CN115810802A

CN115810802A - 含氟聚合物固态原位高压电池技术

Info

Publication number: CN115810802A
Application number: CN202111067175.0A
Authority: CN
Inventors: 封伟; 王勇; 李瑀
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2021-09-14
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2023-03-17

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物固态原位高压电池，涉及一种以不饱和含氟化合物和不饱和碳酸酯共聚合成的聚合物固态电解质及其原位组装固态原位高压电池的方法。本发明的原料简单易得且廉价，通过简单的原位聚合工艺，能够在锂金属表面原位形成电解质，操作简便易于大型生产和机械化作业，含氟的聚碳酸酯电解质具有高电化学窗口、高离子电导率的特点，组装的原位高压电池的充放电平台高、能量密度大具有优秀的电池性能。

Description

含氟聚合物固态原位高压电池技术

技术领域

本发明属于锂金属聚合物固态电池技术领域，具体地说，涉及制备含氟的聚碳酸酯共聚物固态电解质材料用于高压锂金属电池电解质材料以及电池的原位组装技术。

背景技术

锂离子电池作为一种储能材料，已经被广泛应用于生活中的各种电子设备中。然而，随着电动汽车、便携式设备、各种柔性可穿戴设备的急速发展，对质量更轻、体积更小、输出电压和能量密度更高的电池能源的需求不断扩大，以石墨作负极的商业锂离子电池的能量密度(372mAh g^-1)并不能完全满足新兴的市场需求；而曾经由于液态电解质的局限性而发展受阻的锂金属电池随着固态聚合物电解质取得的突破而出现了转机。锂金属作为负极具有极高的理论比容量(3860mAh g^-1)、最低电化学电位(-3.04V)以及较低的密度(0.53gcm^-3)，因此，搭配由高能量密度的正极材料(如富锂锰基、镍锰酸锂、三元正极等)的高电压锂金属电池拥有极高的理论能量密度，是目前电子设备的理想电源设备。

以聚环氧乙烷为首的聚醚类固态电解质作为目前研究最多的聚合物固态电解质被广泛应用于锂离子电池中。然而聚醚类的聚合物电解质在高压锂金属电池的应用中却存在着一定的问题：首先是电解质的电化学稳定性不佳，聚环氧乙烷电解质的电化学窗口仅有约4.0V左右，然而高比能量的电池体系的电压平台往往都会高于4.5V并且拥有很宽的工作电压范围，这使得聚醚类电解质在高电压下容易被氧化分解，电池的容量在随电池的循环过程中会迅速衰减，另一方面由聚醚类电解质属于高度结晶的聚合物，在室温下Li+电导率不足10^-6S/cm，这使得以聚环氧乙烷为基体的固态锂金属电池发挥出其本身的优势。虽然已有许多研究对聚环氧乙烷电解质体系进行了一系列的改进，如通过共混纳米填料来改善机械性能和降低结晶度、通过共聚来提高其电化学窗口等等，虽然会使电解质的性能得到一定的提升，但是仍然难以满足在高电压下工作的需求。

相比于聚醚类固态电解质，聚碳酸酯类电解质拥有更宽的电化学窗口，这是由于碳酸酯中的羰基相比于醚键的HOMO能级更低，耐氧化性更强；此外，由于它的无定型结构从而比聚醚类电解质拥有更高的室温离子电导率，因此聚碳酸酯类电解质更适合应用于高电压锂金属电池中。而环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸乙烯亚乙酯由于具有高的介电常数使得其更加利于锂盐的溶解和电离，这使得其更加有利于应用于固态电解质中。然而，这些聚碳酸酯固态电解质的电化学窗口普遍在4.4V左右，仍然不足以应用于高电压锂金属电池之中，并且由于这些分子由于自阻聚效应而往往只能得到较低的分子量，导致其加工性能差，难以获得电解质薄膜，从而限制了其应用。最近，随着原位聚合技术的成熟使得这些电解质有了进一步的发展，但是目前的原位聚合工艺需要纤维素隔膜作为支撑，这就给电池的制备增加了成本和工艺的复杂性。

氟元素是电负性最强的元素，在电化学反应中，氟原子可以极大提高化合物的氧化电位，因此，开发含氟的聚酯基电解质可以使聚合物电解质拥有更高的电压平台，这对于高压锂电池具有重大意义。

发明内容

针对现有技术中聚合物固态电解质电化学窗口低，聚酯类电解质不易成型、成膜性能差，固态电池的界面阻抗过高等问题，提供一种制备一系列含氟的聚碳酸酯基固态电解质材料用于锂金属电池电解质材料，其中氟元素的引入能显著提高电解质的氧化电位从而拓宽电化学窗口，采用原位组装电池的工艺极大程度上降低了电池界面阻抗使得电池可以在室温下工作。

