CN103500845A - 一种交联聚合物基全固态电解质材料及交联聚氧乙烯醚的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联聚合物基全固态电解质材料及交联聚氧乙烯醚的应用，该交联聚合物基全固态电解质材料由交联聚氧乙烯醚、锂盐和改性剂组成；用该含交联聚氧乙烯醚的电解质材料制成的电解质膜，电导率相对较高、电化学窗口宽；组装的半电池高温循环性能好，充放电比容量保持率高。

Description

一种交联聚合物基全固态电解质材料及交联聚氧乙烯醚的应用

技术领域

本发明涉及一种交联聚合物基全固态电解质及交联聚氧乙烯醚的应用，属于锂电池材料用领域。 

背景技术

聚合物电解质相比于传统电解液，具有高温稳定性好、电化学窗口宽、安全性能高、易于与高电压电极匹配的优点，更适于下一代高性能锂离子电池大型化、高能量密度的发展需求，在电动汽车、储能电站等领域具有广阔应用前景。 

聚合物电解质由聚合物和锂盐两个部分组成，聚合物相当于固体溶剂，起解离锂盐和传导锂离子的作用，锂盐则起提供锂离子的作用。聚合物的研究始于1973年，Wright等首次发现聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐的配合物具有离子导电性。之后，人们不断对其进行研究并产生了诸多具有不同物理和电化学性质的聚合物电解质基体。 

现在研究的聚合物基体可以分为线性PEO类、交联聚合物、梳形聚合物等类别。线性PEO指长链结构的聚氧乙烯电解质，即最早Wright发现的电解质基体，其EO单元结构具有较高的介电常数，达到8。现在研究的交联型、梳形聚合物等也均以聚氧乙烯的EO单元为电解质的主要组成部分。然而线性PEO的导锂能力比较差，常温下只有10^-6～10^-5S/cm，且常温下与电极界面的阻抗较大，因此其应用受到了一定程度的限制。这主要是由于PEO的结晶度较高，而锂离子的迁移主要是通过非晶区的链段运动实现导致的。通过交联和梳形化可以抑制PEO链的结晶，将导电率提高至10^-5～10^-4S/cm甚至更高。向电解质中加入无机纳米颗粒制成有机—无机杂化电解质也是现在电解质研究的一个主流方向。加入无机纳米颗粒主要可以起到两方面的作用：（1）提高电解质的电导率；如线性PEO电解质中加入纳米Al₂O₃颗粒后电导率可以提高至10^-5S/cm。（2）提高电解质机械强度。（3）提高电解质与电极之间的界面稳定性。 

近些年，人们正在将研究重点转向聚合物电解质电池的研究，并不断地有关于电池性能的报道。线性PEO电解质电池性能的研究一般在60～120℃下进行，而交联型、梳形结构的电解质电池性能的研究则集中在常温下进行。如2010年，Mastragostino等对磷酸铁锂为正极，锂为负极，PEO₂₀-LiCF₃SO₃+10%ZrO₂为电解质的全固态电池100℃下的性能进行了研究，1/10C、1/5C、1/3C、1/2C、1C条件下的首次放电比容量分别可以达到138mAh/g、132mAh/g、123mAh/g、106mAh/g、57mAh/g，1/3C下循环375次后仍可以保持100mAh/g的容量。2009年，Wang等采用一种带聚醚侧链的聚硅氧烷基电解质制备的钴酸锂半电池常温下0.1C循环也可以得到130mAh/g的首次放电比容量，循环性能也比较优异。 

发明内容

本发明针对传统电解液电池安全性能差，不能在60℃以上工作的问题，提供了一种电导率相对较高、电化学窗口宽，且与电极材料相容性好的交联聚合物基全固态电解质材料，该电解质材料制成电解质膜后，组装的电池具有高温循环稳定性好，充放电比容量高，保持率好的特点。 

本发明的另一个目的是在于提供交联聚氧乙烯醚的应用，将交联聚氧乙烯醚作为固体电解质材料制备的全固态电解质薄膜导电率高、电化学窗口宽，组装成的锂电池高温循环稳定性好、充放电比容量高，保持率好。 

本发明提供了一种交联聚合物基全固态电解质材料，该全固态电解质材料由以下质量百分比组分组成： 

交联聚氧乙烯醚66%～84%； 

锂盐10%～20%； 

改性剂3%～18%； 

所述的交联聚氧乙烯醚具有式1单元结构： 

其中，m为2～50； 

M为交联剂残基。 

所述锂盐选自LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBC₂O₄F₂、LiC₄BO₈、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄中的至少一种。 

所述改性剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷中的至少一种；或者选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、分子筛、沸石、水辉石、蒙脱土中的至少一种。 

