WO2022250254A1 - 준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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반아현
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박명수
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Definitions

  • a C30 hydroxyalkyl group, n, m, and o are each an integer of 1 to 15, and Z1 to Z6 are each independently , wherein A1 may each independently be hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 haloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C12 hydroxyalkyl group.
  • Z1 to Z6 may each independently include an acryloyl group or methacryloyl group.
  • a polyol compound having two hydroxyl groups in the molecular structure and an amine compound are added into the first reaction solvent and stirred to prepare a first mixture, containing an acryloyl group or a methacryloyl group
  • a first step of preparing a second mixture by mixing a meth)acryloyl group compound with a second reaction solvent While maintaining the first mixture at -5 ° C to 5 ° C in an inert gas atmosphere, a second mixture was added, the temperature was raised to room temperature, stirred at room temperature for 10 to 20 hours, and then purified to obtain an intermediate product.
  • the amine compound is triethylamine, pyridine, N,N-diisopropylethylamine (DIEA), diethylamine, piperidine (piperidine), pyrrolidine, N-methylmorpholine, 2,6-lutidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), and It may include at least one selected from imidazole.
  • the present invention provides a crosslinking agent for a semi-solid electrolyte; porous supports; alkali metal salts; liquid electrolyte; And a thermal initiator; and a semi-solid electrolyte for a secondary battery containing a.
  • the porous support is polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamideimide, polyetherimide, polyacrylonitrile, cellulose system, polyether sulfone, polyphenyl sulfone, polyether ketone, and polyether ether ketone.
  • the liquid electrolyte includes an organic solvent and an ionic liquid
  • the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethoxyethane, die It includes at least one selected from toxyethane, sulfolane, and 1,3-propanesultone, and the ionic liquid may be represented by Chemical Formula 5 below.
  • the crosslinking agent for the semi-solid electrolyte may be included in an amount of 1 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the crosslinking agent for the semi-solid electrolyte, the alkali metal salt, the liquid electrolyte, and the thermal initiator.
  • the present invention provides a cathode; cathode; and a semi-solid electrolyte for a secondary battery interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Figure 3 is a view (a) schematically showing a method for manufacturing a porous polyamideimide support using electrospinning, electron micrographs (b) and (c) of the prepared porous support and aluminum elements included in the prepared porous support. It is a diagram showing the distribution of
  • FIG. 4 schematically shows a manufacturing process of a crosslinking agent for a semi-solid electrolyte.
  • Figure 8 is the result of confirming the anionic coordination binding ability of Preparation Examples 4 and 5 through solid-phase 11 B NMR analysis.
  • the (meth)acryloyl compound may include at least one selected from acryloyl chloride and methacryloyl chloride.
  • the porous support may include a network structure having a porosity of 30% to 90% and a thickness of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the porosity of the porous support may be 30% to 90%, but if it is less than 30%, there is a problem because the amount that can contain the liquid mixture is too small, and if it exceeds 90%, in the process of charging and discharging, between the negative electrode and the positive electrode A short circuit may occur and safety may deteriorate.
  • the porous support may have a thickness of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, a short circuit may occur due to contact between the cathode and the anode, and if the thickness is greater than 200 ⁇ m, resistance may increase, thereby deteriorating electrochemical performance.
  • the content ratio of the ionic liquid and the organic solvent contained in the mixture of the ionic liquid and the organic solvent may be 0.01 to 99% by weight: 0.1 to 99% by weight, respectively.
  • Preparation Example 2 is an ionic liquid electrolyte, 0.5 M of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMPTFSI) It was prepared by dissolving sodium bis(fluorosulfonyl)imide (NaFSI) salt at a concentration.
  • BMPTFSI 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • a peak current observed at around 0 V means that electrodeposition of sodium occurs, and a peak current that appears at around 0.5 V means that sodium desorption occurs.
  • Preparation Example 2 showed a higher peak current than Preparation Example 1, and it was confirmed that the reversibility of electrodeposition and desorption of sodium was higher in Preparation Example 1. That is, when the organic solvent is further included as in Preparation Example 1, it is determined that the ion conductivity is improved, and thereby the electrodeposition/desorption behavior of sodium is promoted.
  • the fibrous form was made of a porous support of PAI polymer organized in a network structure.
  • the added alumina was uniformly distributed throughout the surface of the porous support.
  • PAI has excellent heat resistance and improves the thermal properties of the electrolyte in the secondary battery.
  • FIG. 6 schematically shows a method for preparing a quasi-solid electrolyte using the above-described porous support and a crosslinking agent for a quasi-solid electrolyte.
  • Equation 1 ⁇ is the ionic conductivity of the electrolyte, A is the frequency factor, E a is the activation energy, R is the gas constant, T is the current temperature, and T 0 is the reference temperature, which is usually 10 K to 50 K lower than the glass transition temperature.
  • the activation energy value of Preparation Example 1 which is a liquid electrolyte, is the lowest at 4.56 kJ mol -1 . It is believed that this is because the viscosity of the electrolyte is lowered because it further contains an organic solvent, thereby facilitating ion transfer.
  • Preparation Example 5 and Preparation Example 6 are semi-solid electrolytes prepared using different crosslinking agents, respectively. Preparation Example 6 showed a relatively large activation energy value of 5.96 kJ mol -1 due to low flowability, whereas Preparation Example 5 showed an activation energy of 4.75 kJ mol -1 .
  • Figure 8 is the result of confirming the anionic coordination binding ability of Preparation Examples 4 and 5 through solid-phase 11 B NMR analysis.
  • Preparation Example 4 exhibited a peak due to boron at around 18 ppm.
  • Preparation Example 5 prepared as a semi-solid electrolyte using Preparation Example 4 as a crosslinking agent, it was confirmed that a peak due to boron was observed around -8 ppm. It is believed that boron of Preparation Example 4 included as a crosslinking agent in Preparation Example 5 coordinates with anions in the electrolyte, thereby increasing the electron density around boron and shifting the peak.
  • Figure 9 is a result of comparing the cation mobility of Preparation Example 1, Preparation Example 5, and Preparation Example 6 through solid phase 23 Na NMR analysis.
  • Preparation Example 6 is a semi-solid electrolyte and has no flowability, it can be confirmed that the ratio of strongly bound sodium cations is higher than that of highly mobile sodium cations.
  • the ratio of highly mobile sodium cations was higher than that of strongly bound sodium cations.
  • Preparation Example 5 was a quasi-solid electrolyte, and it was confirmed that the ratio of sodium cations having higher mobility was higher than that of Preparation Example 1, which was a liquid electrolyte, even though there was no flowability.
  • the crosslinking agent of Preparation Example 5 coordinates an anion with a boron atom at the center and improves the conduction of sodium cations by the polyester structure in the crosslinking agent.
  • Table 2 shows the results of measuring the cation mobilities of Preparation Examples 1, 5, and 6 using AC impedance and DC polarization measurement.
  • a sodium ion secondary battery was prepared using Preparation Example 5 and Preparation Example 6 as electrolytes . It was prepared using Subsequently, charging and discharging was performed at a current density of 0.1 C in a voltage range of 2.0 to 4.3 V at room temperature using the prepared sodium ion secondary battery.
  • Preparation Example 5 showed stable capacity maintenance after the discharge capacity increased as the charge/discharge cycle continued. On the other hand, in Preparation Example 6, it was confirmed that the capacity continuously decreased as the charge/discharge cycle progressed. It is believed that in Preparation Example 5, a crosslinking agent for improving the mobility of cations was used to improve the mobility of sodium cations, thereby accelerating the electrochemical reaction of the secondary battery, thereby obtaining such excellent charge/discharge characteristics. That is, when the in situ semi-solid electrolyte as in Preparation Example 5 is applied to the sodium ion secondary battery, it means that the safety can be improved while maintaining excellent electrochemical performance of the secondary battery.
