JP2003092138A

JP2003092138A - 高分子固体電解質および高分子固体電解質リチウム電池

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Publication number: JP2003092138A
Application number: JP2001280936A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Bando; 寿則坂東; Junichi Kuratomi; 純一倉富; Tetsuo Ono; 哲夫尾野
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-17
Also published as: JP4569063B2

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウムイオン輸率が高い高分子固体電解質
および高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル特性
が良好で、漏液のない安全性の高い高分子固体電解質リ
チウム電池を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエーテル構造を有する高分子が三次
元網目構造を形成してなる第１の高分子と、分子構造中
にホウ素原子とポリエーテル構造とを有する第２の高分
子とが共有結合せずになるポリマーアロイが、イオン解
離性塩を含んでなる高分子固体電解質を用いることで、
上記課題を解決できる。前記第２の高分子としては、例
えばポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルボレートエステルを固体電解質中３０〜７０重量％用
いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン輸率
を向上させたリチウムイオン伝導性高分子固体電解質に
関し、またそれを用いた高分子固体電解質リチウム電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
で起電力が高い電池として、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携
帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類に用いら
れている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質
は、有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラ
フルオロホウ酸リチウム等のイオン解離性塩を溶解した
ものが多く用いられているが、これらの電解質は液体で
あるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時
に、形状の自由度・軽量化が困難であるといった問題が
あった。

【０００３】近年、ゲル電解質を用い、簡易で軽量な外
装体を用いたゲル電解質リチウム電池が開発されてい
る。これはゲル電解質に含まれる溶媒によってリチウム
イオンが輸送されるタイプである。この場合も、電解質
が揮発性で引火点を有する有機溶媒を含有しているた
め、電池の安全性という点で不十分である。

【０００４】一方、ソルベント（有機溶媒）を含まない
全固体型のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質をリ
チウム電池に用いることが1978年にArmandらによって提
案されて以来、種々の研究が行われている。このような
高分子固体電解質には、オキシアルキレンユニットを単
位構造とする高分子中にイオン解離性の塩が少なくとも
部分的に溶解した材料が用いられる。これを用いた高分
子固体電解質リチウム電池は、引火点をもたず、漏液し
ない高分子固体電解質を用いるため、液状電解質を用い
る前記リチウム二次電池やゲル電解質電池に比べて安全
性が高く、漏液のない電池を提供することができ、特に
電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められてい
る。

【０００５】しかしながら、イオン解離性のリチウム塩
を溶解している高分子固体電解質は、リチウムイオン輸
率が１ではないことが、高分子固体電解質電池の電気的
特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、高分
子固体電解質に用いるポリマー中のエーテル酸素は、リ
チウムイオンに対して強い相互作用を示す一方、対アニ
オンに対して弱い相互作用を示す。このため、リチウム
イオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大き
い。すなわち、リチウムイオンの輸率が低い。このた
め、電池の充放電時に分極が大きくなり、特に繰り返し
充放電性能が制限されるといった問題点があった。

【０００６】高分子固体電解質におけるリチウムイオン
輸率を高くするための方策として、高分子鎖にアニオン
が固定された構造の高分子を用いることで、リチウムイ
オンのみを伝導させる研究が行われているが、高いイオ
ン伝導度を伴ったものとならないことから、リチウム電
池用電解質として実用的なものとはなっていない。

