CN114583256A - PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114583256A
CN114583256A CN202210227079.6A CN202210227079A CN114583256A CN 114583256 A CN114583256 A CN 114583256A CN 202210227079 A CN202210227079 A CN 202210227079A CN 114583256 A CN114583256 A CN 114583256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
peo
liss
pil
electrolyte membrane
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210227079.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114583256B (zh
Inventor
张运丰
鲍伟
蔡卫卫
杨泽惠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Geosciences
Original Assignee
China University of Geosciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Geosciences filed Critical China University of Geosciences
Priority to CN202210227079.6A priority Critical patent/CN114583256B/zh
Publication of CN114583256A publication Critical patent/CN114583256A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114583256B publication Critical patent/CN114583256B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种PEO‑LiSS‑PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用。所述电解质膜由LiSS和ox‑PIL复合到PEO基质中制备而成。对PEO‑LiSS‑PIL电解质的微观形貌进行研究，结果表明，由于LiSS的磺酸根、ox‑PIL的咪唑阳离子以及PEO的乙氧基之间的强烈静电相互作用和氢键相互作用，导致LiSS纳米颗粒均匀分布在PEO基体中，产生了2000％的超高机械应变。复合膜得到了40℃时1.46×10‑4S cm‑1的离子电导率以及0.39的锂离子迁移数。并且，PEO‑LiSS‑PIL电解质膜在60℃、0.1mA cm‑2条件下可以稳定地进行700h的剥离/电镀循环，抑制了锂枝晶的生长。最后，在Li||LiFePO4电池中对ASSLMB的实际应用进行了评价，在40℃和60℃下，放电容量分别为90mAh g‑1和157mAh g‑1，库仑效率接近100％，电化学性能优良。

Description

PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种锂化磺化纳米SiO2-聚离子液体复合PEO基(PEO-LiSS-PIL)全固态电解质膜及其制备方法和应用，特别是在全固态锂金属电池中的应用。
背景技术
由于有机液体电解质中Li金属的高活性和Li+在Li金属表面的不均匀沉积，不可避免地限制了锂金属电池的实际应用。固体电解质克服了锂金属阳极与有机溶剂反应的缺点，受到了人们的广泛关注。聚合物电解质通常分为无机电解质、聚合物电解质和有机/无机复合聚合物电解质。无机电解质如氧化物、硫化物和卤化物具有较高的离子导电性和优异的机械强度。不幸的是，由于制造工艺差、柔性差和电极界面兼容性差，阻碍其工业应用。相比之下，聚合物电解质具有很好的柔韧性、良好的制造性能和与电极的界面兼容性，但低离子电导率(特别是在环境温度下)是其工业化应用的最大挑战。
聚环氧乙烷(PEO)由于具有成本低、重量轻和安全等优点，已被广泛认为是实现ASSLMBs工业化的最有竞争力的候选材料。然而，在低于60℃左右的熔点时，它们的离子电导率很低，导致其电化学性能极低，甚至在环境温度下无法使用。复合聚合物电解质(CPE)可以同时赋予其聚合物基体和无机纳米粒子的优点，使其有可能在工业上应用。不幸的是，聚合物与无机纳米粒子的相容性差，会导致无机纳米粒子的团聚和渗漏，导致LMBs电化学性能不稳定。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种锂化磺化纳米SiO2-聚离子液体复合PEO基(PEO-LiSS-PIL)全固态电解质膜及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用了溶液浇铸法制备了PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜，具体技术方案如下：
一种锂化磺化纳米SiO2-聚离子液体复合PEO基(PEO-LiSS-PIL)全固态电解质膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
按配比将锂化磺化纳米SiO2(LiSS)、含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)分散在有机溶剂1中，搅拌10～15h，然后加入聚环氧乙烷(PEO)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，再次搅拌4～8h，得到均一溶液，将所得溶液浇铸至PTFE磨具内，干燥，得到所述的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜。
进一步地，上述技术方案，所述锂化磺化纳米SiO2(LiSS)与含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)的质量比优选为3：4。
进一步地，上述技术方案，所述LiSS在PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜中的质量占比为15～25％，优选为15％。
进一步地，上述技术方案，所述ox-PIL在PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜中的质量占比为15～25％，优选为20％。