  • the crosslinking agent having a boron atom in the center and having a polyester structure therein according to the present invention and a semi-solid electrolyte using the crosslinking agent have non-ignition characteristics because an ionic liquid-based electrolyte having flame retardancy is applied. And, thereby, the stability of the secondary battery can be improved.
  • the boron functional group and the polyester structure of the crosslinking agent according to the present invention can improve the cation mobility and electrochemical stability of the semi-solid electrolyte.

Abstract

본 발명은 하기 중심에 붕소를 포함하는 폴리에스테르 유도체로 나타나는 준고체 전해질용 가교제, 상기 준고체 전해질용 가교제를 이용한 준고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.

Description

준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지
본 발명은 준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지에 관련된 것으로, 보다 구체적으로, 신규한 가교제를 이용함으로써 이온의 이동성이 향상되고, 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있는 준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
반면, 기존 이차전지는 액체 상태의 비수계 유기 전해질을 사용하고 있으며 이는 발화와 폭발의 위험성을 가지고 있다. 실제로 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 발생하고 있기 때문에 이러한 문제점을 해결하는 것이 시급한 실정이다.
이를 해결하기 위하여, 이온성 액체 전해질 및 겔 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이온성 액체란 상온 이하의 융점을 갖는, 이온만으로 구성되는 액체 상태의 염을 말한다. 이온성 액체 전해질은 우수한 난연 특성을 갖지만 액상이 갖는 특성으로 인한 누액 문제, 고점도 특성으로 인한 낮은 이온전도도, 그리고 이온성 액체를 구성하는 이온들의 전도 참여로 인한 낮은 알칼리 양이온 이동도 등의 단점을 갖는다. 겔 고분자 전해질은 전구체 용액에 포함된 가교제의 중합 반응에 의해 반고형으로 제조되고, 액체 전해질의 누액 방지를 통해 전지의 안전성 문제를 부분적으로 해결할 수 있다. 하지만, 주로 활용되는 글리콜 작용기를 포함하는 가교제는 발화의 가능성과 낮은 전기화학적 안정성을 단점으로 갖는다.
따라서, 이차전지의 안전성을 향상시키면서, 우수한 전기화학적 성능을 갖는 겔 고분자 전해질에 대한 다양한 연구가 수행되고 있다.
(선행특허)
한국특허출원 10-2008-7020458 (2006.12.11)
한국특허출원 10-2000-0027002 (2005.05.19)
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 신규한 준고체 전해질용 가교제와 이를 이용하여 제조된 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 양이온 이동성이 향상되어 우수한 전기화학특성 및 사이클 특성을 나타내는 준고체 전해질과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전술한 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 발명은 준고체 전해질용 가교제와 이를 이용하여 제조된 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지를 제공한다.
일 실시예에서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타나는 준고체 전해질용 가교제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000002
일 실시예에서, 화학식 1, 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 히드록시알킬기이고, n, m, o는 각각 1 내지 15의 정수이고, Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000003
이고, 여기에서 A1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 히드록시알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 아크릴로일(Acryloyl)기 또는 메타크릴로일(Methacryloyl)인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬기인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 준고체 전해질용 가교제는 알칼리 금속염의 음이온과 배위결합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염 또는 나트륨염일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 분자 구조 중 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과 아민 화합물를 제1 반응용매 중으로 첨가한 후 교반하여 제1 혼합물을 제조하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 (메타)아크릴로일기 화합물을 제2 반응용매와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제1 단계; 불활성가스 분위기에서 상기 제1 혼합물을 -5℃ 내지 5℃로 유지하면서 제2 혼합물을 첨가하고, 온도를 상온으로 상승시킨 후 상온에서 10시간 내지 20시간 동안 교반하여 반응시킨 후 정제하여 중간생성물을 제조하는 제2 단계; 및 불활성가스 분위기에서 상기 중간생성물 제3 반응용매 중에 첨가한 후, 하나 이상의 붕소를 포함하는 붕소 화합물를 45℃ 내지 55℃에서 1.5시간 내지 7시간동안 1차 교반 후, 65℃ 내지 80℃에서 1시간 내지 5시간동안 2차 교반하고, 진공오븐에서 건조하는 제3 단계;를 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 단계에서, 상기 폴리올 화합물과 상기 아민 화합물은 상기 폴리올 화합물에 포함된 수산기의 몰수(OH)와 상기 아민 화합물에 포함된 아민기의 몰수(NH2)와의 비[(OH)/(NH2)]가 1 내지 12의 범위가 되는 비율로 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계에서, 상기 진공오븐에서 건조는 아민 화합물 및 제1 내지 제3 반응용매를 제거하기 위한 것으로, 50℃ 내지 70℃의 진공 오븐에서 3시간 내지 6시간 동안 제1 건조한 후, 20℃ 내지 30℃의 진공 오븐에서 12시간 내지 36시간 동안 제2 건조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리올 화합물은 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol), 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리프로필렌글리콜 디올(Poly(propylene glycol) diol, PPG), 폴리부틸렌 아디페이트 디올 (Poly(butylene adipate) diol, PBA), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디프로필렌글레콜(dipropylene glycol), 및 하이드로퀴논-비스(β-하이드록시에틸)에테르(hydroquinone-bis(βhydroxyethyl)ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아민 화합물은 트리에틸아민(triethylamine), 피리딘 (pyridine), N,N-디이소프로필에틸아민 (N,N-diisopropylethylamine, DIEA), 디에틸아민 (diethylamine), 피페리딘 (piperidine), 피롤리딘 (pyrrolidine), N-메틸몰포린 (N-methylmorpholine), 2,6-루티딘 (2,6-lutidine), 4-디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine, DMAP), 및 이미다졸 (imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (메타)아크릴로일기 화합물은 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride), 및 메타크릴로일 클로라이드 (methacryloyl chloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 붕소 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타나는 것을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법을 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000005
화학식 3 또는 화학식 4에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 히드록시알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 붕소 화합물은 트리메틸 보레이트 (trimethyl borate, TMB), 트리하이드록시 보록신 (trihydroxy boroxine), 트리(2-메틸프로펜-1-일) 보록신(tris(2-methylpropene-1-yl) boroxine), 트리(디메틸아미노) 보록신(tris(dimethylamino)boroxine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 반응용매 내지 상기 제3 반응용매는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN), 메탄올(methanol), 에탄올 (ethanol), 프로판올 (propanol), 이소프로판올 (isopropanol), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 준고체 전해질용 가교제; 다공성 지지체; 알칼리 금속염; 액체 전해질; 및 열개시제;를 포함하는 이차전지용 준고체 전해질을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 다공성 지지체는 공극률이 30% 내지 90%이고, 두께는 10㎛ 내지 200㎛인 망상구조를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스계, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르에테르케톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다공성 지지체는 알루미나(alumina, Al2O3)를 더 포함하고, 상기 알루미나 (alumina, Al2O3)는 1.5중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염 또는 나트륨염인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 액체 전해질은 유기용매와 이온성 액체를 포함하고, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 술포란, 및 1,3-프로판설톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 5로 표기될 수 있다.
