JP7330885B2 - 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
前記ポリオレフィン微多孔膜は、第1の微多孔層/第2の微多孔層/第1の微多孔層の順に積層した三層構造のポリオレフィン多層微多孔膜からなり、
前記第1の微多孔層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含む第1のポリオレフィン樹脂からなり、且つ、前記ポリプロピレンの含有率が、第1のポリオレフィン樹脂の全質量に対して、10質量%以上、50質量%以下であり、前記第2の微多孔層は、ポリエチレン樹脂のみからなり、
前記多孔層は、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)と、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)と、無機粒子とを含み、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)は、0.3mol%以上、5.0mol%以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が90万以上、200万以下であり、かつ、親水基を含み、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)は、5.0mol%を超え、8.0mol%以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が10万以上75万以下であり、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)および前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)の合計100質量%に対して、前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)を86質量%以上、98質量%以下含み、前記多孔層中の固形分100体積%に対して、前記無機粒子を40体積%以上、80体積%以下含む、
電池用セパレータである。
図1及び図2は、本実施形態に係るセパレータの一例を示す図である。図1に示すように、電池用セパレータ10(以下、「セパレータ10」と略記する場合がある。)は、ポリオレフィン微多孔膜1と、ポリオレフィン微多孔膜1の少なくとも一方の面に積層された多孔層2と、を備える。図2に示すように、ポリオレフィン微多孔膜1は、第1の微多孔層a/第2の微多孔層b/第1の微多孔層aの順に積層した三層構造を有するポリオレフィン多層微多孔膜1’からなることができる。以下、電池用セパレータを構成する各層について説明する。
(1)第1の微多孔層
第1の微多孔層aは、ポリエチレンとポリプロピレンを含む第1のポリオレフィン樹脂からなる。第1のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンとポリエチレンを主成分とすることが好ましい。本明細書において、ポリプロピレンとポリエチレンを主成分とするとは、ポリプロピレンとポリエチレンを、第1のポリオレフィン樹脂全質量に対して、95%以上含むことをいい、好ましくは99質量%以上含む。ポリエチレンの種類としては、強度の観点から高密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。また、高密度ポリエチレンの重量平均分子量(以下、Mwという)の下限は、好ましくは1×105以上、より好ましくは2×105以上であることが好ましい。高密度ポリエチレンのMwの上限は、好ましくは8×105以下、より好ましくは7×105以下である。高密度ポリエチレンのMwが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。
第2の微多孔層bは、ポリエチレン樹脂のみからなる。本明細書において、ポリエチレン樹脂のみからなるとはポリエチレン樹脂が99質量%以上であることをいう。これは外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはポリオレフィン微多孔膜製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があるためである。
ポリオレフィン多層微多孔膜1’の膜厚は、特に限定されないが、下限が、3μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは7μm以上であり、上限が、電池の高容量化の観点から16μm以下、より好ましくは12μm以下である。ポリオレフィン多層微多孔膜1’の膜厚が上記好ましい範囲である場合、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、今後、進むと予想される電池の高容量化により適する。すなわち、本実施形態の電池用セパレータ10は、ポリオレフィン微多孔膜1の厚さが薄くても、セパレータ10のポリオレフィン多層微多孔膜1’と多孔層2との層間、及び、セパレータ10と電極間との接着性に優れることができ、セパレータ10を薄膜化した際、その効果がより明確に発揮される。
ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン多層微多孔膜1’が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第2132327号および日本国特許第3347835号の明細書、国際公開2006/137540号等に記載された方法を用いることができる。
(1)ポリプロピレンを含む第1のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第1のポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(2)ポリエチレン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第2のポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(3)第1及び第2のポリオレフィン樹脂溶液を共押出し、シート状に形成した後、冷却して押し出し成形体を得る工程
(4)押し出し成形体を延伸(第1の延伸工程)し、ゲル状多層シートを得る工程
(5)ゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去し、多層シートを得る工程
(6)多層シートを乾燥し、第1延伸多層シートを得る工程