【０００７】また、同じくリチウムイオンの輸率を高く
すること等を目的として、ホウ素含有高分子を用いる技
術が開示されている。特開平１１−５４１５１号公報や
特開２００１−７２８７５号公報には、ホウ素を含むモ
ノマーを重合して高分子固体電解質を合成する技術が開
示されている。しかしながら、この方法では、ホウ素原
子がモノマーに組み込まれているため、用途によって機
械的強度、加工性、ハンドリング性を調整するにはモノ
マーの合成から始める必要があり、加工の自由度に制約
を受けるといった問題があった。特開平２００１−７２
８７６号公報には、反応性重合基を有するホウ素化合物
とポリエーテルモノマーとを重合して高分子骨格中にホ
ウ素原子が存在する高分子電解質とする技術が開示され
ている。この方法では、加工の自由度は高くなるもの
の、同公報中Ｒで示される該ホウ素化合物中の分子量１
５０以上の２価の基の分子量が小さい場合、架橋点が増
えることから柔軟性に劣り、イオン伝導度等の特性が低
下するという問題があり、逆に該分子量を大きくする
と、イオン伝導度等の特性は向上するものの、該ホウ素
化合物の粘性が非常に高いものとなることからハンドリ
ングが困難であるという問題があった。特開２００１−
７２８７７号公報には、３官能性ホウ素化合物の１つの
官能基を重合性反応基とし、ポリエーテル等の高分子モ
ノマーと共に重合し、側鎖末端にホウ素化合物を固定し
た高分子電解質とする技術が開示されている。この方法
では、該ホウ素化合物の分子量を調整することで機械的
強度、加工性、ハンドリングを調整することができるも
のの、該ホウ素化合物が必ずしも高分子モノマーと反応
するとは限らないことから、再現性や収率に問題があ
り、高分子電解質の性能が一定なものとならないという
問題があった。特開２００１−７２８７８号公報には、
ホウ素化合物を添加した高分子化合物が開示されてい
る。この方法では、機械的強度、加工性、ハンドリング
を調整することができるものの、該公報に示されたホウ
素化合物を添加すると、イオン伝導度が低下するという
問題があった。また、複雑な構造のホウ素化合物を合成
する必要があるため、イオン伝導性高分子材料を安価に
提供するための障害となっていた。特開２００１−５５
４４１号公報には、ボロキシンリング構造とポリエーテ
ル構造とを有するホウ素化合物を添加した高分子化合物
が開示されている。しかしながら、該化合物のボロキシ
ンリング構造部分は輸率は高いもののシングルイオン伝
導体ではないため、ポリエーテル構造部分を多く含ませ
る必要があった。また、ボロキシンリング構造を持つ化
合物を特別に合成する必要があった。また、その合成方
法についても、まずホウ酸エステルを合成し、次に無水
酸化ホウ素を添加して重縮合反応を行わせるという多段
反応を必要としていた。このため、イオン伝導性高分子
材料を安価に提供するための障害となっていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、リチウムイオン輸率が高い
高分子固体電解質と、充放電サイクル特性が良好で漏液
がなく安全性の高い高分子固体電解質リチウム電池を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意検討の結果、従来イオン伝導性
高分子固体電解質材料として広く知られているポリエー
テルマトリクスに、工業的に広く流通している特定の材
料を混合することにより、驚くべきことに、リチウムイ
オン輸率を極めて効果的に向上させる作用があることを
見いだした。即ち、前記ポリエーテルマトリクスと前記
特定材料とは、それぞれ単独ではリチウムイオン輸率が
低いものであるにもかかわらず、両者を混合することに
より、実に驚くべきことに、リチウムイオン輸率の劇的
な向上が発現するという特筆すべき顕著な作用効果があ
ることを見いだした。

【００１０】本発明は、請求項１に記載したように、ポ
リエーテル構造を有する高分子が三次元網目構造を形成
してなる第１の高分子と、分子構造中にホウ素原子とポ
リエーテル構造とを有する第２の高分子とが共有結合せ
ずになるポリマーアロイが、イオン解離性塩を含んでな
る高分子固体電解質である。

【００１１】ここで、「ポリマーアロイ」とは、「岩波
理化学辞典第５版．岩波書店」に定義されるよう
に、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合によ
り得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分
子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成
分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合
体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯
体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ(Interpenetr
ating Polymer Network)など」をいうが、請求項1に記
載した「共有結合せずになるポリマーアロイ」とは、こ
れらのうちポリマーブレンド、高分子錯体またはＩＰＮ
（相互浸入高分子網目）と称されるものをいう。