进一步地，上述技术方案，所述有机溶剂1可以为乙腈或二甲基亚砜中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，所述PTFE磨具可以为聚四氟乙烯(PTFE)平板。
进一步地，上述技术方案，所述PEO中EO与LiTFSI中Li离子的摩尔比为20:1，即EO/Li摩尔比为20:1，EO为PEO的重复单元。
进一步地，上述技术方案，所述锂化磺化纳米SiO2(LiSS)采用下述方法制得，步骤如下：
将二氧化硅纳米颗粒分散于有机溶剂2中，然后加入磺化改性剂，将所得混合反应液1在室温下回流反应15～20h；反应结束后，将产物加热至溶剂完全挥发，得到固体粉末；再向所得固体粉末中加入过氧化氢溶液，将所得混合反应液2升温至30～50℃继续回流反应3～5h；反应结束后，将产物离心、洗涤，将洗涤后产物分散于氢氧化锂溶液中，室温搅拌10～15h；最后将所得锂化产物再次离心、洗涤，真空干燥，得到所述的锂化磺化纳米SiO2(LiSS)。
优选地，上述技术方案，所述二氧化硅纳米颗粒与磺化改性剂的用量比为1质量份：(2～10)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
优选地，上述技术方案，所述有机溶剂2可以为正己烷、无水乙腈、丙酮或甲苯中的任意一种。
优选地，上述技术方案，所述磺化改性剂可以为巯丙基三甲氧基硅烷(MPTES)或巯丙基三乙氧基硅烷。
优选地，上述技术方案，室温搅拌后氢氧化锂溶液的pH值≥7，目的是保证锂化完全，即磺酸与氢氧化锂完全反应。后一步的洗涤目的在于洗涤掉多余的氢氧化锂。
进一步地，上述技术方案，所述含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)是通过PolyRadziszewski反应合成，所述ox-PIL的具体制备方法如下：
按配比将1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷，乙酸，乙二醛，甲醛和去离子水在冰浴条件下混合，然后将所得混合物加热至95～105℃冷凝回流加热反应2～3h；反应结束后，洗涤，得到棕色粘性前驱体，真空干燥；将干燥后的前驱体溶解于去离子水中，形成前驱体溶液；将所述前驱体溶液滴加至双三氟甲基磺酰胺锂(LiTFSI)的水溶液中，室温下搅拌24～48h，静置后得到沉淀，洗涤，真空干燥，得到所述的含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)。
优选地，上述技术方案，所述1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷与乙酸的用量比为(1～2)质量份：(1～5)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
优选地，上述技术方案，所述乙酸、乙二醛、甲醛、去离子水的体积比为1：(1～1.5)：(0.5～1)：(2～5)。
优选地，上述技术方案，所述前驱体与双三氟甲基磺酰胺锂的质量比为1：(1～1.5)。
本发明的第二个目的在于提供利用上述所述方法制备得到的锂化磺化纳米SiO2-聚离子液体复合PEO基(PEO-LiSS-PIL)全固态电解质膜。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜在全固态锂金属电池中的应用。
一种全固态锂金属电池，包括上述所述方法制备得到的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜。
进一步地，上述技术方案，所述全固态锂金属电池为Li||LiFePO4电池；即：所述全固态锂金属电池，包括正极、负极和设置于所述正极和所述负极之间的全固态电解质膜，所述负极为金属锂，所述正极为LiFePO4正极；其中：所述全固态电解质膜为本发明上述所述方法制备得到的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型的复合聚合物电解质，即PEO-LiSS-PIL，该电解质由锂化磺化SiO2纳米颗粒(LiSS)和含乙氧基聚离子液体(ox-PIL)复合到PEO基质中制备的。用1HNMR、FTIR、TEM和EDS谱图分析了LiSS的化学结构。通过DSC曲线、XRD谱图、SEM图像和AFM图像研究了PEO-LiSS-PIL电解质的微观形貌。结果表明，由于LiSS的磺酸根、ox-PIL的咪唑阳离子以及PEO的乙氧基之间的强烈静电相互作用和氢键相互作用，导致LiSS纳米颗粒均匀分布在PEO基体中，产生了2000％的超高机械应变。复合膜得到了40℃时1.46×10-4S cm-1的离子电导率以及0.39的锂离子迁移数。结果表明，PEO-LiSS-PIL电解质膜在60℃、0.1mAcm-2条件下可以稳定地进行700h的剥离/电镀循环，抑制了锂枝晶的生长。最后，在Li||LiFePO4电池中对ASSLMB的实际应用进行了评价，在40℃和60℃下，放电容量分别为90mAhg-1和157mAh g-1，库仑效率接近100％，电化学性能优良。这项工作为加速PEO基聚合物电解质在ASSLMB中的实际应用提供了一种有前景的策略。
附图说明
图1为本发明PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜设计示意图；
图2中：(a)SiO2和LiSS的FTIR光谱；(b)SiO2的TEM图像；(c)LiSS的TEM图像；(d-g)SiO2的EDS图像；(h-k)LiSS的EDS图像；
图3中：(a)PEO-LiTFSI、PEO-15％LiSS和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质的温度-离子电导率图谱，(b)PEO-LiTFSI、PEO-15％LiSS和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质的XRD图谱，(c)纯PEO、PEO-LiTFSI、PEO-15％LiSS和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质的DSC曲线，(d)PEO-15％LiSS-20％PIL电解质的对称Li/CPE/Li电池极化前后的计时电流分布，(e)PEO-15％LiSS-20％PIL电解质极化前后阻抗谱；
图4中：(a，a’)表面和(a”)截面的SEM图像，(b)表面的AFM图像，(b’)三维表面重建和(b”)相图。(c，c’)表面和(c”)截面的SEM图像和(d)表面的AFM图像，(d’)表面的三维重建和(d’)相图。
图5中：不同电流密度下(a)PEO-LiTFSI和(b)PEO-15％LiSS-20％PIL电解质Li/CPE/Li电池的恒电流循环曲线。(c)Li对称电池在60℃时的恒流循环，电流密度为0.1mAcm–2。(d，d’)原始锂箔的光学和扫描电镜图像。方波恒电流循环试验后Li箔的光学和扫描电镜图像:(e，e’)PEO-LiTFSI，(f，f’)PEO-15％LiSS-20％PIL。
