KR20140029799A - 분리막의 제조공정 및 그 제조장치, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막의 제조공정 및 그 제조장치, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리막의 제조공정에서 코팅의 효율을 증진할 수 있는 공정에 관한 것으로, 본 발명은 용매 상에 무기물입자 및 바인더가 혼합된 고분자코팅액을 형성하는 혼합공정과 상기 고분자코팅액에 초음파 진동을 인가하여 코팅액의 분산도를 증가시키는 분산공정 및 상기 고분자코팅액을 다공성 기재상에 도포하여 고분자코팅층을 형성하는 코팅공정을 포함하는 분리막 제조공정을 제공할 수 있도록 한다.

Description

분리막의 제조공정 및 그 제조장치, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자{FABRICATING METHOD AND DEVICE OF SEPERATOR AND ELECTROCHEMICAL CELL HAVING THE SAME SEPERATOR}
본 발명은 분리막의 제조공정에서 코팅의 효율을 증진할 수 있는 장비에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 상기 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 상기와 같은 리튬 이차 이온전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나, 아직까지 전지의 용량이 리튬 이차 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
리튬 이온 전지는 빈 공간이 존재하는 결정 구조의 정극활물질(예, LiCoO2)과 부극활물질(예, graphite)을 각각 전류 집전체(current collector)인 알루미늄 호일 및 구리 호일 상에 코팅하여 양 전극을 제조하며, 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하게 된다. 전지의 충전시에는 정극활물질 결정 내에 삽입된 리튬이 탈리되어 부극의 부극활물질 결정 구조 속으로 들어가고, 방전시에는 이와 반대로 부극활물질 속에 있는 리튬이 탈리되어 정극 중의 결정으로 삽입된다. 이와 같이 충방전됨에 따라 리튬 이온이 정극과 부극 간을 상호 이동하며 에너지를 전달하므로, 흔들의자 전지(rocking chair battery)라 부른다.
2차 전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조를 가지는 10∼30㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬 이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공할 뿐만 아니라, 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다. 최근 들어 많은 종류의 물질 분리막 소재로 사용되고 있으나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하여 제조된 분리막이 주류를 이루고 있다.
기존의 분리막의 제조공정은 다공성 기재상에 코팅된 슬러리(slurry)의 용매를 열풍으로 건조시키는 방식을 통해 완성시키고 있다. 이 경우 사용되는 용매들이 휘발성이 강한 아세톤이나 THF 등을 사용하는데, 이에 건조공정은 상대적으로 낮은 온도에서 수행될 수밖에 없다.
특히, 자동차용 전지 및 소형 전지 일부에 분리막의 열적 변형을 막기 위하여 분리막 원단 위에 세라믹 코팅을 한 기능성 분리막을 사용하여 열적 변형을 방지하는 방법을 사용하게 된다.
도 1은 이러한 분리막의 코팅 공정을 수행하는 장치의 개략적인 구성을 도시한 개념도이다.
도시된 것과 같이, 분리막에 세라믹 코팅을 수행하는 장치는 용매 상에 무기물입자 및 바인더가 혼합된 고분자코팅액을 형성하는 혼합모듈에서 혼합된 고분자 코팅액이 수집되는 이송탱크(10)와 상기 이송탱크와 상기 이송탱크에 수집된 고분자 코팅액을 코팅할 수 있도록 분리막 기재를 침지하는 코팅배스(coating bath)를 포함하는 코팅모듈(20)을 포함하며, 상기 이송탱크(10)와 코팅모듈(20)에는 고분자 코팅액을 이송하는 배관라인(11, 21)을 포함하여 구성될 수 있다.
그러나 종래의 이러한 코팅장치는 다양한 무기물질과 용매의 혼합액인 고분자코팅액이 이송 중 세라믹 입자의 침전물이 형성되어 코팅효율을 크게 저하시키는 문제가 발생하게 된다.
한국공개특허공보 제2010-0056260호
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 분리막 코팅액 코팅챔버에 공급하거나 회수하는 배관라인에 초음파인가모듈을 설치하여 고분자코팅액의 분산도를 향상시켜, 코팅액의 공급라인에서 형성되는 침전으로 인한 원재료의 손실을 방지함과 동시에, 코팅 물성을 향상시킬 수 있도록 하는 코팅장비를 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 용매 상에 무기물입자 및 바인더가 혼합된 고분자코팅액을 형성하는 혼합공정과 상기 고분자코팅액에 초음파 진동을 인가하여 코팅액의 분산도를 증가시키는 분산공정 및 상기 고분자코팅액을 다공성 기재상에 도포하여 고분자코팅층을 형성하는 코팅공정을 포함하는 분리막 제조공정을 제공할 수 있도록 한다.
