JP7330885B2 - 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池 - Google Patents

電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に使用されて広く普及している。非水電解質二次電池の形態としては、例えば、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。一般に、これらの電池は、正極と負極とがセパレータを介して配置された電極体と、非水電解液とが外装体に収納された構成を有する。電極体の構造としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層電極体、正極と負極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回した巻回電極体などが挙げられる。
従来、電池用セパレータとしては、主にポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が使用されている。ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜は、いわゆるシャットダウン機能を有するため、電池の異常発熱時にセパレータの細孔を閉塞することにより、電流の流れを抑制して、発火などを防ぐことができる。
近年、電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン樹脂からなる層の一方または両方の面に、ポリオレフィン樹脂以外の他の層を設けることで電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、フッ素樹脂を含有する多孔層をポリオレフィン樹脂からなる層の一方又は両方の面に設けた電池用セパレータが提案されている。また、多孔層に無機粒子を加えることにより、事故などで電池に鋭利な金属が貫き、急な短絡を起こし発熱した場合でもセパレータの溶融収縮を防ぎ、電極間における短絡部の拡大を抑制することが知られている。
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリプロピレンからなる三層セパレータと、これら電極とセパレータとの間に配置されたポリフッ化ビニリデンとアルミナ粉末からなる接着性樹脂層とを備えた電極体が記載されている。
また、特許文献２の実施例１には、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ単位０．６モル％）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４７万、ＨＦＰ単位４．８モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔層が形成されたセパレータが記載されている。
また、特許文献３の実施例１には、ＰＶｄＦ（重量平均分子量５０万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４０万、ＨＦＰ単位５モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔層が形成されたセパレータが記載されている。
また、特許文献４の実施例１には、ＰＶｄＦ（重量平均分子量７０万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４７万、ＨＦＰ単位４．８モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔層が形成されたセパレータが記載されている。
また、特許文献５の実施例１には、ＰＶｄＦ（重量平均分子量３５万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量２７万、ＨＦＰ共重合４．８モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔層が形成されたセパレータが記載されている。
また、特許文献６の実施例２３にはＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１９３万、ＨＦＰ単位１．１モル％）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４７万、ＨＦＰ単位４．８モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、さらに、水酸化アルミニウムを加えた塗工液を作製し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔層が形成されたセパレータが記載されている。
国際公開１９９９／０３６９８１号 特許第５２８２１７９号 特許第５２８２１８０号 特許第５２８２１８１号 特許第５３４２０８８号 国際公開第２０１６／１５２８６３号
近年、非水電解質二次電池は、大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などの大型用途向けの展開が期待されており、これに伴い大型電池の普及が想定され、さらに高容量化も想定される。上記特許文献１～５はいずれも電解液を含んだセパレータと電極との接着性を向上させたものであるが、二次電池が大型化した場合、さらなる接着性の向上が要求される。
本発明者らは、以下に説明するように、電極とセパレータとの接着性を評価する場合、乾燥時の電極とセパレータとの接着性、及び、湿潤時の電極とセパレータとの接着性、の大きく二つの接着性を区別して評価することにより、より接着性を正確に評価できることに着目し、さらに、これらの接着性を、それぞれ乾燥時剥離力と湿潤時曲げ強さとを指標とすることで、評価できることを見出した。
すなわち、例えば、巻回電極体は、正極電極と負極電極とをセパレータを介して各部材に張力をかけながら巻回して製造される。このとき、金属集電体に塗工された正極電極や負極電極は張力に対してほとんど伸び縮みしないが、セパレータは機械方向にある程度伸びながら巻回されることになる。この巻回体をしばらく放置するとセパレータ部分がゆっくりと縮んでもとの長さに戻ろうとする。この結果、電極とセパレータとの境界面において平行方向の力が発生し、巻回電極体（特に扁平に巻回した電極体）はたわみや歪みが発生しやすくなる。さらに、電池の大型化に伴うセパレータの広幅化や長尺化によりこれら問題が顕在化し、生産時の歩留り悪化が懸念される。巻回電極体のたわみや歪みが発生するのを抑制するため、セパレータには今まで以上に電極との接着性が求められる。また、電極体を搬送する際、各部材が十分に接着された状態でなければ電極とセパレータが剥がれてしまい歩留りよく搬送させることができない。搬送時の接着性の問題は電池の大型化により顕在化し、歩留り悪化が懸念される。そのため、セパレータには電極から剥離しにくい、高い乾燥時剥離力が求められる。
また、高い乾燥時剥離力を維持するためには、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層間の接着性もきわめて重要となる。例えば、多孔層、電極間の破壊が起こる前にポリオレフィン微多孔膜と多孔層間の破壊が起こってしまうと、上記たわみ、歪みの抑制や、搬送性向上を見込めない。そのため、セパレータには、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層間の高い接着性が求められる。本発明では、この接着性について後述する測定方法により得られるテープ剥離力を指標とした。この値が大きいと乾燥時剥離力が維持される。さらに、セパレータのハンドリング時や、塗工後搬送時の多孔層脱落が抑制され、歩留り向上が期待される。
さらに、ラミネート型電池においては、外装体で圧力をかけられる角型、円筒型電池に比べて、圧力をかけづらく、充放電に伴う電極の膨潤・収縮により、セパレータと電極の界面での部分的な遊離がおこりやすい。その結果、電池の膨れ、電池内部の抵抗増大、サイクル性能の低下につながる。そのため、電解液を注入後の電池内での電極との接着性がセパレータには要求されている。本明細書ではこの接着性について、後述する測定方法により得られる湿潤時曲げ強さを指標として評価する。後述する湿潤時曲げ強さの測定方法は電解液によって湿潤状態にある電極体において、積層された電極とセパレータの横ずれの発生しにくさを示すことができ、電解液を含む状態でのセパレータと電極との接着性を実際の電池に則して評価することができる。この強さが大きいと充放電繰り返し後の電池の膨れ抑制などの電池特性向上が期待されると考えらえる。乾燥時剥離力はセパレータが電解液を実質的に含まない状態でのセパレータと電極との境界面に対する接着性を表す。なお、電解液を実質的に含まないとはセパレータ中の電解液が５００ｐｐｍ以下であることを意味する。
しかしながら、発明者らは、従来技術では、電極体の製造や運搬に要求される、乾燥時の電極及びセパレータ間の接着性と、電解液を注入後に要求される、湿潤時の電極及びセパレータ間の接着性とは、トレードオフの関係があり、両方の物性を満たすことが極めて困難であること、及び、上述の特許文献１～５に開示される技術では、接着性が不足する場合があることを見出した。
さらに、電池には急激な衝撃が加わっても電極活物質の凸部分がセパレータを貫通して電極が短絡しにくい特性（以下、短絡耐性と記す。）が求められる。しかし、今後、電池用セパレータは膜厚の薄膜化が予測されるところ、セパレータの厚さが薄くなるほど短絡耐性の確保が困難になる。短絡耐性を確保するには多孔層に一定量以上の無機粒子を含有させるのが有効であることが知られているが、短絡耐性を確保できるほどの無機粒子を含有させる場合、電極とセパレータとの接着性が低下する傾向にある。
本発明は、上記事情を鑑みたものであり、乾燥時の電極とセパレータとの接着性、及び、湿潤時の電極とセパレータとの接着性の両方に優れ、かつ、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層間の接着性にも優れ、さらに、短絡耐性に優れた電池用セパレータと、それを用いた電極体及び二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の第１のポリオレフィン樹脂からなる第１の微多孔層、および第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の微多孔層を含むポリオレフィン多層微多孔膜と、構造の異なる２種類のフッ素系樹脂を特定量の配合比で含み、および特定量の無機粒子を含む多孔層と、を少なくとも備えるセパレータによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に多孔層とを備える電池用セパレータであって、
前記ポリオレフィン微多孔膜は、第１の微多孔層／第２の微多孔層／第１の微多孔層の順に積層した三層構造のポリオレフィン多層微多孔膜からなり、
前記第１の微多孔層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなり、且つ、前記ポリプロピレンの含有率が、第１のポリオレフィン樹脂の全質量に対して、１０質量％以上、５０質量％以下であり、前記第２の微多孔層は、ポリエチレン樹脂のみからなり、
前記多孔層は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）と、無機粒子とを含み、
前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は、０．３ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が９０万以上、２００万以下であり、かつ、親水基を含み、
前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）は、５．０ｍｏｌ％を超え、８．０ｍｏｌ％以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が１０万以上７５万以下であり、