图6中：LFP/PEO-LiTFSI/Li和LFP/PEO-15％LiSS-20％PIL/Li电池的电池性能:(a)60℃下1C循环性能，(b)40℃下1C循环性能，(c)60℃下的阻抗谱，(d)60℃下PEO-LiTFSI和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质膜的LSV曲线，扫描速率为1mV s-1；
图7为本发明实施例1制备的聚离子液体(ox-PIL)前驱体的1H核磁共振谱图；
图8为本发明实施例1制备的聚离子液体(ox-PIL)的1H核磁共振谱图；
图9为本发明对比例1-6制备的PEO-LiTFSI,PEO-5％SiO2,PEO-5％LiSS,PEO-10％LiSS,PEO-15％LiSS和PEO-20％LiSS电解质的温度-离子电导率对比图；
图10为本发明中PEO-15％LiSS,PEO-15％LiSS-15％PIL,PEO-15％LiSS-20％PIL和PEO-15％LiSS-25％PIL电解质的温度-离子电导率对比图；
图11为本发明对比例1制备的PEO-LiTFSI电解质的扫描电镜图片：(a)和(b)表面，(c)截面；
图12为本发明对比例1制备的PEO-LiTFSI电解质的AFM图片：(a)表面，(b)3D重建，(c)相图。
图13为本发明制备的PEO-15％LiSS-20％PIL膜中Si的EDS图像；
图14为本发明PEO-LiTFSI,PEO-15％LiSS和PEO-15％LiSS-20％PIL膜的应力-应变曲线对比图；
图15为本发明PEO-15％LiSS-20％PIL膜的应力-应变测试照片；
图16为：用PEO-LiTFSI和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质制备的LFP//Li电池在60℃下的不同倍率放电容量对比图；
图17为：PEO-LiTFSI和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质制备的LFP//Li电池在1C和60℃时的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中采用的各原料来源如下：聚环氧乙烷(PEO，MW＝600000)，双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI，98％)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，98％)，氢氧化锂(LiOH,99.99％),巯丙基三甲氧基硅烷(MPTES,95％)都是从阿拉丁公司购买的。乙腈(CH3CN，99.8％),正己烷(C6H14,99％)和过氧化氢(H2O2,30wt％in H2O)是从国药集团化学试剂有限公司购买的。磷酸锂铁(LiFePO4,>97％)和乙炔炭黑是从天津STL能源技术有限公司购买的，1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷(98％)、乙酸(99.5％)、丙酮(98％)、乙二醛(40％水溶液)和甲醛溶液(37％水溶液)是从Maclean公司购买的。聚偏氟乙烯购自Sigma Aldrich有限公司。二氧化硅(SiO2,20-30nm)购自伊诺凯科技有限公司。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下述实施例中涉及的电化学性能测试采用的LiFePO4正极的制备方法具体如下：
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以7:2:1的质量比搅拌磷酸铁锂、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯24h，得到阴极粘性浆料。然后将浆料浇注在铝箔上，在60℃下干燥2小时。100℃的真空烘箱中干燥24小时，然后切成直径15毫米的圆片。正极最后被存放在充满氩气的手套箱里。结果表明，磷酸铁锂阴极的活性物质负载量为1.4±0.1mg cm-2。
下述实施例中涉及的表征手段如下：
在400MHz核磁共振仪(AVANCE III HD 400MHz，瑞士布鲁克)上，在室温下进行1HNMR谱。用分光光度计(VERTEX 70FTIR，德国布鲁克)在室温下研究了样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。STA 409PC(德国耐驰)在氮气气氛下，以10℃ min-1的升温速率，从室温到800℃，对热重分析进行测试。差示扫描量热法(DSC 3，METTLER，-80-200℃)在氮气气氛下以10℃ min-1的升温速率进行。通过扫描电子显微镜(SEM，SU8010，HITACHI)对共混膜的表面形态进行了探测。在室温下，用电子拉伸仪(XLW(PC)，中国实验室think)测量膜的拉伸强度。使用透射电子显微镜(TEM,Thermo Fisher Scientific)分析SiO2和LiSS纳米粒子的形貌。
膜的离子电导率使用Zahner恒电位仪-恒电流仪电化学工作站中的电化学阻抗谱(EIS)确定。设置频率为1Hz×106Hz，电压为5mV，在钢片|隔膜|钢片的对称电池中进行测试。使用以下公式计算离子电导率：(其中l为隔膜厚度(cm)，R为测得的阻抗(Ω)，S为有效接触面积(cm2))
Figure BDA0003536319080000071
通过稳态电流法对锂电池单元中的高分子电解质的锂离子转移数进行了计算，在锂片|隔膜|锂片的对称电池中进行测试。该值使用以下公式计算：(其中I0和Is分别是初始电流和稳态电流，ΔV是设定的极化电压，R0和Rs是锂电极钝化层的初始电阻和稳态时的电阻。在锂片|隔膜|锂片的对称电池中进行测试。)
Figure BDA0003536319080000072
通过构建锂片|隔膜LiFePO4组装而成的纽扣电池(2025型)，评估复合聚合物电解质膜作为高性能锂金属电池隔膜的实际应用。电池的倍率性能和循环性能测试均采用蓝电测试系统进行测试，电池组装顺序为正极壳-正极片-隔膜-锂片-不锈钢片-负极壳。电压范围为2.5-4.2V，根据不同的聚合物电解质的性能进行了不同电流速率下的倍率性能和循环性能测试。