[화학식 5]
X+Y-
상기 화학식 5에서, X는 이미다졸륨, 암모늄, 피리디늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 포스포늄, 피롤리디늄 및 설포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, Y는 BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, N(CF3SO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3, AsF6, SbF6, AlCl4, NbF6, CF3CO2로 이루어진 군에서 선택되는 음이온일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열개시제는 t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 준고체 전해질용 가교제는, 상기 준고체 전해질용 가교제, 알칼리 금속염, 액체 전해질 및 열개시제의 총량 100중량부를 기준으로, 1중량부 내지 12중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 이차전지용 준고체 전해질;을 포함하는 이차전지를 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 준고체 전해질용 가교제는 신규한 방법에 의하여 제조되는 것으로, 전해질 내에서 음이온을 고정하고 양이온의 이동성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 준고체 전해질용 가교제를 적용한 준고체 전해질은 높은 이온전도도를 갖고, 향상된 내열성을 구비함으로써 이차전지에 적용하는 경우, 이차전지의 전기화학적 특성, 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1 및 제조예 2의 이온전도도(a)와, 선형 주사 전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 이용한 전기화학안정성 평가 결과(b)이다.
도 2는 제조예 1 및 제조예 2의 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry, CV)을 이용한 소듐의 전착/탈착 거동의 가역성을 평가한 결과이다.
도 3은 전기방사를 이용한 다공성 폴리아미드이미드 지지체 제조방법을 개략적으로 도시한 도면(a)과, 제조된 다공성 지지체에 대한 전자 현미경 사진(b) 및 (c) 제조된 다공성 지지체 중 포함된 알루미늄 원소의 분포를 나타낸 도면이다.
도 4는 준고체 전해질용 가교제의 제조과정을 개략적으로 나타내었다.
도 5는 도 4에 따라 제조된 준고체 전해질용 가교제의 1H NMR 분석(a), 11B NMR 분석(b) 결과이다.
도 6은 다공성 지지체와 준고체 전해질용 가교제를 이용하여 준고체 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 7은 제조예 1, 제조예 5, 제조예 6의 온도별 이온전도도 및 활성화 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 8은 고체상 11B NMR 분석을 통한 제조예 4및 제조예 5의 음이온 배위결합 능력을 확인한 결과이다.
도 9는 고체상 23Na NMR 분석을 통한 제조예 1, 제조예 5, 제조예 6의 양이온 이동성을 비교한 결과이다.
도 10은 제조예 5와 제조예 6의 전기화학적 안정성을 비교한 그래프이다.
도 11은 적외선분광법을 이용한 가교제 내의 폴리에스테르 구조와 소듐 양이온의 이차결합 확인한 결과이다.
도 12은 제조예 5(a) 및 제조예 6(b)의 충방전 사이클에서의 전압곡선, 제조예 5와 제조예 6의 사이클 특성(c)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 제조예 1 및 제조예 5의 발화여부를 확인한 결과이다.
도 14는 제조예 4에 따라 제조된 가교제의 농도를 다르게 하여 제조된 전고체 전해질의 이온전도도를 확인한 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타나는 준고체 전해질용 가교제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000007
화학식 1, 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 히드록시알킬기이고, n, m, o는 각각 1 내지 15의 정수이고, Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000008
이고, 여기에서 A1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 히드록시알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 아크릴로일(Acryloyl)기 또는 메타크릴로일(Methacryloyl)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Z1 내지 Z3은 모두 동일하게 구비될 수 있으며, 상기 화학식 2에서, 상기 Z4 내지 Z6은 모두 동일하게 구비될 수 있다.
본 발명에서, 알킬기란 C1-12를 가진 직쇄형 또는 측쇄형 탄화수소로부터 수소원자 하나를 제거한 후에 남아있는 1가의, 잔류물을 의미하고, 할로알킬기는 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미하며, 히드록시알킬기는 수산기로 치환된 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명에서, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 총칭하는 것이며, (메타)아크릴로일기 화합물은 1분자 중에 양방의 기가 함유되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬기일 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 준고체 전해질용 가교제는 알칼리 금속염의 음이온과 배위결합할 수 있고, 예컨대, 상기 알칼리 금속염은 리튬염 또는 나트륨염을 포함할 수 있다.
통상, 겔 고분자 전해질인 준고체 전해질은 전구체 용액 중에 포함된 가교제의 중합반응에 의하여 반고체형으로 제조되는 것으로, 기존 액체전해질에 의하여 발생했던 누액을 방지하고, 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 반면, 종래 사용되는 가교제는 글리콜 작용기를 포함하는 것을 이용하여 발화가능성이 있고, 전기화학특성이 낮다는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 준고체 전해질용 가교제는 양이온 이동성을 향상시켜 준고체 전해질의 전기화학특성을 향상시킬 수 있고, 또한 글리콜 작용기를 포함하지 않아 발화가능성이 낮다는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 준고체 전해질용 가교제는 중심에 붕소(B) 원자를 포함함으로써 음이온과 배위결합을 하여 우수한 전기화학적 안정성을 갖으며, 동시에 폴리에스테르 구조를 포함하여 준고체 전해질 내의 양이온 이동성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 준고체 전해질용 가교제는 중심의 붕소 원자가 제공하는 전자가 비어있는 오비탈이 준고체 전해질 내에서 음이온을 고정시켜 양이온의 흐름을 방해하는 것을 방지하고, 동시에 폴리에스테르 구조에 의하여 양이온의 이동 채널을 형성함으로써 이차전지의 전기화학적 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예는 전술한 준고체 전해질용 가교제의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 준고체 전해질용 가교제의 제조방법은 분자 구조 중 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과 아민 화합물을 제1 반응용매 중으로 첨가한 후 교반하여 제1 혼합물을 제조하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 (메타)아크릴로일기 화합물을 제2 반응용매과 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제1 단계; 불활성가스 분위기에서 상기 제1 혼합물을 -5℃ 내지 5℃로 유지하면서 제2 혼합물을 첨가하고, 온도를 상온으로 상승시킨 후 상온에서 10시간 내지 20시간 동안 교반하여 반응시킨 후 정제하여 중간생성물을 제조하는 제2 단계; 및 불활성가스 분위기에서 상기 중간생성물 제3 반응용매 중에 첨가한 후, 하나 이상의 붕소를 포함하는 붕소 화합물을 45℃ 내지 55℃에서 1.5시간 내지 7시간동안 1차 교반 후, 65℃ 내지 80℃에서 1시간 내지 5시간동안 2차 교반하고, 진공오븐에서 건조하는 제3 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에서, 상기 폴리올 화합물과 상기 아민 화합물은 상기 폴리올 화합물에 포함된 수산기의 몰수(OH)와 상기 아민 화합물에 포함된 아민기의 몰수(NH2)와의 비[(OH)/(NH2)]가 1 내지 12의 범위가 되는 비율로 첨가될 수 있다.
상기 제1 단계에서, 상기 상기 폴리올 화합물에 포함된 수산기의 몰수(OH)와 상기 아민 화합물에 포함된 아민기의 몰수(NH2)와의 비[(OH)/(NH2)]가 1 미만인 경우에는 상기 아민화화합물 또는 (메타)아크릴로일기 화합물과 반응하지 않는 부분이 발생하여 원하는 생성물을 제조하기 어렵고, 12 초과인 경우에는 불필요한 부반응이 발생하고 준고체 전해질의 이온전도도를 저하시켜 문제될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올 화합물에 포함된 수산기의 몰수(OH)와 상기 아민 화합물에 포함된 아민기의 몰수(NH2)와의 비[(OH)/(NH2)]는 1 내지 10이거나, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 6일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리올 화합물에 포함된 수산기의 몰수(OH)와 상기 아민 화합물에 포함된 아민기의 몰수(NH2)와의 비[(OH)/(NH2)]는 1 내지 4일 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 두개 이상의 수산기와 함께, 두개 이상의 에스테르기와, 하나 이상의 에테르기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올 화합물은 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol), 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리프로필렌글리콜 디올(Poly(propylene glycol) diol, PPG), 폴리부틸렌 아디페이트 디올 (Poly(butylene adipate) diol, PBA), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디프로필렌글레콜(dipropylene glycol), 및 하이드로퀴논-비스(β-하이드록시에틸)에테르(hydroquinone-bis(βhydroxyethyl)ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 폴리올 화합물은 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol)일 수 있다.