이를 위해, 용매 상에 무기물입자 및 바인더가 혼합된 고분자코팅액을 형성하는 혼합모듈과 상기 혼합모듈에서 공급되는 상기 고분자코팅액을 수용하는 이송탱크, 상기 이송탱크 수용된 상기 고분자 코팅액을 공급받아 다공성 기재상에 고분자코팅층을 형성하는 코팅모듈을 포함하되, 특히 상기 이송탱크 및 상기 코팅모듈의 이송배관라인 중 어느 하나에 배치되는 초음파인가모듈을 더 포함하는 분리막 제조장치를 제공할 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 분리막 코팅액 코팅챔버에 공급하거나 회수하는 배관라인에 초음파인가모듈을 설치하여 고분자코팅액의 분산도를 향상시켜, 코팅액의 공급라인에서 형성되는 침전으로 인한 원재료의 손실을 방지함과 동시에, 코팅 물성을 향상시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
도 1은 이러한 분리막의 코팅 공정을 수행하는 장치의 개략적인 구성을 도시한 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 분리막의 코팅 공정의 공정 블록 도이다.
도 3은 분리막의 코팅 공정을 수행하는 장치의 개략적인 구성을 도시한 시스템 블록 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 분리막의 코팅 공정을 수행하는 장치의 구성개념도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 구성 및 작용을 구체적으로 설명한다. 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성요소는 동일한 참조부여를 부여하고, 이에 대한 중복설명은 생략하기로 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
도 2는 본 발명에 따른 분리막 제조공정을 도시한 공정 순서도이며, 도 3은 본 발명에 따른 제조공정을 수행하는 장치의 구성개념도이다.
도시된 도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 분리막 제조공정은 용매 상에 무기물입자 및 바인더가 혼합된 고분자코팅액을 형성하는 혼합공정과 상기 고분자코팅액에 초음파 진동을 인가하여 코팅액의 분산도를 증가시키는 분산공정 및 상기 고분자코팅액을 다공성 기재상에 도포하여 고분자코팅층을 형성하는 코팅공정을 포함하여 구성된다.
상술한 용매 상에 무기물입자 및 바인더가 혼합된 고분자코팅액을 형성하는 혼합공정은 다공성 기재상에 코팅될 고분자코팅액을 믹싱(mixing)하여 형성하는 공정에 해당하며, 이 경우 알루미나(Al2O3), 바륨타이타네이트(BaTiO3), 탄산칼슘, 실리카 중 선택되는 어느 하나의 무기물 입자인 것을 적용할 수 있다.
통상 세라믹 입자를 용매게 혼합하여 고분자코팅액을 형성하는 경우에는 고분자코팅액을 형성하는 내부의 입자가 매우 크게 되며, 이러한 입자는 이송배관라인 내에서나 코팅을 수행하는 모듈 내에서 침전이 이루어져 코팅의 균일도 및 효율을 크게 저하시키게 된다.
이에 본 발명에서는 이송탱크(10)와 코팅모듈(20) 사이에 형성되는 이송배관라인(11, 21) 중 어느 하나, 또는 양쪽에 초음파인가모듈(100)을 설치하여 배관 내에서 고분자코팅액을 분산시킬 수 있도록 하는 분산공정이 이루어질 수 있도록 한다. 즉, 코팅모듈(20)로 고분자코팅액을 이송하는 이송라인(11)에 구비된 초음파 인가모듈(100)에서 초음파 진동을 통해 슬러리의 분산도를 증가시킴과 동시에 실리카 입자의 입경을 감소시킬 수 있도록 해 침전을 제거하여 코팅의 효율성을 높일 수 있도록 한다.
이후, 고분자코팅액을 다공성 기재상에 도포하여 고분자코팅층을 형성하는 코팅공정이 수행되게 된다.
나아가, 코팅공정 후 회수되는 배관라인(21)에도 초음파인가모듈(100)을 더 설치하는 경우에는 회수되는 고분자코팅액을 다시 한번 분산시켜 슬러리의 침전을 더욱 효율적으로 방지할 수 있게 된다.