(7)第1延伸多層シートを延伸し第2延伸多層シートを得る工程
(8)第2延伸多層シートを熱処理し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得る工程。
まず、第1のポリオレフィン樹脂及びポリエチレン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第1及び第2のポリオレフィン樹脂溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第2132327号および日本国特許第3347835号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
次に、第1及び第2のポリオレフィン樹脂溶液をそれぞれ押出機から1つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
次に、得られた押し出し成形体を少なくとも一軸方向に延伸(第一の延伸)して、ゲル状多層シートを得る。押し出し成形体は、成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。押し出し成形体は、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよい。
次に、ゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去し、多層シートを得る。成膜用溶剤の除去(洗浄)は、洗浄溶媒を用いて行う。ゲル状多層シート中、第1及び第2のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、多孔質の膜が得られる。得られる多孔質の膜は、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号明細書や特開2002-256099号公報に開示の方法を利用することができる。
次に、多層シートを乾燥し、第1延伸多層シートを得る。乾燥は、多層微多孔膜を100質量%(乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後述する第2の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに多層微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。乾燥温度は、好ましくは50℃以上80℃以下である。
次に、第1延伸多層シートを延伸(第2の延伸)し、第2延伸多層シートを得る。乾燥後の第1延伸多層シートは、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。第1延伸多層シートの延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
次に、第2延伸多層シートを熱処理して、ポリオレフィン多層微多孔膜1’を得る。第2延伸多層シートを熱処理することにより、結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にMD方向やTD方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開2002-256099号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第2延伸多層シートの第2の延伸温度の±5℃の範囲内がより好ましく、±3℃の範囲内が特に好ましい。
多孔層2は、二種類のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(VdF-HFP)と、無機粒子とを含む。以下、多孔層2を構成する各成分について以下に説明する。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)(以下、単に共重合体(A)と略記する場合がある。)は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体であり、後述するように、親水基を含む。共重合体(A)における、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、その下限が0.3mol%であり、好ましくは0.5mol%である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が上記範囲より小さい場合、ポリマー結晶性が高くなり、セパレータの電解液に対する膨潤度が低くなるため、セパレータと電極との接着性が低下し、電解液注入後の電極とセパレータとの接着性(湿潤時曲げ強さ)が十分に得られないことがある。一方、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、その上限が5.0mol%であり、より好ましくは2.5mol%である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が上記範囲を超える場合、セパレータが電解液に対して膨潤しすぎてしまい湿潤時曲げ強さが低下することがある。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)(以下、単に共重合体(B)と略記する場合がある。)は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体である。共重合体(B)における、ヘキサフルオロプロピレンの含有量は、5.0mol%を超え、より好ましくは6.0mol%以上であり、さらに好ましくは7.0mol%以上である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が5.0mol%以下である場合、乾燥時のセパレータと電極との接着性(乾燥時剥離力)が十分に得られない場合がある。一方、その上限は、8.0mol%であり、より好ましくは7.5mol%である。また、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が8.0mol%を超える場合、電解液に対して膨潤しすぎてしまい湿潤時曲げ強さが低下することがある。なお、共重合体(B)は、親水基を含んでもよいが、含まなくてもよい。
