KR20200007745A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 따른 분리막은 다공성의 고분자 소재의 분리막 기재를 포함하는 것으로서, 상기 분리막 기재는 두께가 얇고 저항 특성 및 이온 전도도가 우수하며 기계적 강도가 높다. 본 발명에 따른 분리막을 전지에 적용하는 경우 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 {A separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 일차 전지이거나 이차 전지일 수 있고, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지를 포함한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다. 특히, 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 고출력 특성이 요구된다.
전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 미세다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이러한 점을 보완하기 위해 최근에는 폴리올레핀계 미세 다공성 막과 같이 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 같은 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 적용되고 있었다. 그러나, 다공성 코팅층의 부가로 인해 분리막의 두께가 증가하며, 바인더 고분자에 의한 저항 특성이 감소되는 문제가 있다.
한편, 누설전류(leak current)에 따라 분리막의 절연성이 저하되는 문제점을 방지하기 위하여, 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공도와 기공크기, 이에 따른 통기 성능을 낮은 수준으로 제어하고 있어 이온 전도도가 낮아 고출력 전지의 구현에 저해요소로 작용하고 있다. 따라서, 전지의 고에너지 밀도화, 출력 특성 개선 및 안전성 등이 전체적으로 고려된 새로운 분리막의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 두께가 얇고 저항 특성 및 이온 전도도가 우수한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 분리막을 포함하며 출력 특성이 개선된 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 기재를 포함하며, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌을 포함하여, 상기 폴리에틸렌은 분자 얽힘도(Entangle molecular weight, Me)가 2,500g/mol 이하인 것이며, 상기 다공성 기재는 기공도가 40% 내지 70%인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 다공성 기재는 저항이 0.5ohm 이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 관통 강도가 490gf 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재는 시차주사열중량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 의 최초 승온시 130℃ 내지 160℃에서 적어도 두 개의 피크(peak)를 나타내는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 두 개의 피크(peak)는 130℃ 내지 145℃에서 확인되는 제1 피크 및 145℃ 내지 160℃에서 확인되는 제2 피크인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재는 시차주사열중량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)는 하기 (식 4)에 의한 A값이 50% 이상이며, 하기 (식 4)에서 △H1은 최초 스캔시의 열출입량이고, △H2는 2회차 이후의 스캔시의 열출입량인 것이다:
(식 4)
A(%) = (△H1 - △H2)/ △H2 .
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재는 기공의 최장경이 10nm 내지 70nm의 범위를 갖는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재는 두께가 5㎛ 내지 14㎛인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 코팅층이 형성되며, 상기 무기물 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 무기물 코팅층에서 무기물 입자와 바인더 수지가 중량비를 기준으로 99.9:0.1 내지 90:10의 비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제9 측면에 있어서, 상기 분리막은 저항이 0.55ohm 이하인 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제9 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 두께가 2.5㎛이하인 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1 측면 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 것이다. 여기에서 상기 분리막의 무기물 코팅층은 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
본 발명의 제13 측면은, 제1 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 상기 다공성 기재가 130℃ 이상의 온도에서 열고정 공정을 거쳐 준비되는 것이다.
본 발명의 제14 측면은 상기 제9 측면 내지 11 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 바인더 수지, 분산매 및 무기물 입자가 포함된 무기물 코팅층용 슬러리를 준비하는 슬러리 준비 단계; 및 상기 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 도포하고 건조하는 단계;를 포함하며, 여기에서 상기 다공성 기재는 130℃ 이상의 온도에서 열고정 공정을 거쳐 준비되는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 제14 측면에 있어서, 상기 슬러리는 물 및/또는 에탄올을 포함하는 분산매에 고분자 수지 및 무기물 입자가 분산된 수계 슬러리로 준비되는 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 다공성의 고분자막인 다공성 기재를 포함하며, 상기 다공성 기재는 기공도가 높고 기계적 강도가 우수하다. 따라서, 저항 특성 및 이온 전도도가 우수하며 분리막의 박막화에 기여할 수 있다. 또한, 내구성이 우수하여 외부 충격 등에 의한 손상이 방지되는 효과가 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전지는 낮은 저항 특성 및 높은 이온 전도도를 확보할 수 있으며 이에 따라 출력 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1-1 내지 1-3의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 5 및 비교예 5의 전지에 대한 사이클 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측' 및 '외측'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
1. 분리막
본 발명의 분리막은 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다. 이의 내부에는 복수의 기공이 형성되어 있고 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 분리막의 일측면으로 타측면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면상에 무기물 코팅층이 더 배치될 수 있다. 상기 무기물 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 것으로서, 입자 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 고분자 재료를 포함하는 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 다공성 기재는 저항이 0.5 ohm 이하인 것이다. 또한, 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 코팅층이 형성되는 경우, 상기 분리막은 다공성 기재 대비 저항 증가량이 0.05 ohm 이하인 것이다. 즉, 본 발명에 따른 분리막은 저항이 0.55ohm 이하로 제어되는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극 조립체 시트가 롤의 형태로 권취된 젤리-롤 전극 조립체에 상기 분리막이 적용되는 경우에는, 상기 무기물 코팅층은 다공성 기재의 일측 표면에 형성될 수 있으며, 이때 상기 무기물 코팅층이 양극과 대면하도록 배치될 수 있다. 예를 들어 상기 젤리-롤 타입의 전극 조립체는 제1 분리막/양극/제2 분리막/음극의 순서로 합지되어 전극 조립체 시트를 형성하며, 상기 제1 및 제2 분리막은 양극 대면부에만 무기물 코팅층이 형성되어 있고, 제1 분리막이 젤리-롤 내측을 향하도록 권취된다. 상기 전극 조립체 시트를 권취할 때, 시트의 사행을 방지하고 풀림을 방지하는 등 권취 공정을 용이하게 하기 위해 상기 제1 분리막측에 권심을 배치하고 이를 중심으로 권취한다. 최종적으로 젤리-롤 타입의 전극 조립체가 완성되면 전극 조립체의 중심부에서 권심을 빼내어 제거한다. 만일 권심과 무기물 코팅층이 접촉해 있다면 권심의 제거 과정에서 무기물 코팅층이 손상될 수 있기 때문에 이 경우 분리막의 양극 대면부에만 무기물 코팅층을 형성한다. 또한, 상기 제1 분리막의 양극 대면부에만 무기물 코팅층이 형성되어 있는 경우에는 전극 조립체의 계면 영향성을 동일하게 하기 위해서 제2 분리막의 경우에도 양극 대면부에만 무기물 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리막은 두께가 얇아 전지에 적용되는 경우 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 저항 특성 및 이온 전도도가 높아 전기 자동차 등 고출력이 필요한 전기화학소자의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막이 무기물 코팅층을 포함하는 경우, 무기물 코팅층은 분리막 전체 총 부피 100vol% 대비 무기물 코팅층이 3vol% 내지 40vol%일 수 있다. 이와 동시에 또는 독립적으로 분리막 전체 총 두께 100% 대비 무기물 코팅층의 두께가 5% 내지 50% 일 수 있다.
