JP7374134B2 - 電気化学素子用分離膜及びこれを製造する方法 - Google Patents

電気化学素子用分離膜及びこれを製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、前記電気化学素子は一次電池であるか又は二次電池であり得、前記二次電池はリチウムイオン二次電池を含む。
本出願は、2018年9月28日出願の韓国特許出願第10-2018-0116542号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
リチウムイオン二次電池で代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダーなどの携帯用電子機器の電源として広く使用されている。また、近年、これらの電池は高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。
携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴って、非水二次電池の外装が簡素化している。当初は外装としてステンレス鋼製の電池缶が使用されていたが、アルミニウム缶製の外装が開発され、現在はアルミニウムラミネートパック製のソフトパック外装も開発されている。アルミニウムラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔軟であるため、充放電に伴って電極と分離膜との間に隙間が生じ得、サイクル寿命が低下するという問題がある。このような問題を解決するという面から、電極と分離膜とを接着する技術が重要になって、多くの技術的提案が行われている。
また、カーブド電池(curved battery)を製造するためには、分離膜と電極とが結合した状態の電極組立体を曲げるなどの変形を加えるようになるが、このとき電極と分離膜との結着力が低い場合は、変形時に電極と分離膜とが分離されることがある。これによって、電極と分離膜との間に、電気化学反応が生じないか又は効率の低いデッドスペース(dead space)が発生し、電池性能が低下する問題が生じ得る。
通常、電極接着層用バインダー樹脂としてはPVdF(ポリフッ化ビニリデン)系樹脂を使用し、加湿相分離を通じて分離膜の表面にバインダー樹脂をマイグレーションさせることで、無機コーティング層の表面付近にバインダー樹脂の含量が高い接着性表層部が形成される。しかし、PVdF系樹脂は、樹脂自体の接着力が高くないため、高い程度の結着力を確保し難い。接着力を改善するため、バインダー樹脂の含量を高めるかまたはコーティング量を増やすことができるが、これによって接着層が厚くなってエネルギー密度が低くなり、抵抗が増加することがあるため、望ましくない。分離膜の接着層は薄くても高い接着力と高いイオン伝導度をどちらも達成しなければならず、電池を長時間安定的に使用するためには分離膜が化学的、電気化学的に安定的な物質でなければならず、さらに、分離膜の製造工程は生産性が良くて低いコストで量産可能でなければならない。そこで、上記のような要求条件を満足する二次電池用分離膜の開発が求められている。
本発明は、薄いながらも電極と分離膜との接着性が改善された無機コーティング層を含む分離膜を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の特性を有する分離膜を製造する方法を提供することを他の目的とする。本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
本発明は、上記の課題を解決するため、新規な電気化学素子用分離膜を提供する。本発明の第1態様は、分離膜に関し、前記分離膜は、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含み、前記無機コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は、PVdF系高分子を含む第1バインダー樹脂及びアクリル系高分子を含む第2バインダー樹脂を含み、前記アクリル系樹脂は酸価(acid value)が1以下のものである。
本発明の第2態様によれば、第1態様において、前記アクリル系高分子は、酸価が1以下であり、分子量(Mw)が100,000~200,000である。
本発明の第3態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、酸価が1以下であり、分子量(Mw)が100,000~200,000であり、ガラス転移温度(T)が90℃~130℃である。
本発明の第4態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、(メタ)アクリル酸エステルを含む(メタ)アクリル系重合体を含み、ここで、単量体は、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、n-オキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレートから選択された一つ以上を含む。
本発明の第5態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、PMMA(ポリメチルメタクリレート)を含み、前記PMMAは、分子量(Mw)が100,000~200,000であり、酸価が1以下であり、Tが90℃~130℃である。
本発明の第6態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、前記バインダー樹脂100重量%のうち10重量%~80重量%の含量で含まれる。
