CN114539554B - 一种木质素基单离子聚合物电解质、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素基单离子聚合物电解质、制备方法及其应用。木质素作为一种储量丰富的天然生物大分子，含有大量刚性苯环和酚羟基、醇羟基等活性基团，具有良好的热稳定性和力学性能且易于改性，因此可将其设计合成为聚合物电解质。该电解质是由木质素基单离子锂盐与聚合物的复合溶液进行静电纺丝得到的纳米纤维构成的三维网络结构，锂盐在纤维上高度有序分布，形成锂离子高效稳定传输通道。同时将阴离子固定在木质素基单离子锂盐聚合物主链上，显著提高了锂离子迁移数，抑制锂枝晶的产生；有效缓解了锂离子迁移不均匀现象，减少浓差极化和内部阻抗，抑制锂枝晶的产生，从而提高电池的放电比容量，并具备良好的电化学稳定性。

Description

一种木质素基单离子聚合物电解质、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种木质素基单离子聚合物电解质、制备方法及其应用。
背景技术
随着环境污染的加剧和不可再生资源的迅速枯竭，锂电池(LIBs)因其高工作电压、低自放电率、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和低环境污染等优点而作为化石燃料的替代品受到广泛关注。目前商用的LIBs主要是以液态电解质的锂离子电池为主，液态锂电池在循环过程中容易形成锂枝晶刺穿隔电解质，造成电池短路等安全事故，同时液态有机电解质易挥发、易燃且易发生副反应、存在析气燃烧爆炸等安全隐患。
相比于液态电解质，聚合物电解质(SPEs)具有出色的柔韧性和可加工性等优点，能在电池的充/放电过程中增强对电极体积变化的抵抗力。但目前报道的SPEs大多是由小分子锂盐和聚合物基体组成的双离子固态聚合物电解质，其中锂离子和阴离子都是自由移动的。由于锂离子和聚合物链路易斯碱性位点的配位作用，使锂离子比电解质中的阴离子移动速度慢很多，导致锂离子迁移数通常低于0.5。并且锂离子和阴离子在电池循环过程中向电极反向移动，导致阴离子积累在电极周围产生浓差极化，进而造成更高的内部阻抗和更低的放电电压。同时，这种浓差极化也是产生锂枝晶的重要原因之一。
如何获得具备高锂离子迁移数、高离子电导率、高安全性的聚合物电解质(SPEs)，以减少浓差极化和内部阻抗，有效抑制锂枝晶是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明提供了一种特定结构的木质素基锂盐，并利用静电纺丝技术对其纺丝，制备出高性能的木质素基单离子聚合物电解质，使其具备高锂离子迁移数、高离子电导率、高循环容量等电化学性能以及优异的化学稳定性和热稳定性。
本发明提供了一种木质素基锂盐，它的制备方法包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸盐溶于去离子水中配制0.04g/mL-0.06g/mL溶液，通过酸性树脂柱收集酸性洗脱液，得到木质素磺酸；
(2)向步骤(1)获得的木质素磺酸中加入氢氧化锂混合搅拌，干燥24-36h后得到木质素磺酸锂；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)获得的木质素磺酸锂、氢化锂在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂，在60-120℃反应36-48h后获得褐色液体，经乙酸乙酯和乙醇洗涤和真空加热干燥后获得木质素基锂盐；
步骤(1)所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的任意一种；
步骤(3)所述的3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在氮气氛围下将三氟甲基磺酰胺、氢氧化锂加入到无水乙腈中，再加入3-氯丙烷磺酰氯，在15-30℃反应24-48h后，经过过滤、旋蒸、重结晶后获得3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂；按照质量比：所述的三氟甲基磺酰胺：氢氧化锂：3-氯丙烷磺酰氯为6.0-6.5:1.0-1.5:7.0-8.0；
进一步地，按照质量比计，步骤(2)所述的木质素磺酸:氢氧化锂为1:0.072-0.108；步骤(3)所述的木质素磺酸锂:氢化锂:3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂为1.2:0.11-0.19:1.41-2.13。
本发明还提供了一种木质素基锂盐在锂电池电解质中的应用，它的制备方法包括以下步骤：
(1)将木质素基锂盐和功能性聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合搅拌获得聚合物溶液；