前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）および前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対して、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）を８６質量％以上、９８質量％以下含み、前記多孔層中の固形分１００体積％に対して、前記無機粒子を４０体積％以上、８０体積％以下含む、
電池用セパレータである。
また、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は、親水基を０．１ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。また、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）は、融点が６０℃以上１４５℃以下であることが好ましい。また、無機粒子は、二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトから選ばれる１種以上であることが好ましい。
また本発明は、正極と、負極と、本発明の電池用セパレータと、を備える電極体である。
また本発明は、本発明の電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池である。
本発明によれば、乾燥時の電極とセパレータとの接着性、及び、湿潤時の電極とセパレータとの接着性の両方に優れ、かつ、ポリオレフィン多層微多孔膜と多孔層間の接着性、および、短絡耐性に優れたセパレータと、それを用いた電極体及び二次電池を提供する。
図１は、本実施形態の電池用セパレータの一例を示す模式図である。 図２は、本実施形態の電池用セパレータの一例を示す模式図である。 図３は、湿潤時曲げ強さの評価方法を示す模式図である。 図４は、短絡耐性試験の評価方法を示す模式図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、微多孔膜又はセパレータの表面（面内方向）に平行な面をＸＹ平面とする。また、ＸＹ平面に垂直な方向（厚み方向）はＺ方向とする。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向であり、矢印の方向とは反対の方向が－方向であるものとして説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
［電池用セパレータの構成］
図１及び図２は、本実施形態に係るセパレータの一例を示す図である。図１に示すように、電池用セパレータ１０（以下、「セパレータ１０」と略記する場合がある。）は、ポリオレフィン微多孔膜１と、ポリオレフィン微多孔膜１の少なくとも一方の面に積層された多孔層２と、を備える。図２に示すように、ポリオレフィン微多孔膜１は、第１の微多孔層ａ／第２の微多孔層ｂ／第１の微多孔層ａの順に積層した三層構造を有するポリオレフィン多層微多孔膜１’からなることができる。以下、電池用セパレータを構成する各層について説明する。
１．ポリオレフィン多層微多孔膜
（１）第１の微多孔層
第１の微多孔層ａは、ポリエチレンとポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなる。第１のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンとポリエチレンを主成分とすることが好ましい。本明細書において、ポリプロピレンとポリエチレンを主成分とするとは、ポリプロピレンとポリエチレンを、第１のポリオレフィン樹脂全質量に対して、９５％以上含むことをいい、好ましくは９９質量％以上含む。ポリエチレンの種類としては、強度の観点から高密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。また、高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）の下限は、好ましくは１×１０５以上、より好ましくは２×１０５以上であることが好ましい。高密度ポリエチレンのＭｗの上限は、好ましくは８×１０５以下、より好ましくは７×１０５以下である。高密度ポリエチレンのＭｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。
また、ポリオレフィン多層微多孔膜１’においては、第１の微多孔層ａにポリプロピレンを含有することが重要である。第１の微多孔層ａにポリプロピレンを添加した場合、ポリオレフィン多層微多孔膜１’と多孔層２との剥離強度（密着性）をより向上させ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度をより向上させることができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα－オレフィンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα－オレフィンとしては、エチレンが好ましい。
ポリプロピレンのＭｗの下限は、５×１０５以上が好ましく、より好ましくは６．５×１０５以上、さらに好ましくは、８×１０５以上である。ポリプロピレンのＭｗが上記の範囲であると、シート形成時にポリプロピレンの分散性が悪化することなく、膜厚が均一な膜を得ることができる。なお、ポリプロピレンのＭｗの上限は、特に限定されないが、例えば、２×１０６以下である。
ポリプロピレンの含有量は、第１のポリオレフィン樹脂の全質量に対して１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。ポリプロピレンの含有量が５０質量％を超えるとイオン透過性が悪化する恐れがある。ポリプロピレンの含有量の下限は、１５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上である。ポリプロピレンの含有量が上記範囲である場合、ポリオレフィン多層微多孔膜１’と多孔層２との優れた密着性と、良好なメルトダウン特性及びイオン透過性とを両立させることができる。
（２）第２の微多孔層
第２の微多孔層ｂは、ポリエチレン樹脂のみからなる。本明細書において、ポリエチレン樹脂のみからなるとはポリエチレン樹脂が９９質量％以上であることをいう。これは外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはポリオレフィン微多孔膜製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があるためである。
第２の微多孔層ｂに用いられるポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられるが、強度の観点より、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。α－オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。ポリオレフィン多層微多孔膜１’においては、特に共押出法により製造する場合は、各層の粘度差などにより幅方向の物性ムラの制御が困難となることがあるが、第２の微多孔層ｂに超高分子量ポリエチレンを使用することによって、膜全体の分子ネットワークが強固となるために不均一変形が起こりにくく、物性の均一性にすぐれる多層微多孔膜１を得ることができる。
ここで、高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、１×１０５以上、より好ましくは２×１０５以上であることが好ましい。高密度ポリエチレンの重量平均分子量の上限は好ましくは８×１０５、より好ましくは７×１０５である。高密度ポリエチレンのＭｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。
また、超高分子量ポリエチレンのＭｗは、１×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが１×１０６以上４×１０６未満の超高分子量ポリエチレンを使用することで、孔およびフィブリルを微細化することができ、突刺強度を高めることが可能となる。また、超高分子量ポリエチレンのＭｗが４×１０６以上であると、溶融物の粘度が高くなりすぎるために、口金（ダイ）から樹脂を押し出せないなど製膜工程において不具合が出る場合がある。
超高分子量ポリエチレンの含有量は、第２の微多孔層ｂを構成するポリエチレン樹脂全体１００質量％に対して、下限が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以上である。超高分子量ポリエチレンの含有量の上限は、ポリエチレン樹脂全体１００質量％に対して、４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記範囲であると、突刺強度と透気抵抗度の両立が得られやすくなる。また、超高分子量ポリエチレンの含有量が上記好ましい範囲内であると、ポリオレフィン多層微多孔膜１’の厚さを薄膜化させた場合であっても、十分な引っ張り強度が得られる。ポリオレフィン多層微多孔膜１’の引っ張り強度は１００ＭＰａ以上が好ましい。引っ張り強度の上限は特に定めない。
第１の微多孔層ａのポリオレフィン樹脂、及び第２の微多孔層ｂのポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ５～２００の範囲内であることが好ましく、１０～１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であると、製造工程において、ポリオレフィンの溶液の押出が容易であり、さらにポリオレフィン多層微多孔膜１’の厚さをより薄膜化させた場合でも、十分な機械的強度が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の尺度として用いられるものであり、例えば、単一物からなるポリオレフィン樹脂の場合、この値が大きい程、分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリオレフィン樹脂のＭｗ／Ｍｎは、ポリオレフィンの多段重合により適宜調整することができる。また、ポリオレフィン樹脂の混合物のＭｗ／Ｍｎは、各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
（３）ポリオレフィン多層微多孔膜
ポリオレフィン多層微多孔膜１’の膜厚は、特に限定されないが、下限が、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、上限が、電池の高容量化の観点から１６μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下である。ポリオレフィン多層微多孔膜１’の膜厚が上記好ましい範囲である場合、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、今後、進むと予想される電池の高容量化により適する。すなわち、本実施形態の電池用セパレータ１０は、ポリオレフィン微多孔膜１の厚さが薄くても、セパレータ１０のポリオレフィン多層微多孔膜１’と多孔層２との層間、及び、セパレータ１０と電極間との接着性に優れることができ、セパレータ１０を薄膜化した際、その効果がより明確に発揮される。
ここで、第２の微多孔層ｂの厚み比率は、ポリオレフィン多層微多孔膜１’の全層（全体）に対して、３０％以上、９０％以下であることが好ましい。下限はより好ましくは４０％以上であり、上限はより好ましくは８０％以下である。第２の微多孔層ｂの厚み比率が上記範囲内である場合、メルトダウン特性と、セパレータの使用範囲における透過性の安定性ならびに突刺強度のバランスとを良好な範囲とすることができる。
ポリオレフィン多層微多孔膜１’を構成する第１の微多孔層および第２の微多孔層には、本発明の効果を損なわない範囲において、それぞれ、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材、あるいは核剤等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することはポリオレフィン多層微多孔膜１’の特性の調整又は増強として重要である。なお、本明細書において、これらの添加剤の添加量は、上記の第１のポリオレフィン樹脂及びポリエチレン樹脂の含有量には含めない。
