KR20200036648A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 무기 코팅층을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고 상기 바인더 수지는 PVdF계 고분자를 포함하는 제1 바인더 수지 및 산가가 1 이하인 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 바인더 수지를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 표층부에 바인더 수지의 함량이 높아 분리막과 전극의 접착력이 우수하다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 {A separator for an electrochemical device and a method for manufacturing the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이며 상기 전기화학소자는 일차 전지이거나 이차 전지일 수 있고, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지를 포함한다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 당초에는 외장으로서 스테인리스제의 전지캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄캔제의 외장이 개발되어, 나아가 현재에는 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장도 개발되고 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 유연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 분리막 사이에 극간(隙間)이 형성될 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 분리막을 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
또한, 만곡형 전지를 제조하기 위해 분리막과 전극이 결합된 상태의 전극 조립체를 굽히는 등 형태 변형을 가하게 되는데 이때 전극과 분리막의 결착력이 낮은 경우에는 형태의 변형시 전극과 분리막의 결합이 분리될 수 있다. 이로 인해 전극과 분리막 사이에 전기화학 반응이 발생하지 않거나 효율이 낮은 dead space가 발생하여 전지 성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
통상적으로 상기 전극 접착층용 바인더 수지로 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 수지를 사용하며, 가습 상분리 방법을 통해 분리막 표면으로 바인더 수지를 마이그레이션시킴으로써 무기 코팅층의 표면 부근에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 형성된다. 그러나 PVdF계 수지는 수지 자체의 접착력은 높지 않아 높은 수준의 결착력을 확보하기는어렵다. 접착력 개선을 위해 바인더 수지의 함량을 높이거나 코팅량을 높일 수 있으나 이로 인해 접착층의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도가 낮아지고 저항이 증가될 수 있어 바람직하지 않다. 분리막의 접착층은 얇은 두께로도 높은 접착력과 높은 이온 전도도를 모두 달성할 수 있어야 하며, 전지를 장시간 안정적으로 사용하기 위해서는 분리막이 화학적, 전기화학적으로 안정적인 물질이어야 하고, 분리막 제조공정은 생산성이 좋아서 낮은 비용으로 대량생산이 가능하여야 한다. 이에 상기와 같은 요구 조건을 만족하는 이차전지용 분리막의 개발에 대한 요청이 대두되고 있다.
본 발명은 얇으면서도 전극과 분리막의 접착성이 개선된 무기 코팅층을 포함하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 특성을 갖는 분리막을 제조하는 방법을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서 신규한 전기화학소자용 분리막을 제공한다. 본 발명의 제1 측면은 상기 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 바인더 수지는 PVdF계 고분자를 포함하는 제1 바인더 수지 및 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 바인더 수지를 포함하며, 상기 아크릴계 수지는 산가(acid value)가 1 이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 산가가 1 이하이고, 분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 산가가 1 이하이고, 분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000이며, 유리전이온도(Tg)가 90℃ 내지 130℃인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하며, 여기에서 상기 단량체는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 테트라 데실(메타)아크릴레이트 중 선택된 하나 이상의 것을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 포함하며 상기 PMMA는 분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000이고, 산가(acid value)가1 이하이고, Tg가 90℃ 내지 130℃인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 상기 바인더 수지 100중량% 중 10중량% 내지 80중량%의 함량으로 포함되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 상기 바인더 수지 100중량% 중 10중량% 내지 50중량%의 함량으로 포함되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 PVdF 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로플루오로에틸렌(CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막의 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 배치된 것이다.
본 발명의 제11 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 가습 조건하에서의 상분리 방법을 통해 분리막의 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 배치된 것이다.
본 발명의 제12 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 가습 조건은 상대 습도 40% 내지 80%인 조건인 것이다.
본 발명의 제13 측면은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자용전극 조립체에 대한 것으로서, 상기 분리막은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제14 측면은 전술한 측면들 중 어느 하나에 따른 분리막을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 다공성 고분자 기재를 준비하고, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 무기 코팅층용 슬러리를 도포하고 상기 슬러리를 가습 조건에서 상분리 되도록 유지하여 분리막의 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 배치되도록 하는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 상기 제14 측면에 있어서, 상기 가습 조건은 상대 습도 40% 내지 80%인 조건인 것이다.
