CN114552025B - 一种固态电解质及其制备方法、全固态锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电解质及其制备方法、全固态锂金属电池,该固态电解质为:将二甲基亚砜、吡啶和亚磷酸三苯酯加入至容器内,然后加入含乙氧基的聚离子液体搅拌后,再加入氧化石墨烯,反应聚离子液体改性的氧化石墨烯;将聚乙二醇和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入至乙腈中混合形成均相溶液,将聚离子液体改性的氧化石墨烯分散至均相溶液中,浇筑于模具上,即得固态电解质。本发明将含有乙氧基的聚离子液体(ox‑PIL)接枝到氧化石墨烯上,作为添加剂用于PEO基有机/无机复合全固态聚合物电解质,该电解质具有均匀、光滑的形貌,分散性好,聚合物电解质性能稳定,结晶度降低到,离子电导率高,机械强度高,锂离子迁移数高。
Description
技术领域
本发明涉及全固态锂金属电池技术领域,尤其涉及一种固态电解质及其制备方法、全固态锂金属电池。
背景技术
全固态锂金属电池由于具有高能量密度、良好的机械加工性和高安全性,正成为下一代可充电电池的主流。固体电解质是固态锂金属电池的核心部件之一。硫化物等无机固体电解质的离子电导率可达10-2S cm-1以上,但与锂金属阳极和正极材料界面相容性差,膜加工性能差,不稳定。全固态聚合物电解质,如聚丙烯腈,聚偏氟乙烯及其衍生物和聚环氧乙烷,由于具有良好的机械加工性能和良好的界面相容性而受到越来越多的关注。其中,聚环氧乙烷由于具有良好的柔韧性和较高的离子导电性而备受关注。不幸的是,聚环氧乙烷的高结晶度导致低离子导电性,特别是在低于熔点(65℃)的低温下,限制了它的实际应用。因此,为了提高聚环氧乙烷基固态电解质的低温离子电导率,人们致力于降低其结晶度。
在聚环氧乙烷基体中加入纳米级无机填料,如氮化硼、氧化石墨烯和MXene,可以通过影响PEO链的重结晶动力学显著降低PEO基体的结晶度。在有机/无机复合膜中形成局部无定形区域,以改善锂离子的传输。此外,无机纳米粒子极大地改善了PEO基电解质膜的尺寸稳定性和机械强度。
氧化石墨烯(GO)作为一种具有高比表面积和优异力学性能的无机纳米粒子,在聚合物电解质中得到了广泛的应用。GO表面和边界上的高极性羟基和羧基为PEO提供了丰富的相互作用位点。不幸的是,GO在PEO基体中仍然会团聚以及脱离,导致膜的加工性能差和电池容量的快速衰减。
发明内容
有鉴于此,本发明提出了一种固态电解质及其制备方法、全固态锂金属电池,解决或至少部分解决现有技术中存在的技术缺陷。
第一方面,本发明提供了一种固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
制备含乙氧基的聚离子液体;
将二甲基亚砜、吡啶和亚磷酸三苯酯加入至容器内,然后加入含乙氧基的
聚离子液体搅拌后,再加入氧化石墨烯,于95~105℃下回流10~15h,离心后得到沉淀,洗涤,干燥即得聚离子液体改性的氧化石墨烯;
将聚乙二醇和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入至乙腈中混合形成均相溶液,将聚离子液体改性的氧化石墨烯分散至均相溶液中,搅拌后浇筑于模具上,然后于45~55℃下加热4~8h,烘干后即得固态电解质。
第二方面,本发明还提供了一种固态电解质,采用所述的制备方法制备得到。
第三方面,本发明还提供了一种全固态锂金属电池,包括所述的固态电解质。
本发明的固态电解质及其制备方法、全固态锂金属电池,相对于现有技术具有以下有益效果:
本发明将含有乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)接枝到氧化石墨烯上,作为添加剂用于PEO基有机/无机复合全固态聚合物电解质。通过X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱分析,确定了复合聚合物电解质的化学结构,系统地研究了复合聚合物电解质的形貌、热行为、机械强度、离子导电性和锂离子迁移数等关键性能。SEM结果表明,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合电解质具有均匀、光滑的形貌,分散性好,聚合物电解质性能稳定。结晶度降低到37.4%的PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合电解质,在40℃时离子电导率提高到1.01×10-4S cm-1,机械强度提高到0.4MPa,锂离子迁移数提高到0.61。此外,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合电解质的电化学窗口高达5.28V。采用全固态LiFeO4电池对PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质的实际应用进行了评价,结果表明,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质在50℃下0.1C的放电容量为164mAh g-1,并且在40℃下具有长期稳定的循环性能,在1C时库仑效率接近100%。本申请的PEO基固态聚合物电解质在高性能全固态金属锂电池中的实际应用开辟了一条简便的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的聚离子液体改性的氧化石墨烯的X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱图;
图2为本发明实施例1前驱体的核磁共振氢谱(1H NMR)图;