2. 다공성 기재
본 발명은 다공성 기재를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 기공의 크기가 균일하고 기공도가 높아 저항 특성 및 이온 전도도의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 기공도가 높으면서도 기계적 강도가 높아 소망하는 수준까지 분리막의 박막화가 가능한 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재의 기공도는 40% 내지 70%의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 기공도는 전술한 범위 내에서 42% 이상, 45% 이상, 50% 이상 또는 55% 이상일 수 있다. 또는 상기 기공도는 전술한 범위 내에서 60%이하, 55% 이하 또는 55% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 기공도는 40% 이상 65% 이하의 값을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 용어 "기공도(porosity)"는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재의 기공은 기공의 최장경을 기준으로 직경이 약 10nm 내지 70nm의 범위를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 65nm이하, 또는 60nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 분리막의 저항 특성의 개선을 고려했을 때 상기 분리막은 기공들의 크기 및 분리막 내 분포가 균일한 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 있어서, 기공의 직경이 상기 범위를 만족하면서 기공의 크기가 균일하고 분포가 고른 것이 우수한 저항 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재의 기공의 평균 기공 직경(mean pore size)은 15nm 내지 50nm 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 상기 평균 기공 직경은 20nm 이상, 25nm이상, 또는 30nm 이상일 수 있으며, 40nm 이하 또는 35nm 이하일 수 있다. 예를 들어 다공성 기재의 기공의 평균 기공 직경(mean pore size)은 30nm 내지 35nm일 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 기공의 크기, 기공의 분포 및 기공의 평균 직경(nm)은 캐필러리 플로우 포로미터(Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 이것은 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 분리막의 기공을 적신 후 (wetting), 여기에 공기압을 가하여 최초 유량이 발생하는 압력(bubble point=max pore)을 측정하는 방식에 의한 것이다. 이러한 캐필러리 플로우 포로미터의 구체적인 예로는 Porous Materials사의 CFP-1500-AE 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재의 관통 강도는 기계적 강도의 관점에서 490gf 이상, 바람직하게는 530gf 이상인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 관통 강도는 예를 들어 Instron UTM 장비를 이용해서 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 50 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대관통하중(gf)을 가리킨다.
본 발명에 있어서 상기 다공성 기재는, 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 이의 두께가 5㎛ 내지 14㎛인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 기재의 두께는 기계적 물성 및/또는 전도성 배리어의 기능을 고려했을 때 11㎛ 이상일 수 있으며, 분리막의 박막화 및/또는 저항의 측면을 고려했을 때 약 14㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 기재는 두께가 11㎛ 내지 14㎛ 중 적절하게 조절될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 다공성 기재는 얇으면서도 기계적 강도가 우수하다. 또한, 기공의 크기가 균일하고 기공도가 높아 저항 특성 및 이온 전도도가 개선될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 이온 전도도가 1.0E-05 S/cm (1X10-5 S/cm), 또는 1.0E-04 S/cm (1X10-4 S/cm) 또는 1.0E-03 S/cm (1X10-3 S/cm)이상이며, 이와 독립적으로 또는 이와 동시에 저항이 0.5 ohm 이하인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 전기 절연성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 한편, 분리막에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 고분자 수지가 녹아 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 이러한 관점에서 상기 다공성 기재는 융점 200℃ 미만의 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌을, 바람직하게는 90wt% 이상, 예를 들어 100wt%으로 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 (UHMWHDPE), 고분자량 폴리에틸렌 (HMWPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 균질 선형 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 등을 의미할 수 있으며 예를 들어 이 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기에서 상기 [고분자량 폴리에틸렌(HMWPE)]은 폴리에틸렌이 100,000 이상 내지 약 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)를 가짐을 의미한다. 또한, 상기 [초고분자량]은 약 1 백만 초과 내지 약 7 백만의 Mw를 의미한다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌은 Mw가 200,000 내지 1,000,000의 범위를 가질 수 있으며, 예를 들어 200,000 내지 500,000인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 분자 얽힘도(Entangle molecular weight, Me)는 다공성 기재의 기계적 강도를 고려했을 때 2,500g/mol이하, 바람직하게는 2,000g/mol이하인 것이다. 상기 Me 는 고분자 사슬이 얽혀있는 지점 사이, 즉, 고분자의 세그먼트(segment) 간의 평균 분자량을 의미하며 이 값이 낮을수록 세그먼트의 사이가 가까운 것 즉, 고분자 사슬이 많이 얽혀있다는 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 폴리에틸렌은 분자 얽힘도가 2,500g/mol이하, 바람직하게는 2,000g/mol이하인 것이다. 본 발명에 있어서 상기 Me 는 광산란법을 이용한 방법, 고원탄성률을 측정하는 방법, 고분자용액의 상대점도를 측정하여 엉킴 농도를 이용하는 방법, 임계분자량을 이용하는 방법, 고분자의 유변물성으로 측정하는 방법 등이 있을 수 있다.