本発明の第7態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、前記バインダー樹脂100重量%のうち10重量%~50重量%の含量で含まれる。
本発明の第8態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記PVdF高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混合物のうち一つ以上を含む。
本発明の第9態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記PVdF高分子は、分子量(Mw)が300,000以上1,000,000以下である。
本発明の第10態様によれば、上述したいずれか一態様において、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロフルオロエチレン(CTFE)、1,2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル、ペルフルオロ(1,3-ジオキソール)及びペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)(PDD)から選択された1種以上である。
本発明の第11態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部が配置される。
本発明の第12態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記分離膜は、加湿条件下の相分離工程を通じて分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部が配置されたものである。
本発明の第13態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記加湿条件は、相対湿度40%~80%の条件である。
本発明の第14態様は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む電気化学素子用電極組立体に関し、前記分離膜は、上述したいずれか一態様によるものである。
本発明の第15態様は、上述したいずれか一態様による分離膜を製造する方法に関し、前記方法は、多孔性高分子基材を用意し、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機コーティング層用スラリーを塗布し、前記スラリーを加湿条件で相分離するように維持して分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部を配置させるものである。
本発明の第16態様によれば、第15態様において、前記加湿条件は、相対湿度40%~80%の条件である。
本発明による分離膜及びこれを含む電気化学素子は、分離膜と電極との接着力に優れ、具現された高い接着力を用いて電気化学素子の組み立て工程を多様化することができる。また、無機コーティング層と分離膜基材との剥離強度が高く、無機コーティング層によって分離膜基材の収縮が防止されるため、分離膜の耐熱安定性が高い。さらに、分離膜の薄膜化が可能であるため、電池のエネルギー密度改善に効果的である。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
実施例1、比較例1及び比較例2による分離膜のガーリー値、抵抗、電極接着力及び剥離強度を測定して比べたものである。 実施例2、比較例3及び比較例4による分離膜のガーリー値、抵抗、電極接着力及び剥離強度を測定して比べたものである。 参照例1a~参照例1dによる分離膜の表面形状を示したSEMイメージである。 参照例1a~参照例1dによる分離膜の表面形状を示したSEMイメージである。 参照例1a~参照例1dによる分離膜の表面形状を示したSEMイメージである。 参照例1a~参照例1dによる分離膜の表面形状を示したSEMイメージである。 本発明の一実施形態による分離膜の断面構造を図式化したものである。 表1を示した図である。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「A及び/またはB」との記載は「A、Bまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
一方、本明細書において、特に言及しない限り、含量比は重量比を意味する。
本発明は、電気化学素子用分離膜及びこれを含む電気化学素子に関する。本発明において、電気化学素子は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換させる装置であって、一次電池及び二次電池を含む概念であり、二次電池は充放電が自在であって、リチウムイオン電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-水素電池などを包括する概念である。
1.分離膜
1)分離膜の構造
本発明による分離膜は、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含む。前記無機コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は、PVdF系高分子を含む第1バインダー樹脂及び酸価1以下のアクリル系高分子を含む第2バインダー樹脂を含む。また、本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、表層部におけるバインダー樹脂の含量が高くて分離膜と電極との接着力に優れる。