【００１２】即ち、本発明の高分子固体電解質は、反応
基を有さない含ホウ素ポリエーテルからなる第２の高分
子と、マトリクスであるポリエーテルの三次元構造体を
形成しうるモノマーとをイオン解離性塩と共に混合して
前記モノマーを硬化することで得ることができる。従っ
て、両者の混合比を変えるだけで、機械的強度、加工
性、ハンドリング性、モノマーの粘度といった特性を用
途に応じて調整することができる。従って、用途に応じ
たモノマーをその都度合成する必要がないので、加工の
自由度が極めて高いものとなる。また、反応によってホ
ウ素原子を取り込むものではないため、再現性や収率が
問題となることがなく、性能が常に一定である高分子固
体電解質を得ることができる。

【００１３】本発明の高分子固体電解質中においては、
含ホウ素ポリエーテル中のルイス酸性基であるホウ素
が、イオン解離性塩のアニオンと選択的に相互作用して
アニオンの動きを捕捉することで、前記した顕著な効果
が現れるものと考えられる。これにより、リチウムイオ
ンの輸率が向上し、分極の小さいリチウム電池用の高分
子固体電解質を提供することができる。

【００１４】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、前記含ホウ素ポリエーテルは、次の（化学式１）で
示される構造を有していることを特徴としている。

【００１５】

【化２】

【００１６】この構造を有する材料は、自動車のブレー
キオイルとして工業的に大量に流通している極めて安価
な材料であり、リチウムバッテリーグレードに脱水する
だけで前記第２の高分子として用いることができるた
め、高分子固体電解質のコストを上昇させることがな
く、逆に従来に比べて低下させることができる。

【００１７】また、本発明は、請求項３に記載したよう
に、前記（化学式１）中、ｎの値が３を超え１２以下で
あることを特徴としている。ｎが３以下であると、含ホ
ウ素ポリエーテル自体が比較的自由にマトリクス内を運
動できるため、アニオンと相互作用してもアニオンの動
きを捕捉する作用が不十分となる。一方、ｎの値が１２
を超えると、マトリクス中のホウ素の割合が低下し、ア
ニオンとの十分な相互作用が得られず、リチウムイオン
輸率を向上させる効果が不十分なものとなる。なかで
も、ｎの値を６以上１２以下とすると、より好ましい。

【００１８】また、本発明は、請求項４に記載したよう
に、前記第１の高分子と前記第２の高分子との混合比が
９０：１０〜１５：８５の範囲であることを特徴として
いる。

【００１９】第２の高分子の割合が１０重量％未満で
は、高分子固体電解質中のホウ素の割合が低下し、アニ
オンとの十分な相互作用が得られず、リチウムイオン輸
率を向上させる効果が不十分なものとなる。一方、第２
の高分子の割合が８５重量％を超えると、架橋後の高分
子固体電解質のハンドリングが困難となる。なかでも、
７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。

【００２０】請求項１〜４に記載した高分子固体電解質
は、イオン伝導度を向上させるため、ある程度の有機溶
媒を含んでいてもよい。

【００２１】また、本発明は、請求項５に記載したよう
に、遷移金属酸化物を主体とする化合物を正極活物質と
して用いた正極と、リチウム金属、リチウム合金または
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質と
して用いた負極と、電解質とを含むリチウム電池におい
て、前記電解質に本発明の高分子固体電解質を用いたこ
とを特徴とする高分子固体電解質リチウム電池である。

【００２２】前記正極や負極は電解質を含んでいても含
んでいなくてもよいが、正極用遷移金属酸化物や負極用
炭素材料など粉体電極材料を用いる場合には電解質を含
有した複合電極とすることが好ましい。また、金属リチ
ウム等を電極材料に用いる場合などには電解質は電極層
内に必ずしも必要ではないが、粒子化した金属リチウム
やリチウム合金等を電解質と混合した複合電極としても
よい。ここで、電解質に本発明の高分子固体電解質を用
いることができる。

【００２３】例えばポリエーテルトリアクリレート等の
前記第１の高分子を形成しうるモノマーと、ポリオキシ
エチレングリコールモノアルキルエーテルボレートエス
テルのような前記第２の高分子とをイオン解離性塩と共
に混合し、これを正極および／または負極に含浸、硬化
することで電解質が電極内部に形成されると共に、電極
表面に電解質のみからなる層が形成される。このように
して作製した正極および負極を張り合わせることにより
高分子固体電解質電池を構成することができる。

