WO2023063461A1 - 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2023063461A1
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이고은
장보옥
김진영
김승헌
박준
오세욱
권세만
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주식회사 한솔케미칼
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer and a core-shell particle containing the copolymer, a slurry composition, a separator, and a secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are widely used in the electric, electronic, communication and computer industries due to their high energy density, and their application fields are expanding to high-capacity secondary batteries such as hybrid vehicles and electric vehicles following small lithium secondary batteries for portable electronic devices. there is.
  • lithium ion secondary batteries are insulated by separators, it is very important to secure the thermal/chemical safety of separators because there is a possibility of heat generation and explosion due to a short circuit between the positive and negative electrodes due to internal or external battery abnormalities or shocks. .
  • polyolefin-based films are widely used as separators, but polyolefins suffer from severe heat shrinkage at high temperatures and poor mechanical properties.
  • inorganic particles are coated on one side or both sides of the porous separator substrate together with a binder, giving the inorganic particles the ability to suppress the shrinkage rate of the substrate.
  • a safer separator can be manufactured by the coating layer.
  • the coating layer In order to secure excellent battery characteristics, the coating layer must be uniformly coated and at the same time, strong adhesion to the substrate is required.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Registration No. 10-1430975
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2006-0072065
  • an object of the present invention is to provide a slurry composition having excellent adhesion by using a copolymer.
  • the present invention is to provide a separator having excellent heat resistance to which the slurry composition is applied and a battery having excellent performance using the separator.
  • One aspect of the present application is based on 100% by weight of the total copolymer weight, greater than 5% by weight and less than 70% by weight of acrylonitrile-based monomer units, 15% by weight or more and less than 90% by weight of acrylate-based monomer units.
  • Monomer unit containing 1% by weight or more and 20% by weight or less of acrylamide-based monomer units and 1% by weight or more and 10% by weight or less of acrylic acid-based monomer units
  • a copolymer is provided.
  • the shell comprises the copolymer
  • a core-shell particle is provided.
  • a slurry composition is provided.
  • Another aspect of the present application comprising the slurry composition
  • a separator is provided.
  • Another aspect of the present application including the separation membrane,
  • a secondary battery is provided.
  • the copolymer of the present invention can improve the dispersion stability of the slurry composition, increase the adhesion to the polyolefin film and/or the electrode, which is a separator substrate, and improve the heat resistance of the separator.
  • the copolymer according to one aspect of the present application contains more than 5% by weight and 70% by weight or less of an acrylonitrile-based monomer unit, 15% by weight or more, 90% by weight based on 100% by weight of the total copolymer weight. Less than 1% by weight of acrylate-based monomer units, 1% by weight or more and 20% by weight or less of acrylamide-based monomer units and 1% by weight or more and 10% by weight or less of acrylic acid-based monomers units may be included.
  • the expansion rate of the electrolyte solution of the separator using the copolymer increases, and ionic conductivity and electrical resistance characteristics can be improved. This is because acrylonitrile has a high affinity for the electrolyte.
  • the pores of the separator may be blocked due to an excessive expansion rate of the electrolyte solution, and electrical resistance characteristics may be deteriorated.
  • adhesive strength may be lowered, which may cause a great problem in the heat resistance characteristics of the separator.
  • the acrylate-based monomer unit has a property of becoming flexible and sticky when immersed in an electrolyte, adhesive strength can be improved after being immersed in an electrolyte.
  • the content of the acrylate-based monomer unit is 90% by weight or more, pores of the separator may be blocked, and air permeability and electrical resistance may be deteriorated.
  • the acrylamide-based monomer unit serves to suppress expansion of the electrolyte solution, thereby helping to maintain the heat resistance of the separator.
  • the acrylic acid-based monomer unit can improve the stability of the copolymer and the dispersibility of the inorganic particles to form a balanced coating and improve the heat resistance of the separator.
  • the range of the monomer unit is out of the content range, at least one of the dispersion stability of the slurry composition to which the copolymer is applied, the adhesion of the coating film, and the heat resistance of the separator may be reduced.
  • the copolymer may be represented by Formula 1 below.
  • R 1 is hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 2 are each independently hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms,
  • M is an alkali metal
  • m, n, x, and y in Formula 1 correspond to the weight fraction of each monomer unit, and the sum of the weight fractions of each monomer unit is 1.
  • R 1 in Formula 1 may include at least one selected from the group consisting of hydrogen, methyl, and ethyl.
  • R 2 in Formula 1 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, lauryl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, cetyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, stearyl , n-octadecyl, n-nonadecyl, n-icosyl, n-henicosyl, n-docosyl, iso-pentyl, iso-heptyl, iso-h
  • M in Formula 1 may be Li, Na or K, but is not limited thereto.
  • the copolymer may further include 0.005 to 3 parts by weight of a crosslinking monomer unit based on 100 parts by weight of the total weight of the copolymer.
  • the crosslinking monomer unit may be at least one selected from the group consisting of aliphatic difunctional methacrylate and aromatic difunctional methacrylate.
  • it may be any one or more of divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate.
  • the copolymer may be a random or block copolymer depending on the synthesis process.
  • the copolymer may have a number average molecular weight of 5,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the fluidity of the copolymer may be increased, resulting in deterioration in dispersibility and deterioration in heat resistance of the separator. If the number average molecular weight is 1,000,000 or more, the viscosity is too high for use and the pores of the separator may be blocked, reducing air permeability and resistance.
  • the weight ratio of the acrylate-based monomer unit and the acrylonitrile-based monomer unit (wt% of the acrylate-based monomer unit / acrylonitrile-based monomer unit weight%) is 0.2 It may be greater than or less than 18.
  • the smaller the ratio the better the electrolyte affinity, so the electrolyte swelling degree and ionic conductivity can be improved.
  • the greater the ratio within the above weight ratio range the better the adhesive strength, and the effect in the electrolyte may be more evident.
  • a core-shell particle according to another aspect of the present disclosure includes a core and a shell surrounding the core, and the shell may include the copolymer.
  • the average particle diameter of the core may be 50 to 250 nm, and the average particle diameter of the final core-shell particles may be 300 to 1000 nm.
  • the shape of the particles collapses due to the absence of a hard durable structure, and as film formation proceeds, pores of the separator are blocked, so air permeability and resistance may decrease.
  • the core may include an acrylic-based monomer unit and an acrylic acid-based monomer unit, but is not limited thereto.
  • the core particles may be cross-linked.
  • a slurry composition according to another aspect of the present disclosure may include the copolymer and inorganic particles.
  • the slurry composition may include core-shell particles in which the copolymer is included in the shell.
  • the inorganic particles may be used without limitation as long as they are insulator particles, and preferably may be high dielectric constant insulator particles.
  • the inorganic particles include Al 2 O 3 , AlO(OH) (boehmite), SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, NiO, CaO, SnO 2 , Y 2 O 3 , MgO, BaTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , SiC, Li 3 PO 4 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O 3 (PLZT), and mixtures thereof.
  • the inorganic particles are not particularly limited in size, but may have, for example, an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • an average particle diameter of the inorganic particles is less than the above preferred range, dispersibility may be lowered, and when the average particle diameter exceeds the above preferred range, the thickness of the coating layer becomes thick after coating, and mechanical properties may be deteriorated.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, elliptical, or irregular.
  • a separator according to another aspect of the present disclosure may include the slurry composition.
  • the separator coating layer containing the copolymer is suitable for both single-layer and multi-layer coating applications.
  • the binding force and electrode adhesive force of the inorganic particles may be improved according to the content.
  • electrode adhesion may be improved.
  • the thermal contraction rate of the separator may be 5% or less in both MD (Machine Direction, longitudinal direction) and TD (Transverse Direction, width direction) directions.
  • a separator may be prepared by coating the slurry composition on at least one surface of a porous substrate film or by preparing the slurry composition in the form of a film and laminating it to the porous substrate film.
  • the separator may be used as a separator for a secondary battery, for example, a separator for a lithium secondary battery.
  • a separator As an example of manufacturing a separator, (a) preparing a polymer solution by dissolving or dispersing the copolymer in a solvent; (b) adding and mixing inorganic particles to the polymer solution of step a); and (c) coating and drying at least one region selected from the group consisting of the surface of the polyolefin-based separator substrate and a portion of pores in the substrate with the mixture of step b).
  • the copolymer is prepared and prepared in the form of a polymer solution in which the copolymer is dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent.
  • the solubility index is similar to that of the copolymer used as the binder and has a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water or mixtures thereof. More preferably, it can be used in a water-dispersed state.
  • a mixture of inorganic particles and polymer is prepared by adding and dispersing inorganic particles in the prepared polymer solution.
  • the dispersion time may be 1 to 50 hours.
  • a conventional method may be used, and a ball mill method is particularly preferable.
  • composition of the mixture composed of inorganic particles and polymers is not particularly limited, but accordingly, the thickness, pore size, and porosity of the finally manufactured organic/inorganic composite porous separator of the present invention can be adjusted.
  • the separator of the present invention can be obtained by coating the prepared mixture of inorganic particles and polymer on the prepared polyolefin-based separator substrate and then drying.
  • a method of coating a mixture of inorganic particles and a polymer on a polyolefin-based separator substrate conventional coating methods known in the art may be used, for example, dip coating, die coating, and roll coating. ) coating, comma coating, or a combination of these methods may be used.
  • coating a mixture of inorganic particles and a polymer on a polyolefin-based separator substrate it can be applied to both sides of the separator substrate or selectively applied to only one surface.
  • lithium ions can be transferred not only through the separator substrate but also through the porous active layer, and when an internal short circuit occurs due to an external impact, the above-described safety improvement effect can be exhibited. .
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution.
  • the secondary battery may be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • the secondary battery is manufactured by assembling the electrode and the separator interposed therebetween, and then injecting an electrolyte solution into the assembly.
  • the electrode to be applied together with the separator is not particularly limited, but a typical cathode active material that can be used for a cathode of a secondary battery can be used as the cathode active material, and non-limiting examples thereof include lithium manganese oxide and lithium cobalt. and a lithium intercalation material, such as a lithiated cobalt oxide, a lithium nickel oxide, or a composite oxide formed by a combination thereof.
  • the anode active material may be a conventional anode active material that can be used for a cathode of a conventional electrochemical device, and non-limiting examples thereof include lithium metal, lithium alloy and carbon, petroleum coke, and lithium adsorption materials such as activated carbon, graphite, or other carbons.
  • Each of the positive electrode active materials described above is prepared by a cathode current collector, that is, a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and a cathode current collector, that is, copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. Both electrodes are formed in the form of being bound to a foil.
  • the electrolyte solution is a salt having the same structure as A+B-, wherein A+ includes alkali metal cations such as Li + , Na + , and K + ions or combinations thereof, and B- includes PF6 - , BF4 - , Cl Anions such as - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - or salts containing ions composed of combinations thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), Propyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2- It is preferably dissolved and dissociated in an organic
  • lamination and folding processes of the separator and the electrode may be performed in addition to winding, which is a general process.
  • Core particles were prepared by adding 0.1 to 3 parts by weight of ammonium persulfate, a decomposable initiator, based on 100 parts by weight of the monomer mixture (A) to a reaction vessel prepared at 80 ° C. to conduct a continuous emulsion polymerization reaction.
  • the monomer mixture (A) includes 90 parts by weight of a (meth)acrylate-based monomer and 10 parts by weight of a (meth)acrylic acid monomer, and 0.1 to 1 part by weight of divinyl benzene is further added based on 100 parts by weight of the monomer mixture (A). prepared by mixing.
  • 0.1 to 3 parts by weight of an emulsifier and 0.1 to 15 parts by weight of the prepared core particles based on 140 parts by weight of distilled water and 100 parts by weight of the monomer mixture (B) used in the manufacture of the shell are put into a reaction vessel, stirred, and high-purity nitrogen gas is injected. While doing so, the temperature was raised to 70°C.
  • Core-shell particles were prepared by adding 0.05 to 3 parts by weight of ammonium persulfate as a decomposable initiator to a reaction vessel prepared at 70 ° C. based on 100 parts by weight of the monomer mixture (B) to proceed with a continuous emulsion polymerization reaction.
  • the prepared core-shell particles were ionized by adding an aqueous solution of metal hydroxide (NaOH, LiOH or KOH) to ionize the carboxylic acid portion present in the shell.
  • metal hydroxide NaOH, LiOH or KOH
  • the monomer mixture (B) is adjusted to an appropriate amount of acrylamide monomer (AAm), acrylonitrile monomer (AN), acrylic acid monomer (AA) and butyl acrylate (BA), 100 parts by weight of monomer mixture (B) It was prepared by additionally mixing 0.05 to 3 parts by weight of divinyl benzene.
  • the prepared core-shell particles were used as binders.
  • An inorganic coating layer is formed by applying the porous membrane coating slurry prepared in Preparation Example 2 to a polyolefin porous substrate (polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.).
  • a coating method various methods such as dip coating, die coating, gravure coating, and comma coating may be used.
  • the thickness of the inorganic coating layer was 0.5 to 6 ⁇ m on one side or both sides, and when the thickness was less than 0.5 ⁇ m, the heat resistance of the separator significantly decreased, and when the thickness exceeded 6 ⁇ m, the thickness of the separator was too thick. could decrease the energy density of and increase the resistance.
  • Comparative Example 5 did not use a crosslinking monomer in the shell manufacturing step, and Comparative Example 6 did not use core particles.
  • a binder film was prepared by drying the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 at 60° C. for 6 hours. 0.2 g of the dried binder film was weighed, put into 30 g of electrolyte, and immersed at 60° C. for 72 hours. The swollen binder film was taken out, the electrolyte solution on the surface was removed, and then the weight was measured to calculate the degree of expansion with respect to the electrolyte solution.
  • the separator and electrode prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binders) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were cut to a size of 25 mm in width and 100 mm in length.
  • a double-sided tape having a width of 20 mm and a length of 40 mm was attached to an acrylic plate having an area of 40 mm in width and 100 mm in length. After attaching the prepared separator on the double-sided tape, it was lightly pressed 5 times with a hand roller.
  • the prepared specimen is mounted in a UTM (20kgf Load Cell), one side of the separator is fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the separator is fixed to the lower clip, and the 180° peel strength is measured at a speed of 100 mm/min. did Five or more specimens per sample were manufactured and measured, and the average value was calculated.
  • the separation membrane prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binders) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was prepared as a sample having a horizontal and vertical size of 5 ⁇ 5 cm, and the sample After leaving it in an oven at 150° C. for 1 hour, the shrinkage rate was measured.
  • the separator and electrode prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binders) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were cut to a size of 25 mm in width and 100 mm in length.
  • the cut separator and electrode were pressed for 30 seconds at 70 ° C. and a pressure of 500 kg using hot-press equipment in an interposed state.
  • the prepared specimen was mounted in a UTM (20kgf Load Cell), one side of the separator was fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the separator was fixed to the lower clip, and the 180° peel strength was measured at a speed of 100mm/min. . Five or more specimens per sample were prepared and measured, and the average value was calculated.
  • the separator and electrode prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binders) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were cut to a size of 25 mm in width and 100 mm in length.
  • the cut separator and electrode were pressed for 30 seconds at 70 ° C. and a pressure of 500 kg using hot-press equipment in an interposed state.
  • the specimen prepared by compression was placed in an aluminum pouch, immersed in an electrolyte for 1 hour, and then re-compressed for 10 seconds at a pressure of 500 kg at 70 ° C using a hot press equipment.
  • the prepared specimen was mounted in a UTM (20kgf Load Cell), one side of the membrane was fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the membrane was fixed to the lower clip, and the 180° peel strength was measured at a speed of 100mm/min. .
  • the assembly was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured by injecting an electrolyte solution containing lithium salt into the prepared electrode assembly and sealing it.
  • the manufactured battery was measured for impedance using an impedance analyzer, and the results are shown in Table 2 below.
  • Ionic conductivity sample thickness / (electrical resistance ⁇ sample area)
  • Example 1 1610 6.0 13.3 133.3 2/2 0.591 82.7 ⁇ 12
  • Example 2 1100 8.5 14 189.3 2/3 0.56 85.4 ⁇ 65
  • Example 3 1820 5.1 11.8 113 1.5/2 0.62 80.7 ⁇ 10
  • Example 4 940 9.3 16.5 234 4/4.5 0.562 86.8 ⁇ 89 Comparative Example 1 3125 3.0 6 4 4.5/5 0.632 76.7 ⁇ 164 Comparative Example 2 890 10.1 17.2 251 5/6 0.567 89.0 ⁇ 166 Comparative Example 3 1860 4.8 11.2 93 8/9 0.619 81.2 ⁇ 10.5 Comparative Example 4 2010 4.1 11 66 6.5/10 0.617 81.9 ⁇ 11
  • ⁇ of air permeability in Table 2 indicates the difference in air permeability before and after coating the slurry for coating a porous film prepared in Preparation Example 2 on a polyolefin porous substrate (polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.) .
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • Example 1 after coating the slurry for coating the porous film, the air permeability was increased by 12 sec/100 cc compared to before coating the slurry for coating the porous film.
  • the ionic conductivity is very excellent due to the increased content of acrylonitrile in the shell, the pores of the separator are blocked due to excessive electrolyte expansion due to the high electrolyte affinity, and the electrical resistance is increased.
  • the hard nature of the shell's acrylonitrile and excessive expansion of the electrolyte reduce adhesion. Decreased adhesion may ultimately cause a great problem in the expression of heat resistance performance of the separator.
  • the separator prepared using the core-shell particles (binder) of the examples had excellent substrate adhesion and excellent heat resistance within 5% at 150 ° C.
  • the copolymer of the present invention can improve the dispersion stability of the slurry composition, increase the adhesion to the polyolefin film and/or the electrode, which is a separator substrate, and improve the heat resistance of the separator.

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Abstract

본 발명은 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 초과, 70 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위, 15 중량% 이상, 90 중량% 미만의 아크릴레이트 기재의 단량체 단위, 1 중량% 이상, 20 중량% 이하의 아크릴아마이드 기재의 단량체 단위 및 1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 아크릴산 기재의 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자, 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 공중합체 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자, 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
리튬이온 이차전지는 분리막에 의해 절연화되어 있지만, 내부 혹은 외부의 전지이상현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 분리막의 열적/화학적 안전성의 확보는 매우 중요하다.
현재 분리막으로 폴리올레핀 계열의 필름이 널리 사용되고 있으나 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며 기계적 특성이 취약한 단점이 있다.
이러한 폴리올레핀 계열 분리막의 안정성 향상을 위해 폴리올레핀 다공성 기재 필름에 무기물 입자와 바인더로 이루어진 혼합물을 코팅한 다공성 분리막이 개발되어 있다.
즉, 폴리올레핀 계열 분리막의 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 혹은 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 제조할 수 있다.
우수한 전지 특성의 확보를 위하여, 코팅층은 균일하게 코팅이 되어야 하는 동시에 기재와의 강력한 접착력이 요구된다.
또한, 최근의 고용량 및 고출력화에 대응하기 위해서는, 종래의 분리막의 내열성을 더욱 개선할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-1430975호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0072065호
이에 본 발명은 공중합체를 사용하여 접착력이 우수한 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용되어 내열성이 우수한 분리막 및 상기 분리막이 사용된 우수한 성능의 전지를 제공하고자 한다.
이를 통하여, 전지 제조시 불량률을 감소시키고, 전지 저항 및 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 초과, 70 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위, 15 중량% 이상, 90 중량% 미만의 아크릴레이트 기재의 단량체 단위, 1 중량% 이상, 20 중량% 이하의 아크릴아마이드 기재의 단량체 단위 및 1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 아크릴산 기재의 단량체 단위를 포함하는
공중합체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 코어; 및
상기 코어를 둘러싼 쉘;을 포함하고,
상기 쉘은 상기 공중합체를 포함하는,
코어-쉘 입자를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
무기 입자;를 포함하는,
슬러리 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 슬러리 조성물을 포함하는,
분리막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 분리막을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 슬러리 조성물의 분산 안정성을 향상시키고, 분리막 기재인 폴리올레핀 필름 및/또는 전극과의 접착력을 높이며, 분리막의 내열성을 개선시킬 수 있다.
또한, 전지 제조시 불량률을 감소시키고, 전지 저항 및 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 공중합체는 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 초과, 70 중량% 이하의 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 기재의 단량체 단위, 15 중량% 이상, 90 중량% 미만의 아크릴레이트(acrylate) 기재의 단량체 단위, 1 중량% 이상, 20 중량% 이하의 아크릴아마이드(acrylamide) 기재의 단량체 단위 및 1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 아크릴산(acrylic acid) 기재의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위의 함량이 증가할수록 상기 공중합체를 사용한 분리막의 전해액 팽창률이 커지고, 이온 전도도 및 전기 저항 특성이 개선될 수 있다. 이는 아크릴로나이트릴의 전해액 친화도가 높기 때문이다.
또한 아크릴로나이트릴은 결정성이 높고, 내열성이 좋기 때문에 아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위의 함량이 증가할수록 상기 공중합체를 사용한 분리막의 내열성도 향상될 수 있다.
그러나, 아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위의 함량의 70 중량%를 초과하면, 과도한 전해액 팽창률로 인하여 분리막의 기공을 막고, 전기 저항 특성이 저하될 수 있다. 또한, 접착력이 저하되어 분리막의 내열 특성에 큰 문제를 야기할 수 있다.
상기 아크릴레이트(acrylate) 기재의 단량체 단위는 전해액을 머금으면 유연해지고 끈적해지는 특성이 있어서, 전해액 침지 후 접착력을 향상시킬 수 있다.
그러나, 아크릴레이트 기재의 단량체 단위의 함량의 90 중량% 이상이면, 분리막의 기공을 막아 통기도와 전기 저항 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 아크릴아마이드 기재의 단량체 단위는 전해액 팽창을 억제하는 역할을 하여, 분리막의 내열 특성 유지에 도움을 줄 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 기재의 단량체 단위는 공중합체의 안정성과 무기 입자의 분산성에 영향을 개선시켜서 균형 잡힌 코팅을 형성할 수 있게 할 수 있고, 분리막의 내열성을 개선시킬 수 있다.
즉, 상기 단량체 단위의 범위가 함량 범위를 벗어나면, 상기 공중합체를 적용한 슬러리 조성물의 분산 안정성, 코팅막의 접착력, 분리막의 내열성 중 어느 하나 이상이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014605-appb-img-000001
상기 화학식 1 에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이며,
M은 알칼리 금속이고,
m, n, x 및 y는 m+n+x+y=1일 수 있다.
상기 화학식 1의 m, n, x 및 y는 각 단량체 단위의 중량 분율에 해당하고, 각 단량체 단위의 중량 분율의 합은 1이 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 M은 Li, Na 또는 K일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 전체 공중합체 중량 100 중량부를 기준으로, 상기 공중합체는 가교 단량체 단위를 0.005 내지 3 중량부 추가로 중량부 포함할 수 있다.
상기 가교 단량체 단위는 지방족 2 관능성 메타크릴레이트(aliphatic difunctional methacrylate) 및 방향족 2 관능성 메타크릴레이트(aromatic difunctional methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 디비닐벤젠(divinylbenzene) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 가교 단량체 단위를 통한 가교를 하지 않는 경우, 공중합체의 접착력은 개선되지만, 공중합체가 적용된 분리막의 통기도와 전기 저항이 저하될 수 있다.
이는 가교 단량체의 가교를 통한 내구성이 부여되지 않아서 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막을 수 있기 때문으로, 전극 접착층 코팅에도 문제를 야기할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 이상, 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 미만인 경우 공중합체의 유동성이 커져서 분산성이 저하될 수 있고 분리막의 내열 특성이 저하될 수 있다. 수평균 분자량이 1,000,000 이상일 경우에는 사용하기에 점도가 너무 높고 분리막의 기공을 막아 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴레이트 기재의 단량체 단위와 상기 아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위의 중량비(아크릴레이트 기재의 단량체 단위의 중량%/아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위의 중량%)가 0.2 이상, 18미만일 수 있다.
상기 중량비 범위 내에서 비율이 작아질수록 전해액 친화도가 좋아지기 때문에 전해액 팽윤도와　이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 중량비 범위 내에서 비율이 커질수록 접착력이 좋아지며, 전해액 내에서의 효과가 더 극명하게 나타날 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 코어-쉘 입자는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 코어의 평균 입경은 50 내지 250 nm일 수 있고, 최종 코어-쉘 입자의 평균 입경은 300 내지 1000 nm일 수 있다.
코어를 사용하지 않는 경우, 단단한 내구성 구조의 부재로 인해 입자 형태가 무너지게 되어 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막기 때문에 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
이는 코어를 통한 내구성이 부여되지 않으면 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막을 수 있기 때문으로, 전극 접착층 코팅에서도 문제를 야기할 수 있다.
한편, 상기 코어는 아크릴 기재의 단량체 단위 및 아크릴산 기재의 단량체 단위를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 코어 입자는 가교될 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 슬러리 조성물은 상기 공중합체 및 무기 입자를 포함할 수 있다.
즉, 상기 슬러리 조성물은 상기 공중합체가 쉘에 포함된 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 절연체 입자라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 고유전율 절연체 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 구체적인 예로는, Al2O3, AlO(OH)(보헤마이트), SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, NiO, CaO, SnO2, Y2O3, MgO, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, SiC, Li3PO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기 입자는 크기에 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 평균 입경이 0.01㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 무기 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위 미만일 경우에는 분산성이 낮아질 수 있고, 상기 바람직한 범위를 초과할 경우에는 코팅된 후 코팅층의 두께가 두꺼워져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 형상에 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 구형 또는 타원형이거나 부정형일 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 분리막은 상기 슬러리 조성물을 포함할 수 있다.
상기 공중합체를 포함하는 분리막 코팅층은 단층 또는 다층 코팅 사용에 모두 적합하다. 한 예로, 무기 입자와 함께 단층 코팅 시에는 함량에 따라 무기물 입자의 결착력 및 전극 접착력을 향상시킬 수 있다.
무기 입자 코팅층 상에 바인더 단독 코팅을 통한 다층 코팅 시에는 전극 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 분리막의 열수축율은 MD(Machine Direction, 길이 방향) 및 TD(Transverse Direction, 폭 방향) 방향에서 모두 5% 이하일 수 있었다.
상기 슬러리 조성물을 다공성 기재 필름의 적어도 일면에 코팅하거나, 상기 슬러리 조성물을 필름 형태로 제조하여 다공성 기재 필름에 합지시켜서 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 상기 분리막은 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 리튬 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있다.
분리막 제조의 한 예로, (a) 상기 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시켜서 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역을 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 상기 공중합체를 적절한 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 고분자 용액 형태로 제조 및 준비한다.
용매로는 바인더로 사용된 상기 공중합체와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N- 메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 더욱 바람직하게는 물에 수분산된 상태로 사용할 수 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 고분자 혼합물을 제조한다.
고분자 용액 및 무기물 입자의 분산 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이때 분산 시간은 1 내지 50 시간이 적절할 수 있다. 분산 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 분리막의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
3) 제조된 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 준비된 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅하고 이후 건조함으로써, 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅시, 상기 분리막 기재의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 한 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
상기 분리막을 이차 전지에 사용되는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양 전극을 구성한다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]공중합체의 제조
코어 입자 제조
반응 용기에 증류수 380 중량부와 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 유화제 0.1~3 중량부를 넣어 교반하고, 고순도 질소 기체를 주입시키면서 80℃로 승온시켰다.
80℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과황산암모늄을 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1~3 중량부 첨가하여 연속적인 유화 중합반응을 진행시켜서 코어 입자를 제조하였다.
단량체 혼합물(A)는 90 중량부의 (메타)아크릴레이트계 단량체와 10 중량부의 (메타)아크릴산 단량체를 포함하고, 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부의 디비닐 벤젠을 추가로 혼합하여 준비하였다.
코어-쉘 입자 제조
반응용기에 증류수 140 중량부와 쉘의 제조에 사용되는 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 유화제 0.1~3 중량부와 제조된 상기 코어 입자 0.1~15 중량부를 넣어 교반하고, 고순도 질소 기체를 주입시키면서 70℃로 승온시켰다.
70℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과황산암모늄을 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.05~3 중량부 첨가하여 연속적인 유화 중합반응을 진행시켜서 코어-쉘 입자를 제조하였다.
제조된 코어-쉘 입자는 금속수산화물(NaOH, LiOH 또는 KOH) 수용액을 첨가하여 쉘에 존재하는 카르복실산 부분을 이온화시켰다.
상기 단량체 혼합물(B)는 아크릴아마이드 단량체(AAm), 아크릴로나이트릴 단량체(AN), 아크릴산 단량체(AA) 및 부틸아크릴레이트(BA)를 적절한 함량으로 조절하고, 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.05~3 중량부의 디비닐 벤젠을 추가로 혼합하여 준비하였다.
제조된 코어-쉘 입자는 바인더로 사용되었다.
[제조예 2]다공막 코팅용 슬러리의 제조
무기입자 (알루미나, 평균 입경 0.5㎛)와 제조예 1에 의해서 제조된 코어-쉘 입자(바인더)를 고형분 중량비로 90:10이 되도록 혼합한 후, 증류수를 고형분 농도가 35%가 되도록 추가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 통해 충분히 분산하여 슬러리를 제조하였다.
[제조예 3]분리막의 제조
폴리올레핀 다공성 기재(폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등)에 제조예 2에 의해서 제조된 다공막 코팅용 슬러리를 도포하여 무기물 코팅층을 형성한다. 코팅 방법으로는 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아(gravure)코팅, 콤마(comma)코팅 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 코팅 후 온풍, 열풍, 진공건조, 적외선 건조 등의 방법으로 건조시켰고, 건조 온도 범위는 60~85℃이었다.
상기 무기물 코팅층의 두께는 단면 혹은 양면에 0.5~6㎛ 이었고, 두께가 0.5㎛ 미만인 경우에는 분리막의 내열성이 현저히 감소하는 문제가 있고, 두께가 6㎛을 초과할 경우에는 분리막의 두께가 너무 두꺼워 전지의 에너지밀도를 감소시키고 저항이 증가시킬 수 있었다.
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제조예 1의 코어-쉘 입자의 제조에 있어서, 쉘의 제조를 위해서 사용된 단량체 혼합물(B)에서의 단량체의 조성비, 가교 모노머의 사용와 코어 입자의 사용을 조절하여 제조예 1에 따라서 제조되었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 의해서 제조된 바인더 공중합체를 사용하여 제조예 2 및 제조예 3에 따라서 각각 다공막 코팅용 슬러리 및 분리막을 제조하였다.
구분 모노머 조성(중량%) 가교 여부 코어 입자
AN BA AAm AA
실시예 1 45 45 5 5 O O
실시예 2 35 55 5 5 O O
실시예 3 65 25 5 5 O O
실시예 4 15 75 5 5 O O
비교예 1 80 10 5 5 O O
비교예 2 5 90 2.5 2.5 O O
비교예 3 65 30 0 5 O O
비교예 4 65 30 5 0 O O
비교예 5 45 45 5 5 X O
비교예 6 45 45 5 5 O X
상기 표 1에서 "O"은 가교, 코어 입자가 적용된 것을 표시하고 "X"는 가교, 코어 입자가 적용되지 않은 것을 표시한다.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 비교예 5는 쉘의 제조 단계에서 가교 모노머를 사용하지 않았고, 비교예 6은 코어 입자를 사용하지 않았다.
[평가예 1] 바인더 필름의 전해액 팽창률
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 코어-쉘 입자(바인더)를 60℃에서 6시간 건조하여 바인더 필름을 제조하였다. 건조된 바인더 필름을 0.2g 계량하고, 전해액 30g에 넣은 후 60℃에서 72시간동안 침지시켰다. 팽윤된 바인더 필름을 꺼내어, 표면의 전해액을 제거한 뒤 무게를 측정하여 전해액에 대한 팽창률 정도를 계산하였다.
[평가예 2] 다공막 코팅용 슬러리의 접착력
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막과 전극을 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 재단하였다.
폭 40mm, 길이 100mm 면적의 아크릴 플레이트(acryl plate)에 폭 20mm, 길이 40mm 면적의 양면 테이프를 붙였다. 준비된 분리막을 양면 테이프 위에 붙인 후 핸드 롤러(hand roller)로 가볍게 5회 눌러 주었다.
준비된 시편을 UTM (20kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장 강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정 시키고 100 mm/min의 속도로 180°박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고, 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 3] 분리막의 열수축율
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 가로, 세로 크기가 5×5 cm인 시료로 준비하고, 상기 시료를 150℃ 오븐에 1시간 방치한 후 수축율을 측정하였다.
[평가예 4] 분리막의 건식(dry) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막과 전극을 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 재단하였다.
재단된 분리막과 전극은 개재된 상태로 핫 프레스(Hot-press) 장비를 이용하여 70℃에서 500kg의 압력으로 30초간 압착하였다.
준비된 시편을 UTM (20kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장 강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정 시키고 100mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 5] 분리막의 습식(wet) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막과 전극을 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 재단하였다.
재단된 분리막과 전극은 개재된 상태로 핫 프레스(Hot-press) 장비를 이용하여 70℃에서 500kg의 압력으로 30초간 압착하였다.
압착하여 제조된 시편은 알루미늄 파우치에 넣고 전해액에 1시간 침지 후 핫 프레스 장비를 이용하여 70℃에서 500kg의 압력으로 10초간 재압착하였다.
준비된 시편을 UTM (20kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정 시키고 100mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다.
샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 6] 분리막의 통기도
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 사용하여 통기도 측정 장치를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)를 측정하였다.
[평가예 7] 분리막의 전기 저항
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막과 리튬 메탈(Li metal), SUS판을 각각 개재하여 코인셀 타입으로 전극 조립체를 준비하였다.
준비된 전극 조립체는 리튬염을 포함한 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
제조된 전지는 임피던스 분석기(impedance analyzer)를 이용하여 임피던스를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[평가예 8] 분리막의 이온 전도도
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 평가예 7의 방법으로 측정된 전기 저항을 사용하여, 하기 수학식 1로 이온 전도도를 계산하였다.
수학식 1
이온 전도도 = 시료 두께 / (전기 저항×시료의 면적)
평가예 1 내지 8의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전해액
팽창
[%]		 분리막 기본 물성
무기물 접착력
[gf/mm]		 건식
접착력
[gf/mm]		 습식
접착력
[gf/mm]		 열수축률
(MD/TD)
[%]		 이온
전도도
[mS/cm]		 저항
[mΩ]		 통기도
[sec/
100cc]
실시예 1 1610 6.0 13.3 133.3 2/2 0.591 82.7 △12
실시예 2 1100 8.5 14 189.3 2/3 0.56 85.4 △65
실시예 3 1820 5.1 11.8 113 1.5/2 0.62 80.7 △10
실시예 4 940 9.3 16.5 234 4/4.5 0.562 86.8 △89
비교예 1 3125 3.0 6 4 4.5/5 0.632 76.7 △164
비교예 2 890 10.1 17.2 251 5/6 0.567 89.0 △166
비교예 3 1860 4.8 11.2 93 8/9 0.619 81.2 △10.5
비교예 4 2010 4.1 11 66 6.5/10 0.617 81.9 △11
비교예 5 1700 6.0 14.2 190 2.5/2.5 0.586 91.4 △151
비교예 6 1630 5.5 13.5 161 2.5/3 0.59 91 △149
상기 표 2의 통기도의 "△"는 폴리올레핀 다공성 기재(폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등)에 제조예 2에 의해서 제조된 다공막 코팅용 슬러리를 코팅한 전, 후의 통기도의 차이를 나타낸다.
예를 들어, 실시예 1의 경우 다공막 코팅용 슬러리를 코팅한 후, 통기도가 다공막 코팅용 슬러리를 코팅 전에 비하여 12 sec/100 cc 만큼 높아졌다.
실시예 1 내지 4 의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용한 경우, 쉘의 아크릴로나이트릴 함량이 높아질수록 전해액 팽창률이 커지고, 이온 전도도가 높아지며, 전기 저항이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 쉘의 부틸 아크릴레이트의 함량이 높아질수록 접착력(무기물, 건식 및 습식)이 향상되는 것을 확인할 수 있다
쉘의 아크릴로나이트릴의 함량이 70 중량%를 초과하고, 쉘의 부틸아크릴레이트의 함량이 15 중량% 미만인 비교예 1의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용한 경우, 전해액 팽창률이 크게 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 쉘의 아크릴로나이트릴의 함량 증가로 인하여 이온 전도도는 매우 우수하지만, 높은 전해액 친화도로 인한 과도한 전해액 팽창으로 분리막의 기공을 막고 전기 저항이 높아졌다.
또한, 쉘의 아크릴로나이트릴의 단단한 성질과 과도한 전해액 팽창은 접착력을 저하시킨다. 저하된 접착력은 궁극적으로 분리막의 내열 성능 발현에 큰 문제를 야기할 수 있다.
쉘의 아크릴로나이트릴의 함량이 5 중량% 이하이고, 쉘의 부틸아크릴레이트의 함량이 90 중량% 이상인 비교예 2의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용한 경우, 접착력과 이온 전도도가 향상되는 것을 확인 할 수 있다.
그러나, 전해액 상에서는 유연하고 끈적해지는 성질로 인해 분리막의 기공을 막아 통기도와 저항이 크게 저하된다.
쉘에 아크릴아마이드를 포함하지 않는 비교예 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용한 경우, 쉘에 동일한 함량의 아크릴로나이트릴 및 아크릴레이트를 포함하고 있으면서 아크릴아미이드를 포함하는 실시예 3의 코어-쉘 입자(바인더)에 비하여 전해액 팽창률이 커지고, 열수축율이 커져서 내열 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
쉘에 아크릴산을 포함하지 않는 비교예 4의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용한 경우, 쉘에 동일한 함량의 아클릴로나이트릴를 포함하면서 아크릴산을 포함하는 실시예 3의 코어-쉘 입자(바인더)에 비하여 열수축율이 커져서 내열 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
쉘을 가교하지 않은 비교예 5의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용한 경우, 쉘에 동일한 함량의 단량체를 포함하고 가교되어 있는 실시예 1의 코어-쉘 입자(바인더)에 비하여 통기도와 전기 저항 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
코어 입자를 포함하지 않는 비교예 6의 입자(바인더)를 사용한 경우, 쉘에 동일한 함량의 단량체를 포함하고, 코어 입자를 포함하고 있는 실시예 1의 코어-쉘 입자(바인더)에 비하여 통기도와 전기 저항 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 실시예들의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조한 분리막은 우수한 기재 접착력과 150℃에서 5% 이내의 뛰어난 내열 특성을 가지고 있었다.
또한, 우수한 전극 접착력으로 인해 전지 제조 시 불량률 감소와 전지 저항 및 수명 유지에 유리한 분리막 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 공중합체는 슬러리 조성물의 분산 안정성을 향상시키고, 분리막 기재인 폴리올레핀 필름 및/또는 전극과의 접착력을 높이며, 분리막의 내열성을 개선시킬 수 있다.
또한, 전지 제조시 불량률을 감소시키고, 전지 저항 및 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 초과, 70 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위, 15 중량% 이상, 90 중량% 미만의 아크릴레이트 기재의 단량체 단위, 1 중량% 이상, 20 중량% 이하의 아크릴아마이드 기재의 단량체 단위 및 1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 아크릴산 기재의 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는,
    공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021014605-appb-img-000002
    상기 화학식 1 에서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이며,
    M은 알칼리 금속이고,
    m, n, x 및 y는 m+n+x+y=1이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 수소, 메틸, 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 화학식 1의 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    전체 공중합체 중량 100 중량부를 기준으로, 상기 공중합체는 가교 단량체 단위를 추가로 0.005 내지 3 중량부 포함하는,
    공중합체.
  5. 제4항에 있어서 상기 가교 단량체 단위는 지방족 2 관능성 메타크릴레이트(aliphatic difunctional methacrylate) 및 방향족 2 관능성 메타크릴레이트(aromatic difunctional methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 이상, 1,000,000 이하인,
    공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 기재의 단량체 단위와 상기 아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위의 중량비(아크릴레이트 기재의 단량체 단위의 중량%/아크릴로나이트릴 기재의 단량체 단위의 중량%)가 0.2 이상, 18 미만인,
    공중합체.
  9. 코어;
    상기 코어를 둘러싼 쉘;을 포함하고,
    상기 쉘은 제1항의 공중합체를 포함하는,
    코어-쉘 입자.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 공중합체; 및
    무기 입자;를 포함하는,
    슬러리 조성물.
  11. 제10항의 슬러리 조성물을 포함하는,
    분리막.
  12. 제11항의 분리막을 포함하는,
    이차전지.
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