와, 본 발명의 비교예 2에 따라 양 전극 중 한쪽에만 이온 교환체를 사용한 수퍼커패시터 또는 기존의 결합제를 사용하여 제조된 수퍼커패시터에 대해 각각 출력 특성을 평가하여 비교한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 10 : 수퍼커패시터 2, 11 : 가스켓 3, 12 : 집전체
4, 13 : 격리막 5, 14 : 전해질 6 : 전극
15 : 활성탄 16 : 도전재 17 : 음이온 교환체
18 : 양이온 교환체

Claims (10)

  1. 집전체;
    다공질의 격리막;
    다공성 활성 탄소 재료, 도전재 및 양이온 교환체를 포함하여 제조된 음극; 및
    다공성 활성 탄소 재료, 도전재 및 4급 암모늄염기 또는 1-3급 아민으로 치환된 폴리스티렌 수지 및 4-포르밀-1-메틸피리듐 벤젠설포네이트, 암모늄기 또는 피리미늄기가 도입된 PVA로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 교환체를 포함하여 제조된 양극을 포함하는 수퍼커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극과 양극의 양 전극은 다공성 활성 탄소 재료, 도전재, 이온 교환체 및 용매를 포함하는 슬러리 혼합물을 집전체에 층으로서 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 슬러리 혼합물 전체 100 중량%에 대하여, 다공성 활성 탄소 재료의 함량은 30-40 중량%, 도전재의 함량은 1-5 중량%, 이온 교환체의 함량은 1-5 중량% 및 용매의 함량이 50-60 중량%인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 집전체에 도포되는 전극 층은 50-200㎛ 인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 과립상의 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피 블랙(Super P Black), 카본 블랙, 하드 카본(Hard carbon), 소프트 카본(Soft carbon), 흑연(Graphite) 및 금속 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 활성 탄소 재료는 탄소질 코코넛 쉘, 석유계 또는 석탄계 피치(coal pitch), 코크스, 페놀계 수지 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환체는 폴리(2-설포에틸 메타크릴레이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(포스파젠 설포네이트), 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리(디메틸페닐렌 옥사이드)프로피온산, 설폰화된 폴리우레탄, 설폰화된 폴리에테르설폰, 설폰화된 폴리(벤즈이미다졸), 설폰화된 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌), 설폰화된 폴리프로필렌, 설폰화된 폴리메틸메타크릴레이트, 플루오로 중합체 또는 플루오로 공중합체 계열의 설폰화된 테트라플루오로에틸렌, 폴리(2,4-디메틸페닐렌 옥사이드) 프로펜산, 설폰화 폴리우레탄 및 설폰화 폴리(에테르에테르 케톤)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환체는 4차 암모늄 작용기, 디알킬아미노 혹은 치환된 디알킬아미노 작용기 및 아미노알킬포스포네이트 혹은 이미노디아세테이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 겔상 혹은 거대다공성(marcroporous) 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020090017612A 2009-03-02 2009-03-02 이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터 전극 KR101031017B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090017612A KR101031017B1 (ko) 2009-03-02 2009-03-02 이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터 전극
JP2009291075A JP2010206171A (ja) 2009-03-02 2009-12-22 イオン交換体を用いたスーパーキャパシタ
US12/646,447 US20100220430A1 (en) 2009-03-02 2009-12-23 Supercapacitor electrode using ion-exchanger

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090017612A KR101031017B1 (ko) 2009-03-02 2009-03-02 이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터 전극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100098907A KR20100098907A (ko) 2010-09-10
KR101031017B1 true KR101031017B1 (ko) 2011-04-25

Family

ID=42666968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090017612A KR101031017B1 (ko) 2009-03-02 2009-03-02 이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터 전극