본 발명에 따른 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자는 분리막과 전극과의 접착력이 우수하며 구현된 높은 접착력을 이용하여, 전기화학소자의 조립 공정을 다양하게 할 수 있다. 또한, 무기 코팅층과 분리막 기재와의 박리 강도가 높은 것으로서 분리막의 내열 안정성이 높다. 마지막으로 분리막의 박막화가 가능하므로 전지의 에너지 밀도를 개선하는데 효과적이다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 분리막의 걸리값, 저항, 전극 접착력 및 박리 강도를 측정하여 비교한 것이다.
도 2는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에 따른 분리막의 걸리값, 저항, 전극 접착력 및 박리 강도를 측정하여 비교한 것이다.
도3a 내지 도 3d는 참조예 1a 내지 참조예 1d 제조된 분리막의 표면 형상을 나타낸 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면 구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 표 1의 내용을 그림으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
한편, 본 명세서에서 특별한 표시가 없는 한 함량비는 중량비에 따른다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
1. 분리막
1) 분리막의 구조
본 발명에 따른 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 무기 코팅층을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고 상기 바인더 수지는 PVdF계 고분자를 포함하는 제1 바인더 수지 및 산가가 1 이하인 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 바인더 수지를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 표층부에 바인더 수지의 함량이 높아 분리막과 전극의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 두께가 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 15㎛ 이상 또는 25㎛이하일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 통기도가 약 50sec/100cc 내지 3000sec/100cc의 범위인 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "통기도(permeability)"는 분리막 및다공성 고분자 기재 등 통기도 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurley 값 등으로 표시된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 JIS P8117에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 두께 T1을 가지는 대상물에서 측정된 공기 투과도P1은 수식: P2=(P1×20)/T1에 의해 대상물의 두께를 20㎛으로 할 경우의 투과도 P2로 환산될 수있다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 무기 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 무기 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
2) 다공성 고분자 기재
상기 다공성 고분자 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 다공성 고분자 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 두께가 3㎛ 내지 12㎛ 또는 5㎛ 내지 12㎛인 것이 바람직하다. 이의 두께가 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만 내지 500만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠질 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300gf 이상일 수 있다. 다공질 기재의 돌자강도는 Kato tech KES-G5핸디 압축시험기를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 2 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대돌자하중(gf)을 가리킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 10nm 내지 100nm이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 12㎛인 절연성 박막이 사용될 수 있다.
3) 무기 코팅층
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 혼합물을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 층 내부에 무기물 입자들이 밀집된 상태로 충진되어 있으며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 갖는다. 이들 미세 기공이 서로 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공성 구조를 나타낸다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 바인더 수지에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있으며 상기 바인더 수지를 매개로 하여 입자 상호간 면결착 및/또는 점결착되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 바인더 수지와 무기물 입자의 총량 100중량% 대비 50중량% 이상의 비율로 무기 코팅층에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 무기물 입자는 60중량% 이상 또는 70중량% 또는 80중량% 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 범위내에서 95중량% 이하 또는 90 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 무기 코팅층의 두께는 다공성 고분자 기재의 편면에서 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 두께는 바람직하게는 3㎛이상으로 할 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 4㎛이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 무기 코팅층은 후술하는 제조 방법적인 특성으로부터 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부가 구비된다. 도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면 구조를 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 본 발명의 분리막은 다공성 고분자 기재(110)의 표면에 무기 코팅층(120)이 형성되며, 상기 무기 코팅층의 표층부에는 바인더 수지가 다른 부분에 비해 고농도로 분포한다. 본 명세서에서 설명의 편의를 위해 바인더 수지가 고농도로 분포된 표층부 부분을 ‘전극 접착부(121)’로 지칭한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착부는 가습 상분리와 같은 제조 방법에 의해 바인더 수지가 표층부로 마이그레이션된 결과에 따른 것이다. 따라서 상기 전극 접착부는 무기 코팅층과 물리적으로 분리되는 구조가 아니라 무기 코팅층의 일부로 무기 코팅층의 표면에 일체 불가분적으로 결합되어 있으며 이의두께는 고르지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 무기 코팅층의 두께를 기준으로 최상부로부터 바인더 수지가 70중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상 포함된 부분을 전극 접착부로 구분할 수 있다.
