CN111934008A

CN111934008A - 一种层状复合固态电解质及其制备方法和应用

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Publication number: CN111934008A
Application number: CN202010804810.8A
Authority: CN
Inventors: 王景涛; 彭娜; 武文佳; 李文鹏
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-08-12
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2040-08-12
Also published as: CN111934008B

Abstract

本发明属于全固态锂硫电池技术领域，具体涉及一种层状复合固态电解质及其制备方法和其在固态锂硫电池中的应用。先利用纳米片构建层状框架，然后在层状框架层间引入聚氧化乙烯‑锂盐，获得所述层状复合固态电解质。本发明提供了一种层状复合固态电解质，与聚合物固态电解质相比较，本发明所制备的层状复合固态电解质具有良好的室温离子电导率、迁移数，薄且高的机械强度以及低的比面电阻，因此在固态锂硫电池的应用中能实现优异的电化学性能和安全性能。

Description

一种层状复合固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于全固态锂硫电池技术领域，具体涉及一种层状复合固态电解质及其制备方法和其在固态锂硫电池中的应用。

背景技术

传统的液态有机电解质具有易燃性和挥发性，并且易于诱导锂枝晶生长造成电池短路，在循环使用过程中存在较大的安全隐患。目前，固态电解质因其具有质量轻、不易燃、易加工、安全性能高、电化学窗口宽等特点，而有望成为液态电解质的理想替代品，并广泛应用于便捷式电子产品、电动汽车和大型电力储能系统中。

目前，固态电解质主要分为无机固态电解质、有机聚合物固态电解质和复合固态电解质。无机固态电解质与电极的相容性较差，存在严重的界面问题。有机聚合物固态电解质具有良好的柔韧性和成膜性，但较低的离子电导率和较差的机械强度限制了其在固态电池中的广泛应用。在有机聚合物中加入无机填料形成复合固态电解质不仅可以降低有机聚合物的结晶度，促进锂盐解离，从而有效提高离子电导率，而且还可以增强有机聚合物固态电解质的机械强度，抑制锂枝晶的生长。然而，无机填料在有机聚合物中存在分散不均匀，容易团聚的问题，导致离子传递通道不连续，阻碍了高离子电导率的实现。此外，为了保证一定的机械强度，复合固态电解质的厚度普遍在几十到几百微米，导致了较大的比面电阻，这严重牺牲了电池的倍率性能。基于以上所述，迫切需要对聚合物固态电解质进行改进，以开发出具有高离子电导率、高机械强度且薄的层状复合固态电解质，从而提高固态锂硫电池的整体性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种层状复合固态电解质及其制备方法，以克服目前聚合物固态电解质室温下离子电导率过低、比面电阻大和机械强度低的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种层状复合固态电解质，通过下法获得：

先利用纳米片构建层状框架，然后在层状框架层间引入聚氧化乙烯-锂盐，获得所述层状复合固态电解质。

所述层状框架通过对纳米片分散液进行抽滤、压滤或静电雾化，使纳米片在基膜上发生缓慢的自堆叠，获得层状框架。

所述基膜优选多孔阳极氧化铝膜。

所述纳米片分散液中纳米片的浓度优选为0.01-0.2 mg/mL，分散液的溶剂只要能够分散纳米片即可，如去离子水等都是可以。

所述纳米片分散液优选膨胀蛭石进行离子交换后获得的蛭石纳米片分散液。

所述抽滤可采用抽滤制膜（普通市售即可）的装置进行，抽滤压力不大于0.2 bar。也可以采用市售的压滤机进行，所述压滤操作压力为0.3-0.6 MPa。还可以采用静电雾化的方法，静电雾化的电压为20-30 kv，注液速度为0.3-1 mL/h，持续时间为20-40 h；采用的静电雾化针头优选距滚轴距离15-25 cm。

之后将层状框架进行溶胀处理，然后再引入聚氧化乙烯-锂盐；所述的溶胀处理为：将层状框架浸入乙腈中1-10 h。

优选的，将层状框架进行溶胀处理前，先在60-250℃处理10-20 h。加热处理的目的在于除去层状框架表面和层间的水。

溶胀处理后，与质量分数为0.01-0.5 %的聚氧化乙烯-锂盐混合溶液一起进行抽滤。溶胀处理后的层状框架与混合溶液的质量体积比为1:4-6，抽滤压力以控制在50-100MPa为宜。

