CN111786018A - 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法 - Google Patents

一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法。高压聚合物电解质包括聚合物基质、无纺布、锂盐和离子液体。其中，聚合物基质由第一单体和第二单体聚合得到。一种高压聚合物锂金属电池，包括正极材料、锂片以及高压聚合物电解质。此外本发明还涉及此电池的制备方法。这种新型的高压聚合物电解质具有良好的柔韧性，优异的热稳定性以及较高的锂离子导电率和锂离子迁移数，且其电化学窗口较PEO基聚合物电解质有明显的提高，同时该电解质还能使高压LiCoO2等正极材料及锂金属负极界面保持稳定，展现出良好的循环稳定性。本发明的高压聚合物锂金属电池具有较高的能量密度、循环寿命和安全性。

Description

一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的 制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，且特别涉及一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展以及化石燃料的大量使用，空气污染的温室效应越来越严重，此外，随着化学电源在便携电子设备、电动车、医疗、军事和航天科技等众多领域的广泛使用，使得研发高效清洁、安全的储能设备显得尤为重要。二次锂离子电池由于其能量密度高、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应和绿色环保等突出优势，是目前综合性能最为优良的二次电池，也是改善温室效应的关键储能设备。
锂离子电池是具有代表性的二次电池，其能量密度与正负极材料的容量及输出电压有关。因此提高正极的上限电压或使用还原电位更负的负极材料可以有效的提高输出电位。锂金属具有最负的还原电位(-3.04V vsH/H+)与较高的理论比容量(3860mAh g-1)所以其作为电池负极材料的使用越来越受到人们的关注。但是，锂枝晶的不可控生长及其高反应活性引起电池短路导致严重的安全问题。另一方面作为正极材料的LiCoO2(LCO)因为成本及能量密度的要求，目前只能通过提高LCO充电的上限电压来提高其能量密度。但是，高压LCO材料在充放电过程中其存在体相结构和表面性质不稳定问题，所以，提高高压LCO材料的稳定性和电极与电解质之间界面稳定性显得尤为重要。
对于这些问题，整个电池中起到关键作用的电解液(质)显得尤为重要，但是目前商业的电解液，在使用的过程中易泄露、易燃，引发安全问题，于是人们将目光转向高安全性的固态电解质。固态聚合物电解质由于成本低、易于加工、与目前企业生产设备最为匹配等优点，是目前最具商业前景的固态电解质。但是，固态聚合物电解质自身存在电导率低、电压窗口窄、与正负极之间的界面稳定性差等问题。例如，PEO基电解质的电化学窗口窄，难以与高压正极材料匹配，而且大多数碳酸脂类电解液在锂负极表面不稳定，在电解质与锂负极界面处难以形成稳定的固态电解质膜(SEI)，造成锂枝晶的大量产生与低的库伦效率，阻碍其大规模商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压聚合物电解质，此高压聚合物电解质具有良好的柔韧性和循环稳定性以及较高的锂离子导电率、锂离子迁移数和电化学窗口。
本发明的另一目的在于提供一种高压聚合物锂金属电池，此高压聚合物锂金属电池具有较高的能量密度、循环寿命和安全性。
本发明的第三个目的在于提供一种高压聚合物锂金属电池的制备方法，此制备方法操作简单且过程可控，有效地改善了固态电池中接触差的问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高压聚合物电解质，所述高压聚合物电解质包括聚合物基质、无纺布、锂盐和离子液体，所述聚合物基质由第一单体和第二单体聚合得到，其中，所述第一单体选自四(乙二醇)二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述第二单体选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙稀亚乙酯或顺丁烯二酸酐中的一种。
本发明提供了一种高压聚合物锂金属电池，包括正极材料、锂片以及高压聚合物电解质，其中，所述正极材料选自LiCoO2、三元正极材料或LiFePO4中的一种。
本发明还提供了上述高压聚合物锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述第一单体和所述第二单体混合均匀，然后加入所述锂盐和所述离子液体，得到前驱体溶液；
S2、在所述前驱体溶液中加入热引发剂，得到混合溶液，然后将所述无纺布浸入该混合溶液中充分浸润后加热；
S3、将充分浸润的所述无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的所述混合溶液后加热，得到高压聚合物电解质；
S4、将所述高压聚合物电解质、锂片和正极材料组装成全电池，静置后放置在烘箱中加热，然后自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。
本发明实施例的高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及该高压聚合物锂金属电池的有益效果是：
1、本发明的高压聚合物电解质包括聚合物基质、无纺布、锂盐和离子液体，其中，聚合物基质通过第一单体和第二单体聚合得到，不同聚合物单体的加入可以改变该高压聚合物电解质的化学性能，抑制锂枝晶的生长。这种新型的高压聚合物电解质具有良好的柔韧性，优异的热稳定性以及较高的锂离子导电率和锂离子迁移数，且其电化学窗口较PEO基聚合物电解质有明显的提高，同时该电解质还能使高压LiCoO2等正极材料及锂金属负极界面保持稳定，展现出良好的循环稳定性。因此，该高压聚合物电解质具有非常好的应用前景。
2、本发明的高压聚合物锂金属电池由高压聚合物电解质、锂负极和高压LCO正极匹配组装。在3.0-4.5V的电压区间、0.33C、30℃下可以稳定的循环100周以上，容量保持率为89.9％。此高压聚合物锂金属电池具有较高的能量密度、循环寿命和安全性。