예를 들어, 유변물성을 이용한 방법은 고분자 재료를 190℃의 고온에서 용융시켜 10Pa의 압력을 1,000초간 인가한 후 다음의 식 1 내지 3을 이용하여 계산될 수 있다.
(식 1)
Figure pat00001
(식 2)
Figure pat00002
(식 3)
Figure pat00003
상기 (식 1) 내지 (식 3)은 'Doi and Edward Equation' 으로, 상기 (식 1) 내지 (식 3)에서
Figure pat00004
은 Plateau module,
Figure pat00005
은 steady state compliance이며, ρ는 190℃에서의 melt density 이며, R은 gas constant 이고, T는 절대온도를 의미한다.
한편, 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 후술하는 방식으로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 한 장의 단층 필름이거나 두 장 이상이 적층되어 형성된 다층 필름일 수 있다. 두 장 이상 적층되는 경우에는 각 층이 재료의 측면에서 전술한 특징을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌을 포함하는 것으로서, 이의 시차주사열중량 분석(Differential Scanning Calorimetry DSC)에 있어서, 최초 스캔시 130℃ 내지 160℃의 사이에 두 개의 피크(peak)를 나타내는 것이다. 상기 두 개의 피크는 각각 제1 피크 및 제2 피크로 지칭할 수 있으며, 여기에서 상기 제1 피크는 DSC 측정시 그래프에서 확인되는 최대 피크를 의미하며, 상기 제2 피크는 제1 피크 보다 낮은 피크를 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 피크는 130℃ 내지 145℃ 에서 확인될 수 있으며, 제2 피크는 145℃ 내지 160℃에서 확인될 수 있다. 상기 각의 피크는 DSC 그래프에 대한 접선의 기울기가 +에서 -로 변하는 변곡점을 의미한다. 이와 같이 130℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 두 개의 피크를 나타내는 경우에는 최초 스캔시 상기 범위에서 단지 하나의 피크를 갖는 경우에 비해서 기계적 강도가 우수하다.
아래 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 다공성 기재의 DSC 측정 결과(최초 스캔시)를 도시한 것이다. 이에 따르면 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3의 다공성 기재는 모두 130℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 2개의 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이에 따르면 실시예에서 사용된 다공성 기재와 비교예에서 사용된 다공성 기재의 경우 유사한 기공도를 갖지만 실시예에서 사용된 다공성 기재의 경우 기계적 강도가 더욱 높은 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 최초 스캔시 열출입량이 △H1 이고 2회차 이후의 스캔시 열출입량이 △H2인 경우, 하기 식 4에서 A가 50%이상, 70% 이상 또는 80% 이상인 것이 바람직하다.
(식 4)
A(%) = (△H1 - △H2)/ △H2
상기 제2 피크는 다공성 기재의 제조시 특정 온도 범위에서의 열고정 공정 에 의해 부여된 성질로부터 나타나는 다공성 기재의 조직적 특성에 따른 것으로 DSC 분석에서 최초 스캔시에만 나타나며 2회차 이후의 스캔시에는 확인되지 않는다. 상기 2회차 이후 스캔시 확인되는 △H2는 다공성 기재의 제조 공정에 대한 영향이 배제된 것으로서 대부분 상기 다공성 기재의 소재적 특성에 의존적인 것이며, 최초 스캔시 확인되는 △H1은 상기 다공성 기재의 소재적 특성 및 구조적 특성이 모두 반영된 것이다.
본 명세서에 있어서 상기 다공성 기재의 DSC 곡선은 JIS K 7121에 따른 시차 주사 열분석(DSC) 등 공지의 열분석 방법을 적용하여 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 DSC 분석은 온도 범위는 30℃ 내지 200℃로 하여 2회차 이상의 스캔(scan)을 실시하며 각 스캔시 승온 및 강온 속도는 10℃/min 로 하고 각 승온과 강온 사이에 약 10분의 휴기지를 둘 수 있다. 측정 결과는 Pyris S/W를 이용하여 분석할 수 있다.
3. 다공성 기재의 제조 방법
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 다공성 기재는 고분자 필름을 제조하는 방법으로서 바람직하게는 습식 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 습식 제조 방법은 (S1) 혼합물의 준비 단계, (S2) 압출 시트의 형성 단계, (S3) 막의 형성 단계, (S4) 기공형성제의 제거 단계, (S5) 막의 연신-이완 단계를 포함한다.
(S1) 단계에서, 분리막의 최종 물성에 따라 적절하게 고분자 수지의 종류를 선택하고, 이렇게 선택된 고분자 수지를 기공형성제와 혼합한다. 상기 고분자 수지는 비제한적으로는 폴리올레핀계 고분자 수지일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지의 예로는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.