优选的交联聚氧乙烯醚，M为硼酸酯残基。 

本发明还提供了交联聚氧乙烯醚的应用，该应用是将具有式1单元结构的交联聚氧乙烯醚作为固体电解质材料应用于制备锂电池的全固态电解质薄膜； 

其中，m为2～50； 

M为交联剂残基。 

所述的交联聚氧乙烯醚和锂盐及改性剂按以下质量百分比混合制备全固体电解质薄膜：交联聚氧乙烯醚66%～84%，锂盐10%～20%，改性剂3%～18%。 

所述锂盐选自LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBC₂O₄F₂、LiC₄BO₈、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄中的至少一种。 

所述改性剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷中的至少一种；或者选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、分子筛、沸石、水辉石、蒙脱土中的至少一种。 

优选的交联聚氧乙烯醚，M为硼酸酯残基。 

本发明的交联聚氧乙烯醚可由如下制备方法制得： 

由两个端基均为羟基的聚乙烯醇与交联剂（优选为硼烷，以硼烷作交联剂为 例）以化学计量比3:2反应制得；将5.4g聚乙烯醇溶解在20mL乙腈溶剂中，在45℃，氮气保护气氛下将6mL的1mol/L硼烷/四氢呋喃溶液逐滴加入聚乙二醇溶液中，搅拌反应18h；干燥脱除乙腈，四氢呋喃以及反应剩余的硼烷，得到交联型聚氧乙烯醚。 

本发明的交联型聚氧乙烯醚制备电解质膜的方法：将交联型聚氧乙烯醚、锂盐和改性剂混合，用甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌溶解，浇注在不锈钢板上形成液膜，在70℃下干燥7小时后再在120℃下干燥24小时去除溶剂得到电解质膜；称量、溶解、浇注和干燥的过程均在干燥气氛下进行。 

本发明的有益效果：本发明首次将交联聚氧乙烯醚作为固体电解质材料制备的锂离子电池的全固态电解质薄膜，具有导电率高，电化学窗口宽的特点，用这种全固态电解质薄膜组装的电池可以在常温至150℃的温度下使用，并具有循环性能好，充放电比容量高，容量保持性好的特点，克服了现有技术中传统锂电池不能在高于60℃下应用的局限。本发明的交联聚氧乙烯醚具有大量相对柔性的醚键，能和改性剂及锂盐相容成有机结合体，既提高了电解质材料的机械性能，又增加了其与电极相容性；并且各材料的性能匹配性好、协同作用加强，增加了锂离子的传导性，该电解质薄膜具有较高的电化学窗口和较高导电率，组装的半电池在常温～150℃范围，循环稳定性好，充放电比容量保持率高，特别是在120℃以上时，该电解质膜电导率为1.6×10^-3S/cm，电化学窗口为4.84V；组装的LiFePO₄半电池120℃下0.5C循环，容量可达147.8mAh/g；循环100圈后，容量保持率均可以达到90%以上。 

附图说明

图1为实施例2中聚合物电解质60℃下电化学窗口测试结果。 

图2为实施例2中的聚合物电解质制得的电解质膜组装的LiFePO₄半电池60℃下0.5C循环结果。 

图3为实施例4中聚合物电解质120℃下电化学窗口测试结果。 

图4为实施例4中的聚合物电解质制得的电解质膜组装的LiFePO₄半电池120℃下2C循环结果。 

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，而不是对本发明保护范围的限制。 

实施例1 

采用71.00份结构单元上聚氧乙烯链平均分子量为650的交联聚合物为聚合物基体，18.50份LiTFSI为锂盐，10.50份聚偏二氟乙烯为改性剂制备电解质膜，并将该电解质膜组装成LiFePO₄/电解质/Li半电池。该电解质膜室温下电导率为3.0×10^-5S/cm，电化学窗口为5.20V。其LiFePO₄半电池常温下0.3C充放电比容量可以达到87mAh/g，循环100圈后容量基本保持不变。 

实施例2 

制备与实施例1相同的聚合物电解质膜，并将其组装成LiFePO₄/电解质/Li半电池。该电解质膜60℃下的电导率为2.4×10^-4S/cm，电化学窗口为5.10V。使用该电解质膜组装的LiFePO₄半电池60℃下0.5C初始充放电比容量可以达到140mAh/g，循环100圈后为132mAh/g，容量保持率为94%。电解质电化学窗口及电池循环测试结果如附图1和附图2所示：从图1可以看出，实施例2中所述电解质在60℃下的电化学窗口可以达到5.10V，即在低于5.10V的电位下不会发生分解；从附图2可以看出，应用实施例2中的电解质制备的电池在60℃下具有良好的循环性能，循环100圈后，容量保持率达到90%以上。 