共重合体(A)の含有量は、共重合体(A)と共重合体(B)の合計重量100質量%に対して、その下限が86質量%であり、より好ましくは88質量%である。共重合体(A)の含有量は、その上限が98質量%であり、より好ましくは97質量%である。また、共重合体(B)の含有量は、共重合体(A)と共重合体(B)の合計重量100質量%に対して、その上限が14質量%であり、好ましくは12質量%である。また、共重合体(B)の含有量は、その下限が2質量%であり、3質量%である。共重合体(A)の含有量及び共重合体(B)の含有量を上記範囲内とする場合、多孔層2は優れた湿潤時曲げ強さと乾燥時剥離力とを高いレベルで両立することができる。
多孔層2は、無機粒子を含む。多孔層2に粒子を含むことにより、特に短絡耐性を向上させることができ、熱安定性の向上が期待できる。
式:d=C・γ/P
上記式中、「d(μm)」は微多孔膜の孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は定数である。
多孔層2の膜厚は、片面当たり0.5μm以上、3μm以下が好ましく、より好ましくは1μm以上、2.5μm以下、さらに好ましくは1μm以上、2μm以下である。片面あたり膜厚が0.5μm以上である場合、電極との高い接着性(湿潤時曲げ強さ、乾燥時剥離力)が確保できる。一方、片面あたり膜厚が3μm以下であれば巻き嵩を抑えることができ、より薄膜化することができ、今後、進むであろう電池の高容量化により適する。
電池用セパレータの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。以下、電池用セパレータの製造方法の一例について、説明する。電池用セパレータの製造方法は、以下の工程(1)~(3)を順次含むことができる。
(1)フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)及びフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
(2)フッ素系樹脂溶液に無機粒子を添加し、混合、分散して塗工液を得る工程
(3)塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)及びフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)を溶媒に徐々に添加し完全に溶解させる。
塗工液を得るには、無機粒子を十分に分散させることが重要である。具体的には、前記フッ素樹脂溶液を撹拌しながら粒子を添加して一定の時間(例えば、約1時間)ディスパーなどで撹拌することで予備分散し、次いでビーズミルやペイントシェーカーを用いて粒子を分散させる工程(分散工程)を経て、粒子の凝集を減らし、さらに、撹拌羽根のついたスリーワンモータで混合して塗工液を調製する。
微多孔膜に塗工液を塗布し、塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬してフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)を相分離させ、三次元網目構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する。これにより微多孔膜と、微多孔膜の表面に多孔層を備えた電池用セパレータが得られる。
本実施形態の電池用セパレータ10は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できるが、非水系電解質二次電池により好適に用いることができる。具体的には、ニッケル-水素電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-亜鉛電池、銀-亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
セパレータ10の湿潤時曲げ強さは、好ましくは4.0N以上であり、より好ましくは5.0N以上であり、さらに好ましくは6.0N以上である。湿潤時曲げ強さの上限値は特に定めないが、例えば、15.0N以下である。湿潤時曲げ強さが上記好ましい範囲内である場合、セパレータと電極との界面での部分的な遊離をより抑制し、電池内部抵抗の増大、電池特性の低下を抑制できる。なお、湿潤時曲げ強さは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
[膜厚]
接触式膜厚計(株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”(登録商標)series318)を使用して、微多孔膜及びセパレータの膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ9.5mmを用いて、加重0.01Nの条件で20点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
微多孔膜の重量w1とそれと等価な空孔のないポリマーの重量w2(幅、長さ、組成の同じポリマー)とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率(%)=(w2-w1)/w2×100
[透気抵抗度]
旭精工(株)社製のデジタル型王研式透気抵抗度試験機EGO1を使用して、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜を測定部にシワが入らないように固定し、JIS P-8117(2009)に従って測定した。試料は5cm角とし、測定点は試料の中央部の1点として、測定値を当該試料の透気抵抗度[秒]とした。同様の測定を任意のフィルム位置から採取した10個の試験片について行い、10個の測定値の平均値を当該ポリオレフィン製積層微多孔膜の透気抵抗度とした(sec/100cm3)。
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製shodex KF-806M 2本
・カラム温度:23℃
・溶媒(移動相):0.05M塩化リチウム添加N-メチル-2-ピロリドン(NMP)
・溶媒流速:0.5 ml/分
・試料調製:資料2mgに測定溶媒4mLを加え、室温で穏やかに攪拌した(溶解を視認)
・インジェクション量:0.2mL
・検出器:示差屈折率検出器 RI(東ソー製 RI-8020型 感度16)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
示差走査熱量分析装置(株式会社パーキンエルマー製DSC)にて、測定パンに7mgの樹脂を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。初めに昇温、冷却した後、第2回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップを融点とした。
・昇温、冷却速度 : ±10℃/min.