本発明の一実施形態において、前記分離膜は、厚さが5μm~30μmであり、上記の範囲内で適切に調節され得る。例えば、15μm以上25μm以下であり得る。また、前記分離膜は、通気度が約50sec/100cc~3000sec/100cc範囲である。
本明細書で使われる用語「通気度(permeability)」は、分離膜及び多孔性高分子基材などの通気度測定対象物に100ccの空気が透過する時間を意味し、単位として秒/100ccを使用し、透過度と相互交換して使用され得、通常ガーリー値などで表される。本発明の具体的な一実施形態において、前記通気度はJIS P8117に準拠して測定され得る。また、厚さT1を有する対象物で測定された空気透過度P1は、「P2=(P1×20)/T1」によって対象物の厚さを20μmにする場合の透過度P2に換算され得る。
一方、本発明において、気孔度及び気孔の大きさは窒素などの吸着気体を用いてBEL JAPAN社製のBELSORP(BET装置)を用いて測定するか、または、水銀圧入法(mercury intrusion porosimetry)またはキャピラリーフロー測定法(capillary flow porosimetry)のような方法で測定され得る。または、本発明の一実施形態において、得られた無機コーティング層の厚さ及び重さを測定し、これを用いて無機コーティング層の理論密度から気孔度を計算してもよい。
2)多孔性高分子基材
前記多孔性高分子基材は、負極と正極との電気的接触を遮断しながら、イオンを通過させるイオン伝導性バリア(porous ion-conducting barrier)であって、内部に複数の気孔が形成された基材を意味する。複数の気孔が相互連結された構造になっており、基材の一面から他面へと気体または液体が通過可能である。
多孔性高分子基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する如何なる有機材料または無機材料も使用可能である。特に、基材にシャットダウン機能を付与するという観点では、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を使用することが望ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が高くなった場合、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉鎖することでイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能を言う。熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が望ましく、ポリオレフィンが特に望ましい。
また、外にもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一つをさらに含み得る。前記多孔性高分子基材は、不織布、多孔性高分子フィルム、またはこれらの二つ以上の積層物などを含み得るが、これらに限定されることはない。
具体的には、前記多孔性高分子基材は、下記a)~e)のうちいずれか一つであり得る。
a)高分子樹脂を溶融/押出して成膜した多孔性フィルム
b)a)の多孔性フィルムが2層以上積層された多層膜
c)高分子樹脂を溶融/紡糸して得られたフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
d)b)の不織布ウェブが2層以上積層された多層膜
e)a)~d)のうち二つ以上を含む多層構造の多孔性複合膜
本発明において、前記多孔性高分子基材は、厚さが3μm~12μmまたは5μm~12μmであることが望ましい。厚さが上記の数値に及ばない場合は、伝導性バリアとしての機能が不十分であり、上記の範囲を超えると(すなわち、厚過ぎると)、分離膜の抵抗が過度に増加するおそれがある。
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、100,000~5,000,000であることが望ましい。重量平均分子量が100,000より小さければ、十分な力学的物性を確保し難くなり得る。また、5,000,000より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなるか、または、成形し難いおそれがある。また、前記多孔性高分子基材の突刺し強度は、製造収率の向上という点で、300gf以上であり得る。多孔質基材の突刺し強度は、カトーテック製のKES-G5ハンディー圧縮試験機を用いて針先端の曲律半径0.5mm、突刺し速度2mm/secの条件で突刺し試験を行って測定する最大突刺し荷重(gf)を示す。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子基材は、電気化学素子に使用される平面状の多孔性高分子基材であれば何れも使用可能であり、例えば、高いイオン透過度と機械的強度を有し、気孔径は一般に10nm~100nmであり、厚さは一般に5μm~12μmである絶縁性薄膜を使用し得る。
3)無機コーティング層
本発明において、前記分離膜は、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含む。前記無機コーティング層は、バインダー樹脂及び無機物粒子を含む混合物を含む。本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、層の内部に無機物粒子が密集した状態で充填され得、無機物粒子同士の間に形成されたインタースティシャルボリュームによる多数の微細気孔を有し得る。これら微細気孔が互いに連結された構造になって、一面から他面へと気体または液体が通過可能な多孔性構造を有し得る。本発明の一実施形態において、前記無機物粒子はバインダー樹脂によって表面の全部または少なくとも一部がコーティングされ、前記バインダー樹脂を介して粒子同士が面結着及び/または点結着され得る。本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は、バインダー樹脂と無機物粒子との総量100重量%に対して50重量%以上の比率で無機コーティング層に含まれ得、望ましくは無機物粒子は60重量%以上、70重量%または80重量%以上で含まれ得る。また、上記の範囲内で95重量%以下または90重量%以下で含まれ得る。
