CN110600798A - 二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用 - Google Patents

二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法及应用，(1)、在二氧化锰纳米片中加入乙腈，超声清洗得到二氧化锰‑乙腈分散液，加入聚氧化乙烯PEO，搅拌成为均匀的乳液；(2)、向乳液中再加入双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，搅拌得到均匀的混合液；(3)、将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，通风蒸发干燥箱后将制备好的聚合物固态电解质裁成圆片应用在固态锂金属电池；本发明提高了聚合物固态电解质的锂离子迁移数和离子电导率，在组装固态锂金属电池中，有效的避免了有机液态电池存在的干涸、漏液的问题，提高了锂金属电池的可封装性，保持良好的电化学循环稳定性和安全性。

Description

二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用
技术领域
本发明属于固态电解质制备技术领域，特别涉及一种二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用。
背景技术
电动汽车、电子移动设备等对于高能量密度供电电源的要求非常大，现有的锂离子电池的能量密度仍然是满足不了这些应用的需求。锂金属电池是具有较大潜能的能源储存体系基于本身的高比容量(3860mAh g-1)和较低的还原电位(-3.04V相对于可逆氢电极电势)。目前常用的电解液仍然是传统的酯类有机液态电解质。因此，锂金属电池在高温下工作时，泄露、干涸和易燃易爆仍然是严重的安全问题。由于以上原因，可在高温下工作的全固态电池吸引了广泛的关注。其中，固态电解质是全固态电池的关键部件，因此制备出电化学稳定、电导率高以及机械性能好的固态电解质成为当前的研究热点。聚合物本身具有良好的机械可加工型、柔性和拉伸性，是制备固态电解质的理想主体材料。基于聚氧化乙烯(简称：PEO)可加工性、成膜性以及与锂盐较好的相容性，使其成为优良的电解质材料。然而，聚合物电解质(包括PEO)也存在一些问题，例如结晶程度较高，导致其电导率较低和电化学稳定性低。因此，如何降低聚合物的结晶度进而增加离子电导率成为改进聚合物电解质性能的研究热点。人们将有机、无机等填料加入聚氧化乙烯中对聚合物电解质进行改性。而填料本身的微观结构和在聚合物中的分散性是影响聚合物电解质性质的关键因素。相比于纳米粒子和一维的纳米线填料，由于二维材料多为半导体或者绝缘体，因此报道较少。氧化石墨烯、蛭石和氮化硼纳米片等都作为二维填料对聚合物电解质进行改性。但是氧化石墨烯电化学性不稳定，蛭石易吸水，氮化硼不易剥离。由于二维二氧化锰片层的较大的比表面积，并且在聚氧化乙烯中分散性良好，是用于聚合物电解质改性的优良材料。将二氧化锰纳米片掺杂聚氧化乙烯中制备固态电解质，并且应用于锂金属电池方面的工作没有报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用，将二氧化锰纳米片在搅拌的条件下混合进入聚氧化乙烯，利用溶液延流法制备出改性的固态电解质，并且将其应用于固态锂金属电池，二氧化锰纳米片的加入提高了聚合物固态电解质的锂离子迁移数和离子电导率，将其应用于固态锂金属电池中，表现出较好的电化学循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤:
(1)、将0.1-0.7g的二氧化锰纳米片放入圆底烧瓶，向其中加入200-300mL乙腈或甲醇，放入超声清洗仪，得到二氧化锰-乙腈分散液，加入10g聚氧化乙烯PEO，磁力搅拌成为混合均匀的乳液；
(2)、向步骤一的乳液中再加入0.5-2.5g双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，用磁力搅拌器进行搅拌，得到均匀的混合液；
(3)、将步骤二制得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于通风厨中，等待乙腈蒸发，形成聚合物固态电解质膜，放置于真空干燥箱后，裁成直径小于1.9cm的圆片备用。
所述的步骤一中二氧化锰纳米片是直径为20-1000nm和厚度为2-100nm的纳米片。
所述的步骤一中超声清洗仪，功率为40W，进行超声，时间为1-6小时。
所述的步骤三中放置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥6小时。
二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的应用，将制备好的聚合物固态电解质裁成圆片，按照正极壳+正极极片+固态电解质+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序组装成固态锂金属电池。
二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的应用，将制备好的聚合物固态电解质裁成任意形状，按照铝塑膜+正极极片+固态电解质+锂片+铝塑膜的顺序组装成软包锂金属电池，电池中所使用的粘结剂采用聚氧化乙烯PEO。
本发明的优点：
(1)制备好的聚合物固态电解质裁成圆片，可直接组装固态锂金属电池，具有制备方法简单快速、可大量合成、重复性好的特点。
(2)本发明的制备条件简单温和，仅需通过混合、搅拌和干燥等步骤就能得到均匀的二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质，不需要严格的无水无氧、手套箱中惰性气体保护等反应条件，且所用的试剂价格低廉，降低了成本，得到的固态电解质膜均匀，可在高温环境下进行电池的充放电循环，并且表现出较好的电化学稳定性。
(3)、由于二氧化锰、PEO和LiTFSI在乙腈中混合，属于液相混合，混合较为均匀，得到的电解质膜也较为均匀，同时，由于二氧化锰的掺杂，提高了聚合物固态电解质离子电导率并且提高了锂离子迁移数。
(4)、将该固态电解质应用于磷酸铁锂-二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质-金属锂的固态电池体系中，由于二氧化锰和PEO均为固态并且化学稳定性强，封装性好，有效的避免了有机液态电池存在的干涸、漏液的问题，为电池体系的稳定性提供了保障。
(5)、在60℃的高温下，磷酸铁锂-二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质-金属锂电池的循环圈数达到300圈，说明该固态电解质可在较高温度下进行工作，并具有良好的电化学循环稳定性和安全性。
附图说明