상기 기공 형성제는 고분자 내에 분산되고, 압출, 연신 등을 거치면서 제조된 기재의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 기재로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 기재 중 기공 형성제가 위치하였던 부분은 기재의 기공의 형태로 남게 된다. 상기 기공 형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다. 상기 기공형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다. 이들 중에서도 특히 액체 파라핀(LP, “액상 파라핀”으로도 칭함)이 바람직하다.
또한, 분리막의 제조시 기공형성제의 함량은 통기도의 향상을 위해 높은 함량이 요구되는 것이 일반적이지만, 이와 같이 과량으로 함유하는 경우 최종 생성된 기재의 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 기공형성제의 함량은 고분자 수지와 기공형성제의 혼합 총 100wt%에 대해 50wt% 내지 80wt%, 또는 60wt% 내지 70wt%일 수 있다.
다음으로 상기 단계에서 준비된 혼합물은 압출기를 통하여 압출한다. 상기 압출기는 특별하게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기(extruder), 예컨대 비제한적으로 T-다이(T-die) 또는 원형 관-다이(tubular die)가 부착된 압출기일 수 있다. 압출 공정은 통상적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, 사용된 고분자 수지의 용융점보다 10℃ 내지 100℃가 높은 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 압출 공정이 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 고분자 수지가 열분해(thermal degradation)되어 제막 성형이 힘들어지고, 제조된 기재의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 압출 공정을 통하여 압출 시트가 수득될 수 있다.
이후, 상기 압출 시트를 연신 공정에 투입한다. 이러한 연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신기를 통해 실시된다. 연신기는 축차이축 연신기 등을 사용할 수 있으나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다. 이렇게 압출 시트의 연신에 의해 다공성 기재의 기계적 강도를 높일 수 있다. 연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다.
다음으로 상기 (S3) 단계의 결과물에서 기공형성제를 제거한다. 기공형성제는 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거된다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공형성제가 차지하던 공간이 기공으로서 형성하게 된다. 상기 기공형성제의 추출에 사용 가능한 용매는 기공형성제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산 등이 적당하다. 바람직하게는, 용매는 메틸렌 클로라이드, 예컨대 메틸렌 다이클로라이드(methylene dichloride, MC)일 수 있다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다.
기공형성제의 추출 이후 기재를 열 고정하는 단계를 수행하며 이에 의해서 최종적으로 목적하는 물리적 특성, 공극률 및 통기도를 갖는 분리막을 수득하게 된다. 특히, 앞서 건조된 막은 마지막으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 막의 수축률을 감소시키기 위해 열고정을 거친다. 열 고정은 막을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 막을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정의 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우 막이 부분적으로 녹으므로 형성된 기공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열 고정의 온도는 막의 결정 부분의 대략 10 wt% 내지 30 wt%가 녹는 온도 범위에서 선택될 수 있다. 상기 열 고정온도를 상기 막의 결정 부분의 약 10 wt%가 녹는 온도보다 낮은 온도로 선택하면, 막 내의 폴리에틸렌 분자의 재배향(reorientation)이 미비하여서 막의 잔류하는 응력을 제거하는 효과가 없으며, 막의 결정 부분의 약 30 wt%가 녹는 온도보다 높은 온도로 선택되면, 부분적 용융에 의하여 기공이 막혀서 투과도가 저하될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌을 포함하며, 이때 상기 열고정은 130℃ 이상 또는 135℃ 이상의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 열고정은 135℃ 이상의 조건에서 약 30초 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 열고정 온도의 상한은 사용되는 고분자 재료의 용융 온도를 고려하여 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 200℃이하로 조절될 수 있다. 이와 같이 열고정 온도를 적절하게 조절함으로써 기계적 강도가 높은 다공성 기재를 수득할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 분자 얽힘도가 2,500g/mol이하이며 전술한 바와 같이 130℃ 이상 또는 135℃ 이상의 온도 조건에서 열고정 공정이 수행되는 경우 기공도가 증가되더라도 높은 기계적 강도를 갖는 다공성 기재를 확보할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 열고정 공정이 수행되는 동안 추가적인 연신이 이루어질 수 있으며, 이때 연신비는 열고정 공전 대비 후 1.0 내지 1.5배의 범위내일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 단일층일 수 있다. 또는 상기 다공성 기재는 2층 이상의 필름이 라미네이트된 적층 필름일 수 있다. 이때 상기 적층 필름에 포함되는 필름은 적어도 어느 하나가 전술한 방법에 의해 형성된 것일 수 있다.
5. 무기물 코팅층
(1) 무기물 코팅층의 구조
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기물 코팅층을 포함할 수 있다. 여기에서 상기 무기물 코팅층은, 전극 조립체를 제조할 때, 바람직하게는 양극과 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 무기물 코팅층은 점착성 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 내부에 다수의 미세 기공을 갖고, 이들 미세 기공이 상호간에 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공질층의 구조적 특징을 갖는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 코팅층 중 바인더 수지와 상기 무기물 입자는 중량비로 바인더 수지:무기물 입자가 0.1:99.9 내지 10:90의 비율로 포함된다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100 wt% 바인더 수지가 5wt% 이하 또는 3 wt% 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 이온 투과성이라는 관점에서 다공화된 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 무기물 입자가 고분자 수지를 매개로 하여 상호간 결착하여 집적된 상태를 나타낼 수 있으며, 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성될 수 있다. 본원 명세서에서 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 코팅층의 기공도는 30% 내지 70%인 것이며, 상기 범위 내에서 기공도는 35% 이상 또는 40% 이상일 수 있고, 이와 동시에 또는 각각 독립적으로 65% 이하 또는 60%일 수 있다. 예를 들어 상기 기공도는 40% 내지 60%일 수 있다. 기공도가 70% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 너무 높아 지지 않아 접착력을 확보 하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기물 코팅층의 두께는 3㎛ 이하로 할 수 있으며, 예를 들어 2.5㎛ 이하 또는 2.0㎛ 이하로 할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 무기물 코팅층은 바인더의 함량 및 두께를 소정 범위로 제어 함으로써 기공 특성이 높고 낮은 저항 특성을 유지하는데 유리하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 분리막이 다공성 기재에 더하여 무기물 코팅층을 더 포함하는 경우 다공성 기재 단독 저항 대비 저항 증가율이 0.05 ohm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 무기물 코팅층이 형성된 경우 분리막은 저항이 0.55ohm 이하인 것이 바람직하다.