3、本发明的高压聚合物锂金属电池的制备方法将带有-C＝C-双键的导锂离子单体与锂盐、离子液体等混合后浇筑在无纺布上，制备“刚柔并济”的高压聚合物电解质，并将该高压聚合物电解质与高压正极材料和锂金属负极匹配组装。制备过程中中使用的第一单体和第二单体的分子结构可控，可以根据需要设计高分子的分子结构，而且通过控制无纺布的厚度和形状可以调整该高压聚合物电解质的厚度，并将其加工成任意形状。该制备方法相比于叠加制备聚合物锂金属电池的技术，还能够明显改善固态电池中界面接触较差的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的高压聚合物锂金属电池的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的高压聚合物电解质的侧面SEM图；
图3为本发明实施例2制备的高压聚合物电解质的侧面SEM图；
图4为本发明实施例3制备的高压聚合物电解质的侧面SEM图；
图5为本发明实施例1制备的高压聚合物电解质的热失重曲线(TGA)；
图6为Cellulose无纺布骨架及本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物电解质的SEM图，其中(a)纤维素无纺布；(b)PVC；(c)PEGDA；(d)PVC-EGDA；
图7为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物膜的应力-应变测试；
图8为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物电解质的XRD谱图；
图9为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物电解质的线性扫描伏安曲线，其中，扫速为1mV s-1，30℃；
图10为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物电解质的阿伦尼乌兹曲线；
图11为Li/SPE/Li对称电池的极化前后的交流阻抗谱图与极化电流曲线，其中(a)PEO；(b)PEGDA；(c)PVC；(d)PVC-EGDA；(ΔU＝10mV，T＝30℃)；
图12为采用不同电解质的Li|LCO锂金属电池的循环性能图(30℃，0.33C，1C＝185mAh g-1，活性物质载量3～4mg cm-2)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此锂金属电池的制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种高压聚合物电解质，所述高压聚合物电解质包括聚合物基质、无纺布、锂盐和离子液体，所述聚合物基质由第一单体和第二单体聚合得到，其中，所述第一单体选自四(乙二醇)二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述第二单体选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙稀亚乙酯或顺丁烯二酸酐中的一种。本发明采用的第一单体和第二单体均可以通过市售获得，例如，第一单体和第二单体可通过阿拉丁购得。
进一步地，在本发明较佳实施例中，优选地，第一单体为四(乙二醇)二丙烯酸酯(EGDA)，第二单体为碳酸亚乙烯酯(VC)，由四(乙二醇)二丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯聚合可得到聚合物基质为聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯(PVC-EGDA)基质。其中，按质量百分比计，所述高压聚合物电解质中，所述聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质为50～80wt.％，所述锂盐为15～30wt.％，所述离子液体为10～40wt.％。聚碳酸酯电解质导锂离子的机理为锂离子与聚合物基质链段中带孤对电子氧之间的相互配位，在分子链段运动的同时，促进锂离子的迁移。因此通过降低聚合物链段的结晶度可以显著提高聚合物电解质的电导率。聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质的结晶度介于聚碳酸亚乙烯酯(PVC)与聚四(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)之间，具有较低的结晶度，因此该聚合物基质可以有效地传导锂离子。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述锂盐选自双三氟磺酰亚胺锂、六氟磷锂、双乙二酸硼酸锂、二氟磷酸锂和硝酸锂中的一种或多种，所述离子液体选自1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[EMI][TFSI]中的一种或两种。离子液体可以降低该聚合物基质的结晶度，提高聚合物基质的蠕动能力，继而提高其离子电导率。本发明中的锂盐和离子液体均可通过市售获得也可通过常规方法进行制备，例如锂盐来源于多多试剂有限公司，离子液体可以通过酸碱中和反应或季胺化反应合成。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述无纺布选自纤维素无纺布、聚丙烯腈无纺布、玻璃纤维或劳伦无纺布中的一种，其中，所述无纺布的厚度为20μm～100μm，其孔径为2μm～10μm。优选地，无纺布选用纤维素无纺布，纤维素无纺布作为该高压聚合物电解质的骨架可以增强其机械性能。高压聚合物电解质的成膜性与自身的分子量及分子之间作用力相关，一般原位聚合碳酸酯类聚合物电解质的分子量较低，导致成膜性差，通过采用骨架填充聚合物基质的方法可以解决成膜问题。纤维素无纺布具有较大的孔径，可以充分吸收前驱体溶液。第一单体和第二单体聚合后，其表面变得十分平整，较容易填充到无纺布的缝隙中，而且通过调整无纺布的厚度和形状可以对应控制该高压聚合物电解质的厚度和形状，以满足制备各种类型高压聚合物锂金属电池的需要。无纺布可购于东莞市百瑞无纺科技有限公司。
一种高压聚合物锂金属电池，包括正极材料、锂片以及如权利要求1-4任一项所述的高压聚合物电解质，其中，所述正极材料选自LiCoO2、三元正极材料或LiFePO4中的一种。锂片和正极材料可通过市售获得，例如锂片和正极材料可购于青海泰丰先行锂能科技有限公司。