前記無機コーティング層の厚さは、多孔性高分子基材の片面で1μm~5μmの厚さを有することが望ましい。前記厚さは、3μm以上であることが望ましく、上記の数値範囲内で電極との接着力に優れ、その結果電池のセル強度が増加する。一方、前記厚さが4μm以下であると、電池のサイクル特性及び抵抗特性の面で有利である。
一方、本発明において、前記無機コーティング層は、後述する製造方法的な特性から、表面部にバインダー樹脂の含量の高い電極接着部が備えられる。図4は、本発明の一実施形態による分離膜100の断面構造を図式化して示したものである。これを参照すると、本発明の分離膜は、多孔性高分子基材110の表面に無機コーティング層120が形成され、前記無機コーティング層の表層部にバインダー樹脂が他の部分に比べて高濃度で分布する。本明細書では、説明の便宜上、バインダー樹脂が高濃度で分布した表層部分を「電極接着部121」と称する。本発明の一実施形態において、前記電極接着部は、加湿相分離のような製造方法によってバインダー樹脂が表層部にマイグレーションした結果によるものである。したがって、前記電極接着部は、無機コーティング層と物理的に分離される構造ではなく、無機コーティング層の一部として無機コーティング層の表面に一体不可分的に結合されており、その厚さは不均一であり得る。本発明の一実施形態において、無機コーティング層の厚さを基準にして、最上部からバインダー樹脂が70重量%以上、望ましくは85重量%以上含まれた部分を電極接着部として区分し得る。
B.無機コーティング層の素材
B1.バインダー樹脂
本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、第1バインダー樹脂であるPVdF系高分子及び第2バインダー樹脂であるアクリル系高分子を含み、ここで前記アクリル系高分子は酸価が1以下のものである。
本発明において、前記PVdF系高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体(すなわち、ポリフッ化ビニリデン)、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体及びこれら混合物のうち一つ以上を含むことができる。本発明の一実施形態において、前記単量体としては、例えばフッ素化した単量体及び/または塩素系単量体などを使用できる。前記フッ素化した単量体の非制限的な例としては、フッ化ビニル;トリフルオロエチレン(TrFE);クロロフルオロエチレン(CTFE);1,2-ジフルオロエチレン;テトラフルオロエチレン(TFE);ヘキサフルオロプロピレン(HFP);ペルフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、ペルフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)及びペルフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE)などのペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル;ペルフルオロ(1,3-ジオキソール);及びペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)(PDD)などが挙げられ、このうち一つ以上が含まれ得る。本発明の一実施形態において、前記PVdF系高分子樹脂は、PVdF、PVdF-HFP、PVdF-CTFEなどが挙げられ、このうち選択された1種以上を含み得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記PVdF系高分子は、分子量(Mw)が300,000~1,000,000であり得る。例えば、前記PVdF系高分子は、分子量(Mw)が上記の範囲内で800,000以下の範囲を有し得る。
前記アクリル系高分子は、分子量(Mw)が100,000~200,000であり、酸価が1以下であり、ガラス転移温度(T)が90℃~130℃である。
分子量が上記の範囲を超えて高過ぎる場合は、無機コーティング層形成用スラリーの製造時に無機物粒子が分散され難く、分子量が小さ過ぎる場合は、相分離が行われなくて電極接着部でのアクリル系高分子の含量が低くなり電極接着力が低下するおそれがある。また、Tが上記の範囲に及ばない場合は、相分離が十分起きて望ましい表面モルフォロジーを達成したとしても、モルフォロジーが変形し易く、これは接着力減少の原因になる。また、酸価が高いと、バインダー樹脂と無機物粒子との親和度が高くなって無機物粒子によって高分子の移動性が低下し、相分離効率が低下する。したがって、表層部に移動するバインダーの量が減少し得る。本発明において、前記分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography、PL GPC220、アジレント・テクノロジー製)で重量平均分子量(Mw)を測定し得る。本発明において、前記分子量の単位はg/molであり得る。