抽滤后于真空条件下，在40-60℃干燥20-40 h。

本发明获得的层状复合固态电解质厚度为5-35 μm。

具体的，所述层状复合固态电解质的制备，包括以下步骤：

1)以膨胀蛭石为原料，依次使用钠离子和锂离子对蛭石进行离子交换，经洗涤后，超声20-30 min后，8000 r/min离心10 min得到蛭石纳米片分散液，所述蛭石纳米片的浓度为0.01-0.2 mg/mL；该步骤中离子交换按照常规操作进行即可；

2)将步骤1)所得的蛭石纳米片分散液通过抽滤、压滤或静电雾化技术，使蛭石纳米片在基膜上发生缓慢的自堆叠，获得层状蛭石框架；

3)将步骤2)所得的层状蛭石框架进行热处理，然后加入乙腈，浸泡1-10 h；

4)将步骤3)所得的溶胀后的层状蛭石框架与聚氧化乙烯-锂盐溶液一起进行抽滤，将氧化乙烯-锂盐溶液引入到层间，之后干燥，得到层状复合固态电解质。

所述层状复合固态电解质在固态锂硫电池中有很好的应用。

具体的，可将层状复合固态电解质裁剪后应用于固态锂硫电池；具体裁剪的大小根据需求即可，一般是裁剪成直径为15-25 mm的圆形。

本发明的优点具体从以下方面体现：

1)无机材料选择具有大尺寸的单层蛭石纳米片，这些大尺寸的蛭石纳米片与锂盐形成的路易斯酸碱作用，能够促进锂盐的解离，进而有效提高了Li⁺迁移数；

2)层状蛭石框架提供了连续、规则的层间通道，提高了聚氧化乙烯链的运动性和锂盐的解离度，进而有效提高了离子电导率；

3) 类珍珠贝的有机-无机层层堆叠的结构和刚性的蛭石纳米片，提高了层状固态电解质的机械强度，有效抑制了锂枝晶生长；

4) 层状结构赋予了层状复合电解质超薄的厚度，降低了固态电解质的比面电阻，有效改善了固态锂硫电池的倍率性能。

总体来讲，本发明通过两步离子交换法先制备出蛭石纳米片分散液，然后采用负载技术，在基膜上自堆叠形成层状蛭石框架；进行热处理后，用乙腈进行溶胀，以获得足够大的层间距。随后，将聚氧化乙烯-锂盐引入到层状蛭石框架层间，经干燥后，即得所述层状复合固态电解质。通过构建规整的层间通道，增大蛭石和聚氧化乙烯-锂盐接触面积，从而降低聚氧化乙烯的结晶度，促进锂盐解离，进而提高锂离子的传递能力，其薄的厚度可显著降低面电阻，类珍珠贝结构不仅兼具高的机械强度，同时使得有机物和无机物能够充分接触，进而提高电池的倍率性能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明提供了一种层状复合固态电解质，与聚合物固态电解质相比较，本发明所制备的层状复合固态电解质具有良好的室温离子电导率、迁移数，薄且高的机械强度以及低的比面电阻，并且能有效地抑制锂枝晶的生长和多硫化物的穿梭，因此在固态锂硫电池的应用中能实现优异的电化学性能和安全性能，抑制了固态锂硫电池容量的衰减，提高了固态锂硫电池的倍率性能，延长了电池的使用寿命。此外，制备过程使用的真空抽滤技术方法简单，自动化程度高，生产效率高，易于放大生产。

附图说明

图1为实施例1步骤2）获得的层状蛭石框架的扫描电镜图；

图2为实施例1以及对比例1、2中制备获得的固态电解质的扫描电镜图以及对应的EDS谱图；其中，实施例1的层状复合固体电解质的断面SEM图像如（a）所示，对应EDS谱图如（b）所示；对比例1的复合固体电解质断面SEM图像如（c）所示；对比例2的聚合物固态电解质断面SEM如（d）所示；

图3为实施例1以及对比例1、2中制备获得的固态电解质机械性能图；（a）固态电解质的纳米压痕曲线；（b）固态电解质拉伸曲线

图4为实施例1以及对比例1、2中制备获得的固态电解质电导率和比面电阻图；其中（a）为固态电解质的温度-电导率图；（b）为固态电解质的温度-比面电阻图；

图5为实施例1以及对比例1、2中制备获得的固态电解质及其组装的固态锂硫电池0.05C循环性能图和倍率性能图。其中，（a）装配层状固态电解质电池的充放电曲线；（b）装配不同固态电解质电池的循环性能；（c）装配层状固态电解质电池的倍率充放电曲线；（d）装配不同固态电解质电池的倍率性能。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