图3为本发明实施例1含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)的核磁共振氢谱(1H NMR)图;
图4为本发明实施例1中制备得到的含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)的光学照片;
图5为本发明实施例1中所用的GO的N1s高分辨XPS图谱;
图6为本发明实施例1中所用的GO和制备得到的ox-PIL@GO的X射线衍射图谱;
图7为本发明实施例1、以及对比例1~2中制备得到的固态电解质的表面形貌图;
图8为对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜的元素能谱图;
图9为本发明实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的元素能谱图;
图10为本发明实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜以及对比例2中PEO/LiTFSI复合膜的X射线光电子能谱图;
图11~13为本发明实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜以及对比例2中PEO/LiTFSI复合膜的高分辨N1S X射线光电子能谱图;
图14为本发明实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜以及对比例2中PEO/LiTFSI复合膜的截面扫描电镜图;
图15为本发明实施例1、以及对比例1~2中制备得到的固态电解质的应力-应变曲线图;
图16为本发明实施例1、以及对比例1~2中制备得到的固态电解质的重量-温度曲线图;
图17为对比例2中PEO/LiTFSI复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜、实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜以及纯PEO(聚乙二醇)的DSC曲线图;
图18为对比例2中PEO/LiTFSI复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜、实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜以及纯PEO的XRD图谱;
图19为对比例2中PEO/LiTFSI复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜、实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜以及纯PEO的温度-离子电导率图;
图20为本发明实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜组成的对称Li电池极化前后的计时电流和阻抗谱图;
图21为ox-PIL+和TFSI-的DFT结构优化示意图示意图;
图22~24为PEO/LiTFSI、PEO/LiTFSI/GO、PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的阻抗谱图;
图25为对比例2中PEO/LiTFSI复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜组成的对称Li电池极化前后的计时电流和阻抗谱图;
图26~28为实施例1和对比例1~2中不同复合膜组装而成的Li对称电池的长期循环性能图;
图29~31为不同复合膜组装而成的锂对称电池在经过100次循环后,相应锂箔的表面形貌图;
图32为原始锂箔的表面形貌图;
图33为不同复合膜组装而成的对称锂电池的锂枝晶生长示意图;
图34~35为不同复合膜组装得到的LiFePO4电池在1C下,50℃和40℃下的充放电循环稳定性结果图;
图36为不同复合膜组装得到的LiFePO4电池,在50℃时的不同倍率放电曲线图;
图37为不同复合膜组装得到的电池在50℃下、扫描速度为1mV s-1时的线性扫描伏安曲线;
图38为不同复合膜组装得到的LiFePO4电池在40℃和50℃时的界面电阻图;
图39为不同复合膜组装得到的LiFePO4电池在1C下,50℃和40℃下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S11、制备含乙氧基的聚离子液体;
S21、将二甲基亚砜、吡啶和亚磷酸三苯酯加入至容器内,然后加入含乙氧基的聚离子液体搅拌后,再加入氧化石墨烯,于95~105℃下回流10~15h,离心后得到沉淀,洗涤,干燥即得聚离子液体改性的氧化石墨烯;
S31、将聚乙二醇和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入至乙腈中混合形成均相溶液,将聚离子液体改性的氧化石墨烯分散至均相溶液中,搅拌后浇筑于模具上,然后于45~55℃下加热4~8h,烘干后即得固态电解质。
在一些实施例中,含乙氧基的聚离子液体的制备方法包括以下步骤:
S12、将1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷、乙酸、乙二醛、甲醛和水在冰浴下加入至反应容器中,于95~105℃下回流2~3h,得到前驱体;
S22、再将前驱体溶于水中,加入双三氟甲基磺酰胺锂,搅拌后静置得到沉淀,洗涤,干燥,即得含乙氧基的聚离子液体。
在一些实施例中,二甲基亚砜、吡啶、亚磷酸三苯酯、含乙氧基的聚离子液体和氧化石墨烯的体积质量比为(45~55)mL:(2~4)mL:(1~3)mL:(3~7)g:(0.3~0.7)g。