图1(a)为本发明实施例一的所得到的二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的光学照片，图1(b)图展示了电解质的柔性。
图2为本发明实施例一所制备得到的二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质在不同温度下阻抗曲线。
图3为本发明实施例一所制备得到的二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质在60℃下时间-电流曲线和阻抗曲线，内嵌图是极化前后的阻抗曲线。
图4为本发明实施例一所制备得到的二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质在锂-磷酸铁锂固态电池中的充放电曲线和库伦效率曲线。
图5为本发明实施例二的所得固态电解质在锂-磷酸铁锂固态电池中的充放电曲线和库伦效率曲线。
图6为本发明实施例三的所得固态电解质在锂-磷酸铁锂固态软包电池点亮LED小灯泡的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用原料和化学试剂均为分析纯。
实施例一，本实施例的制备方法包括以下步骤:
(1)、将0.5g的二氧化锰纳米片放入500mL圆底烧瓶，向其中加入200mL乙腈，放入超声清洗仪，功率为40W，进行超声，时间为6小时，得到二氧化锰-乙腈分散液，加入10g聚氧化乙烯(简称：PEO)加入分散液中，磁力搅拌1小时成为混合均匀的乳液；二氧化锰纳米片是直径为20-1000nm和厚度为2-100nm的纳米片；
(2)、向步骤一中混合乳液中再加入1.6g双三氟甲磺酰亚胺锂(简称：LiTFSI)，用磁力搅拌器进行搅拌1小时，得到混合液；
(3)、将步骤二制得的混合液慢慢倒入聚四氟乙烯模具中，放置于通风厨中，等待乙腈蒸发，形成聚合物固态电解质膜；放置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥6小时，用压片机裁成直径为1.9cm圆片。
电解质的外观形貌光学照片和柔性展示照片如图1所示，电解质外观是半透明的薄膜，并且具有很好的柔性。利用上海辰华牌电化学工作站测得固态电解质在25-80℃下的阻抗(图2)，计算得到的电导率分别为8.0×10-6S cm-1、1.9×10-5S cm-1、6.2×10-5S cm-1、1.52×10-4S cm-1、2.1×10-4S cm-1、2.7×10-4S cm-1、2.6×10-4S cm-1。图3为10mV的极化电压下所测得的时间-电流曲线，内嵌图是在测极化曲线前后的阻抗曲线。利用公式计算得到案例一所制备的聚合物电解质的锂离子迁移数为0.45。
一种二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的应用，应用在固态锂金属电池中，具体步骤如下：
(1)正极极片的制备：将含有质量分数为70％磷酸铁锂粉末，10％的炭黑以及20％的PVDF作为粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌48小时形成粘稠的浆料，涂覆于铝箔上；放置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12小时；
(2)纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+正极极片+固态电解质+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装。
将组装好的电池在2.5-4.0V的电压范围内进行电池的充放电循环测试和库伦效率测试，测试温度设置为60℃。图4为本聚离子液体固态电解质所参与的固态锂金属电池在0.5C电流密度下的充放电比容量曲线和库伦效率曲线，比容量达到164mAh g-1，循环圈数达到50圈，库伦效率保持在99％以上，说明库伦效率高，电化学循环稳定性好。
实施例二，本实施例的制备方法包括以下步骤:
(1)、将0.1g的纳米二氧化锰放入500mL圆底烧瓶，向其中加入300mL乙腈，放入超声清洗仪，功率为40W，进行超声，时间为1小时，得到二氧化锰-乙腈分散液，加入10g聚氧化乙烯(简称：PEO)加入分散液中，磁力搅拌1小时成为混合均匀的乳液；二氧化锰纳米片是直径为20-1000nm和厚度为2-100nm的纳米片；
(2)、向步骤一中混合乳液中再加入0.5g双三氟甲磺酰亚胺锂(简称：LiTFSI)，用磁力搅拌器进行搅拌1小时，得到混合液；
(3)、将步骤二制得的混合液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，放置于通风厨中，等待乙腈蒸发，形成聚合物固态电解质膜。放置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥6小时；用压片机裁成直径为1.9cm圆片。
将本实施例制备好的二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的应用，将聚合物固态电解质裁成圆片，按照正极壳+正极极片+固态电解质+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序组装成固态锂金属电池。
得到的二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质在锂-磷酸铁锂固态电池中的充放电曲线和库伦效率曲线如图5。在0.5C的电流密度下，经过50圈循环，比容量可达到72mAhg-1,说明该电解质具有良好的电化学稳定性。
实施例三，本实施例的制备方法包括以下步骤:
(1)、将0.7g的二氧化锰纳米片放入500mL圆底烧瓶，向其中加入250mL甲醇，放入超声清洗仪，功率为40W，进行超声，时间为3小时，得到二氧化锰-乙腈分散液，加入10g聚氧化乙烯(简称：PEO)加入分散液中，磁力搅拌1小时成为混合均匀的乳液；
(2)、向步骤一中混合乳液中再加入2.5g双三氟甲磺酰亚胺锂(简称：LiTFSI)，用磁力搅拌器进行搅拌1小时，得到混合液；
(3)、将步骤二制得的混合液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，放置于通风厨中，等待甲醇蒸发，形成聚合物固态电解质膜。放置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥6小时；用压片机裁成任意形状。
将本实施例制备好的二氧化锰/聚氧化乙烯复合固态电解质的应用，将聚合物固态电解质裁成圆片，按照正极壳(采用铝塑膜)+正极极片+固态电解质+锂片+负极壳(采用铝塑膜)的顺序组装成软包锂金属电池如图6所示。装好的电池在常温下可以点亮LED小灯泡，说明该软包电池具有较高的安全性并具有良好的实际应用性。

