KR20230171646A - 고용량의 전극을 구비하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 로딩량이 500 g/25cm2 이상이며 Ni 함량이 전이금속 총 함량의 60몰% 이상인 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 된 양극 활물질을 구비하고, 상기 음극은 로딩량이 270 g/25cm2 이상이며 그래파이트로 된 음극 활물질을 구비하고, 상기 분리막은 다수의 기공을 갖으며 폴리올레핀 수지를 포함하는 분리막을 구비하고, 상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고, 상기 기공의 평균 입경은 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 50 nm 이하이고, 상기 분리막은, 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고, 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하인, 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

고용량의 전극을 구비하는 리튬 이차전지 {A lithium secondary battery having high capacity electrode}
본 발명은 고용량의 양극과 음극을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 분리막으로서 다수의 기공을 가지며 폴리올레핀과 같은 고분자 수지를 베이스로 하는 필름 기재가 사용되고 있다. 통상적으로 전극 조립체는 분리막과 전극을 열과 압력에 의해서 접합하는 라미네이션 공정을 통해 제조되며 이 공정에서 인가되는 열과 압력이 높을수록 전극과 분리막의 결착력이 높아진다. 최근 생산성 향상의 목적으로 공정 속도가 빨라지면서 분리막에 열이 가해지는 시간이 짧아져 접착력 확보를 위해 압력을 증가하는 방식으로 접착력을 확보하고 있으나 고압에 의한 변형이 우려된다. 또한 라미네이션 공정시 고분자 필름 기재의 두께 감소가 크게 나타나며 기공의 손상이 커져 전지의 성능뿐만 아니라 분리막의 절연 파괴 전압이 감소하여 결과적으로는 Hi-pot 불량 및 용량 유지율이 저하되는 문제가 있다.
특히, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 커지면서 고용량의 양극과 음극을 적용하는 제품이 증대되고 있는데, 고용량의 음극을 적용시 음극의 부피 팽창이 커지기 때문에 충/방전 시 셀 내부 압력 증가에 의한 분리막의 압축 변형이 더욱 심화된다. 또한, 고용량의 양극을 적용시 양극의 경도와 스티프티스가 커지게 되어 분리막과 라미네이션시 분리막에 국부적인 손상을 일으킬 수도 있다.
이에 따라 고용량의 전극을 적용시 내압축성이 개선된 분리막의 개발이 더욱 요구되고 있다.
본 발명은 고용량의 양극과 음극을 구비한 리튬 이차전지로서 Hi-pot 불량이 저감되며 용량 유지율이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극은 로딩량이 500 g/25cm2 이상이며 Ni 함량이 전이금속 총 함량의 60몰% 이상인 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 된 양극 활물질을 구비하고,
상기 음극은 로딩량이 270 g/25cm2 이상이며 그래파이트로 된 음극 활물질을 구비하고,
상기 분리막은 다수의 기공을 갖으며 폴리올레핀 수지를 포함하는 분리막을 구비하고,
상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고,
상기 기공의 평균 입경은 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 50 nm 이하이고,
상기 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.0이고,
상기 기공의 평균 입경은 20 내지 39 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 48 nm 이하이고,
상기 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 23% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 190초 이하인,
리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.6 내지 3.9이고,
상기 기공의 평균 입경은 21 내지 38 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 46 nm 이하이고,
상기 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 21% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 180초 이하인,
리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서,
상기 기공의 평균 입경은 22.2 내지 36.1 nm이고,
상기 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 20.1% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 178초 이하인,
리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 50만 내지 150만인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제6 측면에 있어서, 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리올레핀 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합물로 된 코어부와 상기 코어부의 양면에 적층된 폴리에틸렌 스킨부를 구비하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리올레핀 분리막은 기공 형성제를 추출하여 기공을 형성하는 방식의 습식 제조 방법에 의해서 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiaNi1-x-yCoxM1 yM2 wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.4, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 구비되는 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수와 분리막에 형성되는 기공의 평균 입경과 기공의 최대 입경 크기가 소정 범위로 제어되고, 소정 조건 하에서 분리막의 변형율과 회복율이 일정 수치 이하로 억제됨으로써 분리막의 내압축성이 개선된다,