一方、本発明において、アクリル系高分子は、バインダー樹脂100重量%のうち10重量%~80重量%で含まれ得る。一方、相分離を通じた電極接着部形成の面で、前記アクリル系高分子は50重量%以下で含まれることが望ましい。アクリル系高分子の含量が増加してPVdF系高分子樹脂の含量が低くなる場合は、表層部に分布可能なPVdF系高分子樹脂の絶対量が減少するだけでなく、PVdF系高分子樹脂の移動がアクリル系高分子によって制限されるおそれがある。図3a~図3dは、参照例1a~参照例1dにおける、PVdF系高分子とアクリル系高分子であるPMMAとの含量比に応じた加湿相分離の結果を示したものである。これを参照すると、バインダー樹脂中のPMMAの含量比が増加するほど、加湿相分離の結果が低下することが確認できる。
本明細書において、酸価とは、1gの樹脂に含有された遊離脂肪酸を中和させるのに必要なKOHの量(mg)を意味し、単位はKOH-mg/gである。酸価は、下記の数式によって計算され得る。
(数1)
酸価=A×N×f×KOH消費量(mL)/S
ここで、AはKOHの分子量、NはKOH標準溶液の濃度、fは0.1N KOH溶液の力価、Sは使用される樹脂の量(g)を示す。
本発明において、アクリル系高分子は、例えば(メタ)アクリル系重合体を含むことができる。前記(メタ)アクリル系重合体は、単量体として(メタ)アクリル酸エステル含むものであり、このような単量体は、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、n-オキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレートのような単量体などが挙げられ、このうち一つまたは二つ以上を含み得る。
本発明の望ましい一実施様態において、前記アクリル系高分子は、PMMA(ポリメチルメタクリレート)を含み、このとき、前記PMMAは分子量(Mw)が100,000~200,000であり、酸価が1以下であり、Tが90℃~130℃である。
また、本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、無機コーティング層100重量%に対して1重量%~3重量%の範囲で分散剤及び/または増粘剤のような添加剤をさらに含むことができる。本発明の一実施形態において、前記添加剤は、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、エチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、シアノエチレンポリビニルアルコールから適切なものを一つ以上選択して使用し得る。
B2.無機物粒子
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲(例えば、Li/Li基準で0~5V)で酸化及び/または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が5以上、望ましくは10以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が5以上である無機物粒子の非制限的な例としては、BaTiO、Pb(Zr,Ti)O(PZT)、Pb1-xLaZr1-yTi(PLZT、0<x<1、0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O-PbTiO(PMN-PT)、ハフニア(HfO)、SrTiO、SnO、CeO、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO、SiO、Y、Al、SiC及びTiO、またはこれらの混合体などがある。
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート(LiPO)、リチウムチタンホスフェート(LiTi(PO、0<x<2、0<y<3)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(LiAlTi(PO、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、14LiO-9Al-38TiO-39Pなどのような(LiAlTiP)系列ガラス(0<x<4、0<y<13)、リチウムランタンチタネート(LiLaTiO、0<x<2、0<y<3)、Li3.25Ge0.250.75などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート(LiGe、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、LiNなどのようなリチウムナイトライド(Li、0<x<4、0<y<2)、LiPO-LiS-SiSなどのようなSiS系列ガラス(LiSi、0<x<3、0<y<2、0<z<4)、LiI-LiS-PなどのようなP系列ガラス(Li、0<x<3、0<y<3、0<z<7)またはこれらの混合物などがある。
また、無機物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、均一な厚さの無機コーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、0.1μm~1.5μmの範囲であることが望ましい。0.1μm未満であると、分散性が低下し、1.5μmを超過すると、形成される無機コーティング層の厚さが増加するおそれがある。
2.無機コーティング層の製造方法