이러한 초음파인가모듈(100)을 이송배관라인에 배치하여 고분자 코팅액을 분산시키는 공정은 분리막 코팅 공정에서 침전으로 인한 비용손실을 절감할 수 있으며, 침전물에 의해 발생하는 분리막의 물성저하를 제거하여 전체 품질 수준을 향상할 수 있게 된다.
상기 분리막 제조공정에 적용되는 다공성 기재는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있고, 다공성 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛이다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름이나 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 또는 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체 등의 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름일 수 있다. 상기 다공성 기재는 기본 단위셀을 구성하기 위해서 열융착에 의한 접착 기능을 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 다공성 기재상에 코팅되는 고분자코팅층을 형성하는 공정에서 상기 고분자 코팅층을 형성하는 재료는 폴리올레핀계열 기재상에 알루미나(Al2O3), 바륨타이타네이트(BaTiO3), 탄산칼슘, 실리카 중 선택되는 어느 하나의 무기물을 포함하는 물질을 코팅하는 공정을 수행할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 장치에서 초음파를 인가하여 분산공정을 수행하는 초음파인가모듈의 개략적인 구성을 도시한 구성도이다.
도 3을 기본으로 하여, 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 초음파인가모듈(100)은 일단과 타단에 이송라인(11a, 11b)이 연결되며, 내부로 고분자코팅액을 수용하고 통과시키는 모듈 몸체(120)와 상기 모듈 몸체(120) 내에 배치되는 초음파 진동 혼(110)을 포함하여 구성될 수 있다.
즉, 고분자코팅액이 이송라인(11a)을 통해 통과하면서, 상기 초음파인가모듈(100)의 내부로 주입되면, 상기 초음파 혼(110)이 진동을 통해 고분자코팅액을 분산시켜 슬러리의 분산도를 증가시키게 되며, 이후 다시 이송라인(11b)을 통해 배출되어 코팅모듈로 이송되게 된다. 물론, 초음파인가모듈(100) 내로 냉각수를 인입하는 냉각수 배관라인(31, 32)을 더 포함하여 구성될 수 있다.
이 경우, 초음파 인가모듈(100)을 통과하기 전과 후의 고분자 코팅액 내의 무기물입자의 입경의 차이는, 고분자코팅액 내의 무기물입자의 직경을 분산공정 진행 전의 무기물입자의 직경의 0.2~0.3배로 분쇄하는 공정으로 구현할 수 있게 된다. 이를테면, 초음파 인가모듈(100)에 투입되기 전 고분자 코팅액에 포함되는 무기물입자의 입경(Dmax)은 통상 100um에 달하나, 상기 분산공정을 수행한 이후의 무기물입자의 직경은, 20um~30um로 분쇄된 상태로 코팅모듈로 공급될 수 있게 된다.
또한, 상기 분산공정을 수행한 이후의 무기물입자의 MV(Mean Volume diameter)는 2um~5um로 분산공정 수행 전의 무기물입자의 MV(Mean Volume diameter)가 10um~15um임을 고려할 때, 매우 고른 상태로 분산공정이 수행되는 것을 확인할 수 있다.
이는 기존에 이송탱크에 고분자 코팅액을 이송하기 전에 통상적인 프리믹싱 후 사용하는 비드밀(bead mill)장비를 이용하여 분쇄공정을 수행하는 경우, 통상 비드밀 장비가 1mm의 비드를 사용하는데, 이는 고분자 코팅액의 무기 입자, 이를테면 세라믹 입자를 잘게 부수는 데는 한계가 있으며, 아무리 분쇄공정의 회수를 늘려도 입경이 50um 이하로는 형성되지 않으며, MV(Mean Volume diameter) 역시 5um로 떨어지지 않게 된다. 이러한 상태의 고분자 코팅액이 이송, 배관라인을 타고 코팅배스에서 코팅액을 수행하는 경우, 침전 발생으로 코팅효율 및 분리막의 물성에 악영향을 미치게 됨은 상술한 바 있다.
본 발명에서는 공정 자체 내에 배관라인에 초음파 인가모듈을 통해 고분자 코팅액에 대한 분산공정을 수행함으로써, 20um~30um로 분쇄된 상태의 무기물입자를 구비한 코팅액을 구현할 수 있으며, 연속공정으로 순환되는 고분자 코팅액에 균일한 분산도를 실시간으로 형성하여 코팅의 효율을 크게 증진할 수 있게 된다.