在一些实施例中,聚乙二醇和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为(18~22):(0.8~1.2)。
在一些实施例中,将聚离子液体改性的氧化石墨烯分散至均相溶液中使聚离子液体改性的氧化石墨烯的质量浓度为3~7%。
在一些实施例中,1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷、乙酸、乙二醛、甲醛和水的质量体积比为(4.5~5.5)g:(3~5)mL:(4.5~5.5)mL:(2~3)mL:(8~12)mL。
在一些实施例中,离心后得到沉淀,洗涤,干燥即得聚离子液体改性的氧化石墨烯的步骤中,洗涤具体为:先用二甲基亚砜洗涤2~4次,然后使用去离子水洗涤2~4次。
在一些实施例中,离心后得到沉淀,洗涤,干燥即得聚离子液体改性的氧化石墨烯的步骤中,干燥具体为:于真空干燥箱中于90~110℃下干燥20~30h。
本申请的固态电解质的制备方法,含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)为端基为氨基的含乙氧基的咪唑类聚离子液体,其通过和氧化石墨烯(GO)上的羧基反应合成聚离子液体改性的氧化石墨烯(ox-PIL@GO)。含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)中的乙氧基与锂离子形成协同配位作用,促进锂离子的离解;咪唑阳离子与TFSI-阴离子之间的静电相互作用可进一步促进锂离子的离解,从而使离子电导率在40℃下增强到1.01×10-4S cm-1,比未掺杂的PEO电解质的电导率高出一个数量级。另外,强的静电相互作用大大限制了TFSI-阴离子的迁移,使Li+迁移数增加到0.61,比未掺杂的PEO电解质有望抑制锂枝晶的生长;咪唑阳离子和PEO的乙氧基之间的强离子-偶极相互作用大大降低了PEO链结晶度,有利于促进Li+的迁移。此外,由于聚离子液体改性的氧化石墨烯与PEO基体之间具有良好的相容性,很好地克服了ox-PIL@GO的团聚和脱离现象,提高了复合膜的机械强度。结果表明,在40℃下,掺杂ox-PIL@GO的复合电解质组装的全固态锂金属电池在1C时的放电比容量为116mAh g-1,循环300次后,容量保持率达到95%以上。
基于同一发明构思,本申请实施例还提供了全固态锂金属电池,包括上述的固态电解质。
具体的,该全固态锂金属电池还包括正极材料、负极材料,正极材料可为磷酸铁锂,负极材料可为锂片。本申请的全固态锂金属电池的固态电解质起到了电解质和隔膜的作用,因此,不需要另外加入电解质和隔膜。
以下进一步以具体实施例说明本申请的固态电解质的制备方法以及全固态锂金属电池。
实施例1
本申请实施例提供了一种固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL),该含乙氧基的聚离子液体的制备方法具体为:
S11、将4.85g1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷、4mL乙酸、4.85mL乙二醛,2.5mL甲醛和10mL去离子水在冰浴下加入到100mL的圆底烧瓶中混合,然后于100℃下冷凝回流加热2.5h,经过丙酮洗涤后得到棕色粘性前驱体,再将前驱体置于真空烘箱中于60℃下干燥12h,备用;
S12、将前驱体溶解于去离子水中配制成10mg mL-1的溶液并滴加于0.1M双三氟甲基磺酰胺锂(LiTFSI)的水溶液中,室温下搅拌36h,静置后得到沉淀,用去离子水洗涤至少三次后置于真空烘箱于80℃下干燥24h得到含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL);
S2、将50mL二甲基亚砜、3mL吡啶和2mL亚磷酸三苯酯加入到100mL的圆底烧瓶中,得到混合液;将5g步骤S1中制备得到的含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)加入至混合液中,于60℃下搅拌至充分溶解,再加入0.5g氧化石墨烯(GO),于100℃下冷凝回流反应12h,离心得到沉淀,将沉淀用二甲基亚砜洗涤3次后,用去离子水洗涤三次,再置于真空烘箱中于100℃下干燥24h,得到聚离子液体改性的氧化石墨烯(ox-PIL@GO);
S3、将聚乙二醇(PEO,MW=600000)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入至乙腈中混合形成均相溶液,其中,聚乙二醇PEO中EO(EO为PEO中重复单元)与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中Li的摩尔比为20:1;将步骤S2中的聚离子液体改性的氧化石墨烯(ox-PIL@GO)分散至均相溶液中使聚离子液体改性的氧化石墨烯的质量浓度为5%,然后浇筑到聚四氟乙烯模具上,再置于50℃的加热板上加热6h;然后于45℃的真空烘箱中干燥12h得到复合膜PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO,即为固态电解质。
对比例1
本对比例提供了一种固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
将聚乙二醇(PEO,MW=600000)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入至乙腈中混合形成均相溶液,其中,聚乙二醇PEO中EO(EO为PEO中重复单元)与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中Li的摩尔比为20:1;将氧化石墨烯(GO)分散至均相溶液中使氧化石墨烯(GO)的质量浓度为5%,然后浇筑到聚四氟乙烯模具上,再置于50℃的加热板上加热6h;然后于45℃的真空烘箱中干燥12h得到复合膜PEO/LiTFSI/GO,即为固态电解质。