(2)将步骤(1)获得的聚合物溶液在室温下进行静电纺丝，再在真空条件下40-100℃干燥6-18h后获得木质素基单离子聚合物电解质；
进一步地，步骤(1)所述的功能性聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；
进一步地，按照质量比计，步骤(1)所述的木质素基锂盐:功能性聚合物为4-7:46-43；
进一步地，步骤(2)所述的静电纺丝为：电压为16-18KV、针尖至接收器距离为10-20cm，溶液的推送速率为1.5-5mL/h。
本发明的有益效果：
本发明提供的单离子聚合物电解质(SIPEs)是将阴离子通过共价键的形式固定在聚合物主链上，通过限制阴离子迁移，实现了大幅度提高锂离子迁移数，使其接近于1，减少了浓差极化和内部阻抗，有效抑制锂枝晶。因此，本发明获得的SIPEs具备了高锂离子迁移数、高离子电导率、高比能量、高安全性的优点。本发明获得的单离子聚合物电解质有望代替传统聚烯烃电隔膜和液态电解质。本发明的优势如下：
1、从木材生物质中提取的木质素是第二丰富的可再生天然聚合物，可作为生产能源、材料或化学品的原料，减少人们对不可再生矿物燃料来源的依赖。它是一种主要由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团，具备较高的热稳定性、电化学稳定性和刚性，且天然环保、可功能化，将其设计合成为聚合物电解质，作为锂电池下一代发展的新型高性能骨架材料，将有利于降低生产成本。
2、本发明提供了一种特定结构的木质素基锂盐，将其与功能性聚合物复合后，利用静电纺丝技术，在高压静电作用下喷射成直径在几十到几百纳米的纤维，从而获得高比表面积、高孔隙率、锂盐均匀有序分布的单离子聚合物电解质。本发明获得的电解质，通过共价键的形式将阴离子固定在聚合物主链上，使得锂离子成为电池中唯一可移动的活性离子，显著地提高了锂离子迁移数。同时，富含有序木质素基锂盐的纳米纤维可作为稳定的锂离子传输骨架，有利于提升锂离子电导率。除此之外，木质素作为一种储量丰富的天然生物大分子，化学结构上含有大量刚性苯环和酚羟基、醇羟基、羧基等活性基团，在具备良好的热稳定性和力学性能的同时，也易于改性。以木质素为原料，采用静电纺丝方法制备的木质素基单离子聚合物电解质，在拥有高锂离子迁移数、高离子电导率、高循环容量等电化学性能的同时，也兼备优异热稳定性和力学性能。
综上，本发明通过组分、结构、组分反应比例的优化设计和制备工艺相协同，使纳米纤维结构的木质素基单离子聚合物电解质具有如下优点：尺寸均一(直径为0.30μm左右)；纤维表面光滑，无颗粒或者串珠状态；呈现多孔的三维网络结构。本发明获得的聚合物电解质在150℃和180℃都表现出了较好的热稳定性，没有卷曲收缩的现象，即使在200℃下收缩率也较低，因此具有良好的尺寸热稳定性，有利于避免高温收缩所引起的电池短路、爆炸等危险。另外，三维网络结构的纳米纤维可作为锂离子高效稳定的传输通道，提高了锂离子电导率，使得电解质在0.2C倍率下放电比容量可达到157mAh g-1以上，循环100圈后放电比容量仍可以保持稳定，容量保持率为99.0～99.5％，锂离子迁移数达到0.87以上，电导率达到3.5mS cm-1。此外，本发明获得的电解质也展现出优异的电化学稳定性，其电化学窗口维持在4.8V。上述结果表明，本发明获得的木质素基单离子聚合物电解质有效地将阴离子固定在聚合物主链上，显著地提高了锂离子迁移数。同时单离子锂盐在纳米纤维三维网络中进行有序分布，高效传输，提高了锂离子迁移效率，有效地缓解了锂离子传输不均匀的现象，减少浓差极化和内部阻抗，有效抑制锂枝晶的产生，从而提高电池的放电比容量，并具备良好的电化学稳定性。
附图说明
图1为实施例5中L-Li-10％电解质的扫描电镜图；
图2(a)-(c)为商用PE隔膜不同温度下热缩性变化对比图；2(d)-(f)为实施例5获得的L-Li-10％电解质不同温度下热缩性变化对比图；
图3为实施例2所制得木质素基锂盐(L-Li)及木质素磺酸锂红外谱对比图；
图4为实施例5中L-Li-10％电解质和对比例1聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜所组装电池的循环放电比容量对比图；
图5为实施例5中L-Li-10％电解质和对比例1聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜所组装电池的循环库伦效率对比图；
图6为实施例5中L-Li-10％电解质电化学窗口测试图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚地理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
表1为实施例5中L-Li-10％电解质及对比例1聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜的力学性能；