이하에서는, 상술한 본 발명에 따른 분리막의 제조공정에 적용되는 구성 부분의 적용되는 구체적인 적용가능한 재질의 적용예를 설명하기로 한다. 물론, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
[고분자코팅층]
상술한 공정에서 본 발명에 따른 다공성 기재에 코팅되는 상기 고분자코팅층은, 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 형성하는 구조로 구현될 수 있다. 상기 고분자 코팅층의 형성방법은 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅시, 상기 분리막 기재의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 한 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
아울러, 사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드
(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 활성층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량%비 범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량%비 범위가 바람직하다. 10:90 중량%비 미만인 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소하여 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 99:1 중량%비를 초과하는 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상술한 고분자코팅층을 형성하는 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
물론, 용매는 상술한 것에 한정되지 않고 에틸알코올(ethyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 헥산(hexane), 메틸알코올(methyl alcohol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 적용하거나, 테트라클로로에틸렌(tetra chloro ethylene), 브로모포름(bromoform), 클로로벤젠(chloro benzene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 톨루엔(toluene) 및 2-클로로페놀(2-chloro phenol) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 적용할 수도 있다.
고분자층을 형성하는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전
지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다. 압전성(piezoelectricity) 물질은 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 무기물 입자이다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia(HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 <x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2),Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 유/무기 복합 다공성 분리막을 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 60 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 99 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하된다.
상술한 본 발명에 따른 분리막의 구조에서 고분자 코팅액을 효율적으로 분산시켜 코팅을 수행한 분리막은 양극 및 음극이 적층되는 전극조립체로 구현이 가능하며, 이는 추후 전기화학 소자로 활용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 상기 전극조립체는, 권취형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조 중 어느 하나로 이루어지는 구조로 이차전지를 구성할 수 있다. 이하에서는 상술한 본 발명에 따른 전극조립체를 구성하는 구성요소의 구체적인 재료 및 구성상의 특징을 설명하기로 한다.
양극구조
본 발명에서 상기 기본단위체에 형성되는 전극은 양극 또는 음극으로 구별되고, 상기 양극 및 음극을 그 사이에 분리막을 개재시킨 상태에서 상호 결합시켜 제조된다. 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진재를 더 첨가하기도 한다. 이러한 구조는 시트 형으로 구현되어 로딩 롤에 장착되는 형태로 공정에 적용될 수 있게 된다.
[양극집전체]
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상술한 본 발명에 따른 실시예에서 전극탭의 경우, 상기 양극집전체의 재질과 동일한 재질을 가지도록 형성될 수 있다.
[양극활물질]
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지인 경우 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4,V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x= 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물;Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극 구조
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다. 이러한 구조는 시트 형으로 구현되어 로딩 롤에 장착되는 형태로 공정에 적용될 수 있게 된다.
[음극 집전체]
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상술한 본 발명에 따른 실시예에서 전극탭의 경우, 상기 음극집전체의 재질과 동일한 재질을 가지도록 형성될 수 있다.
[음극활물질]
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐;0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조공정을 통해 제조되는 분리막은 상술한 다양한 구조의 전극조립체에 적용될 수 있으며, 이러한 전극조립체는 양극과 음극의 전기화학적 반응에 의해 전기를 생산하는 전기화학셀에 적용될 수 있는 바, 전기화학 셀의 대표적인 예로는, 슈퍼 캐패시터(super capacitor), 울트라 캐패시터(ultra capacitor), 이차전지, 연료전지, 각종 센서, 전기분해장치, 전기화학적 반응기 등을 들 수 있고, 그 중에서 이차전지가 특히 바람직하다.
상기 이차전지는 충방전이 가능한 전극조립체가 이온 함유 전해액으로 함침된 상태에서 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 하나의 바람직한 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
최근 리튬 이차전지는 소형 모바일 기기뿐만 아니라 대형 디바이스의 전원으로 많은 관심을 모으고 있으며, 그러한 분야에의 적용 시 작은 중량을 가지는 것이 바람직하다. 이차전지의 중량을 줄이는 하나의 방안으로서, 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 전극조립체를 내장한 구조가 바람직할 수 있다. 이러한 리튬 이차전지에 대해서는 당업계에 공지되어 있으므로 본 명세서에는 관련 설명을 생략한다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 중대형 디바이스의 전원으로 사용할 때에는, 장기간의 사용시에도 작동 성능의 저하 현상을 최대한 억제하고, 수명 특성이 우수하며, 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있는 구조의 이차전지가 바람직하다. 이러한 관점에서 본 발명의 전극조립체를 포함하는 이차전지는 이를 단위전지로 하는 중대형 전지모듈에 바람직하게 사용될 수 있다.