实施例3 

制备与实施例1相同的聚合物电解质膜，并将其组装成LiFePO₄/电解质/Li半电池。该电解质膜80℃下电导率为5.3×10^-4S/cm，电化学窗口为5.03V。使用该电解质膜组装的LiFePO₄半电池常温下0.5C充放电比容量可以达到150mAh/g，循环100圈后为138mAh/g，容量保持率为92%。 

实施例4 

制备与实施例1相同的聚合物电解质膜，并将其组装成LiFePO₄/电解质/Li半电池。该电解质膜120℃下电导率为1.6×10^-3S/cm，电化学窗口为4.84V（如图3）。使用该电解质膜组装的LiFePO₄半电池常温下2C充放电比容量可以达到144.2mAh/g，循环100圈后为132.7mAh/g，容量保持率为92%（如图4）。 

实施例5 

采用68.52份结构单元上聚氧乙烯链平均分子量为350的交联聚合物为聚合 物基体，19.88.份LiTFSI为锂盐，11.60份聚偏二氟乙烯为改性剂制备电解质膜。该电解质膜25℃，60℃，80℃，120℃下的电导率分别为2.8×10^-5S/cm，2.3×10^-4S/cm，5.0×10^-4S/cm和1.3×10^-3S/cm。 

将该电解质膜组装成LiMn₂O₄/电解质/Li半电池，25℃，60℃，80℃，120℃下0.5C循环，容量分别可以达到75.2mAh/g，118.3mAh/g，125.6mAh/g，135.4mAh/g。循环100圈后，容量保持率均可以达到90%以上。 

实施例6 

采用71.00份结构单元上聚氧乙烯链平均分子量为350的交联聚合物为聚合物基体，18.05份LiTFSI为锂盐，10.50份聚氧乙烯为改性剂制备电解质膜，并将该电解质膜组装成LiFePO₄/电解质/Li半电池。该电解质膜25℃，60℃，80℃，120℃下的电导率分别为3.4×10^-5S/cm，2.7×10^-4S/cm，5.6×10^-4S/cm和1.8×10^-3S/cm。 

将该电解质膜组装成LiCoO₂/电解质/Li半电池，25℃，60℃，80℃，120℃下0.5C循环，容量分别可以达到79.3mAh/g，120.4mAh/g，129.6mAh/g，135.4mAh/g。循环100圈后，容量保持率均可以达到90%以上。 

实施例7 

采用78.05份结构单元上聚氧乙烯链平均分子量为1200的交联聚合物为聚合物基体，18.05份LiTFSI为锂盐，3.90份三氧化二铝为改性剂制备电解质膜，并将该电解质膜组装成LiFePO₄/电解质/Li半电池。该电解质膜25℃，60℃，80℃，120℃下的电导率分别为3.1×10^-5S/cm，2.5×10^-4S/cm，5.1×10^-4S/cm和1.4×10^-3S/cm。 

将该电解质膜组装成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/电解质/Li半电池，25℃，60℃，80℃，120℃下0.5C循环，容量分别可以达到86.3mAh/g，128.5mAh/g，136.4mAh/g，147.8mAh/g。循环100圈后，容量保持率均可以达到90%以上。 

Claims (9)

1.一种交联聚合物基全固态电解质材料，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：

交联聚氧乙烯醚66%～84%；

锂盐10%～20%；

改性剂3%～18%；

所述的交联聚氧乙烯醚具有式1单元结构：

其中，m为2～50；M为交联剂残基。

2.根据权利要求1所述的交联聚合物基全固态电解质材料，其特征在于，所述锂盐选自LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBC₂O₄F₂、LiC₄BO₈、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的交联聚合物基全固态电解质材料，其特征在于，所述改性剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷中的至少一种；或者选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、分子筛、沸石、水辉石、蒙脱土中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的交联聚合物基全固态电解质材料，其特征在于，M为硼酸酯残基。

5.交联聚氧乙烯醚的应用，其特征在于，将具有式1单元结构的交联聚氧乙烯醚作为固体电解质材料应用于制备锂电池的全固态电解质薄膜；

其中，m为2～50；M为交联剂残基。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的交联聚氧乙烯醚和锂盐及改性剂按以下质量百分比混合制备全固体电解质薄膜：交联聚氧乙烯醚66%～84%，锂盐10%～20%，改性剂3%～18%。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂盐选自LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBC₂O₄F₂、LiC₄BO₈、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述改性剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷中的至少一种；或者选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、分子筛、沸石、水辉石、蒙脱土中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，M为硼酸酯残基。

Images