また、ポリオレフィン多層微多孔膜１’には、実質的に無機粒子を含まないことが好ましい。「実質的に無機粒子を含まず」とは、例えばケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をポリオレフィン微多孔膜に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはポリオレフィン微多孔膜製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があるためである。
ポリオレフィン多層微多孔膜１’の透気抵抗度は、その上限が３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下、好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下、より好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下である。ポリオレフィン多層微多孔膜１’の透気抵抗度の下限は、５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上である。
ポリオレフィン多層微多孔膜１’の空孔率は、上限が好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下である。空孔率の下限は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
ポリオレフィン多層微多孔膜１’の平均孔径は、孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。ポリオレフィン多層微多孔膜１’の平均孔径が上記好ましい範囲であると、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。
２．ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン多層微多孔膜１’が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。
ポリオレフィン多層微多孔膜１’の製造方法としては、下記の工程（１）～（８）を含むことが好ましい。
（１）ポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（２）ポリエチレン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（３）第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液を共押出し、シート状に形成した後、冷却して押し出し成形体を得る工程
（４）押し出し成形体を延伸（第１の延伸工程）し、ゲル状多層シートを得る工程
（５）ゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去し、多層シートを得る工程
（６）多層シートを乾燥し、第１延伸多層シートを得る工程
（７）第１延伸多層シートを延伸し第２延伸多層シートを得る工程
（８）第２延伸多層シートを熱処理し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得る工程。
ポリオレフィン多層微多孔膜１’の製造方法は、例えば、工程（３）において、特定の条件下、第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液を、多層ダイにより同時に押出し、多層シートを形成することが好ましい。これにより、各層間の密着性に優れ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合、メルトダウン温度と機械的強度、透気抵抗度及び空孔率に優れ、かつ最大孔径が小さいポリオレフィン多層微多孔膜１を製造することができる。これらの特性は、単層のポリオレフィン微多孔膜１では達成し得ない。また、工程（１）及び工程（２）において、上述した樹脂材料を使用した上で、工程（４）及び工程（７）において、後述する適切な温度条件で延伸することによって、薄い膜厚でも良好な空孔率、及び微細孔構造の制御が達成できる。
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
工程（１）及び工程（２）：第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
まず、第１のポリオレフィン樹脂及びポリエチレン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
第１又は第２のポリオレフィン樹脂溶液中、第１又は第２のポリオレフィン樹脂と、成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、第１又は第２のポリオレフィン樹脂２０～３０質量部に対して、成膜溶剤７０～８０質量部であることが好ましい。第１又は第２のポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、第１又は第２のポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
工程（３）：押し出し成形体の形成工程
次に、第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して、多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。多層用フラットダイのギャップは０．１～５ｍｍである。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液の各押出量を調節することにより、第１及び第２の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、得られた積層押出し成形体を冷却することにより押し出し成形体を形成する。形成体の形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は３０℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第１及び第２のポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適した押し出し成形体となる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
工程（４）第１の延伸工程
次に、得られた押し出し成形体を少なくとも一軸方向に延伸（第一の延伸）して、ゲル状多層シートを得る。押し出し成形体は、成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。押し出し成形体は、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３倍以上３０倍以下がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。延伸温度は９０℃以上１３０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは１１４℃以上１１７℃以下である。
なお、所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた多層微多孔膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。
工程（５）：成膜用溶剤の除去
次に、ゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去し、多層シートを得る。成膜用溶剤の除去（洗浄）は、洗浄溶媒を用いて行う。ゲル状多層シート中、第１及び第２のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、多孔質の膜が得られる。得られる多孔質の膜は、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
工程（６）：乾燥
次に、多層シートを乾燥し、第１延伸多層シートを得る。乾燥は、多層微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後述する第２の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに多層微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
工程（７）：第２の延伸工程
次に、第１延伸多層シートを延伸（第２の延伸）し、第２延伸多層シートを得る。乾燥後の第１延伸多層シートは、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。第１延伸多層シートの延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃であり、より好ましくは９５～１３０℃である。
本工程における第１延伸多層シートの延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０～２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０～２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、第１延伸多層シートを基準として、次工程に供される直前の第２延伸多層シートの延伸倍率のことをいう。
工程（８）：熱処理
次に、第２延伸多層シートを熱処理して、ポリオレフィン多層微多孔膜１’を得る。第２延伸多層シートを熱処理することにより、結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第２延伸多層シートの第２の延伸温度の±５℃の範囲内がより好ましく、±３℃の範囲内が特に好ましい。
３．多孔層
多孔層２は、二種類のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ－ＨＦＰ）と、無機粒子とを含む。以下、多孔層２を構成する各成分について以下に説明する。
［フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）（以下、単に共重合体（Ａ）と略記する場合がある。）は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体であり、後述するように、親水基を含む。共重合体（Ａ）における、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、その下限が０．３ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５ｍｏｌ％である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が上記範囲より小さい場合、ポリマー結晶性が高くなり、セパレータの電解液に対する膨潤度が低くなるため、セパレータと電極との接着性が低下し、電解液注入後の電極とセパレータとの接着性（湿潤時曲げ強さ）が十分に得られないことがある。一方、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、その上限が５．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２．５ｍｏｌ％である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が上記範囲を超える場合、セパレータが電解液に対して膨潤しすぎてしまい湿潤時曲げ強さが低下することがある。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、その下限が９０万であり、好ましくは１００万である。一方、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上限が２００万であり、より好ましくは１５０万である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内である場合、多孔層を形成する工程において、共重合体（Ａ）を溶媒に溶解させる時間が極端に長くならず、生産効率を上げることができたり、電解液に膨潤した際に適度なゲル強度を維持でき、湿潤時曲げ強さが向上させたりすることができる。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。