表2为实施例4中L-Li-8％电解质、实施例5中L-Li-10％电解质、实施例6中L-Li-12％电解质、实施例7中L-Li-14％电解质的孔隙率及吸液率。
若无特别说明，本发明采用的试剂均为常规商购试剂。
实施例1：3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂(LiCPSI)的制备
在氮气氛围下将2.9818g三氟甲基磺酰胺、0.479g氢氧化锂加入到20mL无水乙腈中，在冰水浴条件下加入3.541g 3-氯丙烷磺酰氯，15-30℃反应24-48h，经过过滤、旋蒸、重结晶后获得3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂(LiCPSI)。
实施例2：木质素基锂盐(L-Li)的制备
将木质素磺酸钠溶于去离子水中配制0.04g/mL溶液，通过酸性树脂柱收集酸性洗脱液，得到木质素磺酸。再将0.144g氢氧化锂加入到木质素磺酸溶液中混合均匀，干燥24小时后得到木质素磺酸锂固体。
在氮气保护下，向两口烧瓶中依次加入木质素磺酸锂(1.20g)、氢化锂(0.191g)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(10mL)机械搅拌混合均匀，加入实施例1获得的LiCPSI(1.702g)，升温至90℃反应36-48h获得褐色液体，用乙酸乙酯和乙醇洗涤固体，真空加热干燥后获得木质素基锂盐(L-Li)。
实施例3：木质素基锂盐(L-Li1)的制备
将木质素磺酸钠溶于去离子水中配制0.06g/mL溶液，通过酸性树脂柱收集酸性洗脱液，得到木质素磺酸。再将0.216g氢氧化锂加入到木质素磺酸溶液中混合搅拌均匀，干燥24小时后得到木质素磺酸锂固体。
在氮气保护下，向两口烧瓶中依次加入木质素磺酸锂(1.20g)、氢化锂(0.115g)、N,N-二甲基甲酰胺胺(DMF)(10mL)机械搅拌混合均匀，将LiCPSI(1.417g)加入到烧瓶中，升温至90℃反应36-48h获得褐色液体，用乙酸乙酯和乙醇洗涤固体，真空干燥80℃获得木质素基锂盐(L-Li1)。
实施例4：木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-8％)的制备
取实施例2获得的木质素基锂盐L-Li 0.16g与1.84g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在DMF中混合，配制质量分数为8％的溶液，机械搅拌至均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压17.0KV，针尖到接受器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝电解质，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，放置在干净的玻璃板上，60℃真空干燥18h，最终获得木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-8％)。该电解质孔隙率为75.0％，吸液率为229.5％。
实施例5：木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-10％)的制备
取实施例2获得的木质素基锂盐L-Li 0.20g与1.80g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在DMF中混合，配制质量分数为10％的溶液，机械搅拌至均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压16.8KV，针尖到接受器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝电解质，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，放置在干净的玻璃板上，100℃真空干燥6h，最终获得木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-10％)。电解质孔隙率为75.7％，吸液率为241.4％。电解质在150℃和180℃都表现出了较好的热稳定性，没有卷曲收缩的现象，再将其置于200℃左右温度下，尺寸未出现明显变化。同时，电解质在进行电化学测试时，锂离子迁移数达到0.87，离子电导率可达到3.5mS cm-1，电化学稳定窗口可达到4.8V。以此电解质组装锂离子电池，在0.2C倍率下，放电比容量可达到157mAh g-1，循环100圈后仍能达到154mAh g-1，且库伦效率超过99％。在力学性能测试中，电解质的拉伸强度为12.1MPa，杨氏模量可达到849.5MPa。