(2) 무기물 코팅층의 소재
A. 바인더 수지
본원 발명에 있어서 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스 (carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 무기물 코팅층 중 무기물 입자를 균일하게 분산시키기 위해 카르복실메틸셀룰로오스 (carboxylmethylcellulose)를 바인더의 일 성분으로 독립적으로 또는 다른 성분과 혼합하여 사용할 수 있다.
B. 무기물 입자
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1- xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z< 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 무기물 코팅층은 무기물 입자로 흡열성 재료를 포함할 수 있다. 이러한 흡열성 재료는 무기물 코팅층 형성이나 분리막과 전극의 라미네이션 공정(예를 들어 열간 압연 등)시 가하여지는 온도에 의한 영향이 적어 분리막의 압축율 저하를 방지할 수 있다.
이러한 흡열성 재료의 예로는, 알루미늄, 마그네슘, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트로튬, 바륨, 안티몬, 주석, 아연 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 그 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 수산화물일 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로는, 금속 산화물로는 알루미나, 알루미늄 과산화물, 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등이 있고, 금속 수산화물로는 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6)이 있다.
또한 금속 수산화물의 일종인 수산화알루미늄은 200℃ 이상의 온도에서 열 흡수를 통해 Al2O3와 물(H2O)로 분해되는데, 이때 1,000J/g 정도의 열 에너지를 흡수하게 된다. 또한, 수산화마그네슘 역시 1,300J/g 정도의 흡열성을 나타낸다. 따라서 금속 수산화물은 상기 열에너지에 해당되는 열이 전기화학소자 내부에서 발생하는 경우, 즉시 흡열 반응을 통해 전술한 분리막 압축율 저하 방지 효과를 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하다. 입자의 평균 직경(D50)이 0.3㎛ 미만인 경우 무기물 코팅층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
(3) 무기물 코팅층의 형성방법
상기 무기물 코팅층을 형성하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 바인더 수지, 분산매 및 무기물 입자가 포함된 무기물 코팅층용 슬러리를 준비한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 물 및/또는 에탄올을 포함하는 분산매에 고분자 수지 및 무기물 입자가 분산된 수계 슬러리로 준비될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분산매는 폴리비닐피롤리돈, 탄닌산 등의 증점 보조제를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 수계 슬러리는 수계 분산매에 고분자 화합물이 분산되어 형성된 고분자 에멀젼에 무기물 입자를 혼합하여 준비될 수 있다. 상기 고분자 에멀젼은 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 스티렌부타디엔계 고무(SBR), 니트릴계 고무(NBR), 폴리올레핀계 수지, 아세테이트계 수지, PVDF계 수지, PVDF계 공중합체 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트계(EVA) 수지, 폴리비닐 부티랄계(polyvinyl butyral) 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계(PTFE) 수지 등 고분자의 에멀젼 혹은 현탁액 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 무기물 코팅층용 슬러리는 유기 용제를 용매로 사용하는 유기계 슬러리로 준비될 수 있다. 유기계 슬러리를 준비하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 바인더 수지를 적절한 유기 용제에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 상기 유기 용제는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이후 상기에서 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다.
본원 발명에 있어서, 상기 무기물 코팅층용 슬러리에서 무기물 입자와 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 무기물 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
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다음으로 상기에서 제조된 무기물 코팅층용 슬러리를 분리막의 적어도 일측면에 도포하고 건조한다. 상기 슬러리를 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 닥터 블레이드, 다이 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 복합 다공층 표면의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막은 무기물 코팅층과 다공성 기재를 별개로 제작해 두고, 이들 시트를 포개어 합하고, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 무기물 코팅층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 상기 슬러리를 박리 시트 위에 도포하고 상술한 방법에 의해 무기물 코팅층을 형성하고 무기물 코팅층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
6. 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 저저항 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
기공도 및 걸리값
본 발명에 있어서, 기공도는 ASTM D-2873에 따라 측정할 수 있다. 걸리값은 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 걸리값은 100ml의 공기가 4.8 인치의 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치 크기의 다공성 기재 또는 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다.
입도 분포
무기물 입자의 평균 입경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다. 상기 입도 분포의 측정에 있어서는, 예를 들어, 적당한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 수용액 중에 충분히 분산시켜 초음파 분산기로 교반시킨 후에 측정할 수 있다.