다수의 이차전지를 포함하는 전지 모듈을 포함하는 전지 팩의 경우, 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)로 이루어진 군에서 선택된 전기차; 이-바이크(E-bike); 이-스쿠터(E-scooter); 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차로 이루어진 중대형 디바이스 군에서 선택된 하나 이상의 전원으로 사용될 수 있다.
중대형 전지모듈은 다수의 단위전지들을 직렬 방식 또는 직렬/병렬 방식으로 연결하여 고출력 대용량을 제공하도록 구성되어 있으며, 그에 대해서는 당업계에 공지되어 있으므로 본 명세서에는 관련 설명을 생략한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
10: 이송탱크
11: 이송라인
20: 코팅모듈
21: 배관라인
100: 초음파인가모듈
110: 초음파 진동 혼
120: 모듈몸체

Claims (16)

  1. 용매 상에 무기물입자 및 바인더가 혼합된 고분자코팅액을 형성하는 혼합공정;
    상기 고분자코팅액에 초음파 진동을 인가하여 코팅액의 분산도를 증가시키는 분산공정; 및
    상기 고분자코팅액을 다공성 기재상에 도포하여 고분자코팅층을 형성하는 코팅공정;
    를 포함하는 분리막제조공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산공정은,
    상기 코팅공정 전 또는 상기 코팅공정 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막 제조공정.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 분산공정은,
    상기 고분자코팅액 내의 무기물입자의 직경을
    분산공정 진행 전의 무기물입자의 직경의 0.2~0.3배로 분쇄하는 공정인 분리막 제조공정.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 분산공정을 수행한 이후의 무기물입자의 직경은,
    20um~30um 인 분리막 제조공정.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 분산공정을 수행한 이후의 무기물입자의 MV(Mean Volume diameter)는
    2um~5um인 분리막 제조공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물입자는,
    알루미나(Al2O3), 바륨타이타네이트(BaTiO3), 탄산칼슘, 실리카 중 선택되는 어느 하나의 무기물 입자인 것을 적용하는 분리막 제조공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물입자는,
    (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 이용하는 분리막 제조공정.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물 입자의 함량은 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량%인 분리막 제조공정.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합공정의 상기 바인더는,
    폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 제조공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는,
    에틸알코올(ethyl alcohol), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 헥산(hexane), 메틸알코올(methyl alcohol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 제조공정.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는,
    테트라클로로에틸렌(tetra chloro ethylene), 브로모포름(bromoform), 클로로벤젠(chloro benzene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 톨루엔(toluene) 및 2-클로로페놀(2-chloro phenol) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 제조공정.
  12. 청구항 1 내지 11중 어느 한 항의 분리막 제조공정을 수행하는 제조장치에 있어서,
    용매 상에 무기물입자 및 바인더가 혼합된 고분자코팅액을 형성하는 혼합모듈;
    상기 혼합모듈에서 공급되는 상기 고분자코팅액을 수용하는 이송탱크;
    상기 이송탱크 수용된 상기 고분자 코팅액을 공급받아 다공성 기재상에 고분자코팅층을 형성하는 코팅모듈;
    을 포함하되,
    상기 이송탱크 및 상기 코팅모듈의 이송배관라인 중 어느 하나에 배치되는 초음파인가모듈을 더 포함하는 분리막 제조장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 초음파인가모듈은,
    일단과 타단에 이송배관라인이 연결되며, 내부로 고분자코팅액을 수용하고 통과시키는 모듈 몸체;
    상기 모듈 몸체 내에 배치되는 초음파 진동 혼;
    을 포함하여 구성되는 분리막 제조장치.
  14. 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막은 청구항 1 내지 청구항 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 분리막인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 양극의 집전체 상에 코팅되는 양극 슬러리가 양극 활물질로서,
    Li2MnO3 및 LiMO2를 포함하는 것임을 특징으로 하는 전기화학소자.(M은 전이금속원소임.)
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 전기화학소자는,
    이차전지, 다수의 이차전지를 포함하는 전지모듈 및 다수의 전지의 모듈을 포함하는 전지팩으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 전기화학소자.
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