WO2017026485A1 - 電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
(1)微多孔膜と、該微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層と、を備え、前記多孔質層はフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびアクリル樹脂を含み、前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を0.3モル%以上、3モル%以下含有し、前記アクリル樹脂はブチルアクリレート単量体単位を含む、電池用セパレータ、である。
(2)本発明に係る電池用セパレータは、多孔質層が粒子を含むことが好ましい。
(3)本発明に係る電池用セパレータは、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を0.1モル%以上、5モル%以下含有することが好ましい。
(4)本発明に係る電池用セパレータは、アクリル樹脂の含有量がフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアクリル樹脂の総量に対して、5質量%以上、40質量%未満であることが好ましい。
(5)本発明に係る電池用セパレータは、アクリル樹脂がブチルアクリレート単位とアクリロニトリル単位とを含むアクリル共重合体であることが好ましい。
(6)本発明に係る電池用セパレータは、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体の質量平均分子量が50万以上、200万以下であることが好ましい。
(7)本発明に係る電池用セパレータは、アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量が50モル%以上、75モル%以下であることが好ましい。
(8)本発明に係る電池用セパレータは、湿潤時曲げ強さが14N以上、かつ乾燥時曲げ強さが7N以上であることが好ましい。
(9)本発明に係る電池用セパレータは、粒子の含有量が、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアクリル樹脂と粒子との総量に対して、50質量%以上、85質量%以下であることが好ましい。
(10)本発明に係る電池用セパレータは、多孔質層の厚さが片面当たり0.5μm以上、3μm以下であることが好ましい。
(11)本発明に係る電池用セパレータは、粒子がアルミナ、チタニア、およびベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
(12)本発明に係る電池用セパレータは、粒子の平均粒径が0.3μm以上、3.0μm以下であることが好ましい。
(13)本発明に係る電池用セパレータは、微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
(14)以下の工程(a)~(c)を順次含む電池用セパレータの製造方法である。
(a)フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
(b)フッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、混合して塗工液を得る工程
(c)塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固浴に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
1.微多孔膜
本発明において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。微多孔膜としては特に限定されず、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜を用いることができる。以下、微多孔膜を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂である場合について詳細に説明するがこれに限定されるものでない。
[1]ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を主成分とする。ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を100質量%として、70質量%以上であるのが好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、所望の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第2132327号公報および日本国特許第3347835号公報、国際公開2006/137540号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程(1)~(5)を含むことが好ましく、さらに下記の工程(6)~(8)を含むこともできる。
(1)前記ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
(2)前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
(3)前記ゲル状シートを延伸する第1の延伸工程
(4)前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
(5)前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
(6)前記乾燥後のシートを延伸する第2の延伸工程
(7)前記乾燥後のシートを熱処理する工程
(8)前記延伸工程後のシートに対して架橋処理及び/又は親水化処理する工程
(1)ポリオレフィン溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第2132327号および日本国特許第3347835号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸(例えば、同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよい。
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去(洗浄)を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号公報や特開2002-256099号公報に開示の方法を利用することができる。
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度(Tcd)以下であるのが好ましく、特にTcdより5℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量%(乾燥質量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常90~135℃が好ましく、より好ましくは95~130℃である。
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中に機械方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開2002-256099号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のTcd~Tmの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±5℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第2の延伸温度±3℃の範囲内が特に好ましい。