在本发明中，SiO2纳米颗粒通过磺化和锂化进行简单功能化，然后将制备的LiSS与含乙氧基聚离子液体(ox-PIL)混合，合成PIL-LiSS复合材料。最后，将PIL-LiSS与PEO基体共混，制备了PEO-PIL-LiSS复合聚合物电解质。PEO-PIL-LiSS复合电解质的设计如下：(1)磺酸锂基部分取代SiO2的羟基，使复合聚合物电解质通过强静电相互作用大大降低PEO的结晶度，具有良好的相容性，使其在室温下具有较高的离子电导率；(2)LiSS的单离子功能提升了聚合物电解质的锂离子迁移数；(3)咪唑阳离子与SO3 -和TFSI-负离子之间的强静电作用提升了锂离子从锂盐中的解离；(4)ox-PIL上的咪唑阳离子可以作为LiSS与PEO之间的桥梁，使得LiSS在PEO基质中均匀分散，同时防止LiSS在复合膜中脱离；(5)咪唑阳离子之间的强离子偶极相互作用以及静电作用极大地提高了复合电解质的机械性能，有利于LMBs的长期稳定循环。总的来说，含有15wt％LiSS和20wt％ox-PIL的PEO-LiSS-PIL复合电解质在40℃下的离子电导率为1.46×10-4S cm-1、锂离子迁移数为0.39、伸长率提升到2000％(是PEO/LiTFSI电解质的20倍)。长期的方波恒流循环试验表明，PEO-LiSS-PIL电解质对锂枝晶生长具有很强的抑制能力。最后,以PEO-LiSS-PIL为电解质的ASSLMBs显示了40℃时93mAh g-1以及60℃时157mAh g-1的高放电比容量。
实施例1
本实施例的一种聚离子液体ox-PIL，是根据之前报道过的PolyRadziszewski反应合成(Imidazolium-Based Polymers via the Poly-Radziszewski Reaction,Macromolecules.49(2016)2046-2053.)。所述方法具体步骤如下：
将1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷(4.85g，3.3mmol)，乙酸(4mL)，乙二醛(4.85mL)，甲醛(2.5mL)和去离子水(10mL)在冰浴下加入到100mL的圆底烧瓶中混合，在100℃下冷凝回流加热2.5h。经丙酮充分洗涤得到棕色粘性前驱体，置于真空烘箱中60℃干燥12h备用。将前驱体溶解于去离子水中配备10mg mL-1的溶液并滴加于0.1M双三氟甲基磺酰胺锂(LiTFSI)的水溶液中，室温下搅拌36h。静置后得到沉淀，用去离子水洗涤至少三次后置于真空烘箱80℃干燥24h得到含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)；其中：所述前驱体与双三氟甲基磺酰胺锂的质量比为1：1.5。
实施例2
本实施例的一种锂化磺化纳米SiO2(LiSS)采用下述方法制得，步骤如下：
将2g二氧化硅纳米颗粒首先分散于100ml正己烷中，于250ml的圆底烧瓶。随后，在上述溶液中加入4.35毫升巯丙基三甲氧基硅烷(MPTES)，然后在室温下回流18小时。然后将所得产物加热到60℃，使正己烷挥发。所得固体粉末加入30％过氧化氢溶液120ml，40℃回流4h。反应后，产生的混合物用甲醇离心和洗涤3遍。最后将产物分散于0.2M氢氧化锂的甲醇溶液中，室温搅拌12h直至氢氧化锂的甲醇溶液的pH大于7。将所得锂化产物通过离心、甲醇洗涤3次，在80℃真空条件下干燥24h，得到了锂化磺化纳米SiO2(LiSS)。
实施例3
本实施例的一种锂化磺化纳米SiO2-聚离子液体复合PEO基(PEO-15％LiSS-20％PIL)全固态电解质膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
采用溶液浇铸法制备了PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜。按配比将实施例2制备的LiSS和实施例1制备的ox-PIL在乙腈中混合，搅拌12h后，加入EO/Li摩尔比为20:1的聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，搅拌6h。将所得溶液转入聚四氟乙烯(PTFE)平板中，在50℃下蒸发乙腈6h，最后在45℃下减压干燥12h，得到所述的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜，存放在充氩手套箱内备用。其中：LiSS占复合电解质膜的15wt％；PIL占复合电解质膜的20wt％；PEO与LiTFSI共占复合电解质膜的65wt％。
实施例4
本实施例的一种锂化磺化纳米SiO2-聚离子液体复合PEO基(PEO-15％LiSS-25％PIL)全固态电解质膜的制备方法，与实施例3基本相同，区别仅在于：本实施例中：LiSS占复合电解质膜的15wt％；PIL占复合电解质膜的25wt％；PEO与LiTFSI共占复合电解质膜的60wt％。
实施例5
本实施例的一种锂化磺化纳米SiO2-聚离子液体复合PEO基(PEO-15％LiSS-15％PIL)全固态电解质膜的制备方法，与实施例3基本相同，区别仅在于：本实施例中：LiSS占复合电解质膜的15wt％；PIL占复合电解质膜的15wt％；PEO与LiTFSI共占复合电解质膜的70wt％。
对比例1
本对比例的一种PEO-LiTFSI电解质膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
采用溶液浇铸法制备了PEO-LiTFSI电解质膜。将EO/Li摩尔比为20:1的聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)分散于乙腈中，搅拌6h。将所得溶液转入聚四氟乙烯(PTFE)平板中，在50℃下蒸发乙腈6h，最后在45℃下减压干燥12h，得到所述的PEO-LiTFSI电解质膜，存放在充氩手套箱内备用。其中：PEO的用量为0.9g，LiTFSI的用量为0.293g，乙腈的用量为20ml。
对比例2
本对比例的一种PEO-5％SiO2电解质膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
采用溶液浇铸法制备了PEO-5％SiO2电解质膜。按配比将SiO2加入到乙腈中，搅拌12h后，加入EO/Li摩尔比为20:1的PEO和LiTFSI，搅拌6h。将所得溶液转入聚四氟乙烯(PTFE)平板中，在50℃下蒸发乙腈6h，最后在45℃下减压干燥12h，得到所述的PEO-5％SiO2电解质膜，存放在充氩手套箱内备用。其中：SiO2的用量为0.063g，PEO的用量为0.9g，LiTFSI的用量为0.293g，乙腈的用量为20ml。
对比例3
本对比例的一种PEO-5％LiSS电解质膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
采用溶液浇铸法制备了PEO-5％LiSS电解质膜。按配比将实施例2制备的LiSS加入到乙腈中，搅拌12h后，加入EO/Li摩尔比为20:1的PEO和LiTFSI，搅拌6h。将所得溶液转入聚四氟乙烯(PTFE)平板中，在50℃下蒸发乙腈6h，最后在45℃下减压干燥12h，得到所述的PEO-5％LiSS电解质膜，存放在充氩手套箱内备用。其中：LiSS的用量为0.063g，PEO的用量为0.9g，LiTFSI的用量为0.293g，乙腈的用量为20ml。
对比例4
本对比例的一种PEO-10％LiSS电解质膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