B. 무기 코팅층의 소재
B1. 바인더 수지
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 제1 바인더 수지인 PVdF계 고분자 및 제2 바인더 수지인 아크릴계 고분자를 포함하며 여기에서 상기 아크릴계 고분자 수지는 산가가 1 이하인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 PVdF계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체 및 이들 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 모노머로서는, 예를 들면 불소화된 단량체 및/또는 염소계 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)등이 있으며 이 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 고분자 수지는 PVDF, PVDF-HFP, PVDF-CTFE 등을 들 수 있으며, 이중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000이고, 산가(acid value)가 1 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 90℃ 내지 130℃인 것이다.
분자량이 상기 범위를 지나치게 초과하여 너무 높은 경우에는 무기 코팅층용 형성용 슬러리 제조시에 무기물 입자의 분산이 잘 되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며 반면 분자량이 너무 작은 경우에는 상분리가 이루어지지 않아 전극 접착부에 아크릴계 고분자의 함량이 낮아 전극 접착력이 저하되는 문제가 있다. 또한, Tg가 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 만일 상분리가 제대로 일어나서 바람직한 표면 모폴로지를 달성한다고 하더라도 모폴로지가 쉽게 변형되며 이는 접착력이 감소하는 원인이 된다. 또한, 산가가 높으면 무기물 입자와의 친화도가 높아져서 무기물 입자에 의해 고분자의 이동성이 저하되어 상분리 효율이 저하된다. 따라서 표층부로 이동하는 바인더의 양이 감소한다.
한편, 본 발명에 있어서, 아크릴계 고분자는 바인더 수지 100중량% 중 10중량% 내지 80중량%으로 포함될 수 있다. 한편, 상분리를 통한 전극 접착부 형성의 측면에서 상기 아크릴계 고분자는 50중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴계 고분자의 함량이 증가하여 PVdF계 고분자 수지의 함량이 낮아지는 경우에는 표층부에 분포할 수 있는 PVdF계 고분자 수지의 절대량이 감소할 뿐만 아니라 PVdF 계 고분자 수지의 이동이 아크릴계 고분자에 의해 제한될 수 있다. 도 3a 내지 도 3d는 참조예 1a 내지 참조예 1d의 PVdF계 고분자와 아크릴계 고분자인 PMMA의 함량비에 따른 가습 상분리 결과를 나타낸 것이다. 이를 참조하면 바인더 수지 중 PMMA의 함량비가 증가할수록 가습 상분리 결과가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
본 명세서에서 산가는 1g 중 수지에 함유된 유리 지방산을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg 이며, 단위는 KOH-mg/g이다. 산가는 아래와 같은 식에 의해서 계산될 수 있다.