Claims (7)

1.二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)、将二氧化锰纳米片放入圆底烧瓶，向其中加入乙腈或甲醇，放入超声清洗仪，得到二氧化锰-乙腈分散液，加入聚氧化乙烯PEO，磁力搅拌成为混合均匀的乳液；
(2)、向步骤一的乳液中再加入双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，用磁力搅拌器进行搅拌，得到均匀的混合液；
(3)、将步骤二制得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于通风厨中，等待乙腈蒸发，形成聚合物固态电解质膜，放置于真空干燥箱后备用。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)、将0.1-0.7g的二氧化锰纳米片放入圆底烧瓶，向其中加入200-300mL乙腈，放入超声清洗仪，得到二氧化锰-乙腈分散液，加入10g聚氧化乙烯PEO，磁力搅拌成为混合均匀的乳液；
(2)、向步骤一的乳液中再加入0.5-2.5g双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，用磁力搅拌器进行搅拌，得到均匀的混合液；
(3)、将步骤二制得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于通风厨中，等待乙腈蒸发，形成聚合物固态电解质膜，放置于真空干燥箱后，裁成直径小于1.9cm的圆片备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法，所述的步骤一中二氧化锰纳米片是直径为20-1000nm和厚度为2-100nm的纳米片。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法，所述的步骤一中超声清洗仪，功率为40W，进行超声，时间为1-6小时。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法，所述的步骤三中放置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥6小时。
6.基于根据权利要求1或2制备所得到的二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的应用，其特征在于，将制备好的聚合物固态电解质裁成圆片，按照正极壳+正极极片+固态电解质+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序组装成固态锂金属电池。
7.基于权利要求6所述的一种二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的应用，其特征在于，将制备好的聚合物固态电解质裁成任意形状，按照铝塑膜+正极极片+固态电解质+锂片+铝塑膜的顺序组装成软包锂金属电池，电池中所使用的粘结剂采用聚氧化乙烯PEO。
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