また、接合後又は延伸後の微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することにより、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、0.1~100Mradの電子線量が好ましく、100~300kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
本発明に係る電池用セパレータが有する多孔質層は、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびアクリル樹脂を含む。これにより乾燥時接着性と湿潤時接着性を両立することができる。
[1]フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(VdF‐HFP)共重合体
本発明に用いられるフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、非水電解液とも親和性が高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高い。このため、この共重合体を含有する多孔質層は湿潤時接着性を発現し、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
アクリル樹脂はブチルアクリレート単位を含む共重合体である。アクリル樹脂を含有する多孔質層は乾燥時接着性を発現させることができる。また、多孔質層に粒子が含まれる場合には、ブチルアクリレートにより塗膜の柔軟性が上がり、粒子の脱落を抑制する効果も期待できる。
本発明に係る電池用セパレータの多孔質層は粒子を含んでもよい。多孔質層に粒子を含むことで正極と負極の間のショートが起きる確率を下げることができ、安全性の向上が期待できる。粒子としては、無機粒子でも有機粒子でもよい。
d=C・γ/P
上記式中、「d(μm)」は微多孔質膜の孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は定数とした。
多孔質層の膜厚は片面当たり0.5μm以上、3μm以下が好ましく、より好ましくは1μm以下、2.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上、2μm以下である。片面あたり膜厚が0.5μm以上であれば湿潤時接着性及び乾燥時接着性が確保できる。片面あたり膜厚が3μm以下であれば巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。
本発明の一態様に係る電池用セパレータの製造方法は以下の工程(a)~(c)を順次含む。
(a)フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
(b)フッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、混合して塗工液を得る工程
(c)塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固浴に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
溶媒はフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶解し、アクリル樹脂を溶解または分散し、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されない。溶解性、低揮発性の観点から、溶媒はN-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
本工程は、フッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、例えば攪拌羽根のついたスリーワンモータで混合して塗工液を調製する工程である。
本工程は、微多孔膜に塗工液を塗布し、塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬してフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂を相分離させ、三次元網目構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する工程である。これにより微多孔膜と、その表面に多孔質層を備えた電池用セパレータが得られる。
電池用セパレータの湿潤時接着性は、湿潤時曲げ強さにより評価することができ、湿潤時曲げ強さが14N以上である。湿潤時曲げ強さの上限値は、特に定めないが30Nあれば十分である。湿潤時曲げ強さを上記好ましい範囲内にすることで、セパレータと電極との界面での部分的な遊離を抑制し、電池内部抵抗の増大、電池特性低下を抑制できる。
一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔質層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定ではセパレータと負極との間の接着性を、以下に述べる曲げ強さを指標として評価した。
(1)負極の作製
カルボキシメチルセルロースを1.5質量部含む水溶液を人造黒鉛96.5質量部に加えて混合し、さらに、固形分として2質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが8μmの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を1.5g/cm3にして、負極を作製した。
(2)試験用捲回体の作製
上記で作成された負極(機械方向161mm×幅方向30mm)と、実施例および比較例で作成したセパレータ(機械方向160mm×幅方向34mm)を重ね、金属板(長さ300mm、幅25mm、厚さ1mm)を巻き芯としてセパレータが内側になるようにセパレータと負極を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用捲回体を得た。試験用捲回体は長さ約34mm×幅約28mmとなった。
(3)湿潤時曲げ強さの測定方法
アルミニウムとポリプロピレンからなるラミネートフィルム(長さ110mm、幅65mm、厚さ0.12mm)上に試験用捲回体を置いて、ラミネートフィルムを長さ方向に半分に折り曲げ、ラミネートフィルムの二辺を溶着し、一辺が開口する袋状にした。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた電解液500μLをグローブボックス中で開口部から注入して試験用捲回体に含浸させ、その後、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
次に、ラミネートフィルムに封入した試験用捲回体を2枚のガスケット(厚さ1mm、5cm×5cm)で挟み込み、精密加熱加圧装置(新東工業株式会社製、CYPT-10)にて98℃、0.6MPaで2分間加圧し、室温で放冷した。加圧後のラミネートフィルムに封入した試験用捲回体について、万能試験機(株式会社島津製作所製、AGS-J)を用いて図1の模式図に示すように湿潤時曲げ強さを測定した。以下詳細を記載する。
2本のアルミニウム製L字アングル4(厚さ1mm、10mm×10mm、長さ5cm)を90°部分が上になるように平行に端部をそろえて配置し、90°部分を支点として支点間距離が15mmとなるよう固定した。2本のアルミニウム製L字アングルの支点間距離の中間である7.5mm地点に試験用捲回体の幅方向の辺(約28mm)の中点を合わせて、L字アングルの長さ方向の辺からはみ出さないように試験用捲回体を配置した。