对比例2
将聚乙二醇(PEO,MW=600000)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入至乙腈中混合形成均相溶液,其中,聚乙二醇PEO中EO(EO为PEO中重复单元)与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中Li的摩尔比为20:1;再将均相溶液浇筑到聚四氟乙烯模具上,再置于50℃的加热板上加热6h;然后于45℃的真空烘箱中干燥12h得到复合膜PEO/LiTFSI,即为固态电解质。
性能表征
1、实施例1中制备得到的聚离子液体改性的氧化石墨烯(ox-PIL@GO)的化学结构
采用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对氧化石墨烯(GO)以及实施例1中制备的聚离子液体改性的氧化石墨烯(ox-PIL@GO)的化学成份进行了测定。如图1所示,图1中(a)表示GO和ox-PIL@GO的XPS光谱;(b)表示ox-PIL@GO的高分辨率N1s XPS光谱;(c)~(d)表示C1s、O 1s的GO和ox-PIL@GO的高分辨XPS光谱;(e)表示GO和ox-PIL@GO的红外光谱;(f)表示GO和ox-PIL@GO的Zeta电位。其中,Zeta电位采用用Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano-ZS;Malvern,英国)测试GO和ox-PIL@GO的Zeta电位。
从图1(a)中看出,C 1s(71.69%)、O 1s(21.44%)、N 1s(4.59%)和F1s(2.27%)的4个突出峰。从图1(c)~(d)中看出,由于含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)中含有大量的乙氧基,ox-PIL@GO的C-O/C=O比相对于GO显著升高。更进一步的,图1(e)ox-PIL@GO的FTIR图谱显示了C=N(1570cm-1),C-N(1109cm-1)以及咪唑环(1430cm-1)的存在。图1(f)中显示了ox-PIL@GO相比GO表面电位由负到正的转变证实了含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)被成功接枝到GO上。
进一步的,图2显示了实施例1中步骤S11中前驱体的核磁共振氢谱(1H NMR)图,图3显示了实施例1中步骤S12中含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)的核磁共振氢谱(1H NMR)图,从图2~3中可以看出,含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)成功合成。
图4显示了实施例1中制备得到的含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)的光学照片。
图5显示了实施例1中所用的GO的N1s高分辨XPS图谱,由图5和图1对比可知,ox-PIL@GO含有含有酰胺(399.1eV)、胺(399.83eV)和N+(401.7eV)(图1b)。
图6显示了实施例1中所用的GO和制备得到的ox-PIL@GO的X射线衍射图谱。从图6中进一步表明含乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)被成功接枝到GO上。
下表1显示了实施例1中所用的GO和制备得到的ox-PIL@GO的各元素含量(摩尔百分比)。
表1-GO和ox-PIL@GO中各元素含量
GO(%) | ox-PIL@GO(%) | |
C 1S | 61.36 | 71.69 |
O 1S | 37.67 | 21.44 |
N 1S | 0.84 | 4.59 |
F 1S | 0 | 2.27 |
2、固态电解质复合膜的结构、热稳定性和机械强度
由于无机纳米填料与聚合物基体的相容性较差,导致无机纳米填料在聚合物电解质中分散性差且容易脱落,从而限制了复合聚合物电解质的性能提高。利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1、以及对比例1~2中制备得到的固态电解质进行了形貌分析。图7中(a)、(b)显示了不同倍数下对比例2中PEO/LiTFSI复合膜的形貌图,(c)、(d)显示了不同倍数下对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜的形貌图,(e)、(f)显示了不同倍数下实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的形貌图,且(b)、(d)、(f)分别为图(a)、(c)、(e)中虚线框内的放大图。
图8显示了对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜的元素能谱图。具体的,图8中(a)为PEO/LiTFSI/GO的扫面电镜图片,(b-e)为PEO/LiTFSI/GO的元素能谱图。
图9显示了实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的元素能谱图。具体的,图9中(a)为PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO的扫面电镜图片,(b-e)为PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO的元素能谱图。