비표면적
무기물 입자의 BET 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
[실시예]
1) 다공성 기재의 준비
실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 경우에는 아래와 같은 방법으로 다공성 기재를 준비하였다. 폴리에틸렌을 준비하고, 희석제로는 40℃ 에서 동점도는 40cSt 액상 파라핀 오일을 사용하였다. 상기 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일은 중량비로 35:65이 비율로 준비되었다. 각 성분들을 이축 압출기에 투입하고 혼련한 후 135℃에서 압출하여 고분자 시트를 제조하였다. 이를 종방향 및 횡방향으로 각각 5.5배 연신하였다. 연신 온도는 약 120℃에서 수행되었다. 이어서 추출 용매로 메틸렌 클로라이드를 사용하였으며, 2m/min 의 조건에서 상기 액상 파라핀 오일을 추출하였다. 이후 연신된 고분자 시트를 135℃의 온도에서 1분간 열고정하여 다공성 기재를 수득하였다.
비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 경우에는 W-scope사의 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 그 특성은 아래 표 1과 같다.
2) 다공성 기재의 물성 평가
수득된 다공성 기재의 각 특성은 아래 [표 1]에 기재한 바와 같다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 수득된 다공성 기재에 대해서 DSC 분석을 수행하였으며 최초 스캔시 확인된 피크 결과를 아래 도 1에 나타내었다. 아래 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 각 다공성 기재는 최초 스캔시 130℃ 내지 160℃에서 제1 및 제2 각각 2개의 피크가 확인되었다. 특히 각 실시예에서 상기 제2 피크는 145℃ 이후의 범위에서 확인되었다. 한편, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에서 수득된 다공성 기재는 최초 스캔시 전 범위에서 하나의 피크만이 관찰되었다. 또한, 최초 스캔시 열출입량(△H1)과 2회차 스캔시 열출입량(△H1)을 측정한 후 상기 (식 4)에 따른 A값을 계산하였으며, 그 결과 실시예 1-1 내지 1-3은 A 값이 80% 이상으로 확인되었다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3
폴리에틸렌 분자량(Mw) 340,000 320,000 320,000 340,000 340,000 340,000
분자 얽힘도 (Me) 807 1,203 1,803 3,734 2,805 3,013
이온 전도도
(S/cm)		 1.09E-03 1.34E-03 1.34E-03 1.06E-03 1.06E-03 1.09E-03
다공성 기재의 두께
(㎛)		 10.6 11.2 11.2 10.7 10.7 10.6
저항(ohm) 0.50 0.44 0.44 0.54 0.54 0.55
최대 기공 직경(nm) 57.0 51.7 51.7 55.6 55.6 57.0
다공성 기재의 기공도(%) 46.6 45.8 45.8 43.2 43.2 46.6
관통 강도(gf) 545 530 493 485 450 477
상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예에 따른 다공성 기재는 비교예에 비해서 기공도가 높으며 최대 기공 직경이 작다. 이것은 비교예의 다공성 기재에 비해서 실시예의 다공성 기재의 기공의 크기가 작고 균일한 분포를 갖기 때문인 것으로 보인다. 이에 따라 실시예에 다른 다공성 기재는 우수한 저항 특성 및 이온 전도도 특성을 나타내는 것으로 확인된다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 기재는 높은 저항 특성과 함께 관통 강도가 높다. 이와 같이 실시예에 따른 다공성 기재는 높은 기공도에도 불구하고 기계적 강도가 우수하므로 내구성이 향상되어 사용상 안정성이 향상되었다. 따라서 외부 충격이나 전지 내부의 온도가 급상승하는 경우 찢김 등 손상이 적으며 단락 발생 비율 낮아진다. 결과적으로 본 실시예에 다른 다공성 기재는 저항 특성 및 사용상 안전성이 개선되므로 출력 특성이나 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 현저히 개선된다.
한편, 상기 [표 1]의 특성 중 분자 얽힘도는 전술한 바와 같이 유변 물성을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 DSC 분석은 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 2회차 이상의 스캔(scan)을 실시하였으며, Pyris S/W를 이용하여 분석하였다. 각 회차 스캔시 승온 및 강온 속도는 10℃/min 로 하였으며 상기 강온은 200℃에서 10분간 경과한 후 진행하였다. 상기 DSC 분석은 온도 범위는 30℃ 내지 200℃로 하여 2회차 이상의 스캔(scan)을 실시하며 각 스캔시 승온 및 강온 속도는 10℃/min 로 하고 각 승온과 강온 사이에 약 10분의 휴지기를 둘 수 있다. 측정 결과는 Pyris S/W를 이용하여 분석할 수 있다.
제조예 2. 무기물 코팅층을 포함하는 분리막의 제조(1)
물과 에탄올을 중량비로 70:30의 비율로 혼합하여 분산매를 준비하였다. 분산매 100 중량부 대비 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1중량부를 혼합하여 약 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물에 무기물 입자(Al2O3)와 아크릴계 공중합체(Sigma Aldrich)를 투입하고 분산시켜 무기물 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자(a)와 바인더 수지(b)인 아크릴계 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스는 중량비로 a:b = 94:6의 비율로 혼합되었으며, 상기 슬러리 100 wt% 중 고형분인 무기물 입자(a)와 바인더 수지(b)의 함량은 약 20wt%였다. 상기 슬러리를 다공성 기재의 일측 표면에 슬롯다이 코팅의 방법으로 도포하고 자연 건조하여 분리막의 편면에 무기물 코팅층이 형성된 분리막을 수득하였다. 각 실시예에서 사용된 다공성 기재 및 무기물 입자의 물성은 아래 [표 2] 및 [표 3]에 정리한 바와 같다.