本发明还提供了上述高压聚合物锂金属电池合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述第一单体和所述第二单体混合均匀，然后加入所述锂盐和所述离子液体，得到前驱体溶液。
S2、在所述前驱体溶液中加入热引发剂并搅拌，得到混合溶液，然后将所述无纺布浸入该混合溶液中充分浸润后加热。当采用纤维素无纺布时，由于纤维素无纺布的孔隙较大，压制过程中容易使正负极短路，所以在无纺布充分浸润后加热，使前驱体预聚合，避免短路，同时，该电解质与正负极组装成全电池时电解质仍然具有流动性，可以渗入正极材料缝隙中，从而改善电解质与正极之间接触电阻较大的问题。
S3、将充分浸润的所述无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的所述混合溶液后加热，得到高压聚合物电解质。这种热引发原位固化的方法一方面有利于排出气泡，增加电解质的振实密度，另一方面起到热压成型的作用。
S4、将所述高压聚合物电解质、锂片和正极材料组装成全电池，静置后放置在烘箱中加热，然后自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。静置过程中，小分子聚合物电解质能充分进入极片的孔隙中。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:2～2:1，所述锂盐在所述前驱体溶液中的浓度为10～40wt.％，所述离子液体在所述前驱体溶液中的浓度为10～20wt.％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种，加热时间为8～12min。热引发剂可选自山东沾化金龙化工有限公司等。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S3中，加热温度为55～60℃，加热时间为1～1.5h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S4中，静置时间为10～14h，烘箱内的温度为40～80℃，加热时间为0.3～0.8h。
使用原位固化技术将高压聚合物电解质与锂负极及高压LCO正极匹配，制备高压聚合物锂金属电池。在原位固化的过程中，聚合物在正负极表面原位形成SEI/CEI，能防止锂盐与高压聚合物电解质持续分解以及抑制锂枝晶的产生，起到双重界面保护的作用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种高压聚合物电解质和一种高压聚合物锂金属电池，其可根据以下步骤制备得到：
先将摩尔比为1:1的四(乙二醇)二丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯混合均匀，得到聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质(PVC-EGDA)，然后在聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质中加入双三氟磺酰亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和LiNO3，得到前驱体溶液。其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚合物单体的摩尔比为1:1。按质量百分比计，1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]在高压聚合物电解质中的质量百分比为10wt.％，LiNO3在高压聚合物电解质中的质量百分比为2wt.％。
待前驱体溶液变成无色透明的溶液后，在该前驱体溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈，搅拌至2,2-偶氮二异丁腈充分溶解，得到混合溶液。将直径为18mm，厚度为40μm的纤维素无纺布浸入该混合溶液中充分浸润，然后加热10min使前驱体溶液预聚合。接着将加热后的纤维素无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的混合溶液，并在60℃中加热1h，得到高压聚合物电解质。
将高压聚合物电解质放置于正极材料上，并在其上放置锂片组装成电池，静置12h后放置在60℃的烘箱中加热30min，然后从烘箱中取出自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。
实施例2
本实施例提供了一种高压聚合物电解质和一种高压聚合物锂金属电池，其可根据以下步骤制备得到：
先将摩尔比为2:1的四(乙二醇)二丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯混合均匀，得到聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质(PVC-EGDA)，然后在聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质中加入双三氟磺酰亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和LiNO3，得到前驱体溶液。其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚合物单体的摩尔比为1:1。按质量百分比计，1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]在高压聚合物电解质中的质量百分比为10wt.％，LiNO3在高压聚合物电解质中的质量百分比为2wt.％。
待前驱体溶液变成无色透明的溶液后，在该前驱体溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈，搅拌至2,2-偶氮二异丁腈充分溶解，得到混合溶液。将直径为18mm，厚度为50μm的纤维素无纺布浸入该混合溶液中充分浸润，然后加热10min使前驱体溶液预聚合。接着将加热后的纤维素无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的混合溶液，并在60℃中加热1h，得到高压聚合物电解质。