图10为实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜以及对比例2中PEO/LiTFSI复合膜的X射线光电子能谱图。
图11~13显示了实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜以及对比例2中PEO/LiTFSI复合膜的高分辨N1S X射线光电子能谱图。
图14显示了实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜以及对比例2中PEO/LiTFSI复合膜的截面扫描电镜图。
从图7中(a)、(b)看出PEO/LiTFSI复合膜表面均匀光滑;从图7中(c)、(d)看出PEO/LiTFSI/GO复合膜表面由于GO的聚集而出现大量的突起;与此相反,从图7中(e)、(f)看出PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜和相应的EDS图像(图8~9)成功地获得了与PEO/LiTFSI膜相似的光滑表面,没有任何突起。结果表明,ox-PIL@GO纳米颗粒在复合膜中分散性良好。此外,N 1s含量由PEO/LiTFSI/GO的1.92%增加到PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO的2.68%(图10)以及PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO膜中咪唑正离子的N1s的存在证明了在复合膜中ox-PIL的存在(图11~13)。
良好的机械强度有利于提高锂金属电池(LMBs)的长周期使用寿命和安全性。图15中显示了PEO/LiTFSI、PEO/LiTFSI/GO和PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的应力-应变曲线。其中,应力-应变曲线的测试方法:在室温下,用电子拉伸仪(XLW(PC),中国),测试速度为25mm/min,测得样品的应力-应变曲线。
从图15中可以看出,PEO/LiTFSI/GO复合膜相比PEO/LiTFSI复合膜,添加纯的GO会降低复合膜的拉伸应力,但会增加复合膜的伸长率。而ox-PIL@GO的添加对于提高PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO膜的拉伸应力和伸长率都是非常有利的。
图16中显示了PEO/LiTFSI、PEO/LiTFSI/GO和PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的重量-温度曲线。其中,重量-温度曲线的测试方法:采用智能热重分析仪(STA409PC,GermanyNETZSCH)对样品热稳定进行分析。在N2气氛保护下,从室温升温至800℃,升温速率为10℃min-1。测得样品质量与温度变化曲线。
从图16中可以看出,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的热稳定性可达350℃,这有利于获得高安全性的LMBs。
3、固态电解质的热行为和电化学性能
PEO(即聚乙二醇)中占主导地位的结晶区阻碍了Li+的迁移,导致PEO电解质的离子电导率较低。利用DSC曲线系统地研究了纯PEO(聚乙二醇)和PEO/LiTFSI、PEO/LiTFSI/GO和PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的热行为。
图17显示了对比例2中PEO/LiTFSI复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜、实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜以及纯PEO(聚乙二醇)的DSC曲线。
图18显示了对比例2中PEO/LiTFSI复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜、实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜以及纯PEO的XRD图谱。
图19显示了对比例2中PEO/LiTFSI复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜、实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜以及纯PEO的温度-离子电导率。
图20显示了实施例1中PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜组成的对称Li电池(即以正负极均为Li、PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜为电解质组成的电池)极化前后的计时电流和阻抗谱图。
图21显示了ox-PIL+和TFSI-的DFT结构优化示意图示意图(所有的DFT计算都是在B3LYP/6-31g(d)基组上进行的)。
其中,复合膜的离子电导率使用Zahner恒电位仪-恒电流仪电化学工作站中的电化学阻抗谱(EIS)确定。设置频率为1Hz-1×106Hz,电压为5mV,在钢片|复合膜|钢片的对称电池中进行测试,使用以下公式计算离子电导率σ:其中l为隔膜厚度(cm),R为测得的阻抗(Ω),S为有效接触面积(cm2)。