采用溶液浇铸法制备了PEO-10％LiSS电解质膜。按配比将实施例2制备的LiSS加入到乙腈中，搅拌12h后，加入EO/Li摩尔比为20:1的PEO和LiTFSI，搅拌6h。将所得溶液转入聚四氟乙烯(PTFE)平板中，在50℃下蒸发乙腈6h，最后在45℃下减压干燥12h，得到所述的PEO-10％LiSS电解质膜，存放在充氩手套箱内备用。其中：LiSS的用量为0.133g，PEO的用量为0.9g，LiTFSI的用量为0.293g，乙腈的用量为20ml。
对比例5
本对比例的一种PEO-15％LiSS电解质膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
采用溶液浇铸法制备了PEO-15％LiSS电解质膜。按配比将实施例2制备的LiSS加入到乙腈中，搅拌12h后，加入EO/Li摩尔比为20:1的PEO和LiTFSI，搅拌6h。将所得溶液转入聚四氟乙烯(PTFE)平板中，在50℃下蒸发乙腈6h，最后在45℃下减压干燥12h，得到所述的PEO-15％LiSS电解质膜，存放在充氩手套箱内备用。其中：LiSS的用量为0.187g，PEO的用量为0.8g，LiTFSI的用量为0.261g，乙腈的用量为20ml。
对比例6
本对比例的一种PEO-20％LiSS电解质膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
采用溶液浇铸法制备了PEO-20％LiSS电解质膜。按配比将实施例2制备的LiSS加入到乙腈中，搅拌12h后，加入EO/Li摩尔比为20:1的PEO和LiTFSI，搅拌6h。将所得溶液转入聚四氟乙烯(PTFE)平板中，在50℃下蒸发乙腈6h，最后在45℃下减压干燥12h，得到所述的PEO-20％LiSS电解质膜，存放在充氩手套箱内备用。其中：LiSS的用量为0.265g，PEO的用量为0.8g，LiTFSI的用量为0.261g，乙腈的用量为20ml。
结构和性能表征
本发明对含乙氧基聚离子液体(ox-PIL)的合成进行了研究。通过1H NMR谱图(图7和图8)，确定了ox-PIL在与TFSI阴离子交换前后的化学结构(图7和图8)，证实了ox-PIL的成功合成。硫醇基首先通过(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的羟基和甲氧基的水解反应，然后用H2O2氧化，LiOH锂化得到LiSS纳米颗粒。利用红外光谱(FTIR)对所制备的LiSS纳米颗粒的化学结构进行了表征。如图2a所示。LiSS纳米颗粒在2927cm-1和1412cm-1处发现了新的特征带，这被认为是硅烷基团中硅烷C-H的拉伸和弯曲频率，表明硅烷偶联剂成功地锚定在SiO2表面。如图2b和2c所示，与原始SiO2纳米粒子相比，LiSS的尺寸减小了，这说明接枝的高极性磺酸锂基团非常有利于有效降低SiO2纳米粒子的团聚。原始SiO2和LiSS纳米粒子对应的元素映射图如图2d-2k所示。结果表明，LiSS纳米粒子具有均匀分散的C和S元素，证实SiO2纳米粒子被磺酸锂基成功接枝。
采用溶剂铸造法制备了不同LiSS含量的复合膜。如图9所示，加入15wt％LiSS的复合膜的离子电导率最高，在15wt％LiSS的电解质中分别加入15wt％、20wt％、25wt％的PIL，制备了一系列的PEO-LiSS-PIL复合电解质膜。如图10所示，含有20wt％PIL的复合电解质拥有最高的离子电导率。因此，选择15wt％LiSS和20wt％PIL制备最终的复合电解质PEO-LiSS-PIL。PEO-LiTFSI，PEO-15％LiSS以及PEO-15％LiSS-20％PIL三种电解质的离子电导率对比如图3a所示。40℃时，纯PEO-LiTFSI电解质的离子电导率为1.62×10-5S cm-1，远低于电池测试所需的10-4S cm-1的最低值。随着温度升高到接近纯PEO的熔点(60℃左右)，PEO-LiTFSI电解质的离子电导率逐渐增加到10-4S cm-1以上，这意味着在60℃以下无法真正应用纯PEO-LiTFSI电解质电池。据发明人所知，高结晶性是PEO-LiTFSI电解质离子电导率低的主要原因。
掺杂的无机纳米颗粒通过与亲水性基的强相互作用诱导PEO聚合物链分子构型的重新排列，从而降低了PEO的结晶性。通过降低PEO基体的结晶度，在PEO基电解质中构建具有高Li+迁移率的互连无定形区域。为了研究LiSS和PIL对PEO聚合物链分子构型的影响，利用XRD和DSC曲线研究了PEO基复合电解质的微观形貌。如图3b所示，纯PEO膜的XRD谱图显示了明显的衍射峰，表明其结晶度高。PEO-LiTFSI、PEO-15％LiSS和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质的峰强度逐渐降低，这是由于Li+和咪唑阳离子与PEO的相互作用打乱了PEO链的规则排列。
利用DSC测试(如图3c所示)测定了纯PEO、PEO-LiTFSI、PEO-15％LiSS和PEO-15％LiSS-20％PIL膜的热行为，表1总结了不同膜的熔点、熔融焓和未归一化的PEO基质的结晶度。测量到纯PEO膜的吸热峰为65℃，这与PEO基体的结晶度熔化相对应。我们注意到，随着LiTFSI、LiSS和PIL的加入，CPE膜的熔点依次下降，PEO-15％LiSS-20％PIL的最低熔点为48℃。此外，随着LiTFSI、LiSS和PIL的加入，纯PEO膜和复合电解质膜的熔融焓和结晶度均有所降低。熔点降低和结晶度降低可以显著地抑制室温下具有高离子导电性的PEO-LiSS-PIL电解质。此外，如图3d,e所示，PEO-15％LiSS-20％PIL电解质的锂离子迁移数从0.20提高到0.39，这对抑制LMBs的锂枝晶生长很有利。
表1纯PEO膜、PEO-LiTFSI、PEO-15％LiSS和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质的物理性能
Figure BDA0003536319080000121
利用强静电相互作用和氢键相互作用诱导亲水链段自组装过程产生的微相分离对于构建高效连续的锂离子移动通道具有重要意义。利用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对CPE的微相分离进行了深入的研究。如图11所示，PEO-LiTFSI电解质在微观尺度上显示非多孔的表面形貌和截面形貌，表面光滑。如图12所示，AFM图片展现了PEO基结晶区和无定形区的相分离，在纳米尺度上产生明显的不均匀表面。