・測定温度範囲 : 30~230℃。
一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定では、以下に述べる湿潤時曲げ強さを測定することにより、セパレータと負極との間の接着性の指標として評価した。
カルボキシメチルセルロースを1.5質量部含む水溶液を人造黒鉛96.5質量部に加えて混合し、さらに固形分として2質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが8μmの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を1.5g/cm3にして、負極を作製した。
上記で作製された負極20(機械方向161mm×幅方向30mm)と、作製されたセパレータ10(機械方向160mm×幅方向34mm)を重ね、金属板(長さ300mm、幅25mm、厚さ1mm)を巻き芯としてセパレータ10が内側になるようにセパレータ10と負極20を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体30を得た。試験用巻回体は長さ約34mm×幅約28mmとなった。
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム(長さ70mm、幅65mm、厚さ0.07mm)2枚を重ね、4辺のうち3辺を溶着した袋状のラミネートフィルム22内に試験用巻回体30を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた電解液500μLをグローブボックス中でラミネートフィルム22の開口部から注入し、試験用巻回体30に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
(負極の作製)
上記湿潤時曲げ強さの場合と同一の負極20を用いた。
上記で作製された負極20(70mm×15mm)と、作製したセパレータ10(機械方向90mm×幅方向20mm)を重ね、これを2枚のガスケット(厚さ0.5mm、95mm×27mm)で挟み込み、精密加熱加圧装置(新東工業株式会社製、CYPT-10)にて90℃、8MPaで2分間加圧し、室温で放冷した。この負極20とセパレータ10との積層体の負極側に幅1cmからなる両面テープを貼りつけ、両面テープのもう一方の面をSUS板(厚さ3mm、長さ150mm×幅50mm)に、セパレータの機械方向とSUS板長さ方向が平行になるよう貼り付けた。これを剥離試験片とした。
万能試験機(株式会社島津製作所製、AGS-J)を用いてセパレータ10をロードセル側チャックに挟み込み、試験速度300mm/分にて180度剥離試験を実施した。剥離試験中のストローク20mmから70mmまでの測定値を平均化した値を剥離試験片の剥離力とした。計3個の剥離試験片を測定し、剥離力の平均値を幅換算した値を乾燥時剥離力(N/m)とした。
短絡耐性の評価は、卓上型精密万能試験機 オートグラフAGS-X(株式会社 島津製作所製)を用いて実施した。まず、図3(A)に示されるように、ポリプロピレン製絶縁体5(厚み0.2mm)、リチウムイオン電池用負極21(総厚:約140μm、基材:銅箔(厚み約9μm)、活物質:人造黒鉛(粒径約30μm)、両面塗工)、セパレータ10、アルミニウム箔4(厚み約0.1mm)を積層したサンプル積層体31を作製した。次に、図3(B)に示されるように、サンプル積層体31を万能試験機の圧縮治具(下側)44に両面テープで固定した。次に、上記サンプル積層体31のアルミニウム箔4、負極21を、コンデンサとクラッド抵抗器からなる回路にケーブルでつないだ。コンデンサは約1.5Vに充電し、サンプル積層体31中のセパレータ、アルミニウム箔4の間に直径約500μmの金属球6(材質:クロム(SUJ-2))を置いた。次に、万能試験機に圧縮治具を取り付け、図3(B)に示されるように両圧縮治具43、44の間に金属球6を含むサンプル積層体31を置いて、速度0.3mm/min.で圧縮し、荷重が100Nに達した時点で試験終了とした。このとき、圧縮荷重変化において変曲点が現れた部分をセパレータの破膜点とし、さらに金属球を介して上記回路が形成され電流が検知された瞬間をショート発生点とした。圧縮によりセパレータが破膜し圧縮応力に変曲点を生じたときの圧縮変位A(t)、および回路に電流が流れた瞬間の圧縮変位B(t)を測定し、次の(式1)で求める数値が1.1以上の場合、電池内に混入した異物によりセパレータが破膜しても、異物表面に塗工層組成物が付着することにより絶縁が保たれることを意味するため、短絡耐性は良好と評価した。一方、(式1)で求める数値が1.0より大きく1.1未満の場合、セパレータの破膜と短絡は同時には起こらないものの、電池部材の捲回にかかる張力や充放電時の電極の膨張に伴う電池内圧上昇においても短絡が生じないためには、ある一定以上の耐性が必要となるため、短絡耐性はやや不良と評価した。(式1)で求める数値が1.0の場合は、セパレータの破膜と同時に短絡が発生しており、塗工層による短絡耐性の向上はみられていないため、短絡耐性は不良と評価した。
B(t)÷A(t)・・・(式1)。
(剥離試験片の作製)
実施例、比較例で作製されたセパレータ(機械方向120mm×幅方向25mm)をガラス板の上に空気が入らないように設置した。両面テープ(機械方向100mm×幅方向20mm,清和産業株式会社製,透明フィルム両面テープ SFR-2020)の機械方向とセパレータの機械方向が沿うように両面テープを設置し、その上から重量2kgのゴムローラー(テスター産業製SA-1003-B,手動型,ゴム強度80±5Hs)で5往復処理し圧着させた。この両面テープとセパレータとの積層体のセパレータ側にセロハンテープ(株式会社ニチバン製、セロテープ(登録商標)、植物系、No.405,機械方向100mm×幅方向15mm)を機械方向90mm程度貼り、残りの10mm程度の部位に機械方向120mm×幅方向25mmにカットした紙を貼った。これを2kgゴムローラーで5往復圧着した。両面テープの剥離ライナーをはがしてSUS板(厚さ3mm、長さ150mm×幅50mm)に、セパレータの機械方向とSUS板長さ方向が平行になるよう貼り付け、2kgゴムローラーで2往復処理し圧着させた。これを剥離試験片とした。
万能試験機(株式会社島津製作所製、AGS-J)を用いてセロハンテープについた機械方向120mm×幅方向25mmにカットした紙をロードセル側チャックに挟み込み、さらにSUS板側をその反対の下部チャックに挟み込み、試験速度100mm/分にて180度剥離試験を実施した。剥離試験中のストローク20mmから70mmまでの測定値を平均化した値を剥離試験片の剥離力とした。計3個の剥離試験片を測定し、剥離力の平均値をテープ剥離力とした。
多孔層とポリオレフィン多層微多孔膜の剥離強度は好ましくは0.15N/mm以上、より好ましくは0.20N/mm以上、最も好ましくは0.25N/mm以上である。