무기물 입자 (Al2O3) 무기물 코팅층 두께(㎛) 분리막 두께 대비 무기물 코팅층의 두께 비율(%) 무기물 코팅층 코팅 후 저항 상승(ohm)
(저항 증가분 절대값)		 무기물 코팅층 두께 1㎛ 당 저항(ohm)
입경(㎛) BET
(m2/g)		 다공성 기재
실시예 2-1 D90: 2.17
D50: 0.47		 7~8 실시예 1-1 2.2 17% 0.03 0.005
실시예 2-2 D90: 2.17
D50: 0.47		 7~8 실시예 1-2 0.8 7% 0.02 0.25
실시예 2-3 D90: 2.17
D50: 0.47		 7~8 실시예 1-3 2.1 16% 0.05 0.24
비교예 2-1 D90: 2.17
D50: 0.47		 7~8 비교예 1-1 2.3 17% 0.06 0.026
비교예 2-2 D90: 2.17
D50: 0.47		 7~8 비교예 1-2 1.5 12% 0.05 0.033
비교예 2-3 D90: 2.17
D50: 0.47		 7~8 비교예 1-3 3.1 23% 0.07 0.019
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 수득된 분리막의 저항은 아래와 같이 측정되었다.
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3
분리막의
총 저항 (ohm)		 0.53 0.46 0.46 0.60 0.59 0.57
상기 실시예 2-1 내지 2-3은 수득된 분리막의 저항이 0.55 ohm 이하인 것으로 확인되었다. 특히 무기물 코팅층의 형성으로 물리적 강도 및 내열 특성이 보완된 경우에도 저항 증가율은 실시예 1 내지 3의 분리막에서 0.05 ohm이하로 유지되었다. 따라서 본 발명에 따른 분리막은 얇고 저항 특성이 낮으면서도 내구성 및 내열 특성이 우수하여 이를 전지에 적용하는 경우 출력특성의 개선 및 고에너지 밀도화가 가능하다.
제조예 3. 무기물 코팅층을 포함하는 분리막의 제조(2)
물과 에탄올을 중량비로 70:30의 비율로 혼합하여 분산매를 준비하였다. 분산매 100 중량부 대비 카르복시메틸셀룰로오스 1 중량부를 혼합하여 약 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물에 무기물 입자(Al(OH)3)와 아크릴계 공중합체(Sigma Aldrich)를 투입하고 분산시켜 무기물 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 실시예 4의 경우 상기 슬러리 중 무기물 입자(a)와 바인더 수지(b)인 아크릴계 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스는 중량비로 a:b=94:6의 비율로 혼합되었다. 한편, 비교예 4의 경우 상기 슬러리 중 무기물 입자(a)와 바인더 수지(b)인 아크릴계 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스는 중량비로 a:b=88:12의 비율로 혼합되었다. 각 슬러리 100 wt% 중 고형분인 무기물 입자(a)와 바인더 수지(b)의 함량은 약 20wt%였다.
상기 슬러리를 다공성 기재의 일측 표면에 슬롯다이 코팅의 방법으로 도포하고 자연건조하여 분리막의 편면에 무기물 코팅층이 형성된 분리막을 수득하였다. 각 실시예에서 사용된 다공성 기재(실시예 1-1) 및 무기물 입자의 물성은 아래 [표 4] 및 [표 5]에 정리한 바와 같다. 제조예 2에서 사용된 다공성 기재의 특성은 아래 [표 4]에 나타내었다. 또한, 제조된 각 분리막의 물성은 아래 [표 5]에 정리하였다.
소재 이온전도도
S/cm		 분자량(Mw) 기공도 (%) 평균기공
직경(nm)/최대 기공 직경(nm)		 두께(㎛) 저항(ohm)
폴리에틸렌 1.09E-03 340,000 46.6 35.3/57.0 10.6 0.50

무기물 입자 (Al(OH)3) 무기물 코팅층 두께(㎛)
 분리막 두께 대비 무기물 코팅층의 두께 비율(%)
 무기물 코팅층 코팅 후 저항 상승(ohm)
(저항 증가분 절대값)
 무기물 코팅층 두께 1㎛ 당 저항(ohm)
 분리막의 총 저항
(ohm)
입경(㎛) BET
(m2/g)
실시예 4 D90: 0.97
D50: 0.56		 13.8 2.4 18% 0.03 0.012 0.53
비교예 4 D90: 0.97
D50: 0.56		 13.8 2.4 18% 0.09 0.037 0.59
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 무기물 코팅층 중 바인더 함량이 10wt%를 초과하는 경우 증가하면 무기물 코팅층 코팅 후 저항 상승(ohm) 증가가 높아 최종적으로 수득되는 분리막의 저항 특성이 저하되었다.
본 발명에 있어서, 저항 및 이온 전도도는 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 각 실험에서 수득한 분리막을 적절하게 타발하여 코인셀(지름 20mm, 두께 1.6mm)에 장입하고 전해액을 주액하여 4시간 이상 유지하여 전해액이 분리막에 충분히 함침되도록 하였다. 이후 1470E Cell Test system (Solatron) 및 Frequency Response Analyzer 1255B (solatron) 장비를 이용하여 측정하였다. 저항은 일정 주파수(frequency)에서의 임피던스를 측정하여 각 점들을 선형으로 연결하여 플로팅하고 이의 X 절편을 분리막의 저항으로 하였다. 이때 주파수는 100,000Hz~10,000Hz 이다. 또한, 상기 방법으로 측정된 저항값에서 비저항의 역수를 이온 전도도로 정의하였다.