상기 아민 화합물은 상기 폴리올 화합물과 (메타)아크릴로일기 화합물이 반응하는 과정에서 상기 폴리올 화합물의 수산기, 에스테르기, 및 에테르기를 고정시켜, 상기 폴리올 화합물의 말단에 구비되는 수산기와 상기 (메타)아크릴로일기 화합물의 반응을 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 아민 화합물은 트리에틸아민(triethylamine), 피리딘 (pyridine), N,N-디이소프로필에틸아민 (N,N-diisopropylethylamine, DIEA), 디에틸아민 (diethylamine), 피페리딘 (piperidine), 피롤리딘 (pyrrolidine), N-메틸몰포린 (N-methylmorpholine), 2,6-루티딘 (2,6-lutidine), 4-디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine, DMAP), 및 이미다졸 (imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 아민 화합물은 트리에틸아민(triethylamine)일 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기 화합물은 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride), 및 메타크릴로일 클로라이드 (methacryloyl chloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 단계는 상기 폴리올 화합물과 아민 화합물은 제1 반응용매와 함께 혼합하여 용액상의 제1 혼합물로 준비하고, 상기 (메타)아크릴로일기는 제2 반응용매와 혼합하여 용액의 제2 혼합물로 준비할 수 있다.
상기 제1 반응용매 또는 상기 제2 반응용매는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN), 메탄올(methanol), 에탄올 (ethanol), 프로판올 (propanol), 이소프로판올 (isopropanol), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 및 제2 반응용매는 동일한 물질일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제1 및 제2 반응용매는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)일 수 있다.
상기 제2 단계는 불활성가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 아르곤(Ar)가스 분위기 또는 질소(N2)가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 제조된 제1 및 제2 혼합물을 혼합하여 반응시킬 수 있는데, 예컨대, 상기 제1 혼합물을 -5℃ 내지 5℃로 유지하면서 제2 혼합물을 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 혼합물은 -3℃ 내지 5℃로 유지하거나, 또는 -2℃ 내지 5℃, 또는 -1℃ 내지 5℃, 또는 -5℃ 내지 3℃, -5℃ 내지 2℃, -5℃ 내지 1℃, 또는 -2℃ 내지 2℃, 또는 -0.5℃ 내지 0.5℃일 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기 화합물은 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride), 및 메타크릴로일 클로라이드 (methacryloyl chloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 중간생성물은 반응이 완료된 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하는 것을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중간생성물을 추출해낸 후, 추출된 물질을 컬럼 크로마토그래피를 통과시킴으로써 반응후 남은 잔류물질 등을 제거하여 후속하는 제3 단계의 반응효율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 진공오븐에서 건조는 아민 화합물 및 제1 내지 제3 반응용매를 제거하기 위한 것으로, 50℃ 내지 70℃의 진공 오븐에서 3시간 내지 6시간 동안 제1 건조한 후, 20℃ 내지 30℃의 진공 오븐에서 12시간 내지 36시간 동안 제2 건조하는 것을 포함할 수 있다. 제1 건조 및 제2 건조는 전술한 범위 내로 각각 온도 및 시간을 다르게 하여 수행함으로써, 반응생성물의 물성이 변질되는 것을 방지하고, 상기 아민 화합물, 또는 제1 내지 제3 반응용매를 보다 효율적으로 제거함으로써 반응생성물의 순도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 건조는 55℃ 내지 65℃, 또는 60℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 건조는 22℃ 내지 30℃, 또는 25℃에서 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 붕소 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타나는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000009
[화학식 4]
Figure PCTKR2022003111-appb-img-000010
화학식 3 또는 화학식 4에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 히드록시알킬기이다.
구체적으로, 상기 붕소 화합물은 트리메틸 보레이트 (trimethyl borate, TMB), 트리하이드록시 보록신 (trihydroxy boroxine), 트리(2-메틸프로펜-1-일) 보록신(tris(2-methylpropene-1-yl) boroxine), 트리(디메틸아미노) 보록신(tris(dimethylamino)boroxine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제3 반응용매는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN), 메탄올(methanol), 에탄올 (ethanol), 프로판올 (propanol), 이소프로판올 (isopropanol), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 반응용매는 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 준고체 전해질용 가교제의 제조방법은 하기와 같이 제1 단계 내지 제3 단계를 수행하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 단계에서, 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol)과 트리에틸아민(triethylamine)을 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF) 용매 중에 첨가한 후 교반하여 제1 혼합물을 제조하고, 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride)와 50 mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합한 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 제2 단계에서, 상기 제1 혼합물을 0℃로 유지하면서, 불활성가스 분위기에서 제2 혼합물을 첨가한 후, 온도를 상온으로 상승시킨 후 상온에서 15시간 동안 교반하여 중간생성물을 제조하고, 상기 중간생성물을 추출한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제할 수 있다. 상기 제3 단계에서, 불활성가스 분위기에서 상기 중간생성물을 상기 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN) 용매 중에 첨가한 후, 트리메틸 보레이트 (trimethyl borate, TMB)를 첨가한 후, 50 ℃에서 3시간동안 제1 교반하고, 상기 제1 교반이 완료된 후 메탄올 (methanol)을 제거하기 위해 70 ℃에서 2시간동안 제2 교반하고, 트리메틸 보레이트 및 잔류 용매를 제거하기 위하여 60℃의 진공 오븐에서 제1 건조한 후, 25℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 제2 건조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 전술한 준고체 전해질용 가교제; 다공성 지지체; 알칼리 금속염; 액체 전해질; 및 열개시제;를 포함하는 이차전지용 준고체 전해질을 포함한다.
상기 이차전지용 준고체 전해질은 준고체 전해질용 가교제, 알칼리 금속염, 액체 전해질 및 열개시제를 혼합하여 액상혼합물을 제조한 후, 다공성 지지체에 상기 액상혼합물을 함침시키고 1시간 내지 5시간 동안 50℃ 내지 80℃로 가열을 가하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 액상혼합물은 가열에 의하여 열개시제가 작용하고, 상기 열개시제는 상기 준고체 전해질용 가교제를 반응시킬 수 있다. 상기 준고체 전해질에 포함된 중심 붕소(B) 원소는 액체 전해질 중의 알칼리 금속염의 음이온과 배위결합할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 공극률이 30% 내지 90%이고, 두께는 10㎛ 내지 200㎛인 망상구조를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체의 공극률은 30% 내지 90%일 수 있는데, 30% 미만인 경우에는 액상혼합물을 포함할 수 있는 양이 너무 적어서 문제되고, 90% 초과인 경우에는 충방전을 하는 과정에서 음극과 양극 사이의 단락이 발생하여 안전성이 저하될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께는 10㎛ 내지 200㎛일 수 있는데, 10㎛ 미만이면 음극와 양극이 접촉하여 단락이 발생할 수 있고, 200㎛ 초과이면 저항이 증가되어 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰 등의 폴리술폰계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지 및 셀룰로오스계와 같은 재질의 미세다공막 또는 부직포로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 지지체는 알루미나(alumina, Al2O3)를 더 포함할 수 있다. 상기 알루미나는 고분자로 이루어진 다공성 지지체에서, 열적안정성과 젖음성을 보다 향상시킬 수 있다. 예컨대, 상기 알루미나 (alumina, Al2O3)는 1.5중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있는데, 상기 알루미나의 함량이 1.5 중량% 미만인 경우에는 알루미나의 양이 너무 적어서 그 효과가 미비하고, 5중량% 초과인 경우에는 이온전도성을 저하시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미나는 2중량% 내지 5중량%, 또는 2중량% 내지 4중량%, 또는 2중량% 내지 3중량%일 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 리튬염 또는 나트륨염인 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염은 나트륨 양이온 또는 리튬 양이온과, BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, N(CF3SO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3, BF2(C2O4) 중 어느 하나의 음이온을 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질은 유기용매와 이온성 액체를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 술포란, 및 1,3-프로판설톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖는, 이온만으로 구성되는 액체 상태의 염을 말한다. 구체적으로, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 5로 표기될 수 있다.
[화학식 5]
X+Y-
상기 화학식 5에서, X는 이미다졸륨, 암모늄, 피리디늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 포스포늄, 피롤리디늄 및 설포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, Y는 BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, N(CF3SO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3, AsF6, SbF6, AlCl4, NbF6, CF3CO2로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이다.
상기 이온성 액체와 유기용매의 혼합물에 포함되는 이온성 액체와 유기 용매의 함량비는 중량비로서 각각, 0.01~99 중량% : 0.1~99 중량%으로 이루어질 수 있다. 상기 이온성 액체와 유기용매를 전술한 범위로 혼합함으로써, 상기 이온성 액체가 갖는 단점인 이온전도도가 낮아지는 것을 방지하고, 상기 유기용매의 단점인 난연성을 보완하여 이차전지의 전기화학특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 열개시제는 t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 준고체 전해질용 가교제는, 상기 준고체 전해질용 가교제, 알칼리 금속염, 액체 전해질 및 열개시제의 액상혼합물의 총량 100중량부를 기준으로, 1중량부 내지 12중량부로 포함될 수 있다. 상기 준고체 전해질용 가교제가 1중량부 미만으로 포함되는 경우, 이온전도도를 향상시키기 어렵고 10중량부를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 너무 높아져서 저항이 증가될 수 있다. 구체적으로, 상기 준고체 전해질용 가교제는 상기 액상혼합물의 총량 100중량부를 기준으로, 2중량부 내지 8중량부, 또는 2중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전술한 이차전지용 준고체 전해질;을 포함하는 이차전지를 포함할 수 있다. 상기 이차전지는 리튬이온이차전지 또는 나트륨이온이차전지일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 액체 전해질 및 이온성 액체 전해질의 전기전도도 및 전기화학적 안정성
제조예 1 (액체 전해질)
제조예 1은 이온성 액체와 유기용매를 혼합한 액체 전해질로, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 (1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoro methylsulfonyl)imide, BMPTFSI)/플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC)/1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone, PS)이 부피비 8/1/1로 혼합된 용액 중에 0.5 M 농도의 소듐 비스(플루오로설포닐)이미드 (sodium bis(fluorosulfonyl)imide, NaFSI) 염을 용해시켜 준비하였다.
제조예 2(이온성 액체 전해질)
제조예 2는 이온성 액체 전해질로, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 (1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, BMPTFSI) 중에 0.5 M 농도의 소듐 비스(플루오로설포닐)이미드 (sodium bis(fluorosulfonyl)imide, NaFSI) 염을 용해시켜 준비하였다.
도 1은 제조예 1 및 제조예 2의 이온전도도(a)와, 선형 주사 전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 이용한 전기화학안정성 평가 결과(b)이다. 도 2는 제조예 1 및 제조예 2의 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry, CV)을 이용한 소듐의 전착/탈착 거동의 가역성을 평가한 결과이다.
도 1을 참조하면, 제조예 1은 3.4 mS cm-1로, 제조예 2는 1.7 mS cm-1로 이온전도도를 확인할 수 있었으며, 제조예 1이 제조예 2에 비하여 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 이온성 액체 전해질과 소듐염으로 이루어진 제조예 2에 비하여, 제조예 1은 유기용매가 더 포함됨으로써 전해질의 점도를 낮추고 전해질 내의 이온의 전달이 보다 원활하게 만들어준 것으로 판단된다.
선형 주사 전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 제조예 1 및 제조예 2의 전기화학적 안정성을 확인한 결과, 제조예 1 및 제조예 2에서 모두 5.0 V vs. Na/Na+ 이상의 우수한 전기화학 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 2에서, 0 V 부근에서 관찰되는 피크 전류는 소듐의 전착이 발생함을 의미하고, 0.5 V 부근에서 나타나는 피크 전류는 소듐의 탈착이 발생함을 의미한다. 제조예 2는 제조예 1에 비하여 더 높은 피크 전류를 나타낸 것으로 보아, 제조예 1에서 소듐의 전착 및 탈착의 가역성이 보다 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 제조예 1가 같이 유기용매를 더 포함하는 경우, 이온전도도를 향상시키며, 이에 의하여 소듐의 전착/탈착 거동을 촉진한 것으로 판단된다.
즉, 이온 전도도, 전기화학 안정성, 소듐 전착/탈착의 가역성 평가를 종합해보았을 때, 제조예 2에 비하여 제조예 1이 소듐 전지에 사용하기에 적합하다고 판단되어 제조예 1을 준고체 전해질에 적용하였다.
2. 다공성 지지체, 준고체 전해질용 가교제의 제조
제조예 3 (다공성 지지체)
도 3은 전기방사를 이용한 다공성 폴리아미드이미드 지지체 제조방법을 개략적으로 도시한 도면(a)과, 제조된 다공성 지지체에 대한 전자 현미경 사진(b) 및 (c) 제조된 다공성 지지체 중 포함된 알루미늄 원소의 분포를 나타낸 도면이다.
준고체 전해질용 다공성 지지체로 사용하기 위하여, 폴리아미드이미드 (polyamideimide, PAI) 고분자를 전기방사하여 부직포 형태로 제조하였다. 도 3(a)를 참조하면, 폴리아미드이미드를 디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide, DMAc) 용매에 17.5 중량%로 첨가하고, 60℃의 온도에서 교반하여 완전 용해시켰다. 여기에, 다공성 지지체의 열적 안정성과 젖음성 향상을 위해 알루미나 (alumina, Al2O3) 2.5 중량%를 첨가하여, PAI 용액을 제조하였다. 제조된 PAI 용액을 전기방사법을 이용하여 방사하고 부직포 형태로 두께가 150㎛인 다공성 지지체로 제조하였다.
여기서, 전기방사는 다음과 같은 방법을 이용하였다. PAI 용액으로 충전된 이중구조 노즐에 양(+)의 대전을 걸고, 노즐 반대쪽에 위치한 타겟부에 음(-)의 대전을 걸어 주고 전압을 인가하면 노즐과 타겟부에 전기장이 형성된다. PAI 용액이 노즐을 통하여 방사될 때, 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자 배향이 공기층과 용액의 계면에 유도되고, 전하 또는 쌍극자 반발로 표면장력과 반대되는 힘이 발생한다. 따라서 모세관 끝에 매달려 있는 PAI 용액의 반구형 표면은 원추형 모양으로 늘어나게 되고, 소정의 임계 전기장 세기에서 인 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 PAI 용액이 원추 끝에서 방출된다. 방사된 PAI 용액은 맞은편의 타겟부에 그물망 형태로 결착되어 쌓인다. 이때 고분자 그물망은 타겟부 롤러를 통해 계속적으로 고분자 분사영역을 통과하여 부직포를 형성한다. 상기 전기방사에서, 18 kV의 인가전압, 0.5 ml/시간의 PAI 용액 공급속도, 100 rpm의 타겟부 롤러 회전 속도를 유지하면서 다공성 지지체를 제조하였다.