实施例6：木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-12％)的制备
取实施例2获得的木质素基锂盐L-Li 0.24g与1.76g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在DMF中混合，配制质量分数为12％的溶液，机械搅拌至均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压17.2KV，针尖到接收器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝电解质，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，80℃真空干燥12h，最终获得木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-12％)。该电解质孔隙率为73.9％，吸液率为233.1％。
实施例7：木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-14％)的制备
取实施例2获得的木质素基锂盐L-Li 0.28g与1.72g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在DMF中混合，配制质量分数为14％的溶液机械搅拌至均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压17.1KV，针尖到旋转收丝器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝电解质，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，放置在干净的玻璃板上，80℃真空干燥12h，最终获得木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-14％)。该电解质孔隙率为74.8％，吸液率为236.4％。
实施例8：木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-1-8％)的制备
取实施例3获得的木质素基锂盐L-Li1 0.16g与1.84g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在DMF中混合，配制质量分数为8％的溶液机械搅拌至均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压17.0KV，针尖到接受器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝电解质，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，放置在干净的玻璃板上，80℃真空干燥12h，最终获得木质素基单离子聚合物电解质(L-Li1-8％)。
实施例9：木质素基单离子聚合物电解质(L-Li1-10％)的制备
取实施例3获得的木质素基锂盐L-Li1 0.20g与1.80g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在DMF中混合，配制质量分数为10％的溶液机械搅拌至均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压16.8KV，针尖到接受器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝电解质，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，放置在干净的玻璃板上，80℃真空干燥12h，最终获得木质素基单离子聚合物电解质(L-Li1-10％)。
实施例10：木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-10％1)的制备
取实施例2获得的木质素基锂盐L-Li 0.20g与1.80g聚丙烯腈(PAN)在DMF中混合，配制质量分数为10％的溶液机械搅拌至均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压16.8KV，针尖到接受器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝电解质，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，放置在干净的玻璃板上，80℃真空干燥12h，最终获得木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-10％1)。
实施例11：木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-10％2)的制备