(식)
산가= A x N x f x KOH 소비량(mL)/S
여기에서 A는 KOH의 분자량, N은 KOH 표준 용액의 농도, f는 0.1N KOH 용액의 역가, S는 사용되는 수지의 양(g)을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 고분자는 예를 들어 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이러한 단량체는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트와 같은 모노머 등이 예시될 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 포함하는 것으로서, 이때 상기 PMMA는 분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000이고, 산가(acid value)가1 이하이고, Tg가 90℃ 내지 130℃인 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 무기 코팅층 100중량% 대비 1중량 내지 3중량%의 범위로 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polybinylalcohol, PVA), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜 중 적절한 것을 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
B2. 무기물 입자
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1- xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 무기 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 1.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 1.5㎛를 초과하는 경우 형성되는 무기 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
2. 무기 코팅층의 제조 방법
우선, 바인더 수지를 용매에 용해하여, 고분자 바인더 용액을 준비한다. 그 후 무기물 입자 및 용매를 포함하는 혼합물에 상기 고분자 바인더 용액을 투입하고 혼합하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다. 상기 혼합물 및/또는 슬러리에는 필요에 따라 분산제와 같은 보조제가 더 투입될 수 있다. 다음으로 이를 다공성 고분자 기재 위에 도포하고 가습 조건 하에서 소정 시간 정치하여 바인더 수지를 고화(건조)시킨다. 가습 조건에서 고화되면서 상기 슬러리 중 바인더 수지의 상분리가 유발된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가습 조건은 상대 습도 약 40% 내지 80%의 조건일 수 있다. 이러한 상분리의 과정에서 용매가 무기 코팅층의 표면부로 이동하며 용매의 이동을 따라 바인더 수지가 무기 코팅층의 표면부로 이동되면서 표층부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부가 형성된다. 본 발명의 일실시양태에 있어서, 가습 상분리를 통해 PVdF계 고분자와 함께 아크릴계 고분자도 함께 표층부로 이동한다. 이에 따라 전극 접착부 중 PVdF계 고분자와 함께 아크릴계 고분자의 함량비는 최초 슬러리 제조시 투입된 함량비와 유사한 수준을 유지하며 이들의 함량비는 무기 코팅층 두께를 전체에 대해 균일하게 유지된다. 이와 같이 본 발명은 PVdF계 고분자에 의해 효과적으로 표층부에 바인더의 함량이 높은 전극 접착부가 형성되며, 상기 전극 접착부에 아크릴계 고분자가 적정량 포함됨으로써 전극과 분리막간 높은 접착력이 발휘된다.
상기 용매는 사용되는 바인더 수지를 용해할 수 있는 성분을 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 슬러리의 도포는 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용할 수 있다. 상기 무기 코팅층을 분리막의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 가습 상분리 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재 위에 도공하고 나서 가습 상분리 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
3. 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 저저항 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 에스테르계 화합물 및 이 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기 용매는 에스테르계 화합물을 포함하며, 바람직하게는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물이 30중량% 이상, 50중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 이소부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 이소부틸 부티레이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 및 부틸부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
분리막의 제조
아세톤 200g에 바인더 수지 및 분산제(시아노에틸렌 폴리비닐알콜)를 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 여기에 무기물 입자(일본경금속, LS235, 평균 입경 0.5㎛)를 투입하여 볼밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 무기 코팅층용 슬러리를 준비하였다. 다공성 고분자 기재(Toray사 B12PA1)를 준비하고 딥 코팅(dip coating) 방법으로 상기 슬러리를 상기 기재의 표면에 코팅하고 상대 습도(RH) 약 50% 조건에서 2분 동안 정치시켜 바인더 수지의 가습 상분리를 유도하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 바인더 수지 등 성분과 함량비는 아래 표 1 및 표 2와 같다. 표 1에 표기한 바와 같이 각 실시예에서 사용된 PMMA는 산가가 1 미만인 것이 사용되었다. 한편, 표 1은 도 5에도 동일한 내용을 그림으로 재도시하였다.
결과 분석
저항 측정 방법
각 실시예 및 비교예의 분리막에 대해 다음과 같은 방법으로 저항을 측정하였다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트가 25:10:65의 비율(부피비) 로 혼합된 용매에 LiPF6 를 1몰 농도로 용해시켜 전해액을 준비하였다. 각 분리막을 지름 15mm의 원형으로 절단하여 상기 전해액으로 함침시킨 후 두 장의 스텐레스 전극 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극 형태의 코인셀(웰코스 社)을 제작하였다. 상기 코인셀을 EIS 분석장치(solartron 社)를 사용하여 전기 저항을 측정하였다.