(1)第1のポリオレフィン樹脂溶液の調製
Mwが2.0×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)20質量%及びMwが5.6×105の高密度ポリチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)80質量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物25質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[35cst(40℃)]75質量部を供給し、210℃及び250rpmの条件で溶融混練して、第1のポリオレフィン樹脂溶液を調製した。
Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)40質量%及びMwが5.6×105の高密度ポリチレン(HDPE:密度0.955g/cm3)60質量%からなる第2のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物25質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[35cSt(40℃)]75質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第2のポリオレフィン樹脂溶液を調製した。
第1及び第2のポリオレフィン樹脂溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第1のポリオレフィン樹脂溶液/第2のポリオレフィン樹脂溶液/第1のポリオレフィン樹脂溶液の層厚比が10/80/10となるように押し出し、30℃に温調した冷却ロールで引き取り速度2m/minで、引き取りながら冷却し、3層の押出し成形体を得た。
3層の押出し成形体を、テンター延伸機により116℃でMD方向及びTD方向ともに5倍に同時二軸延伸(第1の延伸)し、続いて、25℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬して流動パラフィンを除去した後、60℃に調整された乾燥炉で乾燥して第1延伸多層シートを得た。
第1延伸多層シートを、バッチ式延伸機を用いて、126℃でTD方向に1.4倍に延伸(第2の延伸)した。次に、この膜をテンター法により、126℃で熱固定処理を行い、厚さ12μm、空孔率46%、透気抵抗度150秒/100ccのポリオレフィン3層微多孔膜Aを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A1)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が98.0/1.5/0.5となるように共重合体(A1)を合成した。得られた共重合体(A1)の重量平均分子量は150万であった。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B1)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が93.0/7.0となるように共重合体(B1)を合成した。得られた共重合体(B1)の重量平均分子量は30万であった。
共重合体(A1)26.5質量部及び共重合体(B1)3.5質量部と、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)600質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子(平均粒径1.1μm、密度4.0g/cc)を多孔層の固形分を100体積%として、51体積%となるように加え、さらに、ディスパーで1時間、2000rpmで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ(1.46L容器、充填率80%、φ0.5mmアルミナビーズ))を用いて、流量11kg/hr、周速10m/sの条件下で3回処理し、塗工液(A)を作製した。得られた塗工液(A)を、ポリオレフィン3層微多孔膜Aの両面に、ディップコート法にて等量塗布した。塗布後の膜を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を10質量%含有する水溶液(凝固液)中に浸漬させ、純水で洗浄した後、50℃で乾燥し、電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは15μmであった。
第1のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンの配合量を10質量%、高密度ポリチレンの配合量を90質量%とした以外は実施例1と同様にして厚さ12μm、空孔率45%、透気抵抗度135秒/100ccのポリオレフィン3層微多孔膜Bを得た。ポリオレフィン3層微多孔膜Bを用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
第1のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンの配合量を45質量%、高密度ポリチレンの配合量を55質量%とした以外は実施例1と同様にして厚さ12μm、空孔率48%、透気抵抗度300秒/100ccのポリオレフィン3層微多孔膜Cを得た。ポリオレフィン3層微多孔膜Cを用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B2)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が94.5/5.5となるように共重合体(B2)を合成した。得られた共重合体(B2)の重量平均分子量は28万であった。塗工液の作製において、共重合体(B1)を共重合体(B2)に替えた塗工液(B)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B3)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が92.0/8.0となるように共重合体(B3)を合成した。得られた共重合体(B3)の重量平均分子量は35万であった。塗工液の作製において、共重合体(B1)を共重合体(B3)に替えた塗工液(C)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A2)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が99.0/0.5/0.5となるように共重合体(A2)を合成した。