取实施例2获得的木质素基锂盐L-Li 0.20g与1.80g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在DMF中混合，配制质量分数为10％的溶液机械搅拌至均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压16.8KV，针尖到接受器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝电解质，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，放置在干净的玻璃板上，100℃真空干燥12h，最终获得木质素基单离子聚合物电解质(L-Li-10％2)。
对比例1：聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜的制备
将2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)加入到DMF中混合，配制成聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物溶液，经机械搅拌均匀。通过静电纺丝的方法在室温25℃下将其纺丝成电解质，纺丝电压17KV，针尖到旋转收丝器距离为10cm，溶液的推送速率为2mL/h，获得纺丝隔膜，并将其裁剪成4cm×4cm的形状，放置在干净的玻璃板上，80℃真空干燥12h，最终获得PVDF-HFP隔膜。以该电解质组装的锂离子电池0.2C倍率下放电比容量为133mAh g-1，循环100圈容量下降明显，且库伦效率低于95％。同时在力学性能测试中，该电解质的拉伸强度为7.56MPa，杨氏模量为455.76MPa。
实施例12：
分别取1.60g活化材料磷酸铁锂(LiFePO4)、0.20g导电剂乙炔黑以及0.20g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解在无水N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后使用刮刀均匀涂覆在干净的铝箔上，在120℃下真空干燥12h；将烘干的铝箔纸裁剪成直径为12mm的圆片；在100MPa的压力下压片后将其继续在120℃下真空干燥后获得正极片，将正极片置于氩气填充的手套箱中备用，湿度和氧气水平均小于1ppm。所有操作均在无水无氧的手套箱中制作。
将实施例4-9中所得到的木质素基单离子聚合物电解质裁剪成直径为16mm的圆形,滴加60μL增塑剂浸润，分别按照正极壳、正极片、圆形电解质、锂片、垫片、弹片、负极壳结构的顺序组装电池，使用纽扣电池封口压片机将组装好的电池封口，压力为1000MPa。
将对比例1聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜裁剪成直径为16mm的圆形，滴加60μL电解液浸润，分别按照正极壳、正极片、圆形电解质、锂片、垫片、弹片、负极壳结构的顺序组装电池，使用纽扣电池封口压片机将组装好的电池封口，压力为1000MPa。
实验结论：参考说明书附图1，实施例5中L-Li-10％电解质的纳米纤维尺寸均一，直径为0.30μm左右，纤维表面光滑，无颗粒或者结珠状态，呈现多孔的网络结构。纤维之间相互搭接，可作为锂离子传输稳定的通道，易于锂离子快速运输。
参考说明书附图2，实施例5中L-Li-10％电解质在150℃和180℃都表现出了较好的热稳定性，没有卷曲收缩，而商用PE隔膜电解质在150℃时就出现明显卷曲收缩，180℃时收缩率达到95％以上，在200℃时已完全融化，失去了电解质的功能。相比于PE电解质,L-Li-10％电解质在200℃左右，尺寸仍无明显变化。因此，本发明获得的电解质具有良好的尺寸热稳定性，这源于电解质中木质素、锂盐等组分的协同作用，使得材料本身具有较好的热稳定性，有利于避免电解质在高温中收缩导致危险的发生。
参考说明书附图3，对实施例2制得的木质素磺酸锂、木质素基锂盐分别进行红外光谱测试，表征其主要官能团。与接枝反应前木质素磺酸锂相比，木质素基锂盐明显增加了–S–N–、–S–N–S–的特征吸收峰(1326cm-1、1200cm-1)，这部分源自于3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂(LiCPSI)的官能团，说明接枝反应有效地发生。因此，本发明成功制备了锂含量丰富的木质素基锂盐，该锂盐同时含有木质素磺酸盐锂化后的磺酸锂基团，以及接枝LiCPSI所得到的氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂。该锂盐可提供大量可自由移动的锂离子，使其在添加量少且不额外填加锂盐或电解液的情况下，仍能保证电池高容量高效率循环，从而达到简化工艺、降低成本的效果，也能避免电解液中阴阳离子传输不均匀所带来的安全问题。同时木质素本身结构中的大量醚键也有助于锂离子的传导，有利于大量锂离子快速传输。因此，本发明所制备的木质素基锂盐结构本身可提高锂离子迁移数和锂离子的传输效率，有助于提高锂离子电池的电化学性能。