共重合体（Ａ）は、親水基を有する。共重合体（Ａ）は、親水基を有することで電極表面に存在する活物質や電極中のバインダー成分とより強固に接着することが可能となる。この理由は特に限定されないが、水素結合により接着力が向上するためと推測される。親水基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびこれらの塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、カルボン酸基、カルボン酸エステルが好ましい。
共重合体（Ａ）に親水基を導入する方法としては、公知の方法を用いることがき、例えば、共重合体（Ａ）の合成の際に、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合させることにより主鎖に導入する方法や、グラフト化により側鎖として導入する方法などを用いることができる。親水基変性率は、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、定量滴定などで測定できる。例えば、カルボン酸基の場合、ＦＴ－ＩＲを用いてホモポリマーを基準としてＣ－Ｈ伸縮振動とカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収強度比から求めることができる。
共重合体（Ａ）の親水基の含有量は、その下限が好ましくは０．１ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ％である。一方、親水基の含有量の上限は５．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは４．０ｍｏｌ％である。親水基の含有量が５．０ｍｏｌ％を超える場合、ポリマー結晶性が低くなりすぎ、電解液に対する膨潤度が高くなり湿潤時曲げ強さが悪化する。また、親水基の含有量が上記範囲内である場合、多孔層２に含まれる無機粒子と、共重合体（Ａ）との親和性が増し、短絡耐性の向上、及び、無機粒子の脱落を抑制する効果も奏する。この理由は特に限定されないが、多孔層２の主成分である親水基を有する共重合体（Ａ）と無機粒子によって、多孔層２の膜強度が増すことによるものと推察される。多孔層２におけるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の親水基の定量は、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）法、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法等により求めることができる。
共重合体（Ａ）は、特性を損なわない範囲で、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、親水基を有する単量体以外の、他の単量体をさらに重合した共重合体であってもよい。他の単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等の単量体が挙げられる。
共重合体（Ａ）の構造、分子量を上記範囲内とすることで、セパレータ１０は、非水電解質二次電池に用いた場合、非水電解液に対して親和性が高く、化学的、物理的な安定性が高く、湿潤時曲げ強さを発現し、高温下での使用にも電解液との親和性が十分維持される。
［フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）（以下、単に共重合体（Ｂ）と略記する場合がある。）は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体である。共重合体（Ｂ）における、ヘキサフルオロプロピレンの含有量は、５．０ｍｏｌ％を超え、より好ましくは６．０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは７．０ｍｏｌ％以上である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が５．０ｍｏｌ％以下である場合、乾燥時のセパレータと電極との接着性（乾燥時剥離力）が十分に得られない場合がある。一方、その上限は、８．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは７．５ｍｏｌ％である。また、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が８．０ｍｏｌ％を超える場合、電解液に対して膨潤しすぎてしまい湿潤時曲げ強さが低下することがある。なお、共重合体（Ｂ）は、親水基を含んでもよいが、含まなくてもよい。
共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万以上７５万以下である。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲である場合、非水電解液に対して親和性が高く、化学的、物理的な安定性が高く、乾燥時のセパレータと電極との優れた接着性（乾燥時剥離力）が得られる。この理由は特に限定されないが、乾燥時剥離力を発現するような加熱及び加圧条件下で共重合体（Ｂ）は流動性を帯び、電極の多孔層に入り込むことでアンカーとなり、これにより多孔層２と電極との間は強固な接着性を有するためと推測できる。すなわち、電池用セパレータ１０において、共重合体（Ｂ）は、乾燥時剥離力に寄与し、巻回電極体や積層電極体のたわみ、歪み防止や搬送性の改善に寄与することができる。なお、共重合体（Ｂ）は共重合体（Ａ）と異なる樹脂である。
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、その下限が１０万であり、好ましくは１５万である。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲の下限値を下回る場合、分子鎖の絡み合い量が少なすぎるため樹脂強度が弱くなり、多孔層２の凝集破壊がおこりやすくなる。一方、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、その上限が好ましくは７５万であり、より好ましくは７０万である。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲の上限値を超える場合、乾燥時剥離力を得るために、捲回体の製造工程におけるプレス温度を高くする必要がある。そうするとポリオレフィンを主成分とする微多孔膜は収縮するおそれがある。また、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲の上限値を超える場合、分子鎖の絡み合い量が増加し、プレス条件下で十分に流動できなくなるおそれがある。
共重合体（Ｂ）の融点は、その下限が好ましくは６０℃であり、より好ましくは８０℃である。一方、共重合体（Ｂ）の融点は、その上限値が好ましくは１４５℃であり、より好ましくは１４０℃である。なお、ここでいう融点（Ｔｍ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定された昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。
共重合体（Ｂ）は、フッ化ビニリデン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を有する共重合体である。共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と同様、懸濁重合法などで得ることができる。共重合体（Ｂ）の融点は、フッ化ビニリデン単位からなる部位の結晶性を制御することで調整することができる。例えば、共重合体（Ｂ）にフッ化ビニリデン単位以外の単量体が含まれる場合、フッ化ビニリデン単位の割合を制御することで融点を調整できる。フッ化ビニリデン単位以外の単量体は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等を１種類又は２種以上有してもよい。共重合体（Ｂ）を重合するときに上記単量体を添加して、共重合により主鎖に導入する方法やグラフト化により側鎖として導入する方法が挙げられる。また、フッ化ビニリデン単位のＨｅａｄ－ｔｏ－Ｈｅａｄ結合（－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－）の割合を制御することで融点を調整してもよい。
［共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の含有量］
共重合体（Ａ）の含有量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計重量１００質量％に対して、その下限が８６質量％であり、より好ましくは８８質量％である。共重合体（Ａ）の含有量は、その上限が９８質量％であり、より好ましくは９７質量％である。また、共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計重量１００質量％に対して、その上限が１４質量％であり、好ましくは１２質量％である。また、共重合体（Ｂ）の含有量は、その下限が２質量％であり、３質量％である。共重合体（Ａ）の含有量及び共重合体（Ｂ）の含有量を上記範囲内とする場合、多孔層２は優れた湿潤時曲げ強さと乾燥時剥離力とを高いレベルで両立することができる。
なお、多孔層２は、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外の樹脂を含むことができるが、多孔層２を構成する樹脂成分としては、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）からなることが好ましい。なお、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外の樹脂を含む場合、上記共重合体（Ａ）又は上記共重合体（Ｂ）の含有量は、多孔層２の樹脂成分１００質量％に対する割合とする。
［無機粒子］
多孔層２は、無機粒子を含む。多孔層２に粒子を含むことにより、特に短絡耐性を向上させることができ、熱安定性の向上が期待できる。
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ－アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）のとの親和性の観点から、ＯＨ基を多く含む無機粒子が好ましく、具体的にては、二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトから選ばれる1種類以上を用いることが好ましい。
多孔層２に含まれる無機粒子の含有量は、多孔層２の固形分体積を１００体積％に対して、上限は８０体積％であり、好ましくは７０体積％であり、より好ましくは６０体積％である。一方、無機粒子の含有量は、その下限は４０体積％であり、より好ましくは４５体積％であり、さらに好ましくは５０体積％であり、もっとも好ましくは５１体積％である。なお、多孔層２に含まれる無機粒子の含有量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の密度を１．７７ｇ／ｃｍ３として計算して算出した。
一般に、多孔層に接着性を持たない無機粒子が含まれる場合、湿潤時曲げ強さ、乾燥時剥離力が低下する傾向にある。しかし、本実施形態に係る多孔層２は、上述したように、特定のフッ素樹脂を特定の割合で含有することにより、無機粒子を上記範囲で含有した場合、電極に対する高い接着力を有し、湿潤時曲げ強さ、乾燥時剥離力のバランスが良好となり、且つ、優れた短絡耐性を得ることができる。