含氟聚合物固态原位高压电池的制备方法，包括以下步骤：

1)在手套箱内将不饱和含氟单体、不饱和碳酸酯单体、热引发剂和交联剂混合加入试剂瓶中，并在以50～100r/min的转速下搅拌20-40min充分混合，记为预聚体溶液A，所述的预聚体溶液中的不饱和含氟单体是含有双键的含氟类化合物，可以是甲基丙烯酸三氟乙酯；所述的不饱和碳酸酯单体是含有双键的碳酸酯化合物，可以是碳酸乙烯亚乙酯；所述的热引发剂是可以溶解于单体中可以在规定的温度内引发自由基聚合的化合物，可以是偶氮二异丁腈；所述的交联剂是拥有多个双键并且可以与单体互溶的化合物，可以是二丙烯酸丁二醇酯；

2)将步骤1)所得的预聚体溶液A的在电子恒温加热板上以40-80℃加热1-5h，然后添加LiTFSI，记为预聚体溶液B，其中LiTFSI的量为预聚体溶液的质量分数的30％-50％；

3)将高压正极材料，聚偏氟乙烯，导电炭黑按照8∶1∶1的比例在手套箱中混合并利用玛瑙研钵研磨30-120min，加入少量N-甲基吡咯烷酮混合成均匀的涂料，之后将其转移到涂碳铝箔上并利用涂布器刮涂成50-300μm厚的涂层，转移到加热台上以80-120℃的温度在8-12h时间内烘干溶剂，得到高压正极涂层，所述高压正极材料可以是NCM811和富锂锰基层状过渡金属氧化物；

4)将步骤2)所述的预聚体溶液B均匀涂在抛光后的锂金属片的一侧，在电子恒温加热板上以60-80℃加热8-16h，然后按负极壳、弹簧垫片、不锈钢垫片、锂片、预聚物电解溶液、步骤3)所述的正极涂层和正极壳自下而上的顺序组装，记为原位电池组；

5)将步骤4)所述的原位电池组在恒温加热板上70-80℃继续反应10-30h，使聚合单体反应完成，反应结束后进行封装，即得到高压原位固态电池；

6)测试高压原位固态电池性能。

具体说明如下：

本发明的含氟聚合物固态原位高压电池的聚合物主体主要是含氟的聚合物固态电解质，与传统聚合物固态电解质不同，氟原子大幅度提高了聚合物的氧化电位从而使聚合物电解质的电化学窗口极大程度下得到了拓宽，结合原位聚合工艺组装的原位高压电池具有界面阻抗小、电导率高的特点。

本发明的有益效果：

本发明的原料简单易得且廉价，通过简单的原位聚合工艺，能够在锂金属表面原位形成电解质，操作简便易于大型生产和机械化作业，含氟的聚碳酸酯电解质具有高电化学窗口、高离子电导率的特点，组装的原位高压电池的充放电平台高、能量密度大具有优秀的电池性能。

附图说明

图1为含氟共聚物聚碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合反应示意图；

图2为聚碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯的红外光谱图；

图3为聚碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯的核磁共振氢谱图；

图4为聚物聚碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-LiTFSI电解质的离子电导率-温度图；

图5为聚物聚碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-LiTFSI电解质的电化学窗口；

图6为高压固态电池的界面阻抗图；

图7为NCM811高压固态电池的循环性能图；

图8为NCM811高压固态电池的充放电能图；

图9为富锂锰基层状过渡金属氧化物高压固态电池的循环性能图；

图10为富锂锰基层状过渡金属氧化物高压固态电池的循环性能图。

具体实施方式

药品购买源：

碳酸乙烯亚乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯化学试剂为分析纯试剂，购买自萨恩化学技术(上海)有限公司；二丙烯酸丁二醇酯、偶氮二异丁腈化学试剂为化学纯试剂，均购买自上海麦克林试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、导电炭黑、NCM811和富锂锰基层状过渡金属氧化物均购买自深圳科晶公司。

电池性能测试：将电池连接在LAND电池测试系统上，静置24h以后，进行恒电流充放电性能测试，测试的放电电流密度27.5mA g^-1，测试电压范围为3V-4.8V，测试采用扣式电池直接测量得到数据。

实施例1

1)在手套箱内将0.2mL甲基丙烯酸三氟乙酯、1.02mL碳酸乙烯亚乙酯单体、20mg偶氮二异丁腈和0.02mL二丙烯酸丁二醇酯混合加入试剂瓶中，并在以50r/min的转速下搅拌40min充分混合，记为预聚体溶液A；

2)将步骤1)所得的预聚体溶液A的在电子恒温加热板上以40℃加热5h，然后添加30％LiTFSI，记为预聚体溶液B；

3)将160mg的NCM811，20mg聚偏氟乙烯，20mg导电炭黑在手套箱中混合并利用玛瑙研钵研磨120min，加入少量N-甲基吡咯烷酮混合成均匀的涂料，之后将其转移到涂碳铝箔上并利用涂布器刮涂成300μm厚的涂层，转移到加热台上以120℃的温度在12h时间内烘干溶剂，得到高压正极涂层；

