CN111106391A - 一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用，将聚合物溶解在溶剂中，搅拌得到均一的聚合物溶液，然后加入锂盐、纳米陶瓷颗粒、离子液体和增塑剂，得到均匀的粘稠混合溶液，将无纺布浸泡在混合溶液中，充分吸收后真空干燥，最后将电解质膜进行热压，得到高强度固态电解质膜。本发明的电解质膜具有高的机械强度、室温离子电导率，与直接经过溶液浇筑得到的聚合物电解质膜相比，机械强度得到较大提升。制备工艺简单，可进行大规模生产，且本发明的高强度固态电解质膜应用于锂离子电池具有良好的电化学性能。

Description

一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用，属于电池电解质制备领域。

背景技术

随着人们对环境问题和能源问题的重视度日益提高，开发清洁、可再生的能量存储介质的任务迫在眉睫。虽然，目前太阳能、氢能、地热能等可再生能源被转化为电能等二次能源进行利用，但是因为客观条件的限制，这些可再生资源的存储技术并不成熟，因此储能技术的发展受到了研究者的关注。

锂离子电池由于其优异的电化学性能(例如高能量密度，长循环寿命，低自放电等)以及绿色无污染而被广泛应用于电子设备和电动汽车。然而，具有有机液体电解质的商用锂离子电池仍存在一些缺点，例如液体电解质的易燃性，这导致了严重的安全问题，是现代锂离子电池技术从便携式电子产品扩展到新能源电动汽车以及最终实现可再生能源存储的主要障碍。使用固态电解质的锂离子电池被广泛认为是一种有前途的下一代先进电池技术，可以克服低能量密度和不安全的障碍。因此，近年来一系列的固态电解质被逐渐应用在锂离子电池中用于替代液态电解质。

目前常见的固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类。无机固态电解质材料拥有高离子电导率和耐受高电压的性能，但是电解质和电极之间的界面电阻高，电解质片容易脆裂等缺点严重限制了其实际应用。聚合物固态电解质拥有良好的循环性，并且容易加工，但是由于其室温离子电导率有限，并且机械性能差，因此其应用的环境有一定的局限性。

目前本领域技术人员对固态聚合物电解质进行研究，发现具有高结晶度的聚合物将不利于离子迁移。为了增加离子电导率，必须降低聚合物的结晶度。使聚合物结晶度变小的最有效方法是将无机颗粒引入到聚合物基质中，从而可以在结晶度最小的情况下形成无序区域。为了解决现存固态电解质存在的缺陷，在固态聚合物电解质中加入纳米陶瓷颗粒，使二者相互作用形成一种新型的复合固态电解质。虽然这种复合电解质相比于单一的聚合物电解质，性能有了一定改善，但是距离实际应用还有较大差距，特别是对应用于特定条件的高强度电解质还未有研究。因此有必要提供一种拥有高的离子电导率还能够保证其拥有高机械强度的方法，从而可以满足实用化的要求，进一步为全固态锂电池的应用提供条件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用，整个制备过程简单，可以应用于大规模生产，制备的高强度固态电解质膜同时提高了机械强度和离子电导率，应用该高强度电解质膜的锂离子电池具有稳定的循环性能和倍率性能。

为了达到上述的发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高强度固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚合物溶于有机溶剂中，超声分散后搅拌均匀，得到聚合物溶液；

S2、向聚合物溶液中加入锂盐、纳米陶瓷颗粒、离子液体和增塑剂，搅拌后得到粘稠状混合溶液；

S3、将无纺布浸泡在粘稠状混合溶液中，静置，得到复合薄膜；

S4、将复合薄膜真空干燥，然后热压，得到高强度固态电解质膜。

本发明进一步的改进在于，以聚合物与锂盐的总质量计，锂盐的质量含量为10％-60％，以聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量计，纳米陶瓷颗粒的质量含量为2％-20％，以聚合物与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为10％-40％，以聚合物与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为5％-20％；聚合物的平均分子量为10-110万。