实施例3
本实施例提供了一种高压聚合物电解质和一种高压聚合物锂金属电池，其可根据以下步骤制备得到：
先将摩尔比为2:1的四(乙二醇)二丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯混合均匀，得到聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质(PVC-EGDA)，然后在聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质中加入双三氟磺酰亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和LiNO3，得到前驱体溶液。其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚合物单体的摩尔比为1:1。按质量百分比计，1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]在高压聚合物电解质中的质量百分比为10wt.％，LiNO3在高压聚合物电解质中的质量百分比为2wt.％。
待前驱体溶液变成无色透明的溶液后，在该前驱体溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈，搅拌至2,2-偶氮二异丁腈充分溶解，得到混合溶液。将直径为18mm，厚度为45μm的纤维素无纺布浸入该混合溶液中充分浸润，然后加热10min使前驱体溶液预聚合。接着将加热后的纤维素无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的混合溶液，并在60℃中加热1h，得到高压聚合物电解质。
实施例4
本实施例提供了一种高压聚合物电解质和一种高压聚合物锂金属电池，其可根据以下步骤制备得到：
先将摩尔比为1:2的乙二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐混合均匀，得到聚乙二醇二丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐基质，然后在聚乙二醇二丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐基质中加入双三氟磺酰亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和LiNO3，得到前驱体溶液。其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚合物单体的摩尔比为1:1。按质量百分比计，1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]在高压聚合物电解质中的质量百分比为10wt.％，LiNO3在高压聚合物电解质中的质量百分比为2wt.％。
待前驱体溶液变成无色透明的溶液后，在该前驱体溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈，搅拌至2,2-偶氮二异丁腈充分溶解，得到混合溶液。将直径为18mm，厚度为40μm的纤维素无纺布浸入该混合溶液中充分浸润，然后加热10min使前驱体溶液预聚合。接着将加热后的纤维素无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的混合溶液，并在60℃中加热1h，得到高压聚合物电解质。
将高压聚合物电解质放置于正极材料上，并在其上放置锂片组装成电池，静置12h后放置在60℃的烘箱中加热30min，然后从烘箱中取出自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。
实施例5
本实施例提供了一种高压聚合物电解质和一种高压聚合物锂金属电池，其可根据以下步骤制备得到：
先将摩尔比为2:1的乙二醇二丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯混合均匀，得到聚乙二醇二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质，然后在聚乙二醇二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质中加入双三氟磺酰亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和LiNO3，得到前驱体溶液。其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚合物单体的摩尔比为1:1。按质量百分比计，1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]在高压聚合物电解质中的质量百分比为10wt.％，LiNO3在高压聚合物电解质中的质量百分比为2wt.％。
待前驱体溶液变成无色透明的溶液后，在该前驱体溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈，搅拌至2,2-偶氮二异丁腈充分溶解，得到混合溶液。将直径为18mm，厚度为40μm的纤维素无纺布浸入该混合溶液中充分浸润，然后加热10min使前驱体溶液预聚合。接着将加热后的纤维素无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的混合溶液，并在60℃中加热1h，得到高压聚合物电解质。
将高压聚合物电解质放置于正极材料上，并在其上放置锂片组装成电池，静置12h后放置在60℃的烘箱中加热30min，然后从烘箱中取出自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。
实施例6
本实施例提供了一种高压聚合物电解质和一种高压聚合物锂金属电池，其可根据以下步骤制备得到：
先将摩尔比为2:1的乙二醇二丙烯酸酯和碳酸乙稀亚乙酯混合均匀，得到聚乙二醇二丙烯酸酯-碳酸乙稀亚乙酯基质，然后在聚乙二醇二丙烯酸酯-碳酸乙稀亚乙酯基质中加入双三氟磺酰亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和LiNO3，得到前驱体溶液。其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚合物单体的摩尔比为1:1。按质量百分比计，1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]在高压聚合物电解质中的质量百分比为10wt.％，LiNO3在高压聚合物电解质中的质量百分比为2wt.％。
待前驱体溶液变成无色透明的溶液后，在该前驱体溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈，搅拌至2,2-偶氮二异丁腈充分溶解，得到混合溶液。将直径为18mm，厚度为40μm的纤维素无纺布浸入该混合溶液中充分浸润，然后加热10min使前驱体溶液预聚合。接着将加热后的纤维素无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的混合溶液，并在60℃中加热1h，得到高压聚合物电解质。
将高压聚合物电解质放置于正极材料上，并在其上放置锂片组装成电池，静置12h后放置在60℃的烘箱中加热30min，然后从烘箱中取出自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。
对比例1
本对比例提供了一种聚合物电解质，其可根据以下步骤制备得到：
先将四(乙二醇)二丙烯酸酯聚合，得到聚四(乙二醇)二丙烯酸酯基质，然后在聚四(乙二醇)二丙烯酸酯基质中加入双三氟磺酰亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和LiNO3，得到前驱体溶液。其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚合物单体的摩尔比为1:1。按质量百分比计，1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]在高压聚合物电解质中的质量百分比为10wt.％，LiNO3在高压聚合物电解质中的质量百分比为2wt.％。
待前驱体溶液变成无色透明的溶液后，在该前驱体溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈，搅拌至2,2-偶氮二异丁腈充分溶解，得到混合溶液。将直径为18mm，厚度为40μm的纤维素无纺布浸入该混合溶液中充分浸润，然后加热10min使前驱体溶液预聚合。接着将加热后的纤维素无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的混合溶液，并在60℃中加热1h，得到聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质。
将聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质放置于正极材料上，并在其上放置锂片组装成电池，静置12h后放置在60℃的烘箱中加热30min，然后从烘箱中取出自然降温，得到聚四(乙二醇)二丙烯酸酯锂金属电池。
对比例2
本对比例提供了一种聚合物电解质，其可根据以下步骤制备得到：
先将碳酸亚乙烯酯聚合，得到聚碳酸亚乙烯酯基质，然后在聚碳酸亚乙烯酯基质中加入双三氟磺酰亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和LiNO3，得到前驱体溶液。其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚合物单体的摩尔比为1:1。按质量百分比计，1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]在高压聚合物电解质中的质量百分比为10wt.％，LiNO3在高压聚合物电解质中的质量百分比为2wt.％。
待前驱体溶液变成无色透明的溶液后，在该前驱体溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈，搅拌至2,2-偶氮二异丁腈充分溶解，得到混合溶液。将直径为18mm，厚度为40μm的纤维素无纺布浸入该混合溶液中充分浸润，然后加热10min使前驱体溶液预聚合。接着将加热后的纤维素无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的混合溶液，并在60℃中加热1h，得到聚碳酸亚乙烯酯电解质。
将聚碳酸亚乙烯酯电解质放置于正极材料上，并在其上放置锂片组装成电池，静置12h后放置在60℃的烘箱中加热30min，然后从烘箱中取出自然降温，得到聚碳酸亚乙烯酯锂金属电池。
试验例1
对实施例1得到的高压聚合物电解质的热失重进行测定。结果如图5所示。
图5为高压聚合物电解质从室温到600℃的热失重曲线。该热失重曲线分为两部分：第一部分为离子液体及小分子单体的挥发所造成的质量损失，约为5％；第二部分为315～420℃急速失重区，对应聚合物与锂盐的分解。由此可知，该高压聚合物电解质在300℃内具有良好的热稳定性且不易燃，有利于高压聚合物锂金属电池在高温下的稳定运行，提高其安全性能。
试验例2
分别测定实施例1中的高压聚合物电解质、对比例1中的聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质和对比例2中的聚碳酸亚乙烯酯电解质的SEM。结果如图6所示。由图6a可知，纤维素无纺布具有较大的孔径，可以充分的吸收前驱体溶液。由图6b-6d可知，聚碳酸亚乙烯酯的表面比较粗糙且有少量的裂纹，分子量较低、成膜性差，且聚碳酸亚乙烯酯没有完全填充到Cellulose无纺布的孔隙中。聚四(乙二醇)二丙烯酸酯表面较平整，其电解质与纤维素骨架结合十分紧密。而四(乙二醇)二丙烯酸酯与碳酸亚乙烯酯聚合后表面变得十分平整，而且聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯填充到了骨架的缝隙中，最终得到的电解质膜的厚度大概为40μm。
试验例3
分别对实施例1中的聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯膜、对比例1中的聚四(乙二醇)二丙烯酸酯膜和对比例2中的聚碳酸亚乙烯酯膜进行应力-应变测试。结果如图7所示，聚碳酸亚乙烯酯膜具有最高的应力(5.56MPa)，可以有效地缓冲锂枝晶产生带来的应力变化，但是其应变能力较差(17.8％)。聚四(乙二醇)二丙烯酸酯膜的应力最小(2.8MPa)，但是应变性能优于聚碳酸亚乙烯酯膜(47％)，因此聚四(乙二醇)二丙烯酸酯膜较聚碳酸亚乙烯酯膜具有更好的拉伸性能。聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯膜具有较好的拉伸性能，相比于聚四(乙二醇)二丙烯酸酯膜和聚碳酸亚乙烯酯膜，其具有更好的应变能力(72％)。
试验例4
分别对实施例1中的聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯膜、对比例1中的聚四(乙二醇)二丙烯酸酯膜和对比例2中的聚碳酸亚乙烯酯膜进行XRD表征。结果如图8所示，测试方法为：直接将聚合物膜黏贴在玻璃载体上，用聚酰亚胺膜保护电解质膜防止其接触潮湿的空气。其中，XRD峰的强度高低与结晶相的多少正相关。由图8可知，由于碳酸亚乙烯酯为环状分子，聚合之后其聚合物的刚性较强，因此聚碳酸亚乙烯酯膜的结晶度最高。聚四(乙二醇)二丙烯酸酯由链状的四(乙二醇)二丙烯酸酯分子聚合而成，其聚合物的结晶度较低。聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯膜的结晶度介于聚碳酸亚乙烯酯与聚四(乙二醇)二丙烯酸酯之间，因此其具有较高的电导率。
试验例5
分别测定实施例1中的高压聚合物电解质、对比例1中的聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质和对比例2中的聚碳酸亚乙烯酯电解质的电化学窗口。测定时，采用Li|SPE|ss阻塞电池来测定电解质的电化学窗口。结果如图9所示，可以明显看到聚碳酸亚乙烯酯电解质具有最高的氧化电压(5.0V,vs.Li/Li+)，相较于聚碳酸亚乙烯酯电解质，聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质的电化学窗口较窄，氧化电压4.2V vs.Li/Li+。而高压聚合物电解质在30℃下的电压窗口上限为4.65V。图9b为部分放大图，通过对比可以发现聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质在1～2V之间出现宽化峰，说明在低电压下聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质与锂负极并不稳定。但是在4.5V左右出现一个明显的氧化峰。而聚碳酸亚乙烯酯电解质在1～5V之间较为稳定。高压聚合物电解质在低压与高压之间均较为稳定，电压窗口大致为2～4.65V，可以满足大部分正极材料的要求，是一种具有前景的新型聚合物电解质材料。
试验例6
分别测定实施例1中的高压聚合物电解质、对比例1中的聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质和对比例2中的聚碳酸亚乙烯酯电解质的离子电导率，结果如图10所示。图10为不同电解质电导率的阿伦尼乌兹曲线，所有电解质的电导率均随着温度的升高而增大。聚碳酸亚乙烯酯电解质由于具有很高的结晶度，因此，其在室温下的电导率仅为5.84×10-5S cm-1，而聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质在室温下的电导率为1.6×10-4S cm-1，这是由于四(乙二醇)二丙烯酸酯分子之间混聚可以有效地降低聚合物的结晶度，提高电导率。因此将碳酸亚乙烯酯与四(乙二醇)二丙烯酸酯聚合之后室温下的电导率为1.13×10-4S cm-1。
试验例7
分别测定实施例1中的高压聚合物电解质、对比例1中的聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质和对比例2中的聚碳酸亚乙烯酯电解质的离子迁移数。结果如图11所示，通过对比发现，PEO的电导率与离子迁移数最小，聚碳酸亚乙烯酯电解质的界面阻抗大于聚四(乙二醇)二丙烯酸酯电解质的界面阻抗。但聚碳酸亚乙烯酯电解质的离子迁移数是四种聚合物电解质中最高的。所以将碳酸亚乙烯酯与四(乙二醇)二丙烯酸酯单体聚合之后，高压聚合物电解质的离子迁移数达到0.47，而且其界面电阻大大降低，有利于提高电池的功率密度。
试验例8
分别对采用实施例1中的高压聚合物电解质和液体电解液的锂金属电池的循环性能进行测定，测定条件为30℃，0.33C，1C＝185mAh g-1，活性物质载量3～4mg cm-2。结果如图12所示，首周，0.1C电流密度下SPE与液态电解液的放电比容量分别为185mAh g-1与187.5mAh g-1，略大于理论比容量(1C＝185mAh g-1)，但是液态体系稍大。使用聚合物电解质的放电比容量小于液态体系。经过0.1C活化三周之后，0.33C循环20周过后SPE电解质的放电比容量，明显高于液态体系，经过100周循环过后，聚合物电解质的放电比容量为160.76mAh g-1，容量保持率为89.96％(相较于第四周)，而液态体系的放电比容量为137.40mAh g-1，容量保持率为仅为74.63％(相较于第四周)。而且，在整个充放电的过程中，液态体系的比容量持续衰减，而聚合物电解质体系，放电比容量缓慢衰减。因此与液体电解质相比，本发明制备的高压聚合物电解质在工作电压与容量保持率等方面具有明显的优势。
综上所述，本发明实施例的高压聚合物电解质在300℃内具有良好的热稳定性且其拉伸性能和应变能力较好。该高压聚合物电解质在室温下的电导率为1.13×10-4S cm-1，具有较高的电导率，其离子迁移数达到0.47，能大大降低界面电阻，有利于提高电池的功率密度，且电压窗口大致为2～4.65V，是一种具有前景的新型聚合物电解质材料。由此电解质制备的高压聚合物锂金属电池在经过100周循环过后，其放电比容量为160.76mAh g-1，容量保持率为89.96％，因此其在工作电压与容量保持率等方面具有明显的优势。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高压聚合物电解质，其特征在于，所述高压聚合物电解质包括聚合物基质、无纺布、锂盐和离子液体，所述聚合物基质由第一单体和第二单体聚合得到，其中，所述第一单体选自四(乙二醇)二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述第二单体选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙稀亚乙酯或顺丁烯二酸酐中的一种。