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20100220430A1 (ko)
JP (1) JP2010206171A (ko)
KR (1) KR101031017B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101860755B1 (ko) * 2016-08-17 2018-05-24 한국세라믹기술원 전기적 안정성이 우수한 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101685710B (zh) * 2008-09-26 2012-07-04 通用电气公司 制备组合物、包含组合物的薄片及包含薄片的电极的方法
KR101197875B1 (ko) * 2010-12-10 2012-11-05 삼성전기주식회사 에너지 저장장치용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치
KR101221117B1 (ko) * 2011-01-06 2013-01-21 비나텍주식회사 슈퍼 커패시터를 이용한 태양열 발전용 미러 구조체
CN102354616B (zh) * 2011-09-30 2013-01-16 天津国泰之光新材料技术研究院有限公司 一种高能镍碳超级电容器负极板浆料
CN103058425B (zh) 2011-10-21 2015-07-29 通用电气公司 脱盐系统和方法
CN104797534B (zh) * 2012-09-13 2017-09-22 株式会社可乐丽 电极及其制造方法、以及具有该电极的流通型电容器
JP2017037867A (ja) * 2013-12-26 2017-02-16 株式会社クラレ 電極及びその製造方法並びにそれを有する通液型コンデンサ
KR101785012B1 (ko) 2015-04-28 2017-10-12 (주)에니켐텍 이온 교환막
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6982668B1 (ja) * 2020-08-31 2021-12-17 大同メタル工業株式会社 浄化装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010012396A (ko) * 1997-05-09 2001-02-15 릿지 리 이온 교환 수지 물질의 전기화학적 처리
JP2002289468A (ja) 2001-03-27 2002-10-04 Mitsubishi Chemicals Corp 電気化学キャパシタ用電極材料及び電気化学キャパシタ用電極
JP2010513018A (ja) * 2006-12-19 2010-04-30 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ スーパーキャパシタ脱塩装置及び製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004342595A (ja) * 2003-04-25 2004-12-02 Nec Tokin Corp 電気化学セル用電極およびそれを用いた電気化学セル
JP2007180444A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Jsr Corp 電気化学キャパシタ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010012396A (ko) * 1997-05-09 2001-02-15 릿지 리 이온 교환 수지 물질의 전기화학적 처리
JP2002289468A (ja) 2001-03-27 2002-10-04 Mitsubishi Chemicals Corp 電気化学キャパシタ用電極材料及び電気化学キャパシタ用電極
JP2010513018A (ja) * 2006-12-19 2010-04-30 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ スーパーキャパシタ脱塩装置及び製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101860755B1 (ko) * 2016-08-17 2018-05-24 한국세라믹기술원 전기적 안정성이 우수한 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100098907A (ko) 2010-09-10
JP2010206171A (ja) 2010-09-16
US20100220430A1 (en) 2010-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101031017B1 (ko) 이온 교환체를 이용한 수퍼커패시터 전극
Li et al. Hydroxide ion conducting polymer electrolytes and their applications in solid supercapacitors: a review
US20120134072A1 (en) Electrodes having multi layered structure and supercapacitor including the same
EP2541566A1 (en) Manufacturing method for long-lived negative electrode and capacitor battery adopting the same
CN107910195B (zh) 一种混合型超级电容器
CN101847516A (zh) 一种高比能量有机体系的电容电池
CN101894682B (zh) 一种高能量超级电容器
CN101281822B (zh) 无机混合型锂离子超级电容器
CN114539554B (zh) 一种木质素基单离子聚合物电解质、制备方法及其应用
Lou et al. Cost-effective membrane and advanced electrode for stable polysulfide-ferricyanide flow battery
KR101331966B1 (ko) 전기 화학 캐패시터
Dong et al. Fabrication of a cost-effective cation exchange membrane for advanced energy storage in a decoupled alkaline-neutral electrolyte system
Chikkatti et al. Insight into the performance of valve-regulated lead-acid battery using sodium salt of poly (4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid)-poly (vinyl alcohol) gel electrolyte
CN109979764A (zh) 用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法
Kim et al. Supercapacitive properties of activated carbon electrode in potassium-polyacrylate hydrogel electrolytes
KR101138522B1 (ko) 전극 구조체 및 이를 구비하는 리튬 이온 캐패시터
JP2008010613A (ja) 電気二重層キャパシタ
KR101031018B1 (ko) 전이금속 산화물 에어로젤을 이용한 하이브리드 수퍼커패시터
CN105226223A (zh) C基多孔复合膜及其应用
KR20130030574A (ko) 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터
CN106449137A (zh) 一种氢氧化钴和活性炭分别为正负极的非对称式超级电容器的制备方法
CN104377042A (zh) 一种赝电式超级电容器用离子选择性隔膜
Izazi et al. Red seaweed pulp as a separator in rechargeable Al-anode battery
BALAJI et al. HIMADRI TANAYA DAS, SWAPNAMOY DUTTA
Barbosa et al. Nanocomposites for Energy Storage Applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee