KR20140029691A - 코어-쉘 입자를 포함하는 전기화학 소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 입자를 포함하는 전기화학 소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 무기물 입자의 코어(core), 및 상기 코어의 표면에 피복되어 있고, 융점(Tm)이 170℃ 이하인 고분자의 쉘(shell)을 포함하는 다수의 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하고, 상기 입자가 상기 쉘들 사이의 융착에 의해 서로 결합되어 있는 다공성 입자층을 포함하는 전기화학 소자용 분리막이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다공성 입자층 분리막 또는 그의 다공성 기재와의 조합이 전지의 정상 작동 온도 범위를 벗어나는 경우 쉘 구조에 의한 셧다운 기능을 발휘하고 또한 코어 구조의 강한 구조적 안정성으로 인하여 전지의 안전성을 유지시킬 수 있다.

Description

코어-쉘 입자를 포함하는 전기화학 소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 상기 분리막의 제조방법{Separator for electrochemical device comprising core-shell particles, electrochemical device comprising the same, and method for preparing the separator}
본 발명은 코어-쉘 입자를 포함하는 전기화학 소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전기화학 소자 중에서 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 대한민국 공개특허 2007-0083975호 및 대한민국 공개특허 2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 개시되어 있다. 이차전지와 같은 전기화학 소자에서 구조적 및 열적 안정성이 우수한 분리막에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 구조적 및 열적 안정성이 우수한 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 상기 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 무기물 입자의 코어(core), 및 상기 코어의 표면에 피복되어 있고, 융점(Tm)이 170℃ 이하인 고분자의 쉘(shell)을 포함하는 다수의 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하고, 상기 입자가 상기 쉘들 사이의 융착에 의해 서로 결합되어 있는 다공성 입자층을 포함하는 전기화학 소자용 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 다수의 무기물 입자를 준비하고, 상기 다수의 무기물 입자의 표면에 융점(Tm) 170℃ 이하의 쉘 고분자를 화학적 또는 물리적 피복방법에 의해 피복시킴으로써 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 형성시키는 단계; 및 상기 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 서로 융착시킴으로써 다공성 입자층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학 소자용 분리막은, 다공성 입자층으로서 또는 그의 다공성 기재와의 조합 상태로서 전지의 정상 작동 온도 범위를 벗어나는 경우 쉘 구조에 의한 셧다운 기능을 발휘하고 또한 코어 구조의 강한 구조적 안정성으로 인하여 전지의 안전성을 유지시킬 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 다공성 입자층을 구성하는 코어-쉘 구조의 입자의 일례이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 입자들로 이루어진 다공성 입자층 분리막이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 입자들로 이루어진 다공성 입자층을 다공성 코팅층으로서 갖는 다공성 분리막이다.
도 4는 전지의 정상 작동 범위를 초과하는 높은 온도에서 본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 형태적 변화를 개략적으로 도시한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 다공성 입자층의 형태를 갖는 전기화학 소자용 분리막을 제공한다. 상기 다공성 입자층은 다수의 코어-쉘 구조의 입자들이 융착 등의 방법에 의해 서로 결합되어 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 입자층을 구성하는 코어-쉘 구조의 입자의 일례이다. 도 1을 참고하면, 코어-쉘 구조의 입자는 코어(core) 및 상기 코어의 표면에 피복되어 있는 쉘(shell)로 구성된다. 상기 코어는 무기물 입자로 이루어지고, 쉘은 융점(Tm) 약 170℃ 이하의 고분자(이하, "쉘 고분자"로 칭함)로 이루어진다.
상기 무기물 입자는 다공성 입자층의 구조적 안정성을 보장하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 해당 구조를 유지하는 강도, 구체적으로는 다공성 분리막과 같은 막으로서 또는 그의 코팅층과 같은 부가 층으로서 형태적 및 기능적으로 원하는 구조를 유지하는 강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 무기물 입자는 적용되는 이차전지의 작동전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 약 0 내지 약 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 바람직하게는 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 또한, 무기물 입자로는 리튬 이차전지의 경우 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자의 평균 입경은 그 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공성 입자층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 약 0.01 내지 약 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상일 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 약 0.01 내지 약 5 ㎛를 만족하는 경우, 단락의 위험성 및 분리막 두께의 상승 등의 문제를 갖지 않고서, 무기물 입자의 우수한 분산성, 다공성 입자층 내 입자들 사이의 우수한 결체력으로 인해 다공성 입자층 전면에 걸쳐 균일하고 구조적으로 안정적인 다공성 입자층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 쉘 구조를 구성하는 쉘 고분자는 그의 융점(Tm)이 약 170℃ 이하, 바람직하게는 약 80 내지 약 150℃인 고분자이다. 상기 쉘 고분자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 융점 약 130 내지 약 138℃), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 융점 약 107 내지 약 120℃), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear LDPE, LLDPE; 융점 약 120 내지 약 160℃), 또는 초고분자량 폴리에틸렌(HMWPE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP; 융점 약 150 내지 약 165℃), 폴리부틸렌(polybutylene, 다르게는 폴리(1-부텐) 또는 폴리부텐-1, PB-1; 융점 약 105 내지 약 135℃), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF; 융점 약 130 내지 약 154℃), 폴리아세탈(polyacetal, 다르게는 폴리옥시메틸렌), 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 등으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 융점 약 100 내지 약 170℃의 공중합체 또는 조합물이 있다. 상기 쉘 고분자의 또다른 비제한적인 예로는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체가 있다.
상기 쉘 고분자의 쉘 두께는 상기 무기물 입자의 평균 반경을 기준으로 약 10 내지 약 100%이다. 쉘 고분자의 쉘 두께가 무기물 입자의 평균 반경을 기준으로 10 내지 100%를 만족하는 경우, 융착에 따른 입자들의 충분한 결합에 의한 다공성 입자층의 완전성(integrity), 다공성 입자층의 우수한 기공 크기 및 기공도를 나타내고, 전지의 비정상적인 고온 상태 하에서 용융에 따른 셧다운 기능의 발현에 의한 열적 안정성이 확보될 수 있다.
다공성 입자층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 약 0.01 내지 약 5 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 약 20 내지 약 80% 범위가 바람직하다. 기공 크기는 주로 코어-쉘 입자의 평균 입경에 의존하는 데, 예컨대 코어-쉘 입자의 평균 입경이 약 1 ㎛ 미만인 경우, 코어-쉘 입자로 둘러쌓여 형성되는 코어-쉘 입자들 사이의 기공 크기 역시 대략적으로 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이 기공 구조는 추후 주입되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 약 0.01 ㎛ 및 약 20% 미만일 경우 이온 전달층으로서 작용하지 못하고 이온 전달을 방해하는 저항층으로서 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 약 5 ㎛ 및 약 80%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 다공성 입자층이 다공성 기재에 부착되어 사용되는 경우, 다공성 기재에 대한 다공성 입자층의 적재량은 다공성 입자층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 약 3 내지 약 30 g/m2, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 g/m2인 것이 바람직하다.
무기물 입자의 표면에 쉘 고분자를 피복시키는 방법으로는 화학적 피복방법 또는 물리적 피복방법이 있다. 이 화학적 피복방법에는 비제한적으로 무기물 입자의 표면에서의 촉매를 이용한 촉매 중합법과 같은 중합법, 무기물 입자의 표면 처리에 의한 쉘 고분자의 결합 방법, 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition, CVD)과 같은 화학적 침착(chemical deposition) 등이 있다. 한편, 물리적 피복방법으로는 무기물 입자의 표면에 쉘 고분자를 코팅하는 통상적 코팅 방법, 예컨대 용융방사 코팅, 용액방사 코팅 또는 전기방사 코팅, 열 융착에 의한 쉘 고분자의 결합 방법, 또는 물리적 기상 성장법(physical vapor deposition, PVD)과 같은 물리적 침착(physical deposition) 등이 있을 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 입자들로 이루어진 다공성 입자층 분리막이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 전기화학 소자용 분리막은 상기 도 1에 제시된 다수의 코어-쉘 구조의 입자들이 서로 융착에 의해 결합된 다공성 입자층의 형태를 갖는다.
다공성 입자층 내의 코어-쉘 구조의 입자들 사이의 결합에 사용되는 융착 방법은 당업자에게 통상적인 방법이라면 모두 가능하다. 이 융착 방법은 약 80 내지 약 250℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 열처리는 입자들 사이의 결합력을 크게 강화시킨다. 이 융착 방법의 비제한적인 예로는 가열 또는 가열 및 가압에 의한 융착일 수 있다. 가열에 의한 융착의 경우, 쉘 고분자의 융점에 따라 그 가열 범위가 달라질 것임은 당업계의 숙련자라면 용이하게 알 것이며, 가열 및 후속적인 가압 공정에 의한 융착은 앞서 오직 가열에 의한 융착의 가열 범위보다 낮은 가열 온도가 필요할 것임은 당업자라면 쉽게 이해할 것이다. 특히, 약 120℃ 이하의 비교적 저온에서 열처리하는 경우에는 쉘 고분자가 연성 변형에 의해 해당 코어-쉘 입자들을 융착시킬 수 있을 정도의 강한 압력을 함께 가해주는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 입자들로 이루어진 다공성 입자층을 다공성 코팅층으로서 갖는 다공성 분리막이다. 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 전기화학 소자용 분리막은, 상기 도 1에 제시된 다수의 코어-쉘 구조의 입자들이 상기 입자의 쉘들 사이의 융착에 의해 서로 결합하여 형성된 다공성 입자층의 일면에 다공성 기재가 부착될 수 있다. 또한, 경우에 따라, 다공성 입자층은 이러한 다공성 입자층이 부착되지 않은 상기 다공성 기재의 다른 면에 또다른 다공성 입자층으로서 더 부착될 수 있다. 이와 같이, 다공성 기재를 중심에 두고 상기 다공성 기재의 양면에 다공성 입자층이 부착되어 샌드위치(sandwich) 구조를 형성하면, 이러한 2개의 다공성 입자층이 단락 방지 등과 같은 그의 고유 기능에 있어 배가될 수 있을 것임은 분명할 것이다.
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다. 상기 다공성 기재로 인하여, 다공성 입자층에 더하여 양 전극에 대한 절연성이 더욱더 유지된다. 다공성 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있다.
상기 다공성 입자층은 압연 등을 포함하는 융착 방법, 분산매 등과의 슬러리 중간 상태를 이용한 결합 방법, 바인더 고분자의 사용 등에 의해 다공성 기재에 부착될 수 있다. 특히, 다공성 입자층과 다공성 기재에 융착에 의한 결합 방법은 앞서 본원에서 다공성 입자층 내 입자들 사이의 융착에 관하여 언급한 바와 같이 실시될 수 있다. 또한, 슬러리를 이용한 방법으로는 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 등과 같은 코팅법, 침지법, 스프레이법, 스크린 프린팅법, 닥터블레이드법 또는 이들의 혼합 방식 등과 같은 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 입자층의 최상면의 쉘, 예컨대 외부에 노출된 면의 쉘 구조 부분은 표면 개질제로 처리하는 등의 다양한 표면 개질 방법을 통해 더 개질할 수 있다. 이 표면 개질제의 대표적인 예로는 커플링제(coupling agent)를 들 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 상기 커플링제의 비제한적인 예로는 유기 실란(silane) 화합물이 있으며, 그 예로는 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 등이 있다. 그 외의 표면 개질 방법으로는 플라즈마 표면 처리, 코로나 방전 처리 등이 있다. 이와 같은 다공성 입자층의 최상면의 쉘의 처리는 다공성 입자층(즉, 분리막 또는 그의 코팅층)을 그의 내부 또는 외부에서의 힘에 의한 변형으로부터 그의 구조적 완전성을 유지시키는 데 크게 기여할 수 있다.
도 4는 전지의 정상 작동 범위를 초과하는 높은 온도에서 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 분리막의 형태적 변화를 개략적으로 도시한다. 도 4를 참고하면, 전지의 정상 작동 범위에서 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 분리막은 다수의 기공을 갖는 그의 본래 다공성 구조를 유지하고 있지만, 전지의 정상 작동 범위를 초과하는 높은 온도에서는 분리막 자체 또는 그의 코팅층을 구성하는 다공성 입자층 내의 쉘 부분이 용융되어 입자들 사이의 기공이 폐쇄된다. 이러한 기공의 폐쇄는 셧다운 기능을 발휘하게 되어서 전지의 과열 등의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 전술된 전기화학 소자용 분리막, 그의 기재(base film), 그의 코팅층 또는 그 외의 양극, 음극 및 전해액은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 또한 이들은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
이러한 본 발명의 전술된 다공성 입자층의 전기화학 소자용 분리막 또는 코팅층으로서 구성된 전기화학 소자용 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학 소자로 제조된다. 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 코어-쉘 구조의 입자의 형성 단계 및 다공성 입자층의 형성 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
코어-쉘 구조의 입자의 형성 단계에서, 다수의 무기물 입자를 준비하고, 상기 다수의 무기물 입자의 표면에 융점(Tm) 약 170℃ 이하, 또는 약 80 내지 약 150℃의 쉘 고분자를 피복시킴으로써 달성된다. 여기서, 사용되는 무기물 입자 및 쉘 고분자에 대한 설명은 앞서 본원에서 기재한 바와 같다. 또한, 상기 피복방법으로는 화학적 또는 물리적 피복방법이 있으며, 이러한 피복방법에 대한 설명도 또한 앞서 본원에서 기재한 바와 같다.
그 다음, 다공성 입자층의 형성 단계에서, 상기 피복에 의해 형성된 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 서로 융착시킴으로써 다공성 입자층을 형성한다.
여기서, 다공성 입자층을 형성하는 단계는, 앞서 형성된 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 이형 가능한 플레이트(releasable plate) 위에 배치하고, 압연기를 사용하여 압연하고, 상기 플레이트를 제거하여 분리막을 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 이형 가능한 플레이트는 다공성 입자층을 막 형태로 만들기 위한 후속적인 압연을 위해 일시적으로 사용하고 이어서 제거할 수 있는 플레이트 또는 주형(template)를 나타내며, 통상의 내열성 및 내압축성을 갖는 금속 판 등일 수 있다. 압연은 당업계에 통상적인 압연기를 사용하여 달성될 수 있으며, 다공성 입자층 내 입자들의 결합력 및 밀착성을 더욱 상승시키므로 이후 형성되는 다공성 입자층의 구조적 안정성이 향상된다. 이러한 압연 과정에서는 당업계에 통상적인 방법, 예컨대 열간압연 또는 냉간압연 등이 제한없이 사용 가능하다. 예를 들면, 다공성 입자층을, 그의 상하면에 각각 롤을 배치하여 상기 층의 진행방향으로 상기 롤을 회전시킴으로써 롤들 사이로 통과시킨다. 압연시, 쉘 고분자의 고유 융점에 따라 다른 온도를 일정하게 유지하면서 층을 통과시킴으로써, 다공성 입자층 내 입자들 사이의 결합된 쉘 부분이 더욱 긴밀하고 강하게 결합할 수 있다.
다르게는, 다공성 입자층을 형성하는 단계는, 상기 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 분산매와 혼합하여 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고, 상기 슬러리-도포된 다공성 기재를 건조시켜 분산매를 제거하고, 상기 분산매-제거된 코어-쉘 구조의 입자를 열처리하여 융착시키는 단계를 포함한다. 상기 슬러리의 준비, 슬러리의 도포, 분산매의 제거 등의 과정은 다공성 기재 상에 유기/무기 코팅층을 형성하기 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법에 따를 수 있다. 또한, 열처리에 의한 융착에 대한 설명은 앞서 본원에서 기재한 바와 같다.
상기 다공성 기재는, 통상의 방법을 통하여, 앞서 본원에서 언급된 기재로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 기공을 형성함으로써 제조될 수 있고, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 앞서 본원에서 언급된 무기물 입자와 분산매의 혼합물을 사용하여 통상의 방법을 통하여 다공성 입자층을 형성시킬 수 있다. 분산매로는 균일한 혼합과 후속적인 분산매의 제거를 용이하게 하기 위해서 사용하고자 하는 무기물 입자보다 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이 분산매의 비제한적인 예로는 증류수와 같은 물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 등 또는 이들의 혼합액 등이 있다.
무기물 입자가 분산매 중에 분산된 용액, 예컨대 슬러리(슬러리 용액 또는 코팅액)는 다공성 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 입자층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅 방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 다공성 기재의 표면은 물론 다공성 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재할 수 있다.
또한, 다공성 입자층을 다공성 기재에 결합하는 방법 중 열융착 방법은 앞서 본원에서 다공성 입자층 내의 코어-쉘 구조의 입자들 사이의 결합에 사용되는 융착 방법에서와 같이 당업자에게 통상적인 방법이라면 모두 가능하다.
상기 쉘 고분자의 쉘 두께는 상기 무기물 입자의 평균 반경을 기준으로 약 10 내지 약 100%이다. 다공성 입자층 내의 코어-쉘 구조의 입자들 사이의 결합에 사용되는 융착 방법은 약 80 내지 약 250℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 입자층의 최상면, 예컨대 외부에 노출된 면의 쉘 구조 부분은 표면 개질제 처리, 플라즈마 표면 처리, 코로나 방전 처리 등으로 더 처리할 수 있다.
또한, 전술된 분리막 이외의 양극, 음극 및 전해액은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 또한 이들은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
이러한 본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이차전지로 제조된다. 또한, 본 발명의 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
실시예 1
분리막의 제조
(1) 코어-쉘 구조 입자의 제조
고밀도 폴리에틸렌 10 중량부를 톨루엔 90 중량부에 혼합한 용액을 준비하였다. 상기 용액에 평균 입경 0.3 ㎛의 알루미나(Al2O3) 입자 30 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액을 Ika Lab.사의 Ultra Turrax T50을 이용하여 13,000 rpm에서 2분간 혼합하여 조질의 유화액을 만들었다. 이어서, 마이크로플루이딕스(Microfluidics)의 마이크로플루다이져를 이용하여 5,000 psi에서 3회 반복하여 균질화시켜서 미니에멀젼을 제조하였다. 이 미니에멀젼을 반응기에 넣고 밀폐시킨 후, 교반하면서 반응계의 온도를 섭씨 40℃로 맞춰 5시간 동안 중합 반응을 진행하여 코어-쉘 구조의 입자를 제조하였다. 상기 제조된 코어-쉘 구조의 입자를 분리한 후, 감압 가열하여 제조된 입자 내부의 톨루엔을 제거하여, 최종적으로 평균 입경이 약 400 nm인 코어-쉘 구조의 입자를 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 얻어진 코어-쉘 구조의 입자를 스테인레스 스틸 판 상에 균일하게 도포하고, 이 도포된 판을 150℃에서 두께 15 ㎛까지 압연시킨 후, 압연된 다공성 입자층을 스테인레스 스틸 판으로부터 분리시킴으로써 다공성 입자층 분리막을 제조하였다.
실시예 2
코어-쉘 구조 입자의 제조 단계는 셀 고분자로서 고밀도 폴리에틸렌 대신 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하고, 분리막의 제조 단계에서, 상기 제조된 코어-쉘 구조 입자를 아세톤에 넣고 분산시켜 슬러리를 준비하고, 이 슬러리를 딥(dip) 코팅법에 의해 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공성 기재에 코팅하고, 상기 아세톤을 건조 제거하고, 120℃에서 열처리하여 코팅 두께 10 ㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하되, 코어-쉘 구조 입자 대신에 알루미나(Al2O3) 입자를 사용하고 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용하여 다공성 입자층 분리막을 제조하였다.
비교예 2
사용하는 무기물 입자는 상기 비교예 1과 동일하되, 분리막의 제조 단계에서, 상기 무기물 입자를 아세톤에 넣고 분산시켜 슬러리를 준비하고, 이 슬러리를 딥(dip) 코팅법에 의해 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공성 기재에 코팅하고, 상기 아세톤을 건조 제거하여 코팅 두께 10 ㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
평가예 1
분리막의 물성 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 분리막에 대하여 전지의 정상 범위 온도, 상기 범위 초과의 온도 등에서의 분리막의 강도, 구조적 변화 등에 대한 실험을 실시한다.

Claims (21)

  1. 무기물 입자의 코어(core), 및 상기 코어의 표면에 피복되어 있고, 융점(Tm)이 170℃ 이하인 고분자의 쉘(shell)을 포함하는 다수의 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하고, 상기 입자가 상기 쉘들 사이의 융착에 의해 서로 결합되어 있는 다공성 입자층을 포함하는 전기화학 소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 입자층의 일면에 다공성 기재가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 입자층이 부착되지 않은 상기 다공성 기재의 다른 면에, 또다른 상기 다공성 입자층이 더 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 입자층이 융착에 의해 다공성 기재에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 고분자가 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 조합물; 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 고분자의 쉘 두께가 상기 무기물 입자의 평균 반경을 기준으로 10 내지 100%인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 입자층의 최상면의 쉘이 표면 개질제로 더 처리된 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면 개질제가 커플링제(coupling agent)인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 입자층의 최상면의 쉘이 플라즈마 표면 처리 또는 코로나 방전 처리로 더 처리된 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 분리막.
  13. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전기화학 소자용 분리막을 포함하는 전기화학 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학 소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  15. 다수의 무기물 입자를 준비하고, 상기 다수의 무기물 입자의 표면에 융점(Tm) 170℃ 이하의 쉘 고분자를 화학적 또는 물리적 피복방법에 의해 피복시킴으로써 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 형성시키는 단계; 및
    상기 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 서로 융착시킴으로써 다공성 입자층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 입자층을 형성하는 단계가, 상기 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 이형 가능한 플레이트(releasable plate) 위에 배치하고, 압연기를 사용하여 압연하고, 상기 플레이트를 제거하여 분리막을 형성시키는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 입자층을 형성하는 단계가, 상기 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 분산매와 혼합하여 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고, 상기 슬러리-도포된 다공성 기재를 건조시켜 분산매를 제거하고, 상기 분산매-제거된 코어-쉘 구조의 입자를 열처리하여 융착시키는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 분산매가 물, 알코올류, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 또는 이들의 혼합액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 화학적 피복방법이 중합법, 무기물 입자의 표면 처리에 의한 쉘 고분자의 결합 방법, 및 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition, CVD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 물리적 피복방법이 코팅 방법, 열 융착 방법 및 물리적 기상 성장법(physical vapor deposition, PVD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 다수의 코어-쉘 구조의 입자를 서로 융착시키는 온도가 80 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
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