도 3(b)를 참조하면, 섬유형태가 망상구조로 조직된 PAI 고분자의 다공성 지지체로 제조됨을 확인할 수 있었다. 도 3(b)를 참조하면, 첨가된 알루미나가 다공성 지지체의 표면에 전체적으로 균일하게 분포함을 확인할 수 있었다. 여기서, PAI는 우수한 내열특성을 갖는 것으로, 이차전지 내에서 전해질의 열적 특성을 향상시킨다.
제조예 4 (준고체 전해질용 가교제)
도 4는 준고체 전해질용 가교제의 제조과정을 개략적으로 나타내었다.
도 4를 참조하면, 첫번째 단계에서 폴리카프로락톤 디올 (polycaprolactone diol)과 트리에틸아민 (triethylamine)을 각각 20.0 g, 3.05 g을 120 mL의 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF) 용매에 혼합하였다. 혼합 용액이 담긴 반응기의 온도를 0 ℃로 유지하며 알곤 분위기를 형성하였다. 여기에 2.73 g의 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride)와 50 mL의 THF를 혼합한 용액을 천천히 주액한 후, 0 ℃에서 상온까지 온도를 상승시킨 후 상온에서 15시간동안 교반하여 중간생성물을 제조하였다. 반응이 완료된 후 추출 및 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 중간생성물을 정제하였다. 두번째 단계는 첫번째 단계에서 제조된 중간생성물 1.17 g을 20 mL의 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN) 용매에 혼합하여 아르곤 분위기를 형성하였다. 여기에 0.07 mL의 트리메틸 보레이트 (trimethyl borate, TMB)를 천천히 첨가한 후, 50 ℃에서 3시간동안 교반하였다. 이어서, 반응이 완료된 후, 부산물로 발생하는 메탄올 (methanol)을 제거하기 위해 70 ℃에서 2시간동안 추가로 교반하였다. 반응하지 않은 TMB와 남은 용매는 60 ℃의 진공 오븐에서 제거한 후, 이어서 25 ℃의 진공 오븐에서 24시간동안 건조하여 준고체 전해질용 가교제를 제조하였다. 제조된 준고체 전해질용 가교제는 양이온 이동성을 향상시키는 구조로 이루어져 있으며, 중심에 붕소(B)를 포함하고, 상기 붕소에 결합된 하나 이상의 폴리에스테르 구조를 포함할 수 있다. 도 5는 도 4에 따라 제조된 준고체 전해질용 가교제의 1H NMR 분석(a), 11B NMR 분석(b) 결과이다.
3. 준고체 전해질의 제조
제조예 5
도 6은 전술한 다공성 지지체와 준고체 전해질용 가교제를 이용하여 준고체 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내었다.
제조예 1에 따른 액체전해질(1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 (1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoro methylsulfonyl)imide, BMPTFSI)/플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC)/1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone, PS) 부피비 8/1/1로 혼합, 0.5 M 농도의 소듐 비스(플루오로설포닐)이미드 (sodium bis(fluorosulfonyl)imide, NaFSI) 염)을 97 중량%, 제조예 4에 따른 준고체 전해질용 가교제 3 중량%와, 열개시제인 아조비닐메틸프로파이오나이트릴 (azobis(isobutyronitrile), AIBN) (준고체 전해질용 가교제의 1 중량%)를 이용하여, 제조예 3에 따라 제조된 다공성 지지체에 함침시킨 후, 70 ℃에서 1시간 30분동안 열가교하여 인시츄 형태로 제작하였다.
제조예 6
제조예 6은 가교제로 제조예 4에 따라 제조된 준고체 전해질용 가교제 대신 글리콜계 가교제 (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ETPTA)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 5와 동일하게 준고체 전해질을 제조하였다.
구분 제조예 5 제조예 6
액체 전해질 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드:플루오로에틸렌 카보네이트:1,3-프로판설톤 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드:플루오로에틸렌 카보네이트:1,3-프로판설톤
염 소듐 비스(플루오로설포닐)이미드 소듐 비스(플루오로설포닐)이미드
다공성 지지체 PAI 전기방사 PAI 전기방사
열개시제 아조비닐메틸프로파이오나이트릴 아조비닐메틸프로파이오나이트릴
가교제 제조예 4 (준고체 전해질용 가교제) 글리콜계 가교제
4. 액체 전해질, 준고체 전해질의 이온 전도 특성 평가
제조예 1(액체 전해질), 제조예 5(제조예 4의 가교제 이용, 준고체 전해질), 제조예 6(글라이콜 가고제 이용, 준고체 전해질)에 대해서 각각 이온전도도를 측정하고, 각각의 전해질 내에서 이온 전달에 필요한 활성화 에너지를 계산하였다. 각각의 전해질 내에서의 이온 전도는 아래의 <식 1>로 표현된 Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) 거동을 이용하여 계산하였다.
<식 1>
σ = AT-1/2exp{-Ea/R(T-T0)}
식 1에서, σ는 전해질의 이온전도도, A는 빈도 인자, Ea는 활성화에너지, R은 기체 상수, T는 현재 온도, T0는 기준 온도로 보통 유리 전이 온도보다 10K 내지 50 K정도 낮은 값을 의미한다.
도 7을 참조하면, 액체로 이루어진 전해질인 제조예 1의 활성화에너지 값이 4.56 kJ mol-1로 가장 낮다. 이는 유기용매를 더 포함하고 있어 전해질의 점도가 낮아지고, 이에 의하여 이온 전달이 원활해졌기 때문으로 판단된다. 제조예 5 및 제조예 6은 각각 서로 다른 가교제를 이용하여 제조된 준고체 전해질이다. 제조예 6은 낮은 흐름성에 의하여 5.96 kJ mol-1로 비교적 큰 활성화에너지 값을 나타낸 반면, 제조예 5는 4.75 kJ mol-1의 활성화에너지를 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 제조예 5의 경우에는 준고체 전해질임에도 액체 전해질인 제조예 1과 유사한 활성화에너지를 나타내었고, 이는 제조예 4에 따른 가교제를 이용함으로써 폴리에스테르 구조가 소듐 양이온의 이동성을 향상시키고, 중심에 포함되는 붕소 원자의 전자기 빈 오비탈이 전해질 내의 음이온을 고정시켜 소듐 양이온의 이동통로의 방해를 방지하기 때문으로 판단된다.
도 8은 고체상 11B NMR 분석을 통한 제조예 4및 제조예 5의 음이온 배위결합 능력을 확인한 결과이다.
도 8을 참조하면, 제조예 4는 18 ppm 근처에서 붕소에 의한 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 제조예 4를 가교제로 이용하여 준고체 전해질로 제조한 제조예 5에서는 -8 ppm 근처에서 붕소에 의한 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었따. 이는 제조예 5에서 가교제로 포함된 제조예 4의 붕소가 전해질 내의 음이온과 배위결합하고, 이에 의하여 붕소 주위의 전자 밀도가 높아져서 피크가 이동된 것으로 판단된다.
도 9는 고체상 23Na NMR 분석을 통한 제조예 1, 제조예 5, 제조예 6의 양이온 이동성을 비교한 결과이다.
도 9를 참조하면, 제조예 4의 붕소에 의한 음이온 배위결합 능력이 준고체 전해질 내에서 소듐 양이온의 이동성에 미치는 영향을 확인하였다. 도 9의 NMR 스펙트럼에서 피크의 선폭은 소듐 양이온의 이동성을 나타내며, 상대적으로 선폭이 넓은 피크의 면적(붉은색)은 강하게 결합되어 이동성이 낮은 소듐 이온, 선폭이 좁은 피크의 면적(파란색)은 이동성이 높은 소듐 이온의 양을 의미한다.
제조예 6은 준고체 전해질로 흐름성이 없기 때문에, 이동성이 높은 소듐 양이온보다, 강하게 결합된 소듐 양이온의 비율이 더 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 제조예 1과 같이 액체 전해질의 경우, 강하게 결합된 소듐 양이온보다 이동성이 높은 소듐 양이온의 비율 더 높게 나타났다. 제조예 5는 준고체 전해질로 흐름성이 없음에도 액체 전해질인 제조예 1보다 이동성이 높은 소듐 양이온의 비율이 높게 나타남을 확인할 수 있었다.
즉, 제조예 5의 가교제는 중심에 붕소 원자에 의하여 음이온과 배위결합을 하고, 가교제 내의 폴리에스테르 구조에 의하여 소듐 양이온의 전도를 향상시키기 때문으로 판단된다.
하기 표 2에서는 교류 임피던스 및 직류 분극 측정을 이용하여 제조예 1, 제조예 5, 제조예 6의 양이온 이동도를 측정한 결과이다.
구분 양이온 이동도
제조예 1 0.16
제조예 5 0.52
제조예 6 0.18
표 2를 참조하면, 제조예 1과 제조예 6은 0.2 이하의 낮은 양이온 이동도를 나타난 반면, 제조예 5는 0.52의 높은 양이온 이동도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 전술한 바와 같이, 제조예 5는 가교제 내에 포함된 폴리에스테르 구조에 의한 소듐 양이온 이동성의 향상과, 붕소에 의한 음이온 배위결합에 의한 효과로 판단되며, 이와 같은 결과는 도 9에서 검토한 고체상 23Na NMR 분석 결과와 일치하는 경향임을 확인할 수 있었다.
도 10은 제조예 5와 제조예 6의 전기화학적 안정성을 비교한 그래프이다.
도 10에서, LSV 분석을 통해 제조예 5와 제조예 6의 전기화학 안정성을 평가하였다. 제조예 6은 4.0 V 이하의 전압부터 산화 분해가 발생하기 시작했지만, 제조예 5는 5.0 V 이상에서도 산화 분해가 발생하지 않고 우수한 산화 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 제조예 5의 가교제는 양이온 이동성을 향상시키는 폴리에스테르 구조의 포함하고 있어, 제조예 6의 글리콜계 가교제는 폴리에테르 구조로 이루어져 있기 때문으로, 제조예 5의 폴리에스테르 구조가 보다 우수한 양이온 전도성을 갖기 때문으로 판단된다.
따라서, 소듐이온 이차전지는 작동전압이 2.0 ~ 4.3 V이고, 제조예 5의 경우에는 소듐이온 이차전지의 작동전압 내에서 안정하기 때문에 적용하여도 문제없음을 확인할 수 있었다.
도 11은 적외선분광법을 이용한 가교제 내의 폴리에스테르 구조와 소듐 양이온의 이차결합 확인한 결과이다.
도 11을 참조하면, 각각 레퍼런스로 이용된 용매 혼합물에 대해서, 각 소듐 양이온과 제조예 1(액체 전해질), 제조예 4(가교제), 제조에 5(제조예 4의 가교제를 이용한 준고체 전해질)의 이차결합을 확인하였다. 여기서 용매 혼합물은 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드:플루오로에틸렌 카보네이트:1,3-프로판설톤을 부피비로 8:1:1의 혼합물이다.
도 11을 참조하면, 폴리에스테르 구조를 가진 가교제를 이용함으로써, 가교제 내의 폴리에스테르 구조는 카보닐기(C=O)에 전자를 제공할 수 있는 산소를 포함하고 있고, 이 산소는 소듐 양이온과 이차 결합을 함을 확인할 수 있었다. 또한, 가교제의 고분자 사슬이 분절 운동을 하면, 소듐 양이온이 이동함을 확인할 수 있었다. 적외선분광법을 이용하여 가교제 내의 폴리에스테르 구조와 소듐 양이온이 이차결합함을 확인할 수 있었으며, 가교제 내의 폴리에스테르 구조가 소듐 양이온과 이차결합을 하여 소듐 염을 추가로 해리하고, 고분자 가교제의 분절 운동을 통해 소듐 양이온이 이동을 촉진함을 의미한다.
도 12는 제조예 5(a) 및 제조예 6(b)의 충방전 사이클에서의 전압곡선, 제조예 5와 제조예 6의 사이클 특성(c)을 나타낸 그래프이다.
도 12에서는, 제조예 5 및 제조예 6을 전해질로 이용하여 소듐이온 이차전지를 제조하였고, 이때 소듐이온 이차전지는 음극은 소듐 금속으로, 양극은 Na3V2(PO4)2F3를 이용하여 제조하였다. 이어서 제조된 소듐이온 이차전지를 이용하여 상온에서 2.0 ~ 4.3 V 전압 범위에서 0.1 C의 전류밀도로 충방전을 수행하였다.
제조예 5는 충방전 사이클이 지속됨에 따라 방전 용량이 증가한 후 안정적인 용량 유지를 나타냈다. 반면, 제조예 6은 충방전 사이클이 진행되면서 지속적으로 용량이 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 제조예 5에서는 양이온의 이동성을 향상시키는 가교제가 사용되어, 소듐 양이온의 이동성을 향상시키고, 이에 의하여 이차전지의 전기화학적 반응을 촉진하여 이러한 우수한 충방전 특성을 얻었다고 판단된다. 즉, 제조예 5와 같은 인시츄 준고체 전해질이 소듐이온 이차전지에 적용됐을 때 이차전지의 우수한 전기화학적 성능을 유지하며 안전성을 향상할 수 있음을 의미한다.
도 13은 제조예 1 및 제조예 5의 발화여부를 확인한 결과이다.
제조예 1 및 제조예 5에 대해서 직접 불을 인가하여 발화정도를 비교하여 난연특성을 확인하였다. 도 13에 나타난 바와 같이, 제조예 1은 가연성 유기 용매를 포함하기 때문에 즉각적이고 큰 발화를 보인다. 반면에, 제조예 5는 난연성을 갖는 이온성 액체를 포함하고, 유기용매가 준고체 고분자 전해질 내의 고분자 네트워크 안에 갇혀있기 때문에 불이 붙지 않는 결과를 나타냈다. 즉, 제조예 5와 같은 준고체 전해질의 경우 제조예 1의 유기 액체 전해질보다 안전성이 향상됨을 확인할 수 있었고, 이차전지에 적용됐을 때 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
도 14는 제조예 4에 따라 제조된 가교제의 농도를 다르게 하여 제조된 전고체 전해질의 이온전도도를 확인한 결과이다.
도 14에서 전술한 제조예 5와 동일한 방법으로 전고체 전해질을 제조하되, 각각 포함되는 가교제의 함량을 하기 표 3과 같이 하여 제조하였다.
구분 가교제 함량 이온전도도
제조예 7 3 wt% 1.55 mS cm-1
제조예 8 6 wt% 1.35 mS cm-1
제조예 9 9 wt% 1.17 mS cm-1
제조예 10 12 wt% 0.98 mS cm-1
도 13과 표 3을 참조하면, 가교제의 함량을 3 중량%, 6 중량%, 9 중량%, 12 중량%로 다르게 하여 가교 여부를 확인한 결과, 가교제의 함량이 증가될 수 오록 이온전도도가 감소함을 확인할 수 있었다. 즉, 가교제의 함량이 3 중량%을 초과하는 경우에는 전해질의 흐름성이 감소하고, 가교제의 함량이 증가할수록 전해질의 점도가 높아져서 이온전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 준고체 상태에서 가장 높은 이온전도도를 보이는 3 중량%가 준고체 전해질을 만들기에 가장 적합한 함량으로 판단된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중심에 붕소 원자를 갖고, 내부에 폴리에스테르 구조를 갖는 가교제와, 이를 이용한 준고체 전해질은 난연성을 갖는 이온성 액체 기반 전해질을 적용했기 때문에 발화하지 않는 특성을 구비하고, 이에 의하여 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가교제는 붕소 작용기와 폴리에스테르 구조는 준고체 전해질의 양이온 이동도와 전기화학 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 다공성 지지체로 이용된 PAI 다공성 지지체는 우수한 내열성과 다공성을 갖기 때문에 전해질 및 이차전지의 열적 안정성과 안전성을 향상할 수 있고 준고체 전해질의 이온전도도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 붕소 작용기와 폴리에스테르 구조를 갖는 가교제는 열 중합에 의하여 제조되는 것으로, 준고체로 전해질이 비유동성을 가짐에도 불구하고 높은 이온전도도와 낮은 활성화에너지를 유지하고, 이에 이차전지에 적용되는 경우 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 따라서 본 발명의 양이온 이동성 향상 가교제를 이용한 준고체 전해질은 높은 안전성과 안정적인 전기화학적 성능을 요구하는 전기자동차 혹은 에너지 저장장치 등 중대형 이차전지 시스템에도 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타나는 준고체 전해질용 가교제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003111-appb-img-000011
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022003111-appb-img-000012
    화학식 1, 화학식 2에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 히드록시알킬기이고,
    n, m, o는 각각 1 내지 15의 정수이고,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2022003111-appb-img-000013
    이고, 여기에서 A1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 히드록시알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 아크릴로일(Acryloyl)기 또는 메타크릴로일(Methacryloyl)인 것을 포함하는 준고체 전해질용 가교제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬기인 것을 포함하는 준고체 전해질용 가교제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 준고체 전해질용 가교제는 알칼리 금속염의 음이온과 배위결합하는 준고체 전해질용 가교제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 리튬염 또는 나트륨염인 것을 포함하는 준고체 전해질용 가교제.
  6. 분자 구조 중 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과 아민 화합물를 제1 반응용매 중으로 첨가한 후 교반하여 제1 혼합물을 제조하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 (메타)아크릴로일기 화합물을 제2 반응용매와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제1 단계;
    불활성가스 분위기에서 상기 제1 혼합물을 -5℃ 내지 5℃로 유지하면서 제2 혼합물을 첨가하고, 온도를 상온으로 상승시킨 후 상온에서 10시간 내지 20시간 동안 교반하여 반응시킨 후 정제하여 중간생성물을 제조하는 제2 단계; 및
    불활성가스 분위기에서 상기 중간생성물 제3 반응용매 중에 첨가한 후, 하나 이상의 붕소를 포함하는 붕소 화합물를 45℃ 내지 55℃에서 1.5시간 내지 7시간동안 1차 교반 후, 65℃ 내지 80℃에서 1시간 내지 5시간동안 2차 교반하고, 진공오븐에서 건조하는 제3 단계;를 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 단계에서,
    상기 폴리올 화합물과 상기 아민 화합물은 상기 폴리올 화합물에 포함된 수산기의 몰수(OH)와 상기 아민 화합물에 포함된 아민기의 몰수(NH2)와의 비[(OH)/(NH2)]가 1 내지 12의 범위가 되는 비율로 첨가되는 것을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제3 단계에서,
    상기 진공오븐에서 건조는 아민 화합물 및 제1 내지 제3 반응용매를 제거하기 위한 것으로,
    50℃ 내지 70℃의 진공 오븐에서 3시간 내지 6시간 동안 제1 건조한 후, 20℃ 내지 30℃진공 오븐에서 12시간 내지 36시간 동안 제2 건조하는 것을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol), 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리프로필렌글리콜 디올(Poly(propylene glycol) diol, PPG), 폴리부틸렌 아디페이트 디올 (Poly(butylene adipate) diol, PBA), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디프로필렌글레콜(dipropylene glycol), 및 하이드로퀴논-비스(β-하이드록시에틸)에테르(hydroquinone-bis(βhydroxyethyl)ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 트리에틸아민(triethylamine), 피리딘 (pyridine), N,N-디이소프로필에틸아민 (N,N-diisopropylethylamine, DIEA), 디에틸아민 (diethylamine), 피페리딘 (piperidine), 피롤리딘 (pyrrolidine), N-메틸몰포린 (N-methylmorpholine), 2,6-루티딘 (2,6-lutidine), 4-디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine, DMAP), 및 이미다졸 (imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기 화합물은 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride), 및 메타크릴로일 클로라이드 (methacryloyl chloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타나는 것을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022003111-appb-img-000014
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022003111-appb-img-000015
    화학식 3 또는 화학식 4에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 히드록시알킬기이다.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 트리메틸 보레이트 (trimethyl borate, TMB), 트리하이드록시 보록신 (trihydroxy boroxine), 트리(2-메틸프로펜-1-일) 보록신(tris(2-methylpropene-1-yl) boroxine), 트리(디메틸아미노) 보록신(tris(dimethylamino)boroxine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 제1 반응용매 내지 상기 제3 반응용매는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN), 메탄올(methanol), 에탄올 (ethanol), 프로판올 (propanol), 이소프로판올 (isopropanol), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 준고체 전해질용 가교제의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 준고체 전해질용 가교제;
    다공성 지지체;
    알칼리 금속염;
    액체 전해질; 및
    열개시제;를 포함하는 이차전지용 준고체 전해질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 공극률이 30% 내지 90%이고, 두께는 10㎛ 내지 200㎛인 망상구조를 포함하는 이차전지용 준고체 전해질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스계, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르에테르케톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 준고체 전해질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 알루미나 (alumina, Al2O3)를 더 포함하고,
    상기 알루미나 (alumina, Al2O3)는 1.5중량% 내지 5중량%로 포함하는 이차전지용 준고체 전해질.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 리튬염 또는 나트륨염인 것을 포함하는 이차전지용 준고체 전해질.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 유기용매와 이온성 액체를 포함하고,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 술포란, 및 1,3-프로판설톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 이온성 액체는 하기 화학식 5로 표기되는 것을 포함하는 이차전지용 준고체 전해질:
    [화학식 5]
    X+Y-
    상기 화학식 5에서,
    X는 이미다졸륨, 암모늄, 피리디늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 포스포늄, 피롤리디늄 및 설포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고,
    Y는 BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, N(CF3SO2)2, N(C2F5SO2)2, C(CF2SO2)3, AsF6, SbF6, AlCl4, NbF6, CF3CO2로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이다.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 열개시제는 t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 준고체 전해질.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 준고체 전해질용 가교제는,
    상기 준고체 전해질용 가교제, 알칼리 금속염, 액체 전해질 및 열개시제의 총량 100중량부를 기준으로, 1중량부 내지 12중량부로 포함되는 이차전지용 준고체 전해질.
  23. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 제15항에 따른 이차전지용 준고체 전해질;을 포함하는 이차전지.
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