2.根据权利要求1所述的高压聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐选自双三氟磺酰亚胺锂、六氟磷锂、双乙二酸硼酸锂、二氟磷酸锂和硝酸锂中的一种或多种，所述离子液体选自1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[BMI][TFSI]和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[EMI][TFSI]中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的高压聚合物电解质，其特征在于，所述无纺布选自纤维素无纺布、聚丙烯腈无纺布、玻璃纤维或劳伦无纺布中的一种，其中，所述无纺布的厚度为20μm～100μm，该无纺布的孔径为2μm～10μm。
4.根据权利要求1所述的高压聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基质为聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质，其中，按质量百分比计，所述高压聚合物电解质中，所述聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质为50～80wt.％，所述锂盐为15～30wt.％，所述离子液体为10～40wt.％。
5.一种高压聚合物锂金属电池，其特征在于，包括正极材料、锂片以及如权利要求1-4任一项所述的高压聚合物电解质，其中，所述正极材料选自LiCoO2、三元正极材料或LiFePO4中的一种。
6.一种如权利要求5所述的高压聚合物锂金属电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述第一单体和所述第二单体混合均匀，然后加入所述锂盐和所述离子液体，得到前驱体溶液；
S2、在所述前驱体溶液中加入热引发剂，得到混合溶液，然后将所述无纺布浸入该混合溶液中充分浸润后加热；
S3、将充分浸润的所述无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的所述混合溶液后加热，得到高压聚合物电解质；
S4、将所述高压聚合物电解质、锂片和正极材料组装成全电池，静置后放置在烘箱中加热，然后自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。
7.根据权利要求6所述的高压聚合物锂金属电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:2～2:1，所述锂盐在所述前驱体溶液中的浓度为10～40wt.％，所述离子液体在所述前驱体溶液中的浓度为10～20wt.％。
8.根据权利要求6所述的高压聚合物锂金属电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种，加热时间为8～12min。
9.根据权利要求6所述的高压聚合物锂金属电池的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加热温度为55～60℃，加热时间为1～1.5h。
10.根据权利要求6所述的高压聚合物锂金属电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，静置时间为10～14h，烘箱内的温度为40～80℃，加热时间为0.3～0.8h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113113667A (zh) * 2021-04-15 2021-07-13 浙江大学山东工业技术研究院 一种耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质及其制备方法和应用
CN114204142A (zh) * 2021-12-02 2022-03-18 厦门大学 一种全固态电池界面缓冲层、制备方法及其电池
US20230053067A1 (en) * 2021-08-10 2023-02-16 Ford Global Technologies, Llc Solid polymer electrolytes with increased polymer polarizability for solid-state lithium batteries
CN115810802A (zh) * 2021-09-14 2023-03-17 天津大学 含氟聚合物固态原位高压电池技术

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792504A (en) * 1987-09-18 1988-12-20 Mhb Joint Venture Liquid containing polymer networks as solid electrolytes
US20020110739A1 (en) * 2000-05-26 2002-08-15 Mcewen Alan B. Non-flammable electrolytes
CN1814664A (zh) * 2000-11-21 2006-08-09 大日精化工业株式会社 电池电解质溶液用的固化材料及包含该固化材料的电池
JP2008071624A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Nec Tokin Corp リチウムポリマー電池
CN101728581A (zh) * 2008-10-14 2010-06-09 Nec东金株式会社 锂离子电池
CN106165151A (zh) * 2014-04-15 2016-11-23 宝马股份公司 锂电池、具有锂电池的电池组以及包括电池组的汽车、移动设备或固定储存元件
CN107492680A (zh) * 2017-07-26 2017-12-19 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种碳酸亚乙烯酯及聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法