まず、バインダー樹脂を溶媒に溶解して高分子バインダー溶液を用意する。その後、無機物粒子及び溶媒を含む混合物に前記高分子バインダー溶液を投入し混合して無機コーティング層形成用スラリーを用意する。前記混合物及び/またはスラリーには、必要に応じて分散剤のような補助剤をさらに投入してもよい。次いで、これを多孔性高分子基材上に塗布し、加湿条件下で所定時間静置してバインダー樹脂を固化(乾燥)させる。加湿条件で固化しながら前記スラリー中のバインダー樹脂の相分離が誘発される。本発明の一実施形態において、前記加湿条件は相対湿度約40%~80%の条件であり得る。このような相分離の過程で、溶媒が無機コーティング層の表面部に移動し、溶媒の移動とともにバインダー樹脂が無機コーティング層の表面部に移動されながら、表層部にバインダー樹脂の含量の高い電極接着部が形成される。本発明の一実施形態において、加湿相分離を通じてPVdF系高分子とともにアクリル系高分子も一緒に表層部に移動する。これによって、電極接着部内のPVdF系高分子とアクリル系高分子との含量比は最初スラリー製造時に投入された含量比と類似した水準を維持し、これらの含量比は無機コーティング層の全体厚さにおいて均一に維持される。このように本発明は、PVdF系高分子によって表層部にバインダーの含量の高い電極接着部が効果的に形成され、前記電極接着部にアクリル系高分子が適正量含まれることで電極と分離膜との間の高い接着力が発揮される。
前記溶媒は、使用されるバインダー樹脂を溶解可能な成分を使用することができる。このような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒を適切に選択して使用し得る。
前記スラリーの塗布は、マイヤーバー(Meyer bar)、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用し得る。前記無機コーティング層を分離膜の両面に形成する場合、塗工液を片面ずつ塗工してから加湿相分離及び乾燥してもよいが、塗工液を両面に同時に多孔質基材上に塗工してから加湿相分離及び乾燥する方が生産性の面で望ましい。
3.分離膜を含む電極組立体
一方、本発明は、上述した分離膜を含む二次電池を提供する。前記電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は、上述した特徴を備えた低抵抗分離膜である。
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一面に正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物(LiMn、LiMnOなど)、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物;化学式Li1+xMn2-x(xは0~0.33)、LiMnO、LiMn、LiMnOなどのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(LiCuO);LiV、LiV、V、Cuなどのバナジウム酸化物;化学式LiNi1-x(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGa、x=0.01~0.3)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2-x(M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTa、x=0.01~0.1)またはLiMnMO(M=Fe、Co、Ni、CuまたはZn)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn;ジスルフィド化合物;Fe(MoOなどのうち1種または2種以上の混合物を含み得る。
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一面に負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質としてリチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素;LiFe(0≦x≦1)、LiWO(0≦x≦1)、SnMe1-xMe’(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期表の1族、2族、3族元素、ハロゲン;0<x≦1;1≦y≦3;1≦z≦8)などの金属複合酸化物;リチウム金属;リチウム合金;ケイ素系合金;スズ系合金;SnO、SnO、PbO、PbO、Pb、Pb、Sb、Sb、Sb、GeO、GeO、Bi、Bi及びBiなどの金属酸化物;ポリアセチレンなどの導電性高分子;Li-Co-Ni系材料;チタン酸化物から選択された1種または2種以上の混合物を含み得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性カーボン及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の導電性材料の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーP(super-p)、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された1種またはこれらのうち2種以上の導電性材料の混合物であり得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用される高分子を使用することができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン-トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルへキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
上記のように用意した電極組立体は、適切なケースに収納し、電解液を注入して電池を製造することができる。
本発明において、前記電解液は、Aのような構造の塩であり、AはLi、Na、Kのようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、BはPF 、BF 、Cl、Br、I、ClO 、AsF 、CHCO 、CFSO 、N(CFSO 、C(CFSO のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ-ブチロラクトン、エステル系化合物またはこれらから選択された1種以上の混合物を含む有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、有機溶媒は、エステル系化合物を含み、望ましくは有機溶媒100重量%に対してエステル系化合物が30重量%以上、50重量%以上、60重量%以上または65重量%以上であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記エステル系化合物は、イソブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、イソブチルブチレート、イソプロピルプロピオネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート及びブチルブチレートからなる群より選択される1種以上を含むものである。
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール;電気自動車(Electric Vehicle:EV)、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle:HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle:PHEV)などを含む電気車;電気自転車(E-bike)、電気スクーター(E-scooter)を含む電気二輪車;電気ゴルフカート;電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
分離膜の製造
アセトン200gにバインダー樹脂及び分散剤(シアノエチレンポリビニルアルコール)を溶解させて高分子溶液を製造した。ここに無機物粒子(日本軽金属製、LS235、平均粒径0.5μm)を投入し、ボールミル方式で分散させて無機コーティング層用スラリーを用意した。多孔性高分子基材(東レ製、B12PA1)を用意し、ディップコーティング(dip coating)法で前記スラリーを前記基材の表面にコーティングして、相対湿度(RH)約50%の条件で2分間静置してバインダー樹脂の加湿相分離を誘導した。それぞれの実施例及び比較例で使用されたバインダー樹脂などの成分と含量比は、下記表1及び表2のようである。表1に示されたようにそれぞれの実施例で使用されたPMMAは酸価1未満のものが使用された。一方、表1は、図5にも同じ内容を図面として再度示した。
結果分析
抵抗の測定方法
それぞれの実施例及び比較例の分離膜に対し、以下のような方法で抵抗を測定した。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートを25:10:65の比率(体積比)で混合した溶媒に、LiPFを1モル濃度で溶解して電解液を用意した。それぞれの分離膜を直径15mmの円形に切断し、前記電解液を含浸させた後、二枚のステンレス電極の間に前記分離膜を介在させて電極形態のコインセル(Wellcos社製)を製作した。前記コインセルをEIS分析装置(ソーラトロン社製)を使用して電気抵抗を測定した。
剥離強度の評価方法
それぞれの実施例または比較例(例えば、実施例1)で収得した分離膜サンプルを70mm(長さ)×15mm(幅)の大きさで切断して両面テープを張り付けたガラス板上に接着した試片を用意した。それぞれの試片を接着強度測定機(LLOYDインストルメント製、LF plus)に固定し、上側の分離膜試験片を25℃で25mm/分の速度で180゜の角度で剥離し、このときの強度を測定した。
電極接着力((-)-接着力)
天然黒鉛、SBR(スチレンブタジエンゴム)、CMC及び導電材(重量比で90:2.5:2.5:5)を水に投入して負極スラリーを収得した。前記負極スラリーを銅薄膜(厚さ20μm)上に5mg/cmのローディング量で塗布して乾燥した。次いで、これを90℃、8.5MPaの条件で圧延し、60mm(長さ)×25mm(幅)に切断して負極を収得した。それぞれの実施例及び比較例で収得した分離膜を70mm(長さ)×25mm(幅)に切断し、用意した負極と分離膜をプレスを用いて70℃、4MPaの条件でラミネートして試片を製作した。用意した試片を両面テープを用いてガラス板に張り付けて固定し、このとき、負極がガラス板に対面するように配置した。試片の分離膜部分を25℃で25mm/minの速度で180゜の角度で剥離し、このときの強度を測定した。
Figure 0007374134000001
Figure 0007374134000002
それぞれの実施例及び比較例で得られた分離膜の物性を下記表3及び表4にまとめて示した。
Figure 0007374134000003
表3から、実施例1の電極接着力と剥離強度が比較例1及び比較例2に比べて非常に優れることが確認できる。実施例1の分離膜の場合、酸価1未満のアクリル系高分子が含まれ、これが無機物層内にも残存分布するため、集電体と無機物層、無機物層内の無機物粒子同士の結着力の向上にも寄与することがわかる。また、酸価1未満のアクリル系高分子は、加湿相分離時に第1バインダーのマイグレーションにも参加して一緒に表層部に移動するため、電極と分離膜との接着力改善にも寄与することが確認できる。また、抵抗の場合も、実施例1の分離膜が比較例1及び2の分離膜に比べて低い数値を示した。比較例1の場合は、アクリル系高分子が含まれないため電極接着力が低く、比較例2の場合は、PMMAの酸価が高くて電極接着部におけるPMMAの含量が低かった。
Figure 0007374134000004
表4から、実施例2の電極接着力と剥離強度が比較例3及び比較例4に比べて非常に優れることが確認できる。また、実施例2の場合、比較例3及び比較例4に比べて低い抵抗値を示した。比較例3の場合は、アクリル系高分子が含まれないため電極接着力が低く、比較例4の場合は、PMMAのTgが低くてモルフォロジーが変形して電極接着力が低かった。
下記表5は、PMMAの含量比に応じた電極接着力を比較評価したものである。これによれば、PMMAの含量比が最も高い実施例3dの場合、実施例3a~実施例3cよりも電極接着力が著しく低下したことを確認できる。これは実施例3dの場合、PMMAが相分離に参加できず、電極と分離膜との結着に寄与できなかった結果であると考えられる。
Figure 0007374134000005
参照例
一方、アクリル系高分子であるPMMAの含量比に応じた加湿相分離の効果を確認するため、下記のように参照例1a~参照例1dを行った。
アセトン200gにバインダー樹脂を溶解させて高分子溶液を製造した。多孔性高分子基材(東レ製、B12PA1)を用意し、ディップコーティング法で前記高分子溶液を前記多孔性高分子基材の表面にコーティングして、相対湿度(RH)約50%の条件で2分間静置してバインダー樹脂の加湿相分離を誘導した。それぞれの参照例で使用されたバインダー樹脂などの成分と含量比は下記表6のようである。
Figure 0007374134000006
図3a~図3dは、それぞれ参照例1a~参照例1dで得られた結果を示したものである。これを参照すると、バインダー樹脂中のPMMAの含量比が最も高い参照例1dの場合、加湿相分離の結果が低下し、表面モフォロジーが他の参照例1a~参照例1cとは異なる様相を示したことが確認できる。このような表面モフォロジー特性は接着力に影響を及ぼすものであって、無機物粒子が投入される場合にも同じ傾向を示すことと考えられる。

Claims (7)

  1. 多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含み、
    前記無機コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、
    記無機物粒子と前記バインダー樹脂との重量比は78:20~95:5であり、
    前記バインダー樹脂は、PVdF系高分子を含む第1バインダー樹脂及びアクリル系高分子を含む第2バインダー樹脂を含み、
    前記PVdF系高分子と前記アクリル系高分子との重量比は、16:4~10:10であり、
    前記アクリル系高分子は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)であり、前記ポリメチルメタクリレートは、酸価が1以下であって、ガラス転移温度(T)が90℃~130℃であり、分子量(Mw)が130,000~200,000であり、
    前記無機コーティング層は、前記アクリル系高分子以外のアクリル系高分子を含まない、電気化学素子用分離膜であって、
    前記分離膜の無機コーティング層の表面に、バインダー樹脂が70重量%以上含まれた電極接着部が配置されており、
    前記PVdF系高分子と前記アクリル系高分子との重量比は、前記無機コーティング層の全体厚さにおいて均一に維持されている、
    電気化学素子用分離膜。
  2. 前記PVdF高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混合物のうち一つ以上を含む、請求項1に記載の電気化学素子用分離膜。
  3. 前記PVdF高分子は、分子量(Mw)が300,000以上1,000,000以下である、請求項に記載の電気化学素子用分離膜。
  4. 前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、1,2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル、ペルフルオロ(1,3-ジオキソール)及びペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)から選択された1種以上である、請求項またはに記載の電気化学素子用分離膜。
  5. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は請求項1からの何れか一項に記載のものである、電気化学素子用電極組立体。
  6. 請求項1からの何れか一項に記載の分離膜を製造する方法であって、
    多孔性高分子基材を用意し、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機コーティング層用スラリーを塗布し、前記スラリーを加湿条件で相分離するように維持して分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂が70重量%以上含まれた電極接着部を配置させる、電気化学素子用分離膜の製造方法。
  7. 前記加湿条件は、相対湿度40%~80%の条件である、請求項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
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