一种层状复合固态电解质，制备方法如下：

1)将 0.5 g蛭石浸泡于100 mL的饱和NaCl溶液中，在120℃下搅拌24 h，用去离子水对钠离子插层的蛭石进行复洗涤5次。随后加入100 mL 2 mol/L LiCl溶液，在120℃下搅拌24h，用去离子水对锂离子插层的蛭石进行反复洗涤5次。最后，在去离子水中超声分散30min，8000 r/min离心10 min，得到蛭石纳米片分散液，其中蛭石纳米片的浓度为0.1 mg/mL。

2)取163 mL 1)中的蛭石纳米片分散液加入抽滤装置，在抽滤压力为0.2 bar进行抽滤，使蛭石纳米片在基膜上发生缓慢的自堆叠，获得层状蛭石框架。

3)将2)所得的层状蛭石框架，放入200℃的真空干燥箱内，热处理12 h，随后在乙腈中浸泡2 h进行溶胀处理。

4)将步骤3)所得的溶胀后的层状蛭石框架在80 mL质量分数为0.01 %的聚氧化乙烯-双三氟甲基磺酰亚胺锂乙腈混合溶液（取0.33 g PEO和0.02 g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于50ML乙腈获得，下同）中进行抽滤，抽滤压力为80 MPa，之后将其取出放入充满氩气的手套箱中加热干燥，得到厚度为10 μm的层状复合固态电解质，裁剪为直径19 mm的圆片组装成固态锂硫电池。

所述固态锂硫电池正极材料为碳硫复合材料，具体为，以活性材料（碳/硫质量比=1:3）：导电炭黑：粘结剂=7:2:1质量比的浆料涂在直径12 mm的铝箔集流体上，60℃下真空干燥12 h。所述固态锂硫电池负极材料为市售直径16 mm的锂片。

对层状复合固态电解质及其所组装的电池进行性能测试，结果为：室温下该层状复合固态电解质的离子电导率为1.22×10^-5 S cm^-1；在30℃下，比面电阻为66 Ω cm²；抗压强度为131 MPa，抗拉强度为4.2 MPa；离子迁移数为0.42；在60℃和0.05 C下的初始放电容量为1254 mAh g^-1，150次循环后放电容量为1017 mAh g^-1，其放电容量保持率为81 %。在0.2 C下初始放电容量为1000 mAh g^-1。

实施例2

一种层状复合固态电解质，制备方法如下：

1)蛭石纳米片分散液的制备与实施例1相同；

2)称取113 mL 1)中的蛭石纳米片分散液加入抽滤装置，在抽滤压力为0.2 bar进行抽滤，使蛭石纳米片在基膜上发生缓慢的自堆叠，获得层状蛭石框架。

4)将步骤3)所得的溶胀后的层状蛭石框架在53 mL质量分数为0.01 %的聚氧化乙烯-双三氟甲基磺酰亚胺锂乙腈混合溶液中进行抽滤，抽滤压力为80 MPa，之后将其取出放入充满氩气的手套箱中加热干燥，得到厚度为7 μm的层状复合固态电解质。

实施例3

一种层状复合固态电解质，制备方法如下：

1)蛭石纳米片分散液的制备与实施例1相同；

2)称取515 mL 1)中的蛭石纳米片分散液加入抽滤装置，在抽滤压力为0.2 bar进行抽滤，使蛭石纳米片在基膜上发生缓慢的自堆叠，获得层状蛭石框架。

4)将步骤3)所得的溶胀后的层状蛭石框架在240 mL质量分数为0.01 %的聚氧化乙烯-双三氟甲基磺酰亚胺锂乙腈混合溶液中进行抽滤，抽滤压力为80 MPa，之后将其取出放入充满氩气的手套箱中加热干燥，得到厚度为31 μm的层状复合固态电解质。

对比例1

一种复合固态电解质，制备方法如下：

1)蛭石纳米片分散液的制备与实施例1相同，将分散液在60℃下干燥，得到蛭石纳米片粉末；

2)称取1)中蛭石纳米片粉末0.1 g、1 g聚氧化乙烯和0.326 g双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入50 mL乙腈，在手套箱中进行磁力搅拌4 h，使其完全溶解混合均匀；

3)将2)所得的混合溶液倒至洁净的聚四氟乙烯基板上，使其流延成膜，在50℃下真空干燥24 h，得到厚度为100 μm的复合固态电解质，裁剪为直径19 mm的圆片组装成固态锂硫电池。固态锂硫电池的正极负极组成与实施例1相同。

对复合固态电解质及其所组装的电池进行性能测试，结果为：室温下该复合固态电解质的离子电导率为4.51×10^-6 S cm^-1；在30℃下，比面电阻为1124 Ω cm²；抗压强度为31 MPa，抗拉强度为1.2 MPa；离子迁移数为0.33；在60℃和0.05 C下的初始放电容量为1141 mAh g^-1，40次循环后电池发生短路。