이에 따라, 부피 팽창과 경도 등이 큰 고용량의 전극과의 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 인가되는 압력에 의한 분리막의 두께 감소율이나 분리막의 손상이 적어 Hi-pot 불량이 저감되며 용량 유지율이 개선된다. 더불어, 공정 속도를 높일 수 있어 공정성도 개선된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 분리막 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 2는 비교예 1의 분리막 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에서 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 리튬 이차전지에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다. 본원 명세서에서 기공을 갖는다는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 폴리올레핀 분리막은 분리막 자체 또는 분리막의 일 구성요소로 적용되는 경우를 모두 포함하는 의미이다. 따라서, 본 발명에 기재된 폴리올레핀 분리막은 필요에 따라 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면상에 소재나 기능의 측면에서 다른 층이 추가적으로 배치될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 또는 양측면에 무기물 입자 및/또는 바인더 수지를 포함하는 유/무기 복합 코팅층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 리튬 이차전지는 이온 전도체로 리튬 이온이 사용되는 것으로서, 액체 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지, 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따라 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 리튬 이차전지는
상기 양극은 로딩량이 500 g/25cm2 이상이며 Ni 함량이 전이금속 총 함량의 60몰% 이상인 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 된 양극 활물질을 구비하고,
상기 음극은 로딩량이 270 g/25cm2 이상이며 그래파이트로 된 음극 활물질을 구비하고,
상기 분리막은 다수의 기공을 갖으며 폴리올레핀 수지를 포함하는 분리막을 구비하고,
상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고,
상기 기공의 평균 입경은 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 50 nm 이하이고,
상기 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하인,
리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 양극은 로딩량이 500 g/25cm2 이상이며 Ni 함량이 전이금속 총 함량의 60몰% 이상인 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 된 양극 활물질을 구비한다. 즉, 본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 양극으로서 전이금속 중 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물로서 그 로딩량이 큰 고용량의 양극이 이용된다.
이러한 고용량의 양극은 양극의 경도와 스티프티스가 커지게 되어 분리막과 라미네이션시 분리막에 국부적인 손상을 일으킬 수 있으므로 후술하는 특성을 갖는 분리막을 적용하여 이러한 문제점을 개선한다.
본 발명에 있어서, 음극은 로딩량이 270 g/25cm2 이상이며 그래파이트로 된 음극 활물질을 구비한다. 즉, 본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 음극으로서 로딩량이 큰 고용량의 그래파이트 음극이 이용된다.
이러한 고용량의 음극은 음극의 부피 팽창이 커지기 때문에 충/방전 시 셀 내부 압력 증가에 의한 분리막의 압축 변형이 더욱 심화될 수 있으므로, 후술하는 특성을 갖는 분리막을 적용하여 이러한 문제점을 개선한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 수지를 베이스 수지로 하여 제조된다. 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀 수지를 베이스 수지로 하여 제조된 다공성, 즉 다수의 기공을 갖는 분리막은 적절한 온도에서 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 유리하다. 특히, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 동시에 포함하면 셧다운 특성과 기계적 강도 등의 물성을 동시에 개선할 수 있다.
일반적으로 수지의 분자량이 높을수록 내압축성에 유리한 측면에서 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량은 종래보다 높은 50만 내지 150만일 수 있다. 이종의 폴리올레핀 수지를 혼합하여 사용하거나 이종의 폴리올레핀 수지로 된 다층 구조로 분리막을 형성하는 경우, 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량은 각각의 폴리올레핀 수지의 함량비에 따른 중량평균분자량을 더하여 산출한다.