PEO-15％LiSS电解质的SEM和AFM图像如图4a-a”和4b-b”所示，由于LiSS和PEO基体的相容性较差，导致PEO-15％LiSS膜出现严重LiSS团聚现象和微裂纹。AFM图像中晶体区、非晶区和粗糙表面的良好排列也证实了这一点(图4b-b”)。相比之下，PEO-15％LiSS-20％PIL复合电解质在大倍和小倍放大下的表面形貌都非常光滑和均匀(图4c-c”)，而且截面形貌与PEO-LiTFSI电解质一样无孔(图4c”)。发明人认为，通过强离子偶极相互作用、静电相互作用和氢键相互作用，ox-PIL作为桥梁，成功地获得了PEO链与LiSS纳米颗粒之间良好的相容性。PEO-15％LiSS-20％PIL的AFM图像也证实了光滑的表面形貌和良好的相容性(图4d-d”)。此外，晶区和非晶区之间的相分离尺寸大大减小，表明ox-PIL对复合膜的微观结构产生了积极的影响。此外，Si元素分布良好的PEO-15％LiSS-20％PIL的EDS图谱显示LiSS在复合电解质中均匀分散(图13)。
固态聚合物电解质良好的机械应力和应变是抑制枝晶生长的关键。如图14和表1所示，PEO-15％LiSS和PEO-15％LiSS-20％PIL电解质膜均比PEO-LiTFSI电解质膜表现出更高的机械应力，这可能与强静电和氢键作用有关。有趣的是，如图15所示的光学图像所示，PEO-15％LiSS-20％PIL电解质表现出最高的机械应力和极高的机械应变，达到了2000％，这对于抑制树枝晶生长，延长电池循环寿命非常有利。
为了研究LiSS和ox-PIL对锂枝晶抑制的作用，在Li||Li对称电池中，60℃下进行了Li剥离/电镀循环试验。如图5a所示，Li|PEO-LiTFSI|Li电池的过电位随着电流密度的增加而逐渐增大，当电流密度增加到0.6mA cm-2时电池发生短路。相比之下，Li|PEO-15％LiSS-20％PIL|锂电池可在0.8mA cm-2的高电流下工作，并且过电位低于PEO-LiTFSI组装的Li||对称电池。分析认为，锂离子剥离/电镀性能的提高是由于锂离子迁移数提高，降低了浓度梯度，从而导致锂离子镀层表面的锂离子供应缓慢减少的结果。图5d-f’为长期锂剥离/电镀循环试验前后锂电极的光学及相应的SEM图像。我们注意到，原始的锂箔的微观形貌不是完全光滑的(图5d和d’)，这将导致LMBs的循环性差。PEO-LiTFSI电池锂剥离/电镀循环试验250h后，锂箔表面变得非常粗糙，有大量的锂枝晶和死锂(图5e和e’)。幸运的是，用PEO-15％LiSS-20％PIL组装的锂箔经过锂剥离/电镀循环试验700h后，其微观形貌仍与整齐的锂箔相似，没有明显的死锂和枝晶(图5f和f’)。结果表明，基于PEO-15％LiSS-20％PIL的锂离子电池在700h的锂离子剥离/电镀周期内电池电压稳定。相比之下，由PEO-LiTFSI电解质组装的电池在短短250小时后就会发生短路(图5c)。研究结果表明，LiSS和ox-PIL提高了锂离子迁移数并且增强了机械性能，这对锂枝晶的抑制产生了正面的影响。
最后以LiFePO4为正极材料，评价了PEO-15％LiSS-20％PIL电解质在全固态锂金属电池中的实际应用。如图6a所示，纯PEO-LiTFSI电解膜组装的电池在10次充放电循环开始时，放电容量逐渐增大，在60℃、1C时，最高放电容量为149mAh g-1，之后开始逐渐减小。从库仑效率的急剧下降可以看出，电池在只有50次充放电循环后就不能正常工作了。相比之下，基于PEO-15％LiSS-20％PIL电解质膜的电池具有非常稳定的电化学性能，放电容量在150mAh g-1以上，150次充放电循环后衰减约6％，库仑效率接近100％。此外，电池在0.1C下可以保持168mAh g-1的高放电容量，这与正极材料LiFePO4理论容量170mAh g-1非常接近(图16)。非常重要的是，以PEO-15％LiSS-20％PIL电解质膜为基础的电池在40℃、1C时仍然具有超过90mAh g-1的高放电容量和接近100％的高库仑效率(图6b)。不幸的是，基于PEO-LiTFSI电解质膜的电池只能表现出低于20mAh g-1的极差放电容量和不稳定的库仑效率。发明人认为，如上所述，基于PEO-15％LiSS-20％PIL电解质膜的电池的优异性能归因于其高离子电导率。此外，PEO-LiSS-PIL电解质与电极具有良好的相容性，这是由于ox-PIL的高极性产生的，导致界面电阻降低(图6c)和低极化(图17)。此外，PEO-15％LiSS-20％PIL电解质膜良好的电化学稳定性也归因于其4.9V对Li/Li+的良好电化学稳定性(图6d)。

Claims (10)

1.一种锂化磺化纳米SiO2-聚离子液体复合PEO基(PEO-LiSS-PIL)全固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
按配比将锂化磺化纳米SiO2(LiSS)、含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)分散在有机溶剂1中，搅拌10～15h，然后加入聚环氧乙烷(PEO)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，再次搅拌4～8h，得到均一溶液，将所得溶液浇铸至PTFE磨具内，干燥，得到所述的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述LiSS在PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜中的占比为15～25％；所述ox-PIL在PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜中的质量占比为15～25％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂化磺化纳米SiO2(LiSS)与含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)的质量比为3：4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PEO中EO与LiTFSI中Li离子的摩尔比为20:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂化磺化纳米SiO2(LiSS)采用下述方法制得，步骤如下：
将二氧化硅纳米颗粒分散于有机溶剂2中，然后加入磺化改性剂，将所得混合反应液1在室温下回流反应15～20h；反应结束后，将产物加热至溶剂完全挥发，得到固体粉末；再向所得固体粉末中加入过氧化氢溶液，将所得混合反应液2升温至30～50℃继续回流反应3～5h；反应结束后，将产物离心、洗涤，将洗涤后产物分散于氢氧化锂溶液中，室温搅拌10～15h；最后将所得锂化产物再次离心、洗涤，真空干燥，得到所述的LiSS。
6.根据权利要求5所述的所述的制备方法，其特征在于：所述磺化改性剂为巯丙基三甲氧基硅烷(MPTES)或巯丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ox-PIL的具体制备方法如下：