对比例2

一种聚合物固态电解质，制备方法如下：

1)称取1 g聚氧化乙烯和0.326 g双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入50 mL乙腈，在手套箱中进行磁力搅拌4 h，使其完全溶解混合均匀；

2)将1)所得的混合溶液倒至洁净的聚四氟乙烯基板上，使其流延成膜，在50℃下真空干燥24 h，得到厚度为100 μm的聚合物固态电解质，裁剪为直径19 mm的圆片组装成固态锂硫电池。固态锂硫电池的正极负极组成与实施例1相同。

对聚合物固态电解质及其所组装的电池进行性能测试，结果为：室温下聚合物固态电解质的离子电导率为9.62×10^-7 S cm^-1；在30℃下，比面电阻为3332 Ω cm²；抗压强度为20 MPa，抗拉强度为0.6 MPa；离子迁移数为0.14；在60℃和0.05 C下的初始放电容量为836 mAh g^-1，6次循环后电池发生短路。

本实施例获得的层状蛭石框架的扫描电镜图参见图1，从图1中可以直观的看出，层状蛭石框架具有高度有序的层状结构和规整的层间通道，这为聚氧化乙烯和锂盐的引入提供了有利的条件；制备的固态电解质的扫描电镜图以及对应的EDS谱图参见图2，图2 (a)说明了制备的层状复合固态电解质具有较薄的厚度（10 μm），图2 (b)证实了聚氧化乙烯-锂盐在层间的均匀分布；制备的固态电解质的机械性能图参见图3，与聚合物电解质和复合固体电解质相比，层状复合固态电解质因其特有的层状结构，而具有较高的抗压强度和抗拉强度；制备的固态电解质电导率和比面电阻图参见图4，与聚合物电解质和复合固体电解质相比，层状复合固态电解质的层状结构增大了有机-无机界面，提供了连续的锂离子传递通道，有效提高了离子电导率；此外，超薄的厚度，显著降低了固态电解质的比面电阻；采用制备的固态电解质及其所组装的固态锂硫电池0.05 C循环性能图和倍率性能图参见图5，证实了层状复合固态电解质具有良好的室温离子电导率、高的机械强度以及低的比面电阻，并且能有效地抑制锂枝晶的生长和多硫化物的穿梭，因此使其在固态锂硫电池的应用中展现出优异的循环性能和倍率性能。

Claims

1.一种层状复合固态电解质的制备方法，其特征在于，先利用纳米片构建层状框架，然后在层状框架层间引入聚氧化乙烯-锂盐，获得所述层状复合固态电解质。

2.如权利要求1所述的层状复合固态电解质的制备方法，其特征在于，将层状框架进行溶胀处理，然后再引入聚氧化乙烯-锂盐；所述的溶胀处理为：将层状框架浸入乙腈中1-10h。

3.如权利要求2所述的层状复合固态电解质的制备方法，其特征在于，将层状框架进行溶胀处理前，先在60-250℃处理10-20 h。

4.如权利要求2所述的层状复合固态电解质的制备方法，其特征在于，溶胀处理后，与质量分数为0.01-0.5 %的聚氧化乙烯-锂盐混合溶液一起进行抽滤；溶胀处理后的层状框架与溶液的质量体积比为1:4-6。

5.如权利要求4所述的层状复合固态电解质的制备方法，其特征在于，抽滤后于真空条件下，在40-60℃干燥20-40 h。

6.如权利要求1-5任一所述层状复合固态电解质的制备方法，其特征在于，层状框架通过对纳米片分散液进行抽滤、压滤或静电雾化，使纳米片在基膜上发生缓慢的自堆叠，获得层状框架；所述纳米片分散液中纳米片的浓度为0.01-0.2 mg/mL。

7.如权利要求6所述的层状复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述纳米片分散液为膨胀蛭石进行离子交换后获得的蛭石纳米片分散液。

8.如权利要求6所述的层状复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述抽滤采用抽滤制膜的装置进行，抽滤压力不大于0.2 bar；所述压滤操作压力为0.3-0.6 MPa；所述静电雾化电压为20-30 kv，注液速度为0.3-1 mL/h，持续时间为20-40 h。

9.权利要求1-8任一制备方法获得的层状复合固态电解质，其特征在于，所述层状复合固态电解质厚度为5-35 μm。

10.权利要求1-8任一制备方法获得的层状复合固态电解质在固态锂硫电池中的应用。