通过稳态电流法对锂电池单元中的高分子电解质的锂离子转移数进行了计算,在锂片|复合膜|锂片的对称电池中进行测试。该值使用以下公式计算:
其中,I0和Is分别是初始电流和稳态电流,ΔV是设定的极化电压,R0和Rs是锂电极钝化层的初始电阻和稳态时的电阻。
从图17中可以看出,纯PEO显示玻璃化转变温度(Tg)为-34.04℃,熔点(Tm)为60.25℃。结果表明,在加入LiTFSI、LiTFSI/GO和LiTFSI/ox-PIL@GO后,Tg和Tm均逐渐降低,而PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的Tg为-46.20℃和Tm为52.76℃最低。降低的Tg和Tm是由于ox-PIL@GO的咪唑基团与PEO的氧原子之间的离子-偶极相互作用引起PEO基质的不规则排列,从而导致PEO基质的无定形相增加,从而在低温下构建高效连续的Li+输运通道。根据熔融焓计算了纯PEO和不同复合膜的结晶度,结果见表2。
表2-不同复合膜的结晶度
Tg(℃) | Tm(℃) | ΔHf(J g-1) | crystallinity(%) | |
PEO | -34.04 | 60.25 | -107.05 | - |
PEO/LiTFSI | -40.57 | 55.23 | -54.39 | 50.8% |
PEO/LiTFSI/GO | -41.50 | 55.00 | -51.36 | 48.0% |
PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO | -46.29 | 52.76 | -40.02 | 37.4% |
从上表2中可以看出,PEO/LiTFSI、PEO/LiTFSI/GO、PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的结晶度也呈现逐渐下降的趋势,这与XRD(图18)是一致的。从图21中可以看出,用密度泛函理论(DFT)模拟计算得到的阳离子(包括Li+和ox-PIL的咪唑正离子)与PEO基质乙氧基的富电子氧原子之间的静电相互作用(相互作用能分别为-46kcal mol-1和-12kcal mol-1),使得复合膜电解质的Tg和Tm的降低。PEO基体中非晶区的增加有利于提高锂离子的迁移率,从而提高CPE在低温下的离子电导率。
图22~24分别显示了PEO/LiTFSI、PEO/LiTFSI/GO、PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的阻抗谱图。
图25显示了对比例2中PEO/LiTFSI复合膜、对比例1中PEO/LiTFSI/GO复合膜组成的对称Li电池(即以正负极均为Li、PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜为电解质组成的电池)极化前后的计时电流和阻抗谱图。
离子电导率是影响锂金属电池电化学性能的关键参数之一。从图19以及图22~24中看出,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜在40℃时的离子电导率最高,为1.01×10-4S cm-1,分别比PEO/LiTFSI复合膜和PEO/LiTFSI/GO复合膜高7倍和4倍。这个数值也高于大多数报道的PEO基全固态复合聚合物电解质。
通过上图20、图22~24以及上述公式可以计算出不同复合膜的Li+迁移数,结果如下表3所示。
表3-不同复合膜的Li+迁移数
R0(Ω) | RS(Ω) | I0(μA) | IS(μA) | ΔV(mV) | tLi+ | |
PEO/LiTFSI | 422.00 | 444.40 | 8.43 | 4.03 | 5 | 0.21 |
PEO/LiTFSI/GO | 117.21 | 126.59 | 22.35 | 11.58 | 5 | 0.31 |
PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO | 159.73 | 163.30 | 13.61 | 9.89 | 5 | 0.61 |
从上表3中可以看出,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的Li+迁移数为0.61,远高于PEO/LiTFSI复合膜和PEO/LiTFSI/GO复合膜的0.21和0.31。这一数值甚至高于其他纳米粒子掺杂的复合聚合物电解质。Li+迁移数的增加主要是由于咪唑正离子与TFSI-的强静电相互作用使得TFSI-阴离子的移动受到抑制,其相互作用键能为-99kcal mol-1(图21)。此外,强的静电相互作用可以显著地促进锂盐的解离,从而提高离子电导率。
4、锂电镀/剥离性能
分别将实施例1中制备的PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中制备得的PEO/LiTFSI/GO复合膜、以及对比例2中制备的PEO/LiTFSI复合膜,组装成Li对称电池(即以复合膜作为固态电解质,正极、负极均为Li片)。
采用恒电流(电流密度为0.1mAcm-2)锂电镀/剥离循环试验研究了实施例1和对比例1~2中不同复合膜组装而成的Li对称电池的长期循环性能,测试温度为50℃,结果如图26~28所示。
从图26~28中可以看出,使用PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO为电解质膜的电池展现了极好的锂电镀/剥离性能,稳定运行800h并显示稳定的电压。而使用PEO/LiTFSI和PEO/LiTFSI/GO电解质膜的电池分别在430h和490h后短路。此外,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质组装的电池的过电位最低为0.058V,远低于PEO/LiTFSI/GO电解质和PEO/LiTFSI/GO电解质组装的电池。