박리 강도 평가 방법 (peel 강도)
각 실시예 또는 비교예(예컨대, 실시예 1)에서 수득한 분리막 샘플을 70 mm (길이) x 15 mm (폭) 의 크기로 절단하여 양면 테이프를 바른 유리판 위에 접착시킨 시편을 준비하였다. 각 시편을 접착강도 측정기 (LLOYD Instrument, LF plus)에 고정시키고 상부의 분리막 시험편을 25℃에서 25mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
전극 접착력 ((-)- 접착력)
천연흑연, SBR, CMC 및 도전재(중량비로 90:2.5:2.5:5)를 물에 투입하여 음극 슬러리를 수득하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께 20㎛)위에 5mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 건조하였다. 다음으로 이를 90℃ 8.5MPa 조건으로 압연하고 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 음극을 수득하였다. 상기 각 실시예 또는 비교예를 통하여 수득한 분리막을 70mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 준비된 음극과 분리막을 프레스를 이용하여 70℃ 4MPa조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치하였다. 시편의 분리막 부분을 25℃에서25mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3a 실시예 3b 실시예 3c 실시예 3d
바인더
수지		 PVDF-HFP 분자량
(Mw)		 40만 40만 40만 40만 40만 40만
HFP 함량 10 mol% 10 mol% 10 mol% 10 mol% 10 mol% 10 mol%
PMMA 분자량
(Mw)		 13만 13만 13만 13만 13만 13만
산가 < 1.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0
Tg (℃) 110 110 110 110 110 110
PVDF - HFP:PMMA
(중량비) 		15:5 15:5 16:4 12:8 10:10 4:16
바인더 수지: 분산제: 무기물 입자
(중량비) 		20:2:78 20:2:78 20:2:78 20:2:78 20:2:78 20:2:78
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
바인더 수지 PVDF-HFP 분자량
(Mw)		 40만 40만 40만 40만
HFP 함량 10 mol% 10 mol% 10 mol% 10 mol%
PMMA 분자량
(Mw)		 - 5만 - 11만
산가 - 2 - < 1
Tg (℃) - 116 - 52
PVDF-HFP:PMMA
(중량비)		 20:0 15:5 20:0 8:12
바인더 수지:분산제:무기물 입자
(중량비)		 20:2:78 20:2:78 20:2:78 20:2:78
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막의 물성은 아래 표 2a 및 2b에 정리한 바와 같다.
측정값 실시예 1 비교예 1 비교예 2
Loading 량(g/m2) 11.0 11.6 10.6
분리막의 두께(㎛) 17.2 18.7 16.5
저항(ohm, EVPS) 0.72 0.93 0.81
전극-분리막 접착력
(gf/15mm)		 87 65 41
박리 강도 (gf/15mm) 268 154 124
상기 [표 3]에서 확인되는 바와 같이 실시예 1의 전극 접착력과 박리 강도가 비교예 1 및 비교예 2에 비해서 매우 우수한 것으로 나타났다. 실시예 1의 분리막의 경우 산가가 1 미만인 아크릴계 고분자가 포함되며 이것이 무기물층 내에도 잔존 분포하므로 집전체와 무기물층, 무기물층 내 무기물 입자간 결착력의 향상에도 기여하는 것으로 나타났다. 또한 상기 산가 1 미만의 아크릴계 고분자는 가습 상분리시 제1 바인더의 마이그레이션에도 참여하여 함께 표층부로 이동하기 때문에 전극과 분리막 사이의 접착력 개선에도 기여하는 것으로 확인되었다. 또한, 저항의 경우에도 실시예 1의 분리막이 비교예 1 및 2의 분리막에 비해 낮은 수치를 나타내었다. 비교예 1의 경우에는 아크릴계 고분자가 포함되지 않아 전극 접착력이 낮았으며, 비교예 2의 경우에는 PMMA의 산가가 높아 전극 접착부에 PMMA의 함량이 낮았다.
측정값 실시예 2 비교예 3 비교예 4
Loading 량(g/m2) 14.0 13.7 13.2
분리막의 두께(㎛) 18.5 18.2 18.2
저항(ohm, EVPS) 0.72 1.03 0.88
전극-분리막 접착력
(gf/15mm)		 107 64 42
박리 강도 (gf/15mm) 314 184 226
상기 [표 4]에서 확인되는 바와 같이 실시예 2의 전극 접착력과 박리 강도가 비교예 3 및 비교예 4에 비해서 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 2의 경우 비교예 3 및 비교예 4에 비해 낮은 저항값을 나타냈다. 비교예 3의 경우에는 아크릴계 고분자가 포함되지 않아 전극 접착력이 낮았으며, 비교예 4의 경우에는 PMMA의 Tg가 낮아 모폴로지가 변형되어 전극 접착력이 낮게 나타났다.