【００２４】ここで、電解質が前記第２の高分子を含ん
でいることにより、解離したアニオンを捕捉する効果に
よってリチウムイオン輸率を向上させ充放電時の分極を
抑えることができるばかりではなく、高分子固体電解質
の柔軟性が増し、これによって電極−電解質界面の接触
が良好となり、結果として活物質の充放電に伴う正極お
よび負極の膨張・収縮に追随する能力が増大する。従っ
て、高容量で、充放電サイクル特性の優れた高分子固体
電解質電池を提供することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、これらの記載に限定されるもので
はない。

【００２６】マトリクスとして機能する前記第１の高分
子となるポリエーテル構造を有する三次元架橋体を構成
するための材料及び方法については何ら限定されるもの
ではなく、反応性末端基を有するモノマー架橋すること
によってもよい。

【００２７】前記モノマーの反応性末端基としては、ア
クリレート基、メタクリレート基、水酸基、エポキシ基
などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
なかでもアクリレート基とすれば、架橋剤等を別途用い
る必要がない点、反応速度が早い点、生産性の高い電離
性放射線の照射による架橋方法を採用できる点で好まし
い。

【００２８】前記モノマーの主鎖構造としては、ポリマ
ー鎖にリチウムイオンの伝導を担わせるため、ポリエー
テル構造が好ましい。ポリエーテル構造としては、エチ
レンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、ブチレン
オキシド構造等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。例えば、-CH₂CH₂CH₂OCH₂-で示される構造部
分を含んでいるモノマーも、ポリマー鎖によるリチウム
イオンの拘束を低下させ輸率および伝導度を向上させる
効果が期待できることから、好適に使用される。

【００２９】前記アクリレート基を有するモノマーにつ
いて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に
挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレー
ト｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸
・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／
ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能
（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ
（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシ
ド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メ
タ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）ア
クリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート
等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、
併用して用いることができる。

【００３０】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加してもよい。前記一官
能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息
香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸
等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそ
れらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テ
トラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和
カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など）、およびアンモニア、１級または２級ア
ミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミ
ド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エ
ステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）ア
ルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）ア
クリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニ
ル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエー
テル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリ
ル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メ
タ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）ア
リルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；
複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ
６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式
炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水
素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；
不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー
［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。

【００３１】前記水酸基を有するモノマーを例示すれ
ば、ポリオール類［２官能化合物｛エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物
｛ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキ
サン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，
６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ノールなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニト
ール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース
等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオ
ールのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキ
シド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオー
ルと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハ
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との
縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプ
ロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］
等、活性水素を有する化合物を用いることができる。

【００３２】前記水酸基を有するモノマーを用いるにあ
たって、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤につ
いて例示すれば、トルエンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチ
ル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレン
ジイソシアナート、４，４'−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，
４'−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナー
ト、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレ
ンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、
１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−
１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイ
ソシアナート等が挙げられる。

【００３３】前記モノマーの硬化反応を行うにあたっ
て、触媒を併用することができる。前記触媒について例
示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン
類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミ
ン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン
類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル１，３−ブタンジ
アミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタ
メチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，
Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−
メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシク
ロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラ
ジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝
等、およびそれらの塩類等が挙げられる。

【００３４】前記モノマーには、イオン解離性塩をあら
かじめ溶解させておくことが好ましい。イオン解離性塩
としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓ
Ｆ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ
₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，Ｎａ
ＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ，ＬｉＡｌＣ
ｌ₄，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＣｌ等のリチウム（Ｌｉ）、ナ
トリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無
機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，Ｌｉ
Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂
Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，
（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）
₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉） ₄ＮＣｌ
Ｏ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅ
ａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ
₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸
リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウ
ム、イミド類等の有機イオン塩等が挙げられ、これらの
イオン解離性塩を単独、あるいは２種類以上混合して用
いることが可能である。