进一步的,上述不同复合膜组装而成的锂对称电池在经过100次循环后,相应锂箔的表面形貌如图29~31。其中,图29~31表示分别对应PEO/LiTFSI复合膜、PEO/LiTFSI/GO复合膜以及PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜组装而成的锂电池。图32显示了原始锂箔的表面形貌图。
从图29~31中可以看出,与原始锂箔表面形貌相比,PEO/LiTFSI电解质膜组装的电池循环后锂箔表面形成了大量的枝晶和死锂(该电解质对应的锂箔表面粗糙)。基于PEO/LiTFSI/GO电解质的锂箔仍然表现出明显的枝晶生长。然而,基于PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质的锂箔表现出均匀的金属锂沉积,表明其具有极好的减缓锂枝晶生长的能力。
图33显示了不同复合膜组装而成的对称锂电池的锂枝晶生长示意图。
PEO/LiTFSI/GO和PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质对锂枝晶的抑制作用优于PEO/LiTFSI,这可能是由于电解质结晶区减小所致。研究表明,锂离子只能通过电解质与锂电极界面的PEO非晶区沉积,导致Li+在Li电极上的不均匀沉积(图33所示)。尽管PEO/LiTFSI/GO电解质的PEO基体结晶度大大降低,但仍然存在GO团聚现象,导致Li+输运不良,最终Li+在Li电极上的非均相沉积。结果表明,在PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO膜中,PEO的结晶度大大降低,且ox-PIL@GO的分散性好,形成了均匀的Li+输运通道,从而成功地实现了稳定的无枝晶电沉积。特别是800h的长周期循环,表明电极与PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质具有良好的相容性,有利于全固态锂金属电池的实际应用。
5、LiFePO4电池性能
以磷酸铁锂为正极材料,对实施例1中制备得到的PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜电解质在锂金属电池中的实际应用进行了评估。
具体的,以磷酸铁锂为正极材料、以Li片为负极材料,以实施例1中制备的PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中制备得的PEO/LiTFSI/GO复合膜、以及对比例2中制备的PEO/LiTFSI复合膜为电解质组装得到LiFePO4电池。
分别测试上述不同复合膜组装得到的LiFePO4电池在1C下,50℃和40℃下的充放电循环稳定性,结果如图34~35所示。图34为50℃下测试,图35为40℃下测试。
从图34~35中可以看出,PEO/LiTFSI电解质电池在循环中初始放电容量为104mAhg-1,在107圈循环中放电容量持续衰减,并且库仑效率较低。在PEO/LiTFSI电解液中加入GO可以大大提高电化学稳定性,库仑效率接近100%。然而,它仍然存在放电容量低的问题。采用PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质的电池,显著地克服了放电容量低的缺点,成功地实现了145mAh g-1的高放电容量,库仑效率接近100%。非常重要的是,即使在40℃时,基于PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质的电池在1C时仍能显示出116mAh g-1的高放电容量(图35)。相比之下,PEO/LiTFSI和PEO/LiTFSI/GO电解质电池在40℃时库仑效率不稳定,放电容量较低。此外,PEO/LiTFSI/GO电解质高达5.28V的优异电化学稳定性也是其稳定循环的重要因素。
进一步的,分别测试上述不同复合膜组装得到的LiFePO4电池,在50℃时的不同倍率放电曲线,结果如图36所示。
从图36中可以看出,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜组装得到的LiFePO4电池在0.1C,50℃下可逆放电容量为164mAh g-1,非常接近理论容量170mAh g-1。即使在2C的高倍率下,它仍然保持85mAh g-1的容量。
进一步的,将实施例1中制备的PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜、对比例1中制备得的PEO/LiTFSI/GO复合膜、以及对比例2中制备的PEO/LiTFSI复合膜组装成电池,(即以复合膜作为固态电解质,正极为不锈钢片、负极为锂片),分别测试不同复合膜组装得到的电池在50℃下、扫描速度为1mV s-1时的线性扫描伏安曲线,结果如图37所示。
从图37中可以看出,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜的稳定性高于PEO/LiTFSI/GO复合膜、PEO/LiTFSI复合膜,且PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合膜在5.28v之下不会分解。
除了离子电导率外,界面电阻也是影响LiFePO4电池电化学性能的重要参数。用电化学阻抗谱(EIS)测定了上述不同复合膜组装得到的LiFePO4电池在40℃和50℃时的界面电阻,结果如图38所示。进一步的,分别测试上述不同复合膜组装得到的LiFePO4电池在1C下,50℃和40℃下的充放电曲线,结果如图39所示。