전술한 폴리올레핀 베이스 수지 외에 필요에 따라 다른 수지 성분을 더 혼합할 수 있으며, 수지 성분 외에 예를 들어 필러 입자를 포함할 수 있다. 필러 입자는 후술하는 라미네이션 공정에서 인가되는 높은 압력에 대해서 분리막 기재의 두께, 기공 크기 및 기공도가 과도하게 감소되지 않도록 하기 위해 압력 배리어의 목적으로 도입될 수 있다. 필러 입자는 소정 입경을 갖는 유기 필러나 무기 필러를 포함할 수 있으며 폴리올레핀 수지 이상의 강도를 갖는 것이면 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고, 상기 기공의 평균 입경은 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 50 nm 이하이다. 즉, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수는 낮으며, 기공의 평균 입경과 기공의 최대 입경 크기가 작다. 이러한 범위를 동시에 만족할 때 내압축성이 개선된다. 만일 다분산성 지수가 2.5 미만이면 가공성이 저하되어 필름의 균일성이 떨어지는 문제점이 있고, 4.2를 초과하면 내 압축성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 기공의 평균 입경이 20 nm 미만이면 통기도가 저하되며 전지의 충방전시 부산물이 작은 기공을 막게 되는 현상이 발생하는 문제점이 있고, 40 nm를 초과하면 분리막의 두께가 균일하지 못하고 두께 변형이 야기되며 국부적인 두께 변형에 의해 내압축성이 저하되는 문제가 있다. 또한 기공의 최대 입경 크기가 50 nm를 초과하면 역시 내압축성이 저하되는 문제가 있다.
상기 기공의 크기는 Capillary flow Porometer 법을 이용하여 측정된 pore size distribution으로부터 산출될 수 있다. 예를 들어, 우선, 측정 대상의 분리막을 galwick solution과 같은 wetting agent로 적신 후 기재 일측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공내에 존재하는 wetting agent의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는 wetting agent가 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공크기 및 분포가 측정되며, 이로부터 평균 기공 입경(크기)와 최대 입경 크기를 확인할 수 있다.
이러한 측면에서, 상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.0일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2.6 내지 3.9일 수 있다. 또한, 상기 기공의 평균 입경은 20 내지 39 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 21 내지 38 nm일 수 있고, 가장 구체적으로는 22.2 내지 36.1 nm일 수 있다. 또한, 기공의 최대 입경 크기는 48 nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로는 46 nm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고, 동시에 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하이다.
상기 조건에서의 변형률이 25%를 초과하거나 회복률이 70%가 될 때까지 걸리는 시간이 200초를 초과하면, Si계 음극과의 라미네이션 공정 후 내압축성이 떨어진다.
이러한 측면에서, 상기 폴리올레핀 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 23% 이하이고, 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 190초 이하일 수 있고,
더욱 구체적으로는, 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 21% 이하이고, 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 180초 이하일 수 있고,
가장 구체적으로는, 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 20.1% 이하이고, 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 178초 이하일 수 있다.
전술한 폴리올레핀 분리막은 다음과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 폴리올레핀 수지를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서　고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜　기공을 형성한 다음, 연신 및 열고정 처리하는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 특히, 폴리올레핀 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합물로 된 코어부와 상기 코어부의 양면에 적층된 폴리에틸렌 스킨부를 구비할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막의 기공의 평균 입경과 기공의 최대 입경 크기는 가소제의 혼합 비율, 연신 배율과 열고정 처리 온도 등을 조절하여 당업자가 본 발명의 범위에 부합하도록 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 전술한 방법으로 준비한 폴리올레핀 분리막 부재는 두께가 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 폴리올레핀 분리막 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 유/무기 복합 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며 다공성 특성을 갖는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 1:99 내지 30:70의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100 wt% 바인더 수지가 1wt% 이상, 5 wt% 이상 또는 10 wt% 이상일 수 있으며, 무기물 입자가 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 90 wt% 이상 또는 95 wt% 이상일 수 있다.