粒子脱落の観点から、無機粒子の平均粒径はポリオレフィン微多孔膜の平均流量細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。平均流量細孔径は、ＪＩＳＫ３８３２やＡＳＴＭＦ３１６－８６にならって測定され、例えば、パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量細孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
式：ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数である。
セル巻回時の巻き取芯とのすべり性や粒子脱落の観点から、無機粒子の平均粒径は０．３μｍ～１．８μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ～１．５μｍ、さらに好ましくは０．９μｍ～１．３μｍである。粒子の平均粒径はレーザー回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定できる。例えば、超音波プローブを用いて界面活性剤入り水溶液に分散させた粒子を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で測定し、体積換算での小粒子側から５０％累積された時の粒子径（Ｄ５０）の値を平均粒径とするのが好ましい。粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。
［多孔層の物性］
多孔層２の膜厚は、片面当たり０．５μｍ以上、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、２．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、２μｍ以下である。片面あたり膜厚が０．５μｍ以上である場合、電極との高い接着性（湿潤時曲げ強さ、乾燥時剥離力）が確保できる。一方、片面あたり膜厚が３μｍ以下であれば巻き嵩を抑えることができ、より薄膜化することができ、今後、進むであろう電池の高容量化により適する。
多孔層２の空孔率は、３０％以上、９０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以上、７０％以下である。多孔層２の空孔率を上記範囲内とした場合、セパレータの電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、かつ膜強度を維持できる。
３．電池用セパレータの製造方法
電池用セパレータの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。以下、電池用セパレータの製造方法の一例について、説明する。電池用セパレータの製造方法は、以下の工程（１）～（３）を順次含むことができる。
（１）フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
（２）フッ素系樹脂溶液に無機粒子を添加し、混合、分散して塗工液を得る工程
（３）塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程。
工程（１）：フッ素樹脂溶液を得る工程
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）を溶媒に徐々に添加し完全に溶解させる。
溶媒はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）を溶解でき、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されない。溶解性、低揮発性の観点から、溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
工程（２）：塗工液を得る工程
塗工液を得るには、無機粒子を十分に分散させることが重要である。具体的には、前記フッ素樹脂溶液を撹拌しながら粒子を添加して一定の時間（例えば、約１時間）ディスパーなどで撹拌することで予備分散し、次いでビーズミルやペイントシェーカーを用いて粒子を分散させる工程（分散工程）を経て、粒子の凝集を減らし、さらに、撹拌羽根のついたスリーワンモータで混合して塗工液を調製する。
工程（３）：塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
微多孔膜に塗工液を塗布し、塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬してフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）を相分離させ、三次元網目構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する。これにより微多孔膜と、微多孔膜の表面に多孔層を備えた電池用セパレータが得られる。
塗工液を微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
凝固液は水を主成分とすることが好ましく、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）に対する良溶媒を１～２０質量％含む水溶液が好ましく、より好ましくは５～１５質量％含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
洗浄には水を用いることができる。乾燥は、例えば１００℃以下の熱風を用いた乾燥することができる。
４．電池用セパレータ
本実施形態の電池用セパレータ１０は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できるが、非水系電解質二次電池により好適に用いることができる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
非水系電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して配置されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。非水系電解質電極の構造は、特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等に有することができる。本実施形態の電池用セパレータは、いずれの電池構造においても、セパレータと電極間で、優れた接着性を有することができる。
リチウムイオン二次電池等を含む非水系電解質二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、電池用セパレータ１０は、図１（Ａ）に示すように、ポリオレフィン微多孔膜１の一方の面に多孔質２を積層してもよく、ポリオレフィン微多孔膜１の両方の面に多孔質２を積層してもよい。
５．電池用セパレータの物性
セパレータ１０の湿潤時曲げ強さは、好ましくは４．０Ｎ以上であり、より好ましくは５．０Ｎ以上であり、さらに好ましくは６．０Ｎ以上である。湿潤時曲げ強さの上限値は特に定めないが、例えば、１５．０Ｎ以下である。湿潤時曲げ強さが上記好ましい範囲内である場合、セパレータと電極との界面での部分的な遊離をより抑制し、電池内部抵抗の増大、電池特性の低下を抑制できる。なお、湿潤時曲げ強さは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
セパレータ１０の乾燥時剥離力は、好ましくは２．０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５．０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６．０Ｎ／ｍ以上である。乾燥時剥離力の上限値は特に定めないが、例えば、４０．０Ｎ／ｍ以下である。乾燥時剥離力が上記好ましい範囲内である場合、巻回電極体又は積層電極体を電極体がばらけることなく搬送できることが期待される。なお、乾燥時剥離力は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のセパレータ１０は、湿潤時曲げ強さと乾燥時剥離力とを高いレベルで両立することができる。セパレータ１０は、具体的には、後述の実施例に示されるように、湿潤時曲げ強さが４．０Ｎ以上、かつ乾燥時剥離力が２．０Ｎ／ｍ以上を満たすことができる。
セパレータ１０の透気抵抗度の好ましい上限は、３５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ、好ましくは２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ、より好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒである。下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒ、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３Ａｉｒである。
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
（１）膜厚、空孔率、透気抵抗度
［膜厚］
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して、微多孔膜及びセパレータの膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用いて、加重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
［空孔率］
微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
［透気抵抗度］
旭精工（株）社製のデジタル型王研式透気抵抗度試験機ＥＧＯ１を使用して、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜を測定部にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９）に従って測定した。試料は５ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部の１点として、測定値を当該試料の透気抵抗度［秒］とした。同様の測定を任意のフィルム位置から採取した１０個の試験片について行い、１０個の測定値の平均値を当該ポリオレフィン製積層微多孔膜の透気抵抗度とした（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）。
（２）フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０６Ｍ ２本
・カラム温度：２３℃
・溶媒（移動相）：０．０５Ｍ塩化リチウム添加Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
・溶媒流速：０．５ ｍｌ／分
・試料調製：資料２ｍｇに測定溶媒４ｍＬを加え、室温で穏やかに攪拌した（溶解を視認）
・インジェクション量：０．２ｍＬ
・検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ（東ソー製 ＲＩ－８０２０型 感度１６）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
（３）融点
示差走査熱量分析装置（株式会社パーキンエルマー製ＤＳＣ）にて、測定パンに７ｍｇの樹脂を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。初めに昇温、冷却した後、第２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップを融点とした。
・昇温、冷却速度 ： ±１０℃／ｍｉｎ.