按配比将1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷，乙酸，乙二醛，甲醛和去离子水在冰浴条件下混合，然后将所得混合物加热至95～105℃冷凝回流加热反应2～3h；反应结束后，洗涤，得到棕色粘性前驱体，真空干燥；将干燥后的前驱体溶解于去离子水中，形成前驱体溶液；将所述前驱体溶液滴加至双三氟甲基磺酰胺锂(LiTFSI)的水溶液中，室温下搅拌24～48h，静置后得到沉淀，洗涤，真空干燥，得到所述的含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜。
9.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜在全固态锂金属电池中的应用。
10.一种全固态锂金属电池，包括权利要求1～7任一项所述方法制备得到的PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜。
CN202210227079.6A 2022-03-08 2022-03-08 PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用 Active CN114583256B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210227079.6A CN114583256B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210227079.6A CN114583256B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114583256A true CN114583256A (zh) 2022-06-03
CN114583256B CN114583256B (zh) 2023-05-23

Family

ID=81777990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210227079.6A Active CN114583256B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114583256B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004036669A2 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
CN103682434A (zh) * 2013-10-09 2014-03-26 合肥师范学院 一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法
CN104466243A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 上海交通大学 一种复合全固态聚合物电解质及其制备方法
CN104466237A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 上海交通大学 一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅及其制备和应用
CN106935903A (zh) * 2017-03-24 2017-07-07 中国人民解放军国防科学技术大学 复合电解质膜及其制备方法和应用
CN106941189A (zh) * 2017-03-15 2017-07-11 东北师范大学 一种基于原位制备全固态电解质的方法
CN110171833A (zh) * 2019-05-27 2019-08-27 苏州大学 一种二氧化硅纳米纤维基凝胶复合电解质及其制备方法
CN111106391A (zh) * 2019-12-11 2020-05-05 西安交通大学 一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用
CN111253521A (zh) * 2018-12-03 2020-06-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 有机-无机-离子液体复合固体电解质、其制法及应用
WO2021082074A1 (zh) * 2019-11-01 2021-05-06 中国科学院金属研究所 一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用
CN113206288A (zh) * 2021-03-29 2021-08-03 中南大学 一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113549177A (zh) * 2021-06-26 2021-10-26 浙江大学衢州研究院 用于锂硫电池的双功能复合凝胶聚合物电解质膜的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004036669A2 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
CN103682434A (zh) * 2013-10-09 2014-03-26 合肥师范学院 一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法
CN104466243A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 上海交通大学 一种复合全固态聚合物电解质及其制备方法
CN104466237A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 上海交通大学 一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅及其制备和应用
CN106941189A (zh) * 2017-03-15 2017-07-11 东北师范大学 一种基于原位制备全固态电解质的方法
CN106935903A (zh) * 2017-03-24 2017-07-07 中国人民解放军国防科学技术大学 复合电解质膜及其制备方法和应用
CN111253521A (zh) * 2018-12-03 2020-06-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 有机-无机-离子液体复合固体电解质、其制法及应用
CN110171833A (zh) * 2019-05-27 2019-08-27 苏州大学 一种二氧化硅纳米纤维基凝胶复合电解质及其制备方法
WO2021082074A1 (zh) * 2019-11-01 2021-05-06 中国科学院金属研究所 一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用