상기 유/무기 복합 코팅층은 무기물 입자가 바인더 수지에 의해 결착되고 측 내에 집적되어 형성될 수 있다. 상기 유/무기 복합 코팅층 내부의 기공은 상기 무기물 입자들 사이의 빈 공간인 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에서 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층의 기공도는 내열층의 기공도는 30vol% 내지 70vol%일 수 있다. 기공도가 70vol% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 너무 높아 지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30vol% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
상기 유/무기 복합 코팅층의 두께는 분리막 기재의 어느 한 쪽에 대해서 1㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 두께는 내열성이나 전기 저항의 측면에서 당업자가 적절한 범위로 조절할 수 있다.
본원 발명에 있어서 상기 유/무기 복합 코팅층에 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층에 사용 가능한 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.3㎛ 미만인 경우 내열층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층을 형성하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 바인더 수지를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
다음으로 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시킨다. 본원 발명에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 내열층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절한다.
다음으로 상기에서 제조된 무기물 입자 슬러리를 준비된 분리막 기재의 적어도 일측면에 도포하고 건조한다. 상기 슬러리를 분리막 기재의 표면에 도포하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 유/무기 복합 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
상기 분리막이 유/무기 복합 다공층을 포함하는 경우 라미네이션 공정시 유/무기 복합 다공층과 대면하는 분리막 기재의 표면에서 무기물 입자의 눌림에 의한 손상이 감소될 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 분리막은 고용량의 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전극 조립체로 제조된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 그래파이트를 포함하는 음극활물질, 바인더 수지 및 선택적으로 필요에 따라 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 음극 활물질로는 그래파이트를 단독으로, 또는 그래파이트 외에 다른 탄소계 음극 활물질 등을 선택적으로 병용할 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 Ni 함량이 전이금속 총 함량의 60몰% 이상인 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 된 양극 활물질을 구비하는데, 구체적으로, 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiaNi1-x-yCoxM1 yM2 wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.4, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 니켈계 리튬 전이금속 산화물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
전술한 고용량의 양극과 음극은 공지의 제조방법을 통해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
분리막의 제조
폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 93 : 7의 중량비로 혼합한 수지를 코어부로 하고, 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만) 수지를 코어부의 양 측면에 측면에 위치시켜 스킨부로 공압출하고, 연신 온도를 105℃, 열 고정 온도 130℃로 조절하여 습식법으로 폴리올레핀 분리막 기재(총 두께 약 9㎛, 코어부의 두께: 7㎛, 양 스킨부의 총 두께 2㎛)를 제조하였다. 분리막 제조에 이용된 수지의 PDI는 하기 수식 1에 따라 계산하였다.
제조된 폴리올레핀 분리막의 PDI, 기공의 평균 입경, 기공의 최대 입경 크기, 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률 (회복 변형률이라 칭함) 및 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간 (회복 시간이라 칭함)을 하기 표 1에 나타냈다.
양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 로딩량이 502 g/25cm2인 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
음극의 제조
그래파이트, 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 로딩량이 273 g/25cm2인 음극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 음극을 제조하였다.
라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 실시예 및 비교예의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70℃, 5.2MPa 의 조건으로 10초 동안 수행되었다.
전해액 주입 공정
전극 조립체에 LiPF6 1.0 M, EC/EMC=3/7, VC=2.0 조성의 전해액을 주입하여 셀을 제조하였다.
[실시예 2]
분리막 제조시 연신 온도를 120℃, 열 고정 온도를 115℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하였다.
[실시예 3]
분리막 제조시 열 고정 온도를 115℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하였다.
[비교예 1]
분리막 제조시 스킨부로서 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 97 : 3의 중량비로 혼합한 수지를 사용하고, 연신 온도를 120℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하였다.
[비교예 2]
분리막 제조시 스킨부로서 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 97 : 3의 중량비로 혼합한 수지를 사용하고, 열 고정 온도를 115℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하였다.
[비교예 3]
분리막 제조시 스킨부로서 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 97 : 3의 중량비로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하였다.