本发明进一步的改进在于，以聚合物与锂盐的总质量计，锂盐的质量含量为10％-60％，以聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量计，纳米陶瓷颗粒的质量含量为2％-20％，以聚合物与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为0％-40％，以聚合物与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为0％-20％；聚合物的平均分子量为10-110万。

本发明进一步的改进在于，步骤S1中，溶液中聚合物的质量浓度为10-35％；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种；超声分散的时间为10min-60min；搅拌的时间为4-12h；搅拌在40℃-65℃下进行；聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；纳米陶瓷颗粒的平均半径为5nm-200nm。

本发明进一步的改进在于，步骤S2中，搅拌的时间为6-12h；搅拌在40℃-65℃下进行；锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂与双氟代磺酰亚胺锂中的任意一种或多种的混合物；

纳米陶瓷颗粒为纳米级Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂、Li_6.3La₃Zr_1.65W_0.35O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、坡缕石土、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、二氧化硅与氧化铝与氧化钛中一种；

离子液体为咪唑类离子液体、季铵类离子液体、哌啶类离子液体与吡咯类离子液体中的一种；

增塑剂为碳酸乙烯酯、聚碳酸脂、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与邻苯二甲酸二乙酯中的一种。

本发明进一步的改进在于，咪唑类离子液体为二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑；季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺。

本发明进一步的改进在于，步骤S3中，浸泡时间为10-40min；无纺布为聚丙烯无纺布、涤纶无纺布与聚醚醚酮无纺布中的一种。

本发明进一步的改进在于，步骤S4中，真空干燥的温度为30-100℃，时间为5-24小时；热压处理的热压温度为80-130℃，热压压力为20-80kg/cm²，保持时间为5-30分钟。

本发明进一步的改进在于，固态电解质膜厚度为100μm-300μm。

一种根据权利上述方法制备的的高强度固态电解质膜在制备锂离子电池中的应用。

与现有的技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明的固态电解质为无纺布/聚合物复合固态电解质，通过将复合固态电解质浆料浸涂在不同类型的无纺布表面，然后经过热压处理后，得到致密平整的电解质膜。该电解质膜与直接将复合固态电解质溶液通过溶液浇筑法浇筑在玻璃板板上得到的聚合物电解质膜相比，拥有更高的机械强度，适用于更加苛刻的应用环境。经过热压处理后，聚合物电解质膜的结晶度得到了提高，进一步提高了机械强度，且聚合物中的晶体发生了力诱导取向，形成了促进离子传输的通道，提高了室温离子电导率。

2.本发明还提供了一种复合电解质膜，该膜以无机陶瓷颗粒为固体填料，与单一的无机固态电解质或者聚合物固态电解质相比，充分保证了电解质膜拥有较好的电化学稳定性和热稳定性，聚合物基体使电解质膜拥有较强的加工成型性质，离子液体和增塑剂都起到了增塑作用，增强聚合物的链段运动能力，提高了材料的离子电导率。同时离子液体还可以改善电极材料和固态电解质之间的界面，加快锂离子的迁移速率，降低界面阻抗。

3.本发明所提供的高强度固态电解质制备方法简单，通过简单的工艺便可以制备，可应用于规模化生产。

4.本发明的高强度固态电解质膜可应用到固态锂离子电池中，特别是固态锂金属电池，应用该固态电解质的固态电池表现出较好的循环性能以及倍率性能。以磷酸铁锂/锂半电池为例，在循环200次后的容量保持率在99.6％，表现出较好的循环稳定性。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据实施例1制备的高强度复合电解质膜的交流阻抗谱图；

图2为根据实施例1制备的高强度复合电解质膜的线性扫描图；

图3为根据实施例3制备的高强度复合电解质膜的热重分析图；

图4为根据对比例1、对比例2制备的复合电解质膜的应力-应变曲线图；

图5为根据实施例1制备的高强度复合电解质膜的应力-应变曲线图；

图6为根据本发明实施例1制备的全固态锂电池的循环性能图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步说明描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。所述实施例为实验过程中优选的，仅用于对本发明进行更加完整的说明，但并不能理解为对本发明的适用范围进行限制。

本发明中使用的仪器和药品材料均为市售。

首先，对本发明的高强度固态电解质进行说明。

在本发明中提出了一种高强度固态聚合物电解质，该固态电解质由：无纺布，聚合物，锂盐，纳米陶瓷颗粒，离子液体和增塑剂组成。

所述无纺布为聚丙烯无纺布、涤纶无纺布与聚醚醚酮无纺布中的一种。

优选地，所述无纺布型号为W-04、J膜、NM-PP80中的一种。

本发明采用的无纺布的性能参数，参见表1。

表1无纺布的性能参数

本发明中高分子聚合物的选择没有特别的要求，可以根据实际需求进行选择。例如，可以选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种。聚合物的平均分子量为10-110万。

所添加的锂盐没有特别的要求，可以根据实际需求选择。例如，锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)与双氟代磺酰亚胺锂(LiFSi)中的任意一种或多种的混合物。

所选纳米陶瓷颗粒可以为纳米级Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂、Li_6.3La₃Zr_1.65W_0.35O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、坡缕石土、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝与氧化钛中一种。纳米陶瓷颗粒的平均半径为5nm-200nm。

所选离子液体为咪唑类离子液体、季铵类离子液体、哌啶类离子液体和吡咯类离子液体中的一种。

根据本发明的实施例优选的，所选咪唑类离子液体为二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑；季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺。

所述增塑剂为碳酸乙烯酯、聚碳酸脂、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与邻苯二甲酸二乙酯中的一种。

以聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量计，纳米陶瓷颗粒的质量含量为2％-20％，以聚合物与锂盐的总质量计，锂盐的质量含量为10％-60％，以聚合物与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为0％-40％，以聚合物与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为0％-20％。

本发明中离子液体和增塑剂主要是改善电解质的电导率，对于机械强度的增加贡献不大。复合电解质膜的机械强度主要靠无纺布以及热压提升。

其次，说明根据本发明第二方面的复合固态聚合物电解质膜的制备过程。

本发明提出了一种复合固态电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将聚合物溶于有机溶剂中，超声分散，搅拌均匀，得到均一的聚合物溶液。混合溶液中聚合物的浓度为10-35wt％。有机溶剂的选择没有特别的要求，可以根据实际需求选择。比如，在本发明的实施例中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮与四氢呋喃中的一种。

对包含聚合物的混合溶液进行超声分散，以便充分溶解。超声分散的时间没有特别的要求，可以根据实际需求进行调整。例如，在本发明的实施例中，超声分散时间为10min-60min。对包括聚合物的溶液进行搅拌，以便充分混合。搅拌的方式没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，使用机械搅拌。搅拌的时间和温度没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，优选的搅拌时间为4-12h；搅拌在40℃-65℃下进行。

S2、向均一的聚合物溶液中加入按照先后顺序依次加入锂盐、纳米陶瓷颗粒、离子液体和增塑剂，搅拌后得到均匀的粘稠状混合溶液；聚合物与锂盐的总质量中，锂盐的含量为10wt％-60wt％。聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量中，纳米陶瓷颗粒的含量为2wt％-20wt％。聚合物与离子液体的总质量中，离子液体的含量为0wt％-40wt％，聚合物与增塑剂的总质量中，增塑剂的含量为0wt％-20wt％。在此步骤中，搅拌的时间为6-12h，搅拌在40℃-65℃下进行。

S3、将无纺布浸泡在粘稠状混合溶液中，静置浸泡一定时间，得到复合的薄膜。例如，在本发明的实施例中，优选的浸泡时间为10-40min。

S4、将复合的薄膜真空干燥，得到厚度为100μm-300μm的复合固态电解质膜。根据本发明的实施例，真空干燥的条件没有特别要求，可以根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的实施例，真空干燥的温度为30-100℃，真空干燥的时间为5-24小时。

将复合固态电解质膜进行热压，得到高强度固态电解质膜。其中，热压处理的热压温度为80-130℃，具体的热压温度由步骤4中电解质膜聚合物的软化点温度决定，热压压力为20-80kg/cm²，优选的热压压力为50kg/cm²，保持时间为5-30分钟。热压处理能够提高电解质的机械强度和离子电导率。

本发明采用无纺布浸涂以及热压工艺同时提高聚合物电解质的机械强度和室温离子电导率。

再次，说明根据本发明第三方面的全固态锂离子电池的组装。

根据本发明应用的全固态锂离子电池包括正极片、负极片以及间隔在正极片和负极片之间的高强度固态电解质膜。其中，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性物质、正极导电剂以及粘结剂。

根据本发明应用的全固态锂离子电池中，所述的正极集流体可以选自铝箔、镍箔、碳箔或不锈钢片。

根据本发明应用的全固态锂离子电池中，所述正极活性物质可以根据实际选择LiCoO₂、LiFePO₄或镍钴锰三元正极材料。

根据本发明应用的全固态锂离子电池中，所述正极导电剂可以根据实际选择乙炔黑、石墨、Super P或导电纤维。

根据本发明应用的全固态锂离子电池中，所述负极材料可以根据实际选择。例如，负极为锂金属和基于锂金属的负极材料或基于碳的负极材料。

接下来结合实施例对本发明方案进行更加详细的说明。

实施例1

一种高强度固态电解质，该电解质由无纺布(W-04)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高氯酸锂(LIClO₄)、LLZTO(Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂)、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)、碳酸二甲酯(DMC)制成。

制备方法为：首先将1.8克PVDF以10％的质量浓度溶解在16.2克DMF溶剂中，超声分散10min，于55℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。

然后，向PVDF溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、LLZTO、EMITFSI、DMC。加入的LiClO₄占LiClO₄和PVDF总质量的30％，加入的LLZTO占LLZTO和PVDF总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PVDF混合物总质量的10wt％，加入的DMC的质量为DMC和PVDF混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布W-04浸泡在浆料中，保持20min。

将得到的复合电解质在60℃下真空干燥8h，并在50kg/cm²，100℃的条件下热压5min，得到厚度为220μm的高强度固态电解质膜。

参见图1，经过计算实施例1得到的样品在室温下可以达到8.04×10^-4的离子电导率。

参见图2，可以看出，该电解质膜的电化学窗口为4.8V，拥有好的电化学稳定性。

实施例2

一种高强度固态电解质，该电解质由无纺布(W-04)、聚氧化乙烯(PEO)、双(三氟甲基磺)酸亚胺锂(LITFSI)、LLZTO(Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂)、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)、碳酸乙烯酯(EC)制成。

制备方法为：首先将1.8克PEO以15％的质量浓度溶解在10.2克DMF溶剂中，超声分散20min，于60℃磁力搅拌4h，得到混合溶液。

然后，向PEO溶液中按照先后顺序依次加入LITFSI、LLZTO、EMITFSI、EC。加入的LITFSI占LTFSI和PEO总质量的25％，加入的LLZTO占LLZTO和PEO总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PEO混合物总质量的10wt％，加入的EC的质量为EC和PEO混合物总质量的3wt％，随后继续搅拌8h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布W-04浸泡在浆料中，保持15min。

将得到的复合电解质在50℃下真空干燥12h，并在50kg/cm²，80℃的条件下热压5min，得到厚度为210μm的高强度固态电解质膜。

实施例3

首先将1.8克PVDF-HFP以10％的质量浓度溶解在16.2克乙腈溶剂中，超声分散10min，于60℃磁力搅拌4h，得到混合溶液。

然后，向PVDF-HFP溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、纳米氧化铝、EMITFSI、PC。加入的LiClO₄占LiClO₄和PVDF-HFP总质量的30％，加入的纳米氧化铝占纳米氧化铝和PVDF-HFP总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PVDF-HFP混合物总质量的5wt％，加入的PC的质量为PC和PVDF混合物总质量的3wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布J-膜浸泡在浆料中，保持10min。

将得到的复合电解质在60℃下真空干燥12h，并在65kg/cm²，100℃的条件下热压10min，得到厚度为220μm的高强度固态电解质膜。

参见图3，可以看出，该电解质膜在310℃才会完全分解，应用于锂离子电池中拥有足够的安全性。

实施例4

首先将1.8克PAN以10％的质量浓度溶解在16.2克DMP溶剂中，超声分散10min，于50℃磁力搅拌8h，得到混合溶液。

然后，向PAN溶液中按照先后顺序依次加入LiPF₆、纳米坡缕石、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺、DMC。加入的LiPF₆占LiPF₆和PAN总质量的25％，加入的纳米坡缕石占纳米坡缕石和PAN总质量的10wt％，加入的N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺的质量为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺和PAN混合物总质量的10wt％，加入的DMC的质量为DMC和PAN混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌6h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布J-膜浸泡在浆料中，保持15min。

将得到的复合电解质在60℃下真空干燥12h，并在60kg/cm²，70℃的条件下热压10min，得到厚度为220μm的高强度固态电解质膜。

实施例5

首先将1.8克PMMA以10％的质量浓度溶解在16.2克NMP溶剂中，超声分散20min，于60℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。

然后，向PMMA溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、LLZO、EMITFSI、EC。加入的LiClO₄占LiClO₄和PMMA总质量的20％，加入的LLZO占LLZO和PMMA总质量的12.5wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PMMA混合物总质量的5wt％，加入的EC的质量为EC和PMMA混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌8h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布NM-PP80浸泡在浆料中，保持20min。

将得到的复合电解质在60℃下真空干燥9h，并在45kg/cm²，80℃的条件下热压5min，得到厚度为260μm的高强度固态电解质膜。

实施例6

首先将1.8克PEO以15％的质量浓度溶解在10.2克DMP溶剂中，超声分散10min，于60℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。

然后，向PEO溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、纳米氧化钛、EMITFSI、EC。加入的LiClO₄占LiClO₄和PEO总质量的35％，加入的纳米氧化钛占纳米氧化钛和PEO总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PEO混合物总质量的10wt％，加入的EC的质量为EC和PEO混合物总质量的3wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布NM-PP80浸泡在浆料中，保持10min。

将得到的复合电解质在65℃下真空干燥8h，并在55kg/cm²，80℃的条件下热压10min，得到厚度为260μm的高强度固态电解质膜。

对比例1：不含无纺布的复合电解质膜

一种高强度固态电解质，该电解质由聚偏氟乙烯(PVDF)、高氯酸锂(LIClO₄)、LLZTO(Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂)、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)、碳酸二甲酯(DMC)制成。

制备方法为：首先将1.8克PVDF以10％的质量浓度溶解在16.2克DMF溶剂中，超声分散10min,于55℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。然后，向PVDF溶液中按照先后顺序依次加入LIClO4、LLZTO、EMITFSI、DMC。加入的LIClO₄占LIClO₄和PVDF总质量的30％，加入的LLZTO占LLZTO和PVDF总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PVDF混合物总质量的10wt％，加入的DMC的质量为DMC和PVDF混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。将得到的复合电解质在60℃下真空干燥8h，得到厚度为200μm的固态电解质膜。

对比例2：不含无纺布的复合电解质膜经过热压

首先将1.8克PVDF以10％的质量浓度溶解在16.2克DMF溶剂中，超声分散10min,于55℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。然后，向PVDF溶液中按照先后顺序依次加入LIClO4、LLZTO、EMITFSI、DMC。加入的LIClO₄占LIClO₄和PVDF总质量的30％，加入的LLZTO占LLZTO和PVDF总质量的10wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PVDF混合物总质量的10wt％，加入的DMC的质量为DMC和PVDF混合物总质量的5wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。将得到的复合电解质在60℃下真空干燥8h，并在50kg/cm²，100℃的条件下热压5min，得到厚度为180μm的固态电解质膜。

制备全固态锂离子电池

本发明制备的高强度固态电解质膜在固态锂离子电池中的应用，固态电池使用NCM523为正极、金属锂为负极的半电池，高强度固态电解质膜应用于正负极之间。

电解质膜可以为实施例1-6中的高强度电解质膜。

在本实施例中，正极NCM523按照质量比NCM523:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上，然后105℃真空干燥24h，得到正极。

在本实施例中，将正极使用切片机切制为正极片，负极使用锂片，使用实施例1中的电解质膜，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。

性能测试：

(1)电导率测试

将实施例1制备得到的电解质膜使用冲片机冲孔，得到一个直径为12mm，厚度为280μm的样品。对样品进行室温离子电导率的测试，具体过程为：在阻塞式模具中将样品夹在不锈钢片中间，得到电化学阻抗数据，然后经过拟合后根据厚度以及电极面积得到总的电导率。实施例1得到的样品在室温下可以达到8.04×10^-4的离子电导率，该复合电解质膜室温电导率高。

(2)力学性能测试

对实施例1、对比例1、对比例2，即含有无纺布、不含有无纺布以及经过热压处理的电解质膜强度分别进行测试。参见图5，可以看出，实施例1制备的电解质膜的强度为18Mpa，远高于图4中对比例1和对比例2的机械强度，说明引入无纺布对电解质膜的机械强度有较大提高。参见图4中热压前后复合电解质膜的断裂强度，发现热压对于提高机械强度也有一定效果。

(3)充放电测试

将实施例1得到的样品进行测试，充放电区间为2.0-4.0V，在0.1C的电流下充放电。如图6所示，以磷酸铁锂为正极，锂金属为负极，将实施例1制备的电解质膜设置于正负极之间制备的锂金属电池，在0.1C的电流密度下，经过200次充放电循环后仍然具有155mAh/g的放电比容量，说明该电解质膜拥有高的离子电导率以及良好的界面相容性。

实施例7

首先，将1.8克PEO以质量浓度35％的浓度溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散40min，于40℃磁力搅拌12h，得到混合溶液。

然后，向混合溶液中按照先后顺序依次加入LiTFSI、LiPF₆、凹凸棒土。加入的LiTFSI、LiPF₆的总质量占LiTFSI、LiPF₆和PEO总质量的10％，加入的凹凸棒土占凹凸棒土和PEO总质量的2wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布NM-PP80浸泡在浆料中，保持60min。

将得到的复合电解质在30℃下真空干燥5h，并在80kg/cm²，120℃的条件下热压20min，得到厚度为250μm的高强度固态电解质膜。

实施例8

首先，将1.8克PEO以25％的质量浓度溶解在四氢呋喃中，超声分散60min，于65℃磁力搅拌10h，得到混合溶液。

然后，向混合溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、硅藻土、EMITFSI。加入的LiClO₄占LiClO₄和PEO总质量的20％，加入的硅藻土占硅藻土和PEO总质量的20wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PEO混合物总质量的40wt％，随后继续搅拌12h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布NM-PP80浸泡在浆料中，保持30min。

将得到的复合电解质在40℃下真空干燥24h，并在20kg/cm²，130℃的条件下热压30min，得到厚度为230μm的高强度固态电解质膜。

实施例9

首先将1.8克PMMA以10％的质量浓度溶解在NMP溶剂中，超声分散20min，于60℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。

然后，向PMMA溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、LLZO、EMITFSI、EC。加入的LiClO₄占LiClO₄和PMMA总质量的40％，加入的LLZO占LLZO和PMMA总质量的15wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PMMA混合物总质量的20wt％，加入的EC的质量为EC和PMMA混合物总质量的20wt％，随后继续搅拌8h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布NM-PP80浸泡在浆料中，保持40min。

将得到的复合电解质在80℃下真空干燥20h，并在30kg/cm²，90℃的条件下热压15min，得到厚度为300μm的高强度固态电解质膜。

实施例10

首先将1.8克PMMA以10％的质量浓度溶解在NMP溶剂中，超声分散20min，于60℃磁力搅拌6h，得到混合溶液。

然后，向PMMA溶液中按照先后顺序依次加入LiClO₄、LLZO、EMITFSI、EC。加入的LiClO₄占LiClO₄和PMMA总质量的50％，加入的LLZO占LLZO和PMMA总质量的18wt％，加入的EMITFSI的质量为EMITFSI和PMMA混合物总质量的30wt％，加入的EC的质量为EC和PMMA混合物总质量的10wt％，随后继续搅拌8h，充分反应形成浆料。

最后，将无纺布NM-PP80浸泡在浆料中，保持50min。

将得到的复合电解质在100℃下真空干燥15h，并在70kg/cm²，100℃的条件下热压25min，得到厚度为100μm的高强度固态电解质膜。

本发明通过将高强度的无纺布和聚合物电介质进行复合，然后经过热压处理后，其拉伸强度以及离子电导率在一定程度上都得到了提升，与直接将聚合物通过溶液浇筑法得到的聚合物电解质膜相比，不仅提高了机械强度，且室温电导率高、电化学性稳定、热稳定性好、易于制备、成本低。

本发明提供了一种高强度固态电解质及其制备方法和应用，具体实现该技术方案的方法和途径还有很多，以上实施例仅为优选的实施方式，不能理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种高强度固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将聚合物溶于有机溶剂中，超声分散后搅拌均匀，得到聚合物溶液；

S2、向聚合物溶液中加入锂盐、纳米陶瓷颗粒、离子液体和增塑剂，搅拌后得到粘稠状混合溶液；

S3、将无纺布浸泡在粘稠状混合溶液中，静置，得到复合薄膜；

S4、将复合薄膜真空干燥，然后热压，得到高强度固态电解质膜。

2.根据权利要求1所述的一种高强度固态电解质膜的制备方法，其特征在于，以聚合物与锂盐的总质量计，锂盐的质量含量为10％-60％，以聚合物与纳米陶瓷颗粒的总质量计，纳米陶瓷颗粒的质量含量为2％-20％，以聚合物与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为0％-40％，以聚合物与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为0％-20％；聚合物的平均分子量为10-110万。

3.根据权利要求1所述的一种高强度固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶液中聚合物的质量浓度为10-35％；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种；超声分散的时间为10min-60min；搅拌的时间为4-12h；搅拌在40℃-65℃下进行；聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；纳米陶瓷颗粒的平均半径为5nm-200nm。

4.根据权利要求1所述的一种高强度固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌的时间为6-12h；搅拌在40℃-65℃下进行；锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂与双氟代磺酰亚胺锂中的任意一种或多种的混合物；

纳米陶瓷颗粒为纳米级Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂、Li_6.3La₃Zr_1.65W_0.35O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、坡缕石土、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、二氧化硅与氧化铝与氧化钛中一种；

离子液体为咪唑类离子液体、季铵类离子液体、哌啶类离子液体与吡咯类离子液体中的一种；

增塑剂为碳酸乙烯酯、聚碳酸脂、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与邻苯二甲酸二乙酯中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种高强度固态电解质膜的制备方法，其特征在于，咪唑类离子液体为二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑；季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺。

6.根据权利要求1所述的一种高强度固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，浸泡时间为10-40min；无纺布为聚丙烯无纺布、涤纶无纺布与聚醚醚酮无纺布中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种高强度固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，真空干燥的温度为30-100℃，时间为5-24小时；热压处理的热压温度为80-130℃，热压压力为20-80kg/cm²，保持时间为5-30分钟。

8.根据权利要求1所述的一种高强度固态电解质膜的制备方法，其特征在于，固态电解质膜厚度为100μm-300μm。

9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述方法制备的高强度固态电解质膜在制备锂离子电池中的应用。

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