【００３５】なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃等の有機金属塩や、ＬｉＢＦ₄を用いると、Ｌｉ
ＰＦ₆等の他の含フッ素電解質塩と比較して、電解質中
に存在する水分を安定化する作用があるので、電極や外
装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、例
えば軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィル
ム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性
を有する高分子固体電解質電池が得られるので、好まし
い。

【００３６】特に有機金属塩、なかでもＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂を用いると、ソルベントを有さない高分子固体
電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導
度をより向上させるといった特徴的な働きがあるので、
最も好ましい。

【００３７】高分子に対するイオン解離性塩の添加量
は、特に限定されないが、エチレンオキシド単位に対す
るＬｉ/ＥＯ比が１/３０から１/８が好ましい。特に、
１/２０から１/８とすることがより好ましい。

【００３８】モノマーを架橋させる方法については限定
されるものではなく、電子線照射による方法、紫外線照
射による方法、熱エネルギーを付与する方法、化学架橋
による方法を適宜選択して用いることができる。

【００３９】本発明の高分子固体電解質リチウム電池に
用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学
的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極材料や負極材料に
導電剤、ポリマー材料等を含む合剤層を集電体の表面に
塗着して作製されたものである。

【００４０】本発明電池に用いられる負極材料は金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープす
ることが可能な材料等を使用して構成する。リチウムを
ドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分
解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコー
クス、石油コークス等）、人造黒鉛や天然黒鉛などのグ
ラファイト類、フッ化黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当
な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素
等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリア
セン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリ
チウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、ア
ルミニウム、インジウムなどのリチウムと合金化する金
属、シリコン化合物、珪化物等の金属間化合物などが挙
げられる。中でも、炭素材料が適しており、例えば、
（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるよう
な炭素材料、すなわちグラファイトを用いる場合、電池
のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料
を混合して用いることもできる。

【００４１】本発明電池に用いられる負極用導電剤は、
電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛
（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフ
ァイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラ
ック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素
繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の
金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電
性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませるこ
とができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセ
チレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添
加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５
０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。
また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。

【００４２】本発明電池に用いられる負極用集電体とし
ては、構成された電池において化学変化を起こさない電
子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステ
ンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂な
どの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。
負極材料の用いるものがＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの充放電電
位がアルミの溶解電位以上であるものは負極集電体にア
ルミを用いることができエネルギー密度を飛躍的に向上
できる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの
材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面
処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パ
ンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維
群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されな
いが、１〜５００μｍのものが用いられる。

【００４３】本発明電池に用いられる正極材料には、リ
チウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例え
ば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-y
Ｍ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一
種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝
２．０〜２．３）が挙げられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物の
リチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機
導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合
物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、
複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能で
ある。正極材料の粒子の平均粒径は、特に限定はされな
いが、１〜３０μｍであることが好ましい。

【００４４】本発明電池に使用される正極用導電剤は、
用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こ
さない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天
然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金
属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウ
ィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるい
はポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単
独又はこれらの混合物として含ませることができる。こ
れらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック
が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されない
が、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に
１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトで
は、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００４５】本発明電池に用いられる正極用集電体とし
ては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を
起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材
料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、
導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の
表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍの
ものが用いられる。

【００４６】正極および／または負極に用いられる結着
剤には、通常セパレータ部に用いているポリマーと同一
のポリマーを結着剤として用いるが、電極の強度および
電極と集電体の接着強度を向上させるために別の結着剤
を併用することも可能である。例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブ
タジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフル
オロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタ
フルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフル
オロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニル
エーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオ
ン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記
材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記
材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これ
らの材料を単独又は混合物として用いることができる。

【００４７】本発明電池における負極板と正極板の構成
は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在
していることが好ましい。本発明の高分子固体電解質を
電池内に適用する量は、特に限定されないが、正極材料
や負極材料の量や電池のサイズによって適宜必要量を用
いることができる。

【００４８】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００４９】また、本発明の高分子固体電解質リチウム
電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力
貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気
自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものでは
ない。

【００５１】（実施例１）以下の操作は、全て露点マイ
ナス３０℃以下のドライエアー雰囲気で行った。

【００５２】エチレンオキシドとプロピレンオキシドが
ランダム共重合したトリアクリレートモノマー（分子量
８０００）と、第２の高分子として（化学式１）で示さ
れるｎ＝６の含ホウ素ポリエーテルとを１：１の重量比
で混合し、高分子中に含まれる酸素原子とリチウムの比
率がＯ／Ｌｉ＝１０：１となるようにイオン解離性塩と
してＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を加え、一昼夜撹拌して
溶解させ、高分子固体電解質の前駆体とした。

【００５３】ステンレス鋼製の金属箔上にドクターブレ
ードを用いて前記前駆体を１００μｍの厚さに塗布し、
電子線照射により重合させ、厚さ９５μｍの高分子固体
電解質膜を作製した。これを本発明電解質１とする。

【００５４】（実施例２）第２の高分子として（化学式
１）で示されるｎ＝９の含ホウ素ポリエーテルを用いた
ことを除いては実施例１と同様にして高分子固体電解質
を作製した。これを本発明電解質２とする。

【００５５】（実施例３）第２の高分子として（化学式
１）で示されるｎ＝１２の含ホウ素ポリエーテルを用い
たことを除いては実施例１と同様にして高分子固体電解
質を作製した。これを本発明電解質３とする。

【００５６】（比較例１）エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドがランダム共重合したトリアクリレートモノ
マー（分子量８０００）に、高分子中に含まれる酸素原
子とリチウムの比率がＯ／Ｌｉ＝１０：１となるように
イオン解離性塩としてLiN(SO₂CF₃)₂を溶解させ、高分子
固体電解質の前駆体としたことを除いては実施例１と同
様にして高分子固体電解質を作製した。これを比較電解
質１とする。

【００５７】（比較例２）第２の高分子として（化学式
１）で示されるｎ＝３の含ホウ素ポリエーテルを用いた
ことを除いては実施例１と同様にして高分子固体電解質
を作製した。これを比較電解質２とする。

【００５８】（比較例３）第２の高分子に代えて、3官
能性ポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量
１６００）を用いたことを除いては実施例１と同様にし
て高分子固体電解質を作製した。これを比較電解質３と
する。ここで、前記3官能性ポリエチレングリコージメ
チルエーテルの分子量を１６００とした理由は、実施例
３で用いた第２の高分子の分子量と同等なものとして比
較するためである。

【００５９】（イオン伝導度およびリチウムイオン輸率
の測定）本発明電解質１〜３および比較電解質１〜３を
それぞれ金属箔から剥離させ、直径１３ｍｍの円形に打
ち抜き、測定用サンプルとした。前記測定用サンプルを
ステンレス鋼製の一対の板（ブロッキング電極）で挟
み、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し
た。また、前記測定用サンプルを厚さ１００μｍの金属
リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキ
ング電極）で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸
率を測定した。測定温度はいずれも６０℃とした。結果
を表１に示す。

【００６０】（限界電流密度の測定）本発明電解質１〜
３及び比較電解質１，２に係る測定用サンプルをそれぞ
れ厚さ１００μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニ
ッケル板（ノンブロッキング電極）で挟み、電流走査法
により電流−電圧特性を取得し、これより限界電流密度
を求めた。測定温度は６０℃とした。なお、この方法に
よって得られる値は電流走査速度の影響を受けるので、
あくまでも相対的な比較を目的とするものである。結果
を表１に併せて示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の結果が示すように、本発明電解質１
〜３は、第２の高分子を含まない比較電解質１よりもイ
オン伝導度が向上した。しかし、その程度は60℃でも10
^-4のオーダーである。ちなみに、ソルベントを含ませた
場合は室温でも１０^-2のオーダーのイオン伝導度が得ら
れることが知られている。