아래 표 5는 PMMA의 함량비에 따른 전극 접착력을 비교 평가한 것이다. 이에 따르면 PMMA의 함량비가 가장 높은 실시예 3d의 경우 실시예 3a 내지 실시예 3c보다 현저히 저하된 것을 확인하였다. 이것은 실시예 3d의 경우 PMMA가 상분리에 참여하지 못하여 전극과 분리막의 결착에 기여하지 못한 결과에 따른 것으로 보인다.
측정값 실시예 3a 실시예 3b 실시예 3c 실시예 3d
Loading 량(g/m2) 14.3 14.1 14.1 14.5
분리막의 두께(㎛) 18.2 18.0 18.5 18.3
전극 접착력(gf) 37.2 39.9 52.5 3.3
참조예
한편, 아크릴계 고분자인 PMMA의 함량비에 따른 가습 상분리의 효과를 확인하기 위해 아래와 같이 참조예 1a 내지 참조예 1d를 수행하였다.
아세톤 200g에 바인더 수지를 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 다공성 고분자 기재(Toray사 B12PA1)를 준비하고 딥 코팅(dip coating) 방법으로 상기 고분자 용액을 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 코팅하고 상대 습도(RH) 약 50% 조건에서 2분 동안 정치시켜 바인더 수지의 가습 상분리를 유도하였다. 각 참조예에서 사용된 바인더 수지 등 성분과 함량비는 아래 표 6과 같다.
성분 참조예 1a 참조예 1b 참조예 1c 참조예 1d
바인더 수지 PVDF-HFP 분자량
(Mw)		 40만 40만 40만 40만
HFP 함량 10 mol% 10 mol% 10 mol% 10 mol%
PMMA 분자량
(Mw)		 13만 13만 13만 13만
산가 < 1.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0
Tg (℃) 110 110 110 110
PVDF - HFP:PMMA
(중량비) 		8:2 6:4 5:5 2:8
도 3a 내지 도 3d는 각각 참조예 1a 내지 참조예 1d에서 수득된 결과를 나타낸 것이다. 이를 참조하면 바인더 수지 중 PMMA의 함량비가 가장 높은 참조예 1d의 경우에는 가습 상분리 결과가 저하되어 표면 모폴로지가 다른 참조예 1a 내지 참조예 1c와는 다른 양상을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이러한 표면 모폴로지 특성은 접착력에 영향을 미치는 것으로서, 무기물 입자가 투입되는 경우에도 동일한 경향을 나타낼 것으로 보인다.

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 PVdF계 고분자를 포함하는 제1 바인더 수지 및 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 바인더 수지를 포함하며, 상기 아크릴계 수지는 산가(acid value)가 1 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 산가가 1 이하이고, 분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000인 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 산가가 1 이하이고, 분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000이며, 유리전이온도(Tg)가 90℃ 내지 130℃인 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하며, 여기에서 상기 단량체는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 테트라 데실(메타)아크릴레이트 중 선택된 하나 이상의 것을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 포함하며 상기 PMMA는 분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000이고, 산가(acid value)가 1 이하이고, Tg가 90℃ 내지 130℃인 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 상기 바인더 수지 100중량% 중 10중량% 내지 80중량%의 함량으로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 상기 바인더 수지 100중량% 중 10중량% 내지 50중량%의 함량으로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 PVdF 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로플루오로에틸렌(CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 중 선택된 1종 이상인 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 배치된 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분리막은 가습 조건하에서의 상분리 방법을 통해 분리막의 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 배치된 것인 전기화학소자용 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가습 조건은 상대 습도 40% 내지 80%인 조건인 것인 전기화학소자용 분리막.
  13. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1항에 따른 것인 전기화학소자용 전극 조립체.
  14. 제1항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며,
    다공성 고분자 기재를 준비하고, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 무기 코팅층용 슬러리를 도포하고 상기 슬러리를 가습 조건에서 상분리 되도록 유지하여 분리막의 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 배치되도록 하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 가습 조건은 상대 습도 40% 내지 80%인 조건인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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