表1：电解质的力学性能
样品 拉伸强度(MPa) 杨氏模量(MPa)
L-Li-10％电解质 12.10 849.52
PVDF-HFP 7.56 455.76
将实施例5中L-Li-10％电解质及对比例1中聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜制备成拉伸样条，根据ASTMD638标准，以1mm min-1速度进行力学性能测试。数据如表1所示：实施例5中L-Li-10％电解质拉伸强度为12.1MPa，杨氏模量达到849.5MPa，显著高于对比例1中聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜的杨氏模量(455.76MPa)和拉伸强度(7.56MPa)。这是因为本发明的木质素基锂盐以刚性苯环为骨架结构，高刚性可以提高电解质的力学强度，同时木质素基锂盐中富含羟基，易与PVDF-HFP中的氟原子形成氢键，良好的相容性有利于形成强界面作用。优异的力学性能有助于制备柔性电解质，提高锂离子电池的安全性。
表2：电解质的孔隙率和吸液率
样品 孔隙率(％) 吸液率(％)
商用PE隔膜 35.2 76
L-Li-8％电解质 75.0 229.5
L-Li-10％电解质 75.7 241.4
L-Li-12％电解质 73.9 233.1
L-Li-14％电解质 74.8 236.4
从表2得出：实施例4中L-Li-8％电解质的孔隙率为75.0％；实施例5中L-Li-10％电解质的孔隙率为75.7％；实施例6中L-Li-12％电解质的孔隙率为73.9％；实施例7中L-Li-14％电解质孔隙率为74.8％，均高于商用PE隔膜(35.2％)。静电纺丝制备的电解质均具有较高的孔隙率，而高孔隙率有利于电解质吸收电解液和增塑剂。因此，实施例4中L-Li-8％电解质、实施例5中L-Li-10％电解质、实施例6中L-Li-12％电解质、实施例7中L-Li-14％电解质均具有高吸液率，均可达到200％以上。通过优化组分、配比以及加工工艺，使得静电纺丝所喷射出来的纳米纤维之间相互搭接，形成三维网络结构，有利于电解质在短时间内吸收大量增塑剂或电解液并达到平衡。同时木质素上含有大量的极性基团，可与增塑剂或电解液中的分子形成氢键，也有利于吸收电解液。综上：在上述实施例中，实施例5获得的木质素基电解质的孔隙率和吸液率的数值最大，效果最好。
采用交流阻抗法来测量单离子聚合物电解质的离子电导率及随温度变化的关系。将实施例5中L-Li-10％电解质夹在两个直径为16cm的不锈钢圆片中间组装成“SS/L-Li-10％/SS”电池结构，测定交流阻抗谱。阻抗谱图在高频区与实轴的交点即为电解质的本体阻抗Rb。电导率(σ)通过公式(I)计算得到：
σ＝L/SRb (I)
其中，L代表固态电解质的厚度(cm)，Rb表示固态电解质的本体阻抗(Ω)，而S代表电解质与钢片的实际有效接触面积(cm2)。计算可得L-Li-10％电解质离子电导率可达到3.5mS cm-1，性质优异。而商用PE隔膜的离子电导率仅为0.55mS cm-1。
高吸液率使电解质可在短时间内充分吸收增塑剂，使锂离子在电池内部迁移更加顺畅，降低电池内部阻抗，提高离子电导率。离子电导率对电池电化学性能的影响至关重要，本发明获得的高离子电导率是实现锂电池快速高效充放电的关键条件。
组装Li/L-Li-10％/Li电池，并采用即时电流法(CA)来测试电解质的锂离子迁移数，通过公式(II)计算得到锂离子迁移数。
Figure BDA0003542457800000101
其中，ΔV为测试的极化电压，I0和IS分别为CA测试前后的初始的电流数值和稳态电流的数值，R0和RS则是CA测试前后组装电池的界面总阻抗。经计算，L-Li-10％电解质的锂离子迁移数为0.87，体现出单离子电解质的特征，可有效地缓解锂离子传输不均匀的现象，抑制锂枝晶的产生。
参考说明书附图4和附图5，以实施例5中L-Li-10％电解质所组装的锂离子电池0.2C倍率下放电比容量可达到157mAh g-1，循环100圈后仍达到154mAh g-1，且库伦效率超过99％。然而对比例1聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜0.2C倍率下放电比容量为133mAh g-1，循环100圈容量下降明显，且库伦效率低于95％，不具有化学稳定性。
参考说明书附图6，采用线性扫描伏安法(LSV)来测量实施例5中L-Li-10％电解质的电化学稳定窗口。以钢片(SS)作为工作电极，锂片作为参比电极，组装成为“SS/L-Li-10％/Li”电池，测试结果如附图6所示，至4.8V其氧化还原电流没有剧烈变化，说明其氧化稳定性维持在4.8V(vs Li+/Li)。由此可以看出本发明获得的电解质展现出优异的电化学稳定性，可适用于大多数传统正极材料。