得られた共重合体(A2)の重量平均分子量は140万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A2)に替えた塗工液(D)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A3)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が95.0/4.5/0.5となるように共重合体(A3)を合成した。得られた共重合体(A3)の重量平均分子量は170万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A3)に替えた塗工液(E)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A4)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が98.0/1.5/0.5となるように共重合体(A4)を合成した。得られた共重合体(A4)の重量平均分子量は190万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A4)に替えた塗工液(F)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A1)と共重合体(B1)の配合比を共重合体(A1)28.0質量部、共重合体(B1)2.0質量部とした塗工液(G)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子の含有量を多孔層の固形分を100体積%として、40体積%になるようにし、共重合体(A1)35.2質量部、共重合体(B1)4.7質量部かつ、NMPを900質量部に変えた塗工液(H)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子の含有量を多孔層の固形分を100体積%として、75体積%になるようにし、共重合体(A1)11.4質量部、共重合体(B1)1.5質量部かつ、NMPを300質量部に変えた塗工液(I)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A5)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が98.4/1.5/0.1となるように共重合体(A5)を合成した。得られた共重合体(A5)の重量平均分子量は150万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A5)に替えた塗工液(J)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A6)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が94.5/1.5/4.0となるように共重合体(A6)を合成した。得られた共重合体(A6)の重量平均分子量は150万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A6)に替えた塗工液(K)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
第1及び第2のポリオレフィン樹脂溶液の押し出し量を調整し、層厚比が10/80/10、厚さ7μm、空孔率37%、透気抵抗度120秒/100cm3のポリオレフィン3層微多孔膜Dを得た。ポリオレフィン3層微多孔膜Dを用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは10μmであった。
第1及び第2のポリオレフィン樹脂溶液の押し出し量を調整し、層厚比が10/80/10、厚さ16μm、空孔率45%、透気抵抗度200秒/100cm3のポリオレフィン3層微多孔膜Eを得た。ポリオレフィン3層微多孔膜Eを用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは19μmであった。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B4)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が93.0/7.0となるように共重合体(B4)を合成した。得られた共重合体(B1)の重量平均分子量は70万であった。塗工液の作製において、共重合体(B1)を共重合体(B4)に替えた塗工液(L)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子を平均粒径1.0μm、平均厚さ0.4μmの板状ベーマイト粒子(密度3.07g/cm3)に替え、共重合体(A1)31.5質量部、共重合体(B1)4.2質量部とした塗工液(M)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子を平均粒径0.4μm、チタニア粒子(密度4.23g/cc)に替え共重合体(A1)25.3質量部、共重合体(B1)3.4質量部とした塗工液(N)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A1)と共重合体(B1)の配合比を共重合体(A1)29.0質量部、共重合体(B1)1.0質量部とした塗工液(O)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
第1のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンを用いず、高密度ポリチレンの配合量を100質量%とした以外は実施例1と同様にして厚さ12μm、空孔率44%、透気抵抗度100秒/100cm3のポリオレフィン3層微多孔膜Fを得た。ポリオレフィン3層微多孔膜Fを用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
第1のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンの配合量を5質量%、高密度ポリチレンの配合量を95質量%とした以外は実施例1と同様にして厚さ12μm、空孔率45%、透気抵抗度125秒/100cm3のポリオレフィン3層微多孔膜Gを得た。ポリオレフィン3層微多孔膜Gを用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