次に、圧子としてアルミニウム製L字アングル3(厚さ1mm、10mm×10mm、長さ4cm)の長さ方向の辺から試験用捲回体の長さ方向の辺(約34mm)がはみ出さないようにかつ平行にして、試験用捲回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製L字アングル3の90°部分を合わせ、90°部分が下になるようにアルミニウム製L字アングル3を万能試験機のロードセル(ロードセル容量50N)に固定した。0.5mm/minの負荷速度で試験荷重が0.05Nとなってからのストローク0.5mm地点での測定値について、試験用捲回体3個の平均値を湿潤時曲げ強さとした。
(1)負極の作製
上記1.湿潤時曲げ強さと同一の負極を用いた。
(2)試験用捲回体の作製
上記1.湿潤時曲げ強さと同一の試験用捲回体を用いた。
(3)乾燥時曲げ強さの測定方法
準備した試験用捲回体を2枚のガスケット(厚さ1mm、5cm×5cm)で挟み込み、精密加熱加圧装置(新東工業株式会社製,CYPT-10)にて90℃、0.6MPaで2分間加圧し、室温で放冷した。加圧後の試験用捲回体について、図2に示すように、上記1.湿潤時曲げ強さの測定方法と同様に配置して万能試験機(株式会社島津製作所製、AGS-J)を用いて、以下の条件で試験用捲回体3個を測定し、最大試験力の平均値を乾燥時曲げ強さとした。
支点間距離: 15mm
セル容量: 50N
負荷速度: 0.5mm/min
取っ手のついた重り(1143g)の底面(底面積5.5cm×6cm)に、多孔質層が表面となるようにシワなく平らにセパレータを固定した。画用紙(大王製紙株式会社製、C-55、くろ)の上で20cmの距離を10往復、重りを移動させた後、多孔質層が画用紙に転写する量を確認した。任意の5mm×5mmの範囲を10か所選び、光学顕微鏡を用いて150μm以上の塗膜脱落物を個数計測し、粉落ちは脱落物の個数で以下のように評価した。
良好:10か所中の塗膜脱落物の合計が50個以下
不良:10か所中の塗膜脱落物の合計が51個以上
接触式膜厚計(株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”(登録商標)series318)を使用して、超硬球面測定子φ9.5mmを用い、加重0.01Nの条件で20点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
[フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(VdF-HFP)共重合体]
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a)を合成した。得られたフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体は重量平均分子量が150万、フッ化ビニリデン単量体単位/ヘキサフルオロプロピレン単量体単位/マレイン酸モノメチルエステル単量体単位のモル比が98.5/1.0/0.5であることをNMR測定で確認した。
[アクリル樹脂]
アクリロニトリル、n-ブチルアクリレートを出発原料として乳化重合法にてアクリル樹脂としてブチルアクリレート‐アクリロニトリル共重合体を合成し、その後、水をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に置換し、固形分濃度が5質量%のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂はTgが-5℃、アクリロニトリル単量体単位/n-ブチルアクリレート単量体単位のモル比が38/62であることをNMR測定で確認した。
[電池用セパレータの作製]
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a)28.5質量部とNMP641質量部を混合し、その後ディスパーで攪拌しながら無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径1.1μm)を70質量部加えて、ディスパーで1時間、2000rpmで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ(1.46L容器、充填率80%、φ0.5mmアルミナビーズ))を用いて、流量11kg/h、周速10m/sの条件にて3回処理し、分散液を得た。分散液にアクリル樹脂溶液を混合して、攪拌羽根のついたスリーワンモータで500rpm、30分間攪拌し、濾過して固形分濃度13質量%、アルミナ粒子:共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が70:28.5:1.5の塗工液を得た。厚さ7μmのポリエチレン微多孔膜の両面にディップ・コート法にて塗工液を塗布し、水溶液中に浸漬させ、純水で洗浄した後、50℃で乾燥し、厚み11μmの電池用セパレータを得た。
固形分濃度が13質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が70:27.2:2.8となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータについて、粉落ち評価をしたところ良好であった。
固形分濃度が13質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が70:25.2:4.8となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
固形分濃度が13質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が70:22.5:7.5となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
固形分濃度が13質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が70:18:12となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
固形分濃度が12質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が65:31.7:3.3となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
固形分濃度が18質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が85:12.4:2.6となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
無機粒子としてベーマイト(平均粒径2.3μm)を用いて調製した塗工液を用いた以外は実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。
無機粒子としてチタニア(平均粒径1μm)を用いて調製した塗工液を用いた以外は実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。
電池用セパレータの厚み10μmとした以外は実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。