对比例2：
文章名：高机械强度和电化学稳定性的含氢键单离子聚合物电解质MechanicallyStrong and Electrochemically Stable Single-Ion Conducting PolymerElectrolytes Constructed from Hydrogen Bonding
方法：将2-(3-(6-甲基-4-氧基-1,4-二氢嘧啶-2-基脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)和4-苯乙烯磺酰亚胺锂(SSPSILi)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过三次冻融循环除氧，在氩气条件下升温至70℃共聚24h。再用液氮淬火快速停止反应，用冷乙醚洗涤多次最后得到了具有氢键的单离子聚合物电解质。将该单离子聚合物电解质按照质量分数10％与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)混合均匀，通过静电纺丝的技术，以电压17kV条件下，制备单离子聚合电解质。该电解质离子电导率为0.0278mS c m-1，0.2C下放电比容量为128.3mAh g-1。
对比例3：
文章名：基于静电纺纳米纤维的单离子导电电解质用于高性能锂电池Single-IonConducting Electrolyte Based on Electrospun Nanofibers for High-PerformanceLithium Batteries
方法：(1)合成双(4-羧基苯磺基)亚胺(CBSI)：在95℃下，将对甲苯磺酰胺(17.122g,100mmol)和氢氧化钠(4.225g,105mmol)加入到150mL去离子水中，在2h内缓慢加入对甲苯磺酰氯(19.074g,100mmol)保存过夜。再用稀释的盐酸将混合物的ph值调整到7继续过夜。再用足够的盐酸调节溶液的pH值至1后产生白色沉淀并过滤收集。从去离子水中再结晶得到最终产物，然后在120℃下真空干燥一夜。
4,4'-二甲二苯基磺酰亚胺(20.665g,63.51mmol)和氢氧化锂(2.690g,63.51mmol)溶于去离子水(300mL)中，升温至95℃。将高锰酸钾(20.068g,127.0mmol)缓慢加入溶液中2h搅拌过夜，过滤除去二氧化锰及未反应的高锰酸钾，滤液用浓盐酸酸化得到白色产物。
(2)合成聚4,4'-二氨基二苯砜双(4-羰基苯磺酰亚胺)锂(LiPSI):
先将二氨基二苯砜(10mmol)、上一步合成的CBSI(10mmol)和无水氯化锂(1.6g)混合溶解在20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、15mL吡啶和5.2mL亚磷酸三苯酯溶液中。将溶液加热至100℃，在氮气气氛下搅拌12h。待冷却至室温倒入200mL冷甲醇中搅拌。用甲醇和超纯水对白色沉淀进行多次过滤洗涤,在120℃减压干燥24小时后得到LiPSI。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚4,4′-二氨基二苯砜、双(4-羰基苯磺酰亚胺)锂(LiPSI)(50％)等质量混合在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通过静电纺丝技术，以电压为25kV，流速为0.6mL h-1制备单离子导电聚合物电解质。该电解质离子电导率为0.68mS cm-1，锂离子迁移数为0.85，0.2C下放电比容量为140.0mAh g-1。
对比例1聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)电解质具有较差的电化学稳定性，电解液中虽含有丰富的锂离子，但锂离子和聚合物链路易斯碱性位点的配位作用，使锂离子比电解液中的阴离子移动速度慢很多，阴离子积累在电极周围产生浓差极化，使电池性能快速衰减。而本发明获得的单离子聚合物电解质通过共价键的形式将阴离子固定住，且浸润增塑剂，使锂离子成为唯一可移动的活性物质，显著地提高了电池稳定性，其中，实施例5中的L-Li-10％电解质在循环100圈后，放电比容量并无出现明显衰减，且库伦效率稳定，保持在99％以上，体现出单离子聚合物电解质的各种优势。
相比于对比例2和对比例3，木质素作为天然生物大分子应用于电池制备木质素基锂盐和聚合物电解质，大大地降低了工艺成本，减少了环境污染。木质素基单离子聚合物电解质在添加量仅为10％的情况下就具有优异的电化学性质，且不需要另外填加电解液或者锂盐。这源于其在高电压作用下形成的纳米纤维上单离子锂盐含量丰富且有序，协同木质素结构中丰富的醚键，在纳米效应和表面效应的作用下，使锂离子高效稳定传输；利于减少浓差极化，降低阻抗，提高锂离子迁移数和电导率，抑制锂枝晶生长，最终提高锂离子电池的电化学性能和安全性。