・測定温度範囲 ： ３０～２３０℃。
（４）湿潤時曲げ強さ
一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定では、以下に述べる湿潤時曲げ強さを測定することにより、セパレータと負極との間の接着性の指標として評価した。
（負極の作製）
カルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらに固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にして、負極を作製した。
（試験用巻回体の作製）
上記で作製された負極２０（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、作製されたセパレータ１０（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）を重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯としてセパレータ１０が内側になるようにセパレータ１０と負極２０を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体３０を得た。試験用巻回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。
（湿潤時曲げ強さの測定方法）
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）２枚を重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム２２内に試験用巻回体３０を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中でラミネートフィルム２２の開口部から注入し、試験用巻回体３０に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
次に、ラミネートフィルム２２に封入した試験用巻回体３０を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－１０）にて９８℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。ラミネートフィルム２２に封入したまま、加圧後の試験用巻回体３０について、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用いて湿潤時曲げ強さを測定した。以下、図２を参照して、詳細を記載する。
２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４１（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に、端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４１の支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に試験用巻回体の幅方向の辺（約２８ｍｍ）の中点を合わせてＬ字アングル４１の長さ方向の辺からはみ出さないように試験用巻回体３０を配置した。
次に、圧子としてアルミニウム製Ｌ字アングル４２（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用巻回体の長さ方向の辺（約３４ｍｍ）がはみ出さないようにかつ平行にして、試験用巻回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングル４２の９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるようにアルミニウム製Ｌ字アングル４２を万能試験機のロードセル（ロードセル容量５０Ｎ）に固定した。３個の試験用巻回体を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて測定し得られた最大試験力の平均値を湿潤時曲げ強度とした。
（５）乾燥時剥離力
（負極の作製）
上記湿潤時曲げ強さの場合と同一の負極２０を用いた。
（剥離試験片の作製）
上記で作製された負極２０（７０ｍｍ×１５ｍｍ）と、作製したセパレータ１０（機械方向９０ｍｍ×幅方向２０ｍｍ）を重ね、これを２枚のガスケット（厚さ０．５ｍｍ、９５ｍｍ×２７ｍｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－１０）にて９０℃、８ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。この負極２０とセパレータ１０との積層体の負極側に幅１ｃｍからなる両面テープを貼りつけ、両面テープのもう一方の面をＳＵＳ板（厚さ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）に、セパレータの機械方向とＳＵＳ板長さ方向が平行になるよう貼り付けた。これを剥離試験片とした。
（乾燥時剥離力の測定方法）
万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用いてセパレータ１０をロードセル側チャックに挟み込み、試験速度３００ｍｍ／分にて１８０度剥離試験を実施した。剥離試験中のストローク２０ｍｍから７０ｍｍまでの測定値を平均化した値を剥離試験片の剥離力とした。計３個の剥離試験片を測定し、剥離力の平均値を幅換算した値を乾燥時剥離力（Ｎ／ｍ）とした。
（６）短絡耐性試験
短絡耐性の評価は、卓上型精密万能試験機 オートグラフＡＧＳ－Ｘ（株式会社 島津製作所製）を用いて実施した。まず、図３（Ａ）に示されるように、ポリプロピレン製絶縁体５（厚み０．２ｍｍ）、リチウムイオン電池用負極２１（総厚：約１４０μｍ、基材：銅箔（厚み約９μｍ）、活物質：人造黒鉛（粒径約３０μｍ）、両面塗工）、セパレータ１０、アルミニウム箔４（厚み約０．１ｍｍ）を積層したサンプル積層体３１を作製した。次に、図３（Ｂ）に示されるように、サンプル積層体３１を万能試験機の圧縮治具（下側）４４に両面テープで固定した。次に、上記サンプル積層体３１のアルミニウム箔４、負極２１を、コンデンサとクラッド抵抗器からなる回路にケーブルでつないだ。コンデンサは約１．５Ｖに充電し、サンプル積層体３１中のセパレータ、アルミニウム箔４の間に直径約５００μｍの金属球６（材質：クロム（ＳＵＪ－２））を置いた。次に、万能試験機に圧縮治具を取り付け、図３（Ｂ）に示されるように両圧縮治具４３、４４の間に金属球６を含むサンプル積層体３１を置いて、速度０．３ｍｍ／ｍｉｎ．で圧縮し、荷重が１００Ｎに達した時点で試験終了とした。このとき、圧縮荷重変化において変曲点が現れた部分をセパレータの破膜点とし、さらに金属球を介して上記回路が形成され電流が検知された瞬間をショート発生点とした。圧縮によりセパレータが破膜し圧縮応力に変曲点を生じたときの圧縮変位Ａ（ｔ）、および回路に電流が流れた瞬間の圧縮変位Ｂ（ｔ）を測定し、次の（式１）で求める数値が１．１以上の場合、電池内に混入した異物によりセパレータが破膜しても、異物表面に塗工層組成物が付着することにより絶縁が保たれることを意味するため、短絡耐性は良好と評価した。一方、（式１）で求める数値が１．０より大きく１．１未満の場合、セパレータの破膜と短絡は同時には起こらないものの、電池部材の捲回にかかる張力や充放電時の電極の膨張に伴う電池内圧上昇においても短絡が生じないためには、ある一定以上の耐性が必要となるため、短絡耐性はやや不良と評価した。（式１）で求める数値が１．０の場合は、セパレータの破膜と同時に短絡が発生しており、塗工層による短絡耐性の向上はみられていないため、短絡耐性は不良と評価した。
Ｂ（ｔ）÷Ａ（ｔ）・・・（式１）。
（７）多孔層とポリオレフィン多層微多孔膜の剥離強度（テープ剥離力）
（剥離試験片の作製）
実施例、比較例で作製されたセパレータ（機械方向１２０ｍｍ×幅方向２５ｍｍ）をガラス板の上に空気が入らないように設置した。両面テープ（機械方向１００ｍｍ×幅方向２０ｍｍ，清和産業株式会社製，透明フィルム両面テープ ＳＦＲ－２０２０）の機械方向とセパレータの機械方向が沿うように両面テープを設置し、その上から重量２ｋｇのゴムローラー（テスター産業製ＳＡ－１００３－Ｂ，手動型，ゴム強度８０±５Ｈｓ）で５往復処理し圧着させた。この両面テープとセパレータとの積層体のセパレータ側にセロハンテープ（株式会社ニチバン製、セロテープ（登録商標）、植物系、Ｎｏ.４０５，機械方向１００ｍｍ×幅方向１５ｍｍ）を機械方向９０ｍｍ程度貼り、残りの１０ｍｍ程度の部位に機械方向１２０ｍｍ×幅方向２５ｍｍにカットした紙を貼った。これを２ｋｇゴムローラーで５往復圧着した。両面テープの剥離ライナーをはがしてＳＵＳ板（厚さ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）に、セパレータの機械方向とＳＵＳ板長さ方向が平行になるよう貼り付け、２ｋｇゴムローラーで２往復処理し圧着させた。これを剥離試験片とした。
（テープ剥離力の測定方法）
万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用いてセロハンテープについた機械方向１２０ｍｍ×幅方向２５ｍｍにカットした紙をロードセル側チャックに挟み込み、さらにＳＵＳ板側をその反対の下部チャックに挟み込み、試験速度１００ｍｍ／分にて１８０度剥離試験を実施した。剥離試験中のストローク２０ｍｍから７０ｍｍまでの測定値を平均化した値を剥離試験片の剥離力とした。計３個の剥離試験片を測定し、剥離力の平均値をテープ剥離力とした。
尚、剥離界面において、ポリオレフィン多層微多孔膜側に多孔層面が残存する場合があるがこの場合も多孔層とポリオレフィン多層微多孔膜の剥離強度として算出した。
多孔層とポリオレフィン多層微多孔膜の剥離強度は好ましくは０．１５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．２０Ｎ／ｍｍ以上、最も好ましくは０．２５Ｎ／ｍｍ以上である。
（実施例１）
（１）第１のポリオレフィン樹脂溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン樹脂溶液を調製した。
（２）第２のポリオレフィン樹脂溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン樹脂溶液を調製した。
（３）押出
第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン樹脂溶液／第２のポリオレフィン樹脂溶液／第１のポリオレフィン樹脂溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出し、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、３層の押出し成形体を得た。
（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