[비교예 4]
분리막 제조시 스킨부로서 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 97 : 3의 중량비로 혼합한 수지를 사용하고, 연신 온도를 120℃로, 열 고정 온도를 115℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하였다.
[PDI 측정]
PDI = (중량 평균 분자량)/ (수 평균 분자량)
이 때, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 값은 분리막을 소정 크기로 잘라 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 도출된 값을 사용하였다.
[기공의 평균 입경 및 최대 입경 크기 측정]
Capillary flow porometer(CFP 법)을 이용한 pore size distribution 에 따라 측정하였다.
[60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률 측정]
Dynamic Mechanical Analysis creep 평가를 통해 60℃에서 15MPa로 60초 동안 stress를 인가하여 변형률을 측정하였다.
[70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간 측정]
Dynamic Mechanical Analysis를 이용하여 70℃에서 2MPa로 180초 동안 stress를 인가한 후 회복률이 70%에 도달하는데 소요되는 시간을 측정하였다.
PDI 평균 기공 입경
(nm)		 기공의 최대 입경 크기
(nm)		 회복 변형률
(%)		 회복 시간
(sec)
비교예 1 12.8 51.4 70.6 56.4 351
비교예 2 6.2 38.4 49.8 37.8 229
비교예 3 4.1 40.8 62.4 41.1 243
비교예 4 5.1 45.8 59.3 45.6 265
실시예 1 3.5 26.7 40.5 16.5 159
실시예 2 2.6 36.1 46.0 20.1 178
실시예 3 3.9 22.2 34.9 14.7 141
[용량 유지율]
제조된 전지에 대해서 충방전 2C/2C의 조건으로 25 ℃에서 200 사이클을 수행하였고, 이후 0.33C로 충방전을 3회 반복하여 셀 용량을 측정함으로써 평가 전후의 용량 변화율을 계산하였다.
[Hi-pot 평가 Pass율]
제조된 전지 10개에 대해서 50V, <0.5 mA(lamp up: 0 sec, time: 0.1 sec)의 조건으로 시행하여 불량인 것을 확인하였다.
전술한 측정 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
Hi-pot 평가 Pass율
(패스 개수/ 평가 개수)		 용량 유지율(%)
비교예 1 2/10 56
비교예 2 3/10 62
비교예 3 3/10 59
비교예 4 2/10 57
실시예 1 10/10 89
실시예 2 9/10 88
실시예 3 10/10 90

Claims (8)

  1. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 로딩량이 500 g/25cm2 이상이며 Ni 함량이 전이금속 총 함량의 60몰% 이상인 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 된 양극 활물질을 구비하고,
    상기 음극은 로딩량이 270 g/25cm2 이상이며 그래파이트로 된 음극 활물질을 구비하고,
    상기 분리막은 다수의 기공을 갖으며 폴리올레핀 수지를 포함하는 분리막을 구비하고,
    상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고,
    상기 기공의 평균 입경은 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 50 nm 이하이고,
    상기 분리막은,
    60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고,
    70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하인,
    리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.0이고,
    상기 기공의 평균 입경은 20 내지 39 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 48 nm 이하이고,
    상기 분리막은,
    60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 23% 이하이고,
    70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 190초 이하인,
    리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.6 내지 3.9이고,
    상기 기공의 평균 입경은 21 내지 38 nm이고, 기공의 최대 입경 크기는 46 nm 이하이고,
    상기 분리막은,
    60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 21% 이하이고,
    70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 180초 이하인,
    리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기공의 평균 입경은 22.2 내지 36.1 nm이고,
    상기 분리막은,
    60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 20.1% 이하이고,
    70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 178초 이하인,
    리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 50만 내지 150만인, 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합물로 된 코어부와 상기 코어부의 양면에 적층된 폴리에틸렌 스킨부를 구비하는, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 분리막은 기공 형성제를 추출하여 기공을 형성하는 방식의 습식 제조 방법에 의해서 제조된, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiaNi1-x-yCoxM1 yM2 wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.4, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되는, 리튬 이차전지.
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