上述表明，本发明成功制备了锂含量丰富的木质素基锂盐，该聚合物可提供大量可自由移动的锂离子，使其在添加量少且不额外填加锂盐或电解液的情况下，仍能保证电池高容量高效率循环，从而达到简化工艺、降低成本的效果，也能避免电解液中阴阳离子传输不均匀所带来的安全问题。同时木质素本身结构中的大量醚键也有利于锂离子的快速传输，显著提高锂离子迁移数和放电比容量。另外，采用静电纺丝技术制备的木质素基单离子聚合物电解质是纳米纤维构成的三维网络结构，木质素基锂盐在纤维上高度有序均匀分布，形成锂离子高效稳定传输通道，大大地提高了锂离子传输效率，且有效地缓解了锂离子迁移不均匀的现象，减少浓差极化，抑制锂枝晶的产生。本发明获得的单离子聚合物电解质纳米效应和表面效应也有利于增塑剂快速浸润，降低内部阻抗，使锂离子高效传输，提高离子电导率。同时木质素本身稳定的刚性苯环结构与锂离子传输均匀有序的的相互配合，使该电解质具有良好的电化学稳定性。同样地，电解质的高刚性也赋予电解质良好的力学强度和热稳定性。木质素因结构上丰富的极性基团，能与PVDF-HFP形成强界面作用，从而提高电解质的柔韧性和安全性。综上所述：本发明获得的木质素基单离子聚合物电解质的优异性能是由原料组分、结构、组分比例、单离子聚合物制备以及静电纺丝工艺等协同作用实现的，其中纳米纤维带来的纳米效应、表面效应等效应也有助于提高聚合物电解质的综合性能。
综上表明，本发明获得的电解质具有较高的孔隙率、吸液率以及优异的放电比容量、离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定性和热稳定性能。由此可以得出：本发明获得的木质素基单离子聚合物电解质应用于锂电池具有很好的产业化发展前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种木质素基锂盐，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸盐溶于去离子水中配制0.04g/mL-0.06g/mL溶液，通过酸性树脂柱收集酸性洗脱液，得到木质素磺酸；
(2)向步骤(1)获得的木质素磺酸中加入氢氧化锂混合搅拌，干燥24-36h后得到木质素磺酸锂；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)获得的木质素磺酸锂、氢化锂在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂，在60-120℃反应36-48h后获得褐色液体，经乙酸乙酯和乙醇洗涤和真空加热干燥后获得木质素基锂盐；
步骤(1)所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的任意一种；
步骤(3)所述的3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在氮气氛围下将三氟甲基磺酰胺、氢氧化锂加入到无水乙腈中，再加入3-氯丙烷磺酰氯，在15-30℃反应24-48h后，经过过滤、旋蒸、重结晶后获得3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂；按照质量比：所述的三氟甲基磺酰胺：氢氧化锂：3-氯丙烷磺酰氯为6.0-6.5:1.0-1.5:7.0-8.0。
2.根据权利要求1所述的一种木质素基锂盐，其特征在于，按照质量比计，步骤(2)所述的木质素磺酸:氢氧化锂为1:0.072-0.108；步骤(3)所述的木质素磺酸锂:氢化锂:3-氯丙基三氟甲基磺酰亚胺锂为1.2:0.11-0.19:1.41-2.13。
3.权利要求1或2任一所述的一种木质素基锂盐在锂电池电解质中的应用，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：
(1)将木质素基锂盐和功能性聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合搅拌获得溶液；
(2)将步骤(1)获得的溶液在室温下进行静电纺丝，再在真空条件下40-100℃干燥6-18h后获得木质素基单离子聚合物电解质；
步骤(1)所述的功能性聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种木质素基锂盐在锂电池电解质中的应用，其特征在于，按照质量比计，步骤(1)所述的木质素基锂盐:功能性聚合物为4-7:46-43。
5.根据权利要求3所述的一种木质素基锂盐在锂电池电解质中的应用，其特征在于，步骤(2)所述的静电纺丝为：电压为16-18KV、针尖至接收器距离为10-20cm，溶液的推送速率为1.5-5mL/h。
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