【００６３】一方、リチウムイオン輸率においては、本
発明電解質１〜３は比較電解質１に比べて格段に向上し
ていることがわかる。ただ、第２の高分子として分子量
が低い材料を用いた比較例２では輸率の向上がみられな
かった。

【００６４】また比較電解質３は、本発明電解質３に用
いた第２の高分子と同等の分子形状および同等の分子量
である3官能性ポリエチレングリコージメチルエーテル
を用いたものであるが、限界電流密度や輸率の向上率は
小さい。

【００６５】また、表１の結果から明らかなように、本
発明電解質はいずれも比較電解質よりも限界電流密度が
向上していることから、本発明電解質を電池に用いれ
ば、分極の小さい優れた電池を提供することができるこ
とが期待される。

【００６６】（実施例４）次に高分子固体電解質リチウ
ム二次電池を作製した。まず、正極は次のようにして作
製した。コバルト酸リチウム粉末８５重量％、導電剤と
しての炭素粉末１０重量％および希釈材としてのＮ−メ
チルピロリドン５重量％を混合しペースト状とした。該
ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥後、所定の厚さに
プレスした。この上に、実施例３で用いたものと同じ前
駆体を含浸し、電子線照射により硬化した。このように
して、電解質を含有する複合正極が形成されると共に、
該複合正極の表面に高分子固体電解質のみからなる層が
形成された。このようにして正極板を作製した。負極板
は、金属Ｌｉを銅箔からなる負極集電体上に圧延して作
製した。前記正極板と負極板を電極面が対向するよう
に貼りあわせ発電要素を構成し、該発電要素をアルミラ
ミネート式金属樹脂複合フィルムでシールし、本発明電
池とした。

【００６７】（比較例４）比較例１で用いたものと同じ
前駆体を用いたことを除いては実施例４と同様にして電
池を作製した。これを比較電池とする。

【００６８】（充放電サイクル試験）本発明電池および
比較電池の充放電サイクル試験を行った。試験条件は、
温度６０℃にて、充放電電流は１ｍＡ、充電終止電圧
４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流充放電とし
た。充放電サイクル特性を図１に示す。

【００６９】その結果、いずれの電池も良好なサイクル
特性が得られたが、比較電池の容量が７ｍＡｈであった
ことに対し、本発明電池の容量は９ｍＡｈと高い容量を
示した。

【００７０】

【発明の効果】上記したように、本発明に係る高分子固
体電解質は、ポリエーテルの三次元構造体マトリクスと
第２の高分子との共有結合せずになるポリマーアロイを
用いたことで、リチウムイオン輸率を向上させることが
でき、これを電池に用いることにより、高いエネルギー
密度を有し、充放電サイクル特性が良好で、漏液のない
安全性の高い高分子固体電解質リチウム電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池および比較電池の充放電サイクル
特性を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 ＡＦターム(参考） 4J002 CH02X CH05W CK02W DD036 DD056 DD086 DE186 DG036 DG046 DH006 DK006 EG026 EN006 EU026 EV186 EV216 EV256 EW006 EY016 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AM07 AM16 BJ01 EJ12 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテル構造を有する高分子が三次
元網目構造を形成してなる第１の高分子と、分子構造中
にホウ素原子とポリエーテル構造とを有する第２の高分
子とが共有結合せずになるポリマーアロイが、イオン解
離性塩を含んでなる高分子固体電解質。
【請求項２】前記第２の高分子は、次の（化学式１）
で示される構造を有していることを特徴とする請求項１
記載の高分子固体電解質。【化１】
【請求項３】前記（化学式１）中、ｎの値が３を超え
１２以下である請求項２記載の高分子固体電解質。
【請求項４】前記第１の高分子と前記第２の高分子と
の混合比が９０：１０〜１５：８５の範囲である請求項
１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項５】遷移金属酸化物を主体とする化合物を正
極活物質として用いた正極と、リチウム金属、リチウム
合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負
極活物質として用いた負極と、電解質とを含むリチウム
電池において、前記電解質に請求項１〜４のいずれかに
記載の高分子固体電解質を用いたことを特徴とする高分
子固体電解質リチウム電池。