4)将步骤2)所述的预聚体溶液B均匀涂在抛光后的锂金属片的一侧，在电子恒温加热板上以80℃加热16h，然后按负极壳、弹簧垫片、不锈钢垫片、锂片、预聚物电解溶液、步骤3)所述的正极涂层和正极壳自下而上的顺序组装，记为原位电池组；

5)将步骤3)所述的原位电池组在恒温加热板上80℃继续反应30h，使聚合单体反应完成，反应结束后进行封装，即得到高压原位固态电池；

6)测试得到高压原位固态电池的初始比容量为220mAh/g。

实施例2

1)在手套箱内将0.2mL甲基丙烯酸三氟乙酯、1.02mL碳酸乙烯亚乙酯单体、20mg偶氮二异丁腈和0.02mL二丙烯酸丁二醇酯混合加入试剂瓶中，并在以100r/min的转速下搅拌40min充分混合，记为预聚体溶液A；

2)将步骤1)所得的预聚体溶液A的在电子恒温加热板上以80℃加热1h，然后添加50％LiTFSI，记为预聚体溶液B；

3)将160mg的富锂锰基层状过渡金属氧化物，20mg聚偏氟乙烯，20mg导电炭黑在手套箱中混合并利用玛瑙研钵研磨30min，加入少量N-甲基吡咯烷酮混合成均匀的涂料，之后将其转移到涂碳铝箔上并利用涂布器刮涂成50μm厚的涂层，转移到加热台上以120℃的温度在12h时间内烘干溶剂，得到高压正极涂层；

4)将步骤2)所述的预聚体溶液B均匀涂在抛光后的锂金属片的一侧，在电子恒温加热板上以60℃加热8h，然后按负极壳、弹簧垫片、不锈钢垫片、锂片、预聚物电解溶液、步骤3)所述的正极涂层和正极壳自下而上的顺序组装，记为原位电池组；

5)将步骤3)所述的原位电池组在恒温加热板上70℃继续反应10h，使聚合单体反应完成，反应结束后进行封装，即得到高压原位固态电池；

6)测试得到高压原位固态电池的初始比容量为280mAh/g。

实施例3

2)将步骤1)所得的预聚体溶液A的在电子恒温加热板上以40℃加热5h，然后添加40％LiTFSI，记为预聚体溶液B；

6)测试得到高压原位固态电池的初始比容量为218mAh/g。

实施例4

2)将步骤1)所得的预聚体溶液A的在电子恒温加热板上以40℃加热5h，然后添加50％LiTFSI，记为预聚体溶液B；

5)将步骤4)所述的原位电池组在恒温加热板上80℃继续反应30h，使聚合单体反应完成，反应结束后进行封装，即得到高压原位固态电池；

6)测试得到高压原位固态电池的初始比容量为210mAh/g

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种含氟聚合物固态原位高压电池技术，其特征在于，包括以下步骤：

1)在手套箱内将不饱和含氟单体、不饱和碳酸酯单体、热引发剂和交联剂混合加入试剂瓶中，并在以50～100r/min的转速下搅拌20-40min充分混合，记为预聚体溶液A，所述的预聚体溶液中的不饱和含氟单体是含有双键的含氟类化合物，可以是甲基丙烯酸三氟乙酯；所述的不饱和碳酸酯单体是含有双双键的碳酸酯化合物；

2)将步骤1)所得的预聚体溶液A的在电子恒温加热板上以40-80℃加热1-5h，然后添加LiTFSI，记为预聚体溶液B；

3)将高压正极材料，聚偏氟乙烯，导电炭黑按照8∶1∶1的比例在手套箱中混合并利用玛瑙研钵研磨30-120min，加入少量N-甲基吡咯烷酮混合成均匀的涂料，之后将其转移到涂碳铝箔上并利用涂布器刮涂成50-300μm厚的涂层，转移到加热台上以80-120℃的温度在8-12h时间内烘干溶剂，得到高压正极涂层；

5)将步骤4)所述的原位电池组在恒温加热板上70-80℃继续反应10-30h，使聚合单体反应完成，反应结束后进行封装，即得到高压原位固态电池。

2.根据权利要求1中步骤1)所述的制备方法，其特征在于，所述的不饱和碳酸酯单体是含有双键的碳酸酯化合物，可以是碳酸乙烯亚乙酯。

3.根据权利要求1中步骤1)所述的制备方法，其特征在于，所述的热引发剂是可以溶解于单体中可以在规定的温度内引发自由基聚合的化合物，可以是偶氮二异丁腈。

4.根据权利要求1中步骤1)所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂是拥有多个双键并且可以与单体互溶的化合物，可以是二丙烯酸丁二醇酯。

5.根据权利要求1中步骤1)所述的制备方法，所述的预聚体溶液中的不饱和含氟单体是含有双键的含氟类化合物，可以是甲基丙烯酸三氟乙酯。

6.根据权利要求1中步骤3)所述的制备方法，所述高压正极材料可以是NCM811和富锂锰基层状过渡金属氧化物。