제조예 3: 전지의 제조 (실시예 5 및 비교예 5)
실시예 2-1 및 비교예 2-2의 분리막을 사용하여 전지를 제조하였다. 실시예 2-1의 분리막을 사용한 전지는 실시예 5로 하였으며, 비교예 2-2의 분리막을 사용한 전지는 비교예 5로 하였다. 각 전지는 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
양극 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2), 도전재(FX35), 바인더(PVDF)를 95: 2: 3 중량비(wt%)로 용매 (NMP)에 투입하고 믹싱(2000rpm, 30분)하여 양극 슬러리를 제조하였다. 준비된 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고 110℃ 에서 건조(overnight) 하였다. 양극의 두께는 약 100㎛~110㎛이 되도록 조절되며, 압착기 (롤프레스)를 사용하여 최종적으로 약 60㎛~70㎛ 가 되도록 프레싱 작업을 수행하였다. 이와 같이 준비된 전극은 80℃의 진공 건조기에서 4시간 동안 유지되었다.
다음으로 음극을 준비하였다. 음극 활물질(Graphite), 도전재(super P), 바인더(CMC/SBR 중량비 1:1 혼합)를 97.5: 1.5: 1 중량비(wt%)로 용매 (물)에 투입하고 믹싱(2000rpm, 30분)하여 음극 슬러리를 제조하였다. 준비된 음극 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고 110℃ 에서 건조(overnight) 하였다. 양극의 두께는 약 100㎛ ~110㎛이 되도록 조절되며, 압착기 (롤프레스)를 사용하여 최종적으로 약 60㎛ ~ 70㎛ 가 되도록 프레싱 작업을 수행하였다. 이와 같이 준비된 전극은 80℃의 진공 건조기에서 4시간 동안 유지되었다. 분리막, 양극, 분리막 및 음극의 순서로 적층한 후 라미네이션 하여 전극 조립체 시트를 준비하였다. 상기 각 분리막은 다공성 기재의 일측면에 무기물 코팅층이 형성되어 있으며, 각 분리막의 무기물 코팅층이 양극을 대면하도록 배치되었다. 이후 음극이 외측을 향하도록 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 준비하였다. 준비된 전극 조립체를 전지 케이스에 장입하고, 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰 LiPF6　가 용해된 것이다.
전지의 충방전 특성 평가
도 2는 실시예 5 및 비교예 5의 전지에 대해 1.5C 충전, 10C 방전 시 사이클 테스트 결과를 나타낸 것으로서, 용량 유지율(왼쪽) 및 DCIR (mΩ)(오른쪽)을 나타낸 것이다. 또한 아래 [표 6]은 100 사이클 동안 충방전 하면서 DCIR (mΩ)을 측정하여 나타낸 것이다. 각 전지에서 최초 저항은 실시예 5의 경우 13.36 mΩ이고 비교예 5의 경우에는 13.58 mΩ 로 유사한 수준이었으나 100 사이클 충방전 시점의 저항을 확인해 보면 비교예 5의 경우에는 100 사이클 부근에서 저항이 20.4mΩ 까지 증가하며(표 3) 급격한 용량 저하(cycle fading)가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 반면 실시예 5의 경우에는 100 사이클시 저항이 16.8 mΩ으로 비교예 5에 비해 저항 특성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 이에 따라 실시예의 전지가 용량 유지율이 우수한 것으로 확인되었다.
0 cycle 50cycle 100cycle
비교예 5
DCIR (mΩ)		 13.58 15.92 20.36
실시예 5
DCIR (mΩ)		 13.36 15.00 16.77

Claims (15)

  1. 다공성 기재를 포함하는 전기화학소자용 분리막이며, 상기 다공성 기재는 기공도가 40% 내지 70%이며, 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리에틸렌은 분자 얽힘도(Entangle molecular weight, Me)가 2,500g/mol 이하인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 저항이 0.5ohm 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 관통 강도가 관통 강도가 490gf 이상인 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 시차주사열중량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 의 최초 승온시 130℃ 내지 160℃에서 적어도 두 개의 피크(peak)를 나타내는 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 두 개의 피크(peak)는 130℃ 내지 145℃에서 확인되는 제1 피크 및 145℃ 내지 160℃에서 확인되는 제2 피크인 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 시차주사열중량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)는 하기 식 4에 의한 A값이 50% 이상이며, 하기 (식 4)에서 △H1은 최초 스캔시의 열출입량이고, △H2는 2회차 이후의 스캔시의 열출입량인 것인 전기화학소자용 분리막.

    (식 4)
    A(%) = (△H1 - △H2)/ △H2
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 기공의 최장경이 10nm 내지 70nm의 범위를 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 두께가 5㎛ 내지 14㎛인 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 코팅층이 형성되며, 상기 무기물 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 무기물 코팅층에서 무기물 입자와 바인더 수지가 중량비를 기준으로 99.9:0.1 내지 90:10의 비율로 포함되는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분리막은 저항이 0.55ohm 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무기물 코팅층은 두께가 2.5㎛이하인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  12. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1항에 따른 것인 전기화학소자용 전극 조립체.
  13. 제1항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 상기 다공성 기재가 130℃ 이상의 온도에서 열고정 공정을 거쳐 준비되는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  14. 제9항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며, 상기 방법은
    바인더 수지, 분산매 및 무기물 입자가 포함된 무기물 코팅층용 슬러리를 준비하는 슬러리 준비 단계; 및 상기 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 도포하고 건조하는 단계;를 포함하며,
    여기에서, 상기 다공성 기재는 130℃ 이상의 온도에서 열고정 공정을 거쳐 준비되는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 슬러리는 물 및/또는 에탄올을 포함하는 분산매에 고분자 수지 및 무기물 입자가 분산된 수계 슬러리로 준비되는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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