３層の押出し成形体を、テンター延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）し、続いて、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬して流動パラフィンを除去した後、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥して第１延伸多層シートを得た。
（５）第２の延伸、熱固定
第１延伸多層シートを、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．４倍に延伸（第２の延伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行い、厚さ１２μｍ、空孔率４６％、透気抵抗度１５０秒／１００ｃｃのポリオレフィン３層微多孔膜Ａを得た。
［フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体共重合体（Ａ）］
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（Ａ１）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．０／１．５／０．５となるように共重合体（Ａ１）を合成した。得られた共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は１５０万であった。
［フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体共重合体（Ｂ）］
共重合体（Ｂ）として、以下のように共重合体（Ｂ１）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９３．０／７．０となるように共重合体（Ｂ１）を合成した。得られた共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は３０万であった。
［電池用セパレータの作製］
共重合体（Ａ１）２６．５質量部及び共重合体（Ｂ１）３．５質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６００質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ、密度４．０ｇ／ｃｃ）を多孔層の固形分を１００体積％として、５１体積％となるように加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ/ｓの条件下で３回処理し、塗工液（Ａ）を作製した。得られた塗工液（Ａ）を、ポリオレフィン３層微多孔膜Ａの両面に、ディップコート法にて等量塗布した。塗布後の膜を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１０質量％含有する水溶液（凝固液）中に浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは１５μｍであった。
（実施例２）
第１のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンの配合量を１０質量％、高密度ポリチレンの配合量を９０質量％とした以外は実施例１と同様にして厚さ１２μｍ、空孔率４５％、透気抵抗度１３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン３層微多孔膜Ｂを得た。ポリオレフィン３層微多孔膜Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例３）
第１のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンの配合量を４５質量％、高密度ポリチレンの配合量を５５質量％とした以外は実施例１と同様にして厚さ１２μｍ、空孔率４８％、透気抵抗度３００秒／１００ｃｃのポリオレフィン３層微多孔膜Ｃを得た。ポリオレフィン３層微多孔膜Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例４）
共重合体（Ｂ）として、以下のように共重合体（Ｂ２）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９４．５／５．５となるように共重合体（Ｂ２）を合成した。得られた共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は２８万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ｂ１）を共重合体（Ｂ２）に替えた塗工液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例５）
共重合体（Ｂ）として、以下のように共重合体（Ｂ３）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９２．０／８．０となるように共重合体（Ｂ３）を合成した。得られた共重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は３５万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ｂ１）を共重合体（Ｂ３）に替えた塗工液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例６）
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（Ａ２）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９９．０／０．５／０．５となるように共重合体（Ａ２）を合成した。得られた共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は１４０万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ２）に替えた塗工液（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例７）
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（Ａ３）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９５．０／４．５／０．５となるように共重合体（Ａ３）を合成した。得られた共重合体（Ａ３）の重量平均分子量は１７０万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ３）に替えた塗工液（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例８）
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（Ａ４）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．０／１．５／０．５となるように共重合体（Ａ４）を合成した。得られた共重合体（Ａ４）の重量平均分子量は１９０万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ４）に替えた塗工液（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例９）
塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）の配合比を共重合体（Ａ１）２８．０質量部、共重合体（Ｂ１）２．０質量部とした塗工液（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１０）
塗工液の作製において、アルミナ粒子の含有量を多孔層の固形分を１００体積％として、４０体積％になるようにし、共重合体（Ａ１）３５．２質量部、共重合体（Ｂ１）４．７質量部かつ、ＮＭＰを９００質量部に変えた塗工液（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１１）
塗工液の作製において、アルミナ粒子の含有量を多孔層の固形分を１００体積％として、７５体積％になるようにし、共重合体（Ａ１）１１．４質量部、共重合体（Ｂ１）１．５質量部かつ、ＮＭＰを３００質量部に変えた塗工液（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１２）
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（Ａ５）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．４／１．５／０．１となるように共重合体（Ａ５）を合成した。得られた共重合体（Ａ５）の重量平均分子量は１５０万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ５）に替えた塗工液（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１３）
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（Ａ６）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９４．５／１．５／４．０となるように共重合体（Ａ６）を合成した。得られた共重合体（Ａ６）の重量平均分子量は１５０万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ６）に替えた塗工液（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１４）
第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液の押し出し量を調整し、層厚比が１０／８０／１０、厚さ７μｍ、空孔率３７％、透気抵抗度１２０秒／１００ｃｍ３のポリオレフィン３層微多孔膜Ｄを得た。ポリオレフィン３層微多孔膜Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは１０μｍであった。
（実施例１５）
第１及び第２のポリオレフィン樹脂溶液の押し出し量を調整し、層厚比が１０／８０／１０、厚さ１６μｍ、空孔率４５％、透気抵抗度２００秒／１００ｃｍ３のポリオレフィン３層微多孔膜Ｅを得た。ポリオレフィン３層微多孔膜Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは１９μｍであった。
（実施例１６）
共重合体（Ｂ）として、以下のように共重合体（Ｂ４）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９３．０／７．０となるように共重合体（Ｂ４）を合成した。得られた共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は７０万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ｂ１）を共重合体（Ｂ４）に替えた塗工液（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１７）