从图38~39中可以看出,LiFePO4电池在40℃时表现出比50℃时高得多的界面电阻,导致放电容量降低,这与温度从40℃降低到50℃时降低的极化电压是一致的。而PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质无论是在40℃还是在50℃都显示出最低的界面电阻和极化电压,使得基于PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质的电池在接近室温的情况下有高的放电容量。
本申请固态电解质及其制备方法、全固态锂金属电池,具有以下优点:
本申请成功地将含有乙氧基的聚离子液体(ox-PIL)接枝到氧化石墨烯上,作为添加剂用于PEO基有机/无机复合全固态聚合物电解质。通过X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱分析,确定了复合聚合物电解质的化学结构,系统地研究了复合聚合物电解质的形貌、热行为、机械强度、离子导电性和锂离子迁移数等关键性能。SEM结果表明,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合电解质具有均匀、光滑的形貌,分散性好,聚合物电解质性能稳定。结晶度降低到37.4%的PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合电解质,在40℃时离子电导率提高到1.01×10-4Scm-1,机械强度提高到0.4MPa,锂离子迁移数提高到0.61。此外,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO复合电解质的电化学窗口高达5.28V。采用全固态LiFeO4电池对PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质的实际应用进行了评价,结果表明,PEO/LiTFSI/ox-PIL@GO电解质在50℃下0.1C的放电容量为164mAh g-1,并且在40℃下具有长期稳定的循环性能,在1C时库仑效率接近100%。本申请的PEO基固态聚合物电解质在高性能全固态金属锂电池中的实际应用开辟了一条简便的途径。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种固态电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备含乙氧基的聚离子液体;
将二甲基亚砜、吡啶和亚磷酸三苯酯加入至容器内,然后加入含乙氧基的聚离子液体搅拌后,再加入氧化石墨烯,于95~105℃下回流10~15h,离心后得到沉淀,洗涤,干燥即得聚离子液体改性的氧化石墨烯;
将聚乙二醇和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入至乙腈中混合形成均相溶液,将聚离子液体改性的氧化石墨烯分散至均相溶液中,搅拌后浇筑于模具上,然后于45~55℃下加热4~8h,烘干后即得固态电解质;
所述含乙氧基的聚离子液体的制备方法包括以下步骤:
将1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷、乙酸、乙二醛、甲醛和水在冰浴下加入至反应容器中,于95~105℃下回流2~3h,得到前驱体;
再将前驱体溶于水中,加入双三氟甲基磺酰胺锂,搅拌后静置得到沉淀,洗涤,干燥,即得含乙氧基的聚离子液体。
2.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法,其特征在于,二甲基亚砜、吡啶、亚磷酸三苯酯、含乙氧基的聚离子液体和氧化石墨烯的体积质量比为(45~55)mL:(2~4)mL:(1~3)mL:(3~7)g:(0.3~0.7)g。
3.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法,其特征在于,聚乙二醇和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为(18~22):(0.8~1.2)。
4.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法,其特征在于,将聚离子液体改性的氧化石墨烯分散至均相溶液中使聚离子液体改性的氧化石墨烯的质量浓度为3~7%。
5.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法,其特征在于,1.8-二氨基-3.6-二氧杂辛烷、乙酸、乙二醛、甲醛和水的质量体积比为(4.5~5.5)g:(3~5)mL:(4.5~5.5)mL:(2~3)mL:(8~12)mL。
6.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法,其特征在于,离心后得到沉淀,洗涤,干燥即得聚离子液体改性的氧化石墨烯的步骤中,洗涤具体为:先用二甲基亚砜洗涤2~4次,然后使用去离子水洗涤2~4次。
7.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法,其特征在于,离心后得到沉淀,洗涤,干燥即得聚离子液体改性的氧化石墨烯的步骤中,干燥具体为:于真空干燥箱中于90~110℃下干燥20~30h。
8.一种固态电解质,其特征在于,采用如权利要求1~7任一所述的制备方法制备得到。
9.一种全固态锂金属电池,其特征在于,包括如权利要求8所述的固态电解质。
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