固形分濃度が13質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a)の質量比が70:30となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータについて、粉落ち評価をしたところ不良であった。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体のかわりにPVdFホモポリマー(株式会社クレハ製、KF#7300(分子量100万以上))を用いて調製した塗工液を使用した以外は実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a)のかわりにヘキサフルオロプロピレン単量体の含有量が4.5モル%のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(b)(アルケマ株式会社製、kynar2801(VdF/HFPのモル比が95.5/4.5、分子量50万未満))を用いて調製した塗工液を使用した以外は実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。
[アクリル樹脂の合成]
アクリロニトリル、エチルアクリレートを出発原料として乳化重合法にてアクリル樹脂としてエチルアクリレート‐アクリロニトリル共重合体を合成し、その後、水をN-メチル-2-ピロリドンに置換し、固形分濃度が5質量%のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂はTgが10℃、アクリロニトリル単量体単位/エチルアクリレート単量体単位のモル比が37/63であることをNMR測定で確認した。このアクリル樹脂を用いて調製した塗工液を使用した以外は実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータについて粉落ち評価をしたところ良好であった。
実施例2のアクリル樹脂溶液の代わりに固形分濃度が5質量%のCRV(信越化学工業株式会社製、シアノエチルPVA)とN-メチル-2-ピロリドンの溶液を用いて調製した塗工液を使用した以外は実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。
固形分濃度が25質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が90:9.1:0.9となるように塗工液を調製した以外は実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。
固形分濃度が13質量%、アルミナ粒子:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a):アクリル樹脂の質量比が70:27.2:2.8となるように、無機粒子、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(a)、アクリル樹脂、N-メチル-2-ピロリドンとを同時に混合し、分散して塗工液を調製したが、塗工液は増粘してポリエチレン微多孔膜に塗工できなかった。
電池用セパレータの厚みを9μmとした以外は、実施例2と同様にして電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体の固形分濃度が5質量%となるようにN-メチル-2-ピロリドンを用いて調製した塗工液を使用し、電池用セパレータの厚みを9.5μmとした以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
2:セパレータ
3:圧子用アルミニウム製L字アングル
4:アルミニウム製L字アングル
5:ラミネートフィルム
Claims (14)
- 微多孔膜と、
該微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層と、を備え、
前記多孔質層はフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびアクリル樹脂を含み、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を0.3モル%以上、3モル%以下含有し、
前記アクリル樹脂はブチルアクリレート単量体単位を含む、電池用セパレータ。 - 前記多孔質層が粒子を含む、請求項1に記載の電池用セパレータ。
- 前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を0.1モル%以上、5モル%以下含有する、請求項1又は請求項2に記載の電池用セパレータ。
- 前記アクリル樹脂の含有量が前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体と前記アクリル樹脂の総量に対して、5質量%以上、40質量%未満である、請求項1~3のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 前記アクリル樹脂がブチルアクリレート単位とアクリロニトリル単位とを含むアクリル共重合体である、請求項1~4のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量が50万以上、200万以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 前記アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量が50モル%以上、75モル%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 湿潤時曲げ強さが14N以上、かつ乾燥時曲げ強さが7N以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 前記粒子の含有量が、前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、前記アクリル樹脂と、前記粒子との総重量に対して、50質量%以上、85質量%以下である請求項2~8のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 前記多孔質層の厚さが片面当たり0.5μm以上、3μm以下である請求項1~9のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 前記粒子がアルミナ、チタニア、およびベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項2~10のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 前記粒子の平均粒径が0.3μm以上、3.0μm以下である請求項2~11のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜である請求項1~12のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 以下の工程(a)~(c)を順次含む請求項1から13の電池用セパレータの製造方法。
(a)フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
(b)フッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、混合して塗工液を得る工程
(c)塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固浴に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
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