塗工液の作製において、アルミナ粒子を平均粒径１．０μｍ、平均厚さ０．４μｍの板状ベーマイト粒子（密度３．０７ｇ／ｃｍ３）に替え、共重合体（Ａ１）３１．５質量部、共重合体（Ｂ１）４．２質量部とした塗工液（Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１８）
塗工液の作製において、アルミナ粒子を平均粒径０．４μｍ、チタニア粒子（密度４．２３ｇ／ｃｃ）に替え共重合体（Ａ１）２５．３質量部、共重合体（Ｂ１）３．４質量部とした塗工液（Ｎ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１９）
塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）の配合比を共重合体（Ａ１）２９．０質量部、共重合体（Ｂ１）１．０質量部とした塗工液（Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例１）
第１のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンを用いず、高密度ポリチレンの配合量を１００質量％とした以外は実施例１と同様にして厚さ１２μｍ、空孔率４４％、透気抵抗度１００秒／１００ｃｍ３のポリオレフィン３層微多孔膜Ｆを得た。ポリオレフィン３層微多孔膜Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例２）
第１のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンの配合量を５質量％、高密度ポリチレンの配合量を９５質量％とした以外は実施例１と同様にして厚さ１２μｍ、空孔率４５％、透気抵抗度１２５秒／１００ｃｍ３のポリオレフィン３層微多孔膜Ｇを得た。ポリオレフィン３層微多孔膜Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例３）
第１のポリオレフィン樹脂溶液の調製において、ポリプロピレンの配合量を８０質量％、高密度ポリチレンの配合量を２０質量％とした以外は実施例１と同様にして厚さ１２μｍ、空孔率３７％、透気抵抗度８１５秒／１００ｃｍ３のポリオレフィン３層微多孔膜Ｈを得た。ポリオレフィン３層微多孔膜Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例４）
塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）８８．３質量部、共重合体（Ｂ１）１１．７質量部と、ＮＭＰ３５００質量部を溶解、混合した塗工液（Ｐ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例５）
塗工液の作製において、アルミナ粒子を多孔層の固形分を１００体積％として、９５体積％となるように加え、共重合体（Ａ１）２．０質量部、共重合体（Ｂ１）０．３質量部かつ、ＮＭＰを２５０質量部に変えた塗工液（Ｑ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例６）
塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）の配合比を共重合体（Ａ１）１５．０質量部、共重合体（Ｂ１）１５．０質量部とした塗工液（Ｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例７）
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（Ａ７）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９８．５／１．５となるように共重合体（Ａ７）を合成した。得られた共重合体（Ａ７）の重量平均分子量は１５０万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ７）に替えた塗工液（Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例８）
塗工液の作製において、共重合体（Ａ）をポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量１５０万）３０.０質量部に替え、共重合体（Ｂ）を使用しないで調製した塗工液（Ｔ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例９）
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（Ａ８）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．０／１．５／０．５となるように共重合体（Ａ８）を合成した。得られた共重合体（Ａ８）の重量平均分子量は６５万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ８）に替え、ＮＭＰを５００質量部に変えた塗工液（Ｕ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例１０）
共重合体（Ｂ）として、以下のように共重合体（Ｂ５）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９３．０／７．０となるように共重合体（Ｂ５）を合成した。得られた共重合体（Ｂ５）の重量平均分子量は７万であった。塗工液の作製において、共重合体（Ｂ１）を共重合体（Ｂ５）に替えた塗工液（Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例１１）
ポリオレフィン３層微多孔膜Ｄを用いた以外は比較例１と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは１０μｍであった。
上記実施例及び比較例で用いたポリオレフィン多層微多孔膜の組成及び特性を表１に示し、多孔層の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の構造、重量平均分子量や、塗工液の組成及び得られた電池用セパレータの特性を表２に示す。
Figure 0007330885000001
Figure 0007330885000002
本実施形態の電池用セパレータは、非水電解質二次電池に用いられた際、乾燥時剥離力、湿潤時曲げ強さを満たし、ポリオレフィン多層微多孔膜と多孔層とのセパレータの層間の接着性、及び、セパレータと電極間の接着性に優れ、且つ、短絡耐性に優れる電池用セパレータを提供することができる。したがって、本実施形態の電池用セパレータは、今後、電池（特にラミネート型電池）のより大型化、高容量化が要求された際にも、好適に用いることができる。
１…ポリオレフィン微多孔膜
１’…ポリオレフィン多層微多孔膜
ａ…第１の微多孔層
ｂ…第２の微多孔層
２…多孔層
４…アルミニウム箔
５…樹脂製絶縁体
６…金属球
１０…電池用セパレータ
２０…負極（接着性評価用）
２１…負極（短絡耐性評価用）
２２…ラミネートフィルム
３０…電極巻回体
３１…電極積層体
４１…アルミニウム製Ｌ字アングル（下側）
４２…アルミニウム製Ｌ字アングル（上側）
４３…圧縮治具（上側）
４４…圧縮治具（下側）

Claims (7)

  1. ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に多孔層とを備える電池用セパレータであって、
    前記ポリオレフィン微多孔膜は、第１の微多孔層／第２の微多孔層／第１の微多孔層の順に積層した三層構造のポリオレフィン多層微多孔膜からなり、
    前記第１の微多孔層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなり、且つ、前記ポリプロピレンの含有率が、第１のポリオレフィン樹脂の全質量に対して、１０質量％以上、５０質量％以下であり、前記第２の微多孔層は、ポリエチレン樹脂のみからなり、
    前記多孔層は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）と、無機粒子とを含み、
    前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は、０．３ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が９０万以上、２００万以下であり、かつ、親水基を含み、
    前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）は、５．０ｍｏｌ％を超え、８．０ｍｏｌ％以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が１０万以上７５万以下であり、
    前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）および前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対して、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）を８６質量％以上、９８質量％以下含み、前記多孔層中の固形分１００体積％に対して、前記無機粒子を４０体積％以上、８０体積％以下含む、
    電池用セパレータ。
    ただし、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の形状は粒子状を除く。
  2. 前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は、親水基を０．１ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下含む、請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｂ）は、融点が６０℃以上１４５℃以下である、請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
  4. 前記無機粒子が二酸化チタン、アルミナ及びベーマイトから選ばれる１種以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  5. 前記ポリオレフィン多層微多孔膜の厚さが３μｍ以上、１６μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  6. 正極と、負極と、前記請求項１～５のいずれか一項に記載の電池用セパレータと、を備える電極体。
  7. 請求項６に記載の電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
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