第1のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンの配合量を80質量%、高密度ポリチレンの配合量を20質量%とした以外は実施例1と同様にして厚さ12μm、空孔率37%、透気抵抗度815秒/100cm3のポリオレフィン3層微多孔膜Hを得た。ポリオレフィン3層微多孔膜Hを用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A1)88.3質量部、共重合体(B1)11.7質量部と、NMP3500質量部を溶解、混合した塗工液(P)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子を多孔層の固形分を100体積%として、95体積%となるように加え、共重合体(A1)2.0質量部、共重合体(B1)0.3質量部かつ、NMPを250質量部に変えた塗工液(Q)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A1)と共重合体(B1)の配合比を共重合体(A1)15.0質量部、共重合体(B1)15.0質量部とした塗工液(R)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A7)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が98.5/1.5となるように共重合体(A7)を合成した。得られた共重合体(A7)の重量平均分子量は150万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A7)に替えた塗工液(S)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A)をポリフッ化ビニリデン(重量平均分子量150万)30.0質量部に替え、共重合体(B)を使用しないで調製した塗工液(T)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A8)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が98.0/1.5/0.5となるように共重合体(A8)を合成した。得られた共重合体(A8)の重量平均分子量は65万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A8)に替え、NMPを500質量部に変えた塗工液(U)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B5)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が93.0/7.0となるように共重合体(B5)を合成した。得られた共重合体(B5)の重量平均分子量は7万であった。塗工液の作製において、共重合体(B1)を共重合体(B5)に替えた塗工液(V)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン3層微多孔膜Dを用いた以外は比較例1と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは10μmであった。
1’…ポリオレフィン多層微多孔膜
a…第1の微多孔層
b…第2の微多孔層
2…多孔層
4…アルミニウム箔
5…樹脂製絶縁体
6…金属球
10…電池用セパレータ
20…負極(接着性評価用)
21…負極(短絡耐性評価用)
22…ラミネートフィルム
30…電極巻回体
31…電極積層体
41…アルミニウム製L字アングル(下側)
42…アルミニウム製L字アングル(上側)
43…圧縮治具(上側)
44…圧縮治具(下側)
Claims (7)
- ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に多孔層とを備える電池用セパレータであって、
前記ポリオレフィン微多孔膜は、第1の微多孔層/第2の微多孔層/第1の微多孔層の順に積層した三層構造のポリオレフィン多層微多孔膜からなり、
前記第1の微多孔層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含む第1のポリオレフィン樹脂からなり、且つ、前記ポリプロピレンの含有率が、第1のポリオレフィン樹脂の全質量に対して、10質量%以上、50質量%以下であり、前記第2の微多孔層は、ポリエチレン樹脂のみからなり、
前記多孔層は、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)と、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)と、無機粒子とを含み、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)は、0.3mol%以上、5.0mol%以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が90万以上、200万以下であり、かつ、親水基を含み、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)は、5.0mol%を超え、8.0mol%以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が10万以上75万以下であり、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)および前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)の合計100質量%に対して、前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)を86質量%以上、98質量%以下含み、前記多孔層中の固形分100体積%に対して、前記無機粒子を40体積%以上、80体積%以下含む、
電池用セパレータ。
ただし、前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)の形状は粒子状を除く。 - 前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)は、親水基を0.1mol%以上、5.0mol%以下含む、請求項1に記載の電池用セパレータ。
- 前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)は、融点が60℃以上145℃以下である、請求項1又は2に記載の電池用セパレータ。
- 前記無機粒子が二酸化チタン、アルミナ及びベーマイトから選ばれる1種以上である請求項1~3のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
- 前記ポリオレフィン多層微多孔膜の厚さが3μm以上、16μm以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記請求項1~5のいずれか一項に記載の電池用セパレータと、を備える電極体。
- 請求項6に記載の電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
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