KR20170142929A (ko) * 2016-06-20 2017-12-28 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 사슬확장자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
CN107658500A (zh) * 2017-08-07 2018-02-02 南昌大学 一种原位制备柔性锂离子电池聚合物电解质的方法及应用
CN107771351A (zh) * 2015-04-21 2018-03-06 罗地亚经营管理公司 固体聚合物电解质和包含其的电化学装置
CN108511687A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种包覆固态聚合物电解质的锂金属负极及其制备方法
CN109478679A (zh) * 2016-09-09 2019-03-15 株式会社Lg化学 锂硫电池
CN110518282A (zh) * 2019-09-11 2019-11-29 蜂巢能源科技有限公司 固体聚合物电解质、固态锂离子电池
CN110707357A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN110994015A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用
CN111435758A (zh) * 2019-12-25 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792504A (en) * 1987-09-18 1988-12-20 Mhb Joint Venture Liquid containing polymer networks as solid electrolytes
US20020110739A1 (en) * 2000-05-26 2002-08-15 Mcewen Alan B. Non-flammable electrolytes
CN1814664A (zh) * 2000-11-21 2006-08-09 大日精化工业株式会社 电池电解质溶液用的固化材料及包含该固化材料的电池
JP2008071624A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Nec Tokin Corp リチウムポリマー電池
CN101728581A (zh) * 2008-10-14 2010-06-09 Nec东金株式会社 锂离子电池
CN106165151A (zh) * 2014-04-15 2016-11-23 宝马股份公司 锂电池、具有锂电池的电池组以及包括电池组的汽车、移动设备或固定储存元件
CN107771351A (zh) * 2015-04-21 2018-03-06 罗地亚经营管理公司 固体聚合物电解质和包含其的电化学装置
KR20170142929A (ko) * 2016-06-20 2017-12-28 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 사슬확장자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
CN109478679A (zh) * 2016-09-09 2019-03-15 株式会社Lg化学 锂硫电池
CN107492680A (zh) * 2017-07-26 2017-12-19 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种碳酸亚乙烯酯及聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法
CN107658500A (zh) * 2017-08-07 2018-02-02 南昌大学 一种原位制备柔性锂离子电池聚合物电解质的方法及应用
CN108511687A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种包覆固态聚合物电解质的锂金属负极及其制备方法
CN110518282A (zh) * 2019-09-11 2019-11-29 蜂巢能源科技有限公司 固体聚合物电解质、固态锂离子电池
CN110707357A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN110994015A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用
CN111435758A (zh) * 2019-12-25 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113113667A (zh) * 2021-04-15 2021-07-13 浙江大学山东工业技术研究院 一种耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质及其制备方法和应用
US20230053067A1 (en) * 2021-08-10 2023-02-16 Ford Global Technologies, Llc Solid polymer electrolytes with increased polymer polarizability for solid-state lithium batteries
CN115810802A (zh) * 2021-09-14 2023-03-17 天津大学 含氟聚合物固态原位高压电池技术
CN114204142A (zh) * 2021-12-02 2022-03-18 厦门大学 一种全固态电池界面缓冲层、制备方法及其电池
CN114204142B (zh) * 2021-12-02 2023-08-11 厦门大学 一种全固态电池界面缓冲层、制备方法及其电池

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