CN111106391A (zh) * 2019-12-11 2020-05-05 西安交通大学 一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用
CN113206288A (zh) * 2021-03-29 2021-08-03 中南大学 一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113549177A (zh) * 2021-06-26 2021-10-26 浙江大学衢州研究院 用于锂硫电池的双功能复合凝胶聚合物电解质膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JEAN-PIERRE LINDNER: "Imidazolium-Based Polymers via the Poly-Radziszewski Reaction" *
冯庆;潘春跃;冯生;唐平生;龙海云;: "纳米SiO_2复合聚电解质的制备及电化学性能" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114583256B (zh) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. High electrochemical stability of a 3D cross-linked network PEO@ nano-SiO 2 composite polymer electrolyte for lithium metal batteries
Pei et al. Titanium–oxo cluster reinforced gel polymer electrolyte enabling lithium–sulfur batteries with high gravimetric energy densities
Li et al. A single-ion conducting and shear-thinning polymer electrolyte based on ionic liquid-decorated PMMA nanoparticles for lithium-metal batteries
Jiang et al. Surface modification and structure constructing for improving the lithium ion transport properties of PVDF based solid electrolytes
He et al. Effectively suppressing lithium dendrite growth via an es-LiSPCE single-ion conducting nano fiber membrane
Chen et al. Zirconia-supported solid-state electrolytes for high-safety lithium secondary batteries in a wide temperature range
WO2019153168A1 (zh) 一种3d网络全固态电解质及其制备方法以及锂二次电池
Zhai et al. Biomimetic plant-cell composite gel polymer electrolyte for boosting rate performance of lithium metal batteries
CN114335700A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
Ma et al. Covalent Organic Framework Enhanced Solid Polymer Electrolyte for Lithium Metal Batteries
Wang et al. An in situ fabricated multifunctional gel electrolyte for lithium–sulfur batteries
Irfan et al. Hydrophobicity of 2-((8-hydroxyoctyl) oxy) ethyl-sulfanetrione in conducting solid polymer electrolyte boosting the electrochemical performance of lithium metal batteries
CN116845351A (zh) 一种自修复聚合物电解质的可控制备方法
CN114583256B (zh) PEO-LiSS-PIL全固态电解质膜及其制备方法和应用
Wang et al. Squaraine-linked zwitterionic COF modified LLZTO nanoparticles for high performance polymer composite electrolytes in Li–S batteries
CN113299984B (zh) 单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
CN116169351A (zh) 聚合物离子液体复合界面层改性的固态电解质及制备方法
CN115149207A (zh) 阴离子型多孔材料涂覆的复合隔膜及其方法与二次电池
CN114552025B (zh) 一种固态电解质及其制备方法、全固态锂金属电池
Yuan et al. Study of poly (organic palygorskite-methyl methacrylate)/poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) blended gel polymer electrolyte for lithium-ion batteries
CN112382786A (zh) 用于形成固态聚合物电解质的组合物、固态聚合物电解质膜及锂离子电池
CN114050266B (zh) 二硫化硒复合氮掺杂还原氧化石墨烯正极材料及其制备方法、锂-二硫化硒电池和涉电设备
CN117510924B (zh) 一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质、制备方法及应用
CN116162200B (zh) 一种具有稳定锂离子沉积功能的聚合物电解质及其制备方法与应用
Yang et al. A unique redox active ion-electron conductor enabled 5C fast-charging graphite anode for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant