TWI744505B - 電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池 - Google Patents

電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供黏著性及短路容限(short circuit tolerance)優異的電池用隔離材。
本發明為電池用隔離材等，此電池用隔離材係具備聚烯烴微多孔膜、與位於前述聚烯烴微多孔膜之至少一側的面之多孔層的電池用隔離材，聚烯烴微多孔膜係由依序堆疊有第一微多孔層/第二微多孔層/第一微多孔層的三層構造之聚烯烴多層微多孔膜而成，第一微多孔層係由包含聚乙烯與聚丙烯之第一聚烯烴樹脂而成，且相對於第一聚烯烴樹脂的全部質量，前述聚丙烯的含有率為10質量%以上且50質量%以下，第二微多孔層係僅由聚乙烯樹脂而成，多孔層包含二氟亞乙烯-六氟丙烯(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)共聚物(A)、二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)以及無機粒子。

Description

電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池
本發明係關於電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池。
在非水電解質二次電池之中，鋰離子二次電池被使用於行動電話及便攜資訊終端等小型電子機器而廣泛普及。作為非水電解質二次電池的形態，可列舉例如圓筒型電池、方型電池、堆疊型電池等。一般而言，此等電池具有電極體與非水電解液被收納於外包裝體的構成，其中電極體係隔著隔離材配置正極與負極而成。作為電極體的構造，可列舉例如隔著隔離材堆疊正極與負極的堆疊電極體、隔著隔離材將正極與負極捲繞成漩渦狀的捲繞電極體等。
以往，作為電池用隔離材，主要使用由聚烯烴樹脂而成的微多孔膜。由聚烯烴樹脂而成的微多孔膜，因具有所謂停機(shutdown)功能，故在電池異常發熱時，藉由阻塞隔離材的細孔而抑制電流流動，可防止起火等。
近年來，在電池用隔離材中，嘗試藉由在由聚烯烴樹脂而成的層之一側或兩側的面，設置聚烯烴樹 脂以外的其他層，而使電池特性提升。例如，提案有一種電池用隔離材，其將含有氟樹脂的多孔層設置在由聚烯烴樹脂而成的層之一側或兩側的面。又，已知在多孔層添加無機粒子，藉此即使在因事故等而銳利金屬貫穿電池、引起緊急短路並發熱之情形中，亦防止隔離材的熔融收縮，抑制電極間之短路部分的擴大。
例如，在專利文獻1中記載一種電極體，其具備正極、負極、三層隔離材以及黏著性樹脂層，此三層隔離材由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯而成，此黏著性樹脂層配置在此等電極與隔離材之間且由聚二氟亞乙烯與氧化鋁粉末而成。
又，在專利文獻2的實施例1中記載一種隔離材，其係將VdF-HFP共聚物(HFP單元0.6莫耳%)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬，HFP單元4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，並將此塗布於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層的隔離材。
又，在專利文獻3的實施例1中記載一種隔離材，其係將PVdF(重量平均分子量50萬)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量40萬，HFP單元5莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，並將此塗布於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層的隔離材。
又，在專利文獻4的實施例1中記載一種隔離材，其係將PVdF(重量平均分子量70萬)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬，HFP單元4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，並將此塗布於聚乙 烯微多孔膜而形成多孔層的隔離材。
又，專利文獻5的實施例1中記載一種隔離材，其係將PVdF(重量平均分子量35萬)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量27萬，HFP共聚合4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，並將此塗布於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層的隔離材。
又，在專利文獻6的實施例23中記載一種隔離材，其係將VdF-HFP共聚物(重量平均分子量193萬，HFP單元1.1莫耳%)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬，HFP單元4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，再添加氫氧化鋁而製作塗布液，並將此塗布於聚乙烯微多孔膜而形成多孔層的隔離材。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開1999/036981號
[專利文獻2] 日本特許第5282179號
[專利文獻3] 日本特許第5282180號
[專利文獻4] 日本特許第5282181號
[專利文獻5] 日本特許第5342088號
[專利文獻6] 國際公開第2016/152863號
近年來，非水電解質二次電池被期待用於大型路牌、割草機、電動機車、電動汽車、混合動力車、 小型船舶等大型用途的發展，伴隨此而預想大型電池的普及，更亦預想高容量化。上述專利文獻1~5雖皆為使包含電解液的隔離材與電極之黏著性提升者，但在二次電池大型化的情形中，被要求更進一步提升黏著性。
本發明人等，如以下所說明，在評價電極與隔離材的黏著性之情形中，大致區分成二種黏著性，亦即乾燥時之電極與隔離材的黏著性、以及濕潤時之電極與隔離材的黏著性，並進行評價，藉此著眼於可更正確地評價黏著性，再者，發現藉由分別以乾燥時剝離力與濕潤時抗彎強度作為指標，而可評價此等黏著性。
亦即，例如，捲繞電極體係將正極電極與負極電極隔著隔離材，並在對各部件施加張力的同時進行捲繞而製造。此時，對於張力，被塗布在金屬集電器的正極電極及負極電極幾乎不會伸長收縮，但隔離材變得在機械方向某程度的伸長且同時被捲繞。若將此捲繞體暫時放置，則隔離材部分會緩慢收縮而恢復成原本的長度。此結果，在電極與隔離材的交界面發生平行方向的力，捲繞電極體(尤其是捲繞成扁平的電極體)變得容易發生彎曲或變形。再者，藉由伴隨著電池的大型化之隔離材的寬廣化或長條狀化，此等問題會明顯化，而擔心生產時的產率惡化。為了抑制捲繞電極體發生彎曲或變形，而比以往更加地要求隔離材與電極的黏著性。又，在搬運電極體之際，若不為各部件被充分黏著的狀態，則電極與隔離材會剝離，無法產率佳地搬運。搬運時的黏著性問題會因電池的大型化而明顯化，有產率惡化之 虞。因此，對隔離材要求難以從電極剝離且乾燥時剝離力高。
並且，為了維持高的乾燥時剝離力，聚烯烴微多孔膜與多孔層間的黏著性亦極為重要。例如，若在發生多孔層、電極間的破壞前便發生聚烯烴微多孔膜與多孔層間的破壞，則無法指望抑制上述彎曲、變形以及提升搬運性。因此，對隔離材要求聚烯烴微多孔膜與多孔層間的高黏著性。於本發明中，針對此黏著性，係將藉由後述量測方法所得之膠帶剝離力作為指標。若此值大，則可維持乾燥時剝離力。再者，能抑制隔離材之處置時及塗布後搬運時的多孔層脫落，並期待產率提升。
再者，相較於能藉由在外包裝體上施加壓力的方型、圓筒型電池，在堆疊型電池中，難以施加壓力，且藉由伴隨充放電之電極的膨潤、收縮，而容易引起在隔離材與電極的界面之部分遊離。其結果，導致電池的膨脹、電池內部的電阻增大、循環性能降低。因此，對隔離材要求與電極的黏著性，其中此電極位於注入電解液後的電池內。於本說明書中，針對此黏著性，係將藉由後述量測方法所得之濕潤時抗彎強度作為指標而進行評價。後述濕潤時抗彎強度的量測方法，可表示在藉由電解液而呈濕潤狀態的電極體中，經堆疊的電極與隔離材發生橫向平移的難度，可按照實際的電池而評價在包含電解液的狀態下之隔離材與電極的黏著性。認為若此強度大，則可期待重複充放電後的電池膨脹抑制等電池特性提升。乾燥時剝離力表示隔離材在實質上不包含電 解液的狀態下對於隔離材與電極之交界面的黏著性。此外，所謂實質上不包含電解液，意指隔離材中的電解液為500ppm以下。
然而，發明人等發現，於以往技術中，電極體的製造及搬運所要求之乾燥時的電極及隔離材間的黏著性、與注入電解液後所要求之濕潤時的電極及隔離材間的黏著性，具有互償(trade-off)的關係，極難滿足雙方的物性，以及於上述專利文獻1~5所揭示之技術中，有黏著性不足之情形。
再者，對電池要求以下特性：即使施加激烈的衝撃，電極活性物質的凸部分亦難以貫通隔離材且難以造成電極短路(以下，記載為短路容限(short circuit tolerance))。但是，預測今後電池用隔離材的膜厚將薄膜化，而隔離材的厚度變得愈薄，變得愈難確保短路容限。對於確保短路容限，雖已知使多孔層含有一定量以上的無機粒子是有效的，但在使含有可確保短路容限之程度的無機粒子之情形中，電極與隔離材的黏著性有降低的傾向。
本發明係有鑑於上述狀況而完成者，目的在於提供乾燥時之電極與隔離材的黏著性、以及濕潤時之電極與隔離材的黏著性雙方皆優異，且聚烯烴微多孔膜與多孔層間的黏著性亦優異，再者，短路容限優異之電池用隔離材，以及使用其之電極體及二次電池。
本發明人等為了解決上述課題而專心致志地 研究的結果，發現藉由以下隔離材可解決上述課題，進而完成本發明，該隔離材至少具備聚烯烴多層微多孔膜與多孔層，該聚烯烴多層微多孔膜包含由特定的第一聚烯烴樹脂而成之第一微多孔層以及由第二聚烯烴樹脂而成之第二微多孔層，該多孔層以特定量的摻合比包含構造不同的二種氟系樹脂以及包含特定量的無機粒子。
亦即，本發明係一種電池用隔離材，其係具備聚烯烴微多孔膜且在前述聚烯烴微多孔膜的至少一側的面具備多孔層的電池用隔離材，前述聚烯烴微多孔膜係由依序堆疊有第一微多孔層/第二微多孔層/第一微多孔層之三層構造的聚烯烴多層微多孔膜而成，前述第一微多孔層係由包含聚乙烯與聚丙烯之第一聚烯烴樹脂而成，且相對於第一聚烯烴樹脂的全部質量，前述聚丙烯的含有率為10質量%以上且50質量%以下，前述第二微多孔層係僅由聚乙烯樹脂而成，前述多孔層包含二氟亞乙烯-六氟丙烯(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)共聚物(A)、二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)以及無機粒子，前述二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol%以上且5.0mol%以下之六氟丙烯單元，重量平均分子量為90萬以上且200萬以下，且包含親水基，前述二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)具有大於5.0mol%且8.0mol%以下之六氟丙烯單元，重量平均分子量為10萬以上且75萬以下，相對於前述二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及前述 二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)的合計100質量%，包含86質量%以上且98質量%以下之前述二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)，相對於前述多孔層中之固體含量100體積%，包含40體積%以上且80體積%以下之前述無機粒子。
又，二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)較佳為包含0.1mol%以上且5.0mol%以下之親水基。又，二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)較佳為熔點為60℃以上且145℃以下。又，無機粒子較佳為選自二氧化鈦、氧化鋁、水鋁石的一種以上。
又，本發明為電極體，其具備正極、負極及本發明之電池用隔離材。
又，本發明為非水電解質二次電池，其具備本發明之電極體與非水電解質。
根據本發明，提供乾燥時之電極與隔離材的黏著性、以及濕潤時之電極與隔離材的黏著性兩者優異，且聚烯烴多層微多孔膜與多孔層間的黏著性及短路容限優異之隔離材，以及使用其之電極體及二次電池。
1‧‧‧聚烯烴微多孔膜
1’‧‧‧聚烯烴多層微多孔膜
a‧‧‧第一微多孔層
b‧‧‧第二微多孔層
2‧‧‧多孔層
4‧‧‧鋁箔
5‧‧‧樹脂製絕緣體
6‧‧‧金屬球
10‧‧‧電池用隔離材
20‧‧‧負極(黏著性評價用)
21‧‧‧負極(短路容限評價用)
22‧‧‧堆疊薄膜
30‧‧‧電極捲繞體
31‧‧‧電極堆疊體
41‧‧‧鋁製L字角(下側)
42‧‧‧鋁製L字角(上側)
43‧‧‧壓縮治具(上側)
44‧‧‧壓縮治具(下側)
[圖1] 圖1為表示本實施形態之電池用隔離材的一例之示意圖。
[圖2] 圖2為表示本實施形態之電池用隔離材的一例之示意圖。
[圖3] 圖3為表示濕潤時抗彎強度的評價方法之示意圖。
[圖4] 圖4為表示短路容限試驗的評價方法之示意圖。
[實施發明之形態]
以下，一邊參照圖式一邊說明本發明的實施形態。以下，使用XYZ座標系，說明圖中的方向。在此XYZ座標系中，將平行於微多孔膜或隔離材的表面(面內方向)的面設定為XY平面。又，垂直於XY平面的方向(厚度方向)設定為Z方向。X方向、Y方向及Z方向分別以圖中的箭頭方向為+方向且與箭頭方向相反的方向為-方向之方式進行說明。又，在圖式中，為了容易理解各構成，會強調表現一部分或簡化表現一部分，而有與實際的構造或形狀、比例等不同之情形。
[電池用隔離材的構成]
圖1及圖2為表示本實施形態之隔離材的一例之圖。如圖1所示，電池用隔離材10(以下，亦有簡記為「隔離材10」之情形)具備聚烯烴微多孔膜1以及堆疊在聚烯烴微多孔膜1的至少一側的面之多孔層2。如圖2所示，聚烯烴微多孔膜1可由聚烯烴多層微多孔膜1’而成，該聚烯烴多層微多孔膜1’具有依序堆疊有第一微多孔層a/第二微多孔層b/第一微多孔層a的三層結構。以下，針對構成電池用隔離材的各層進行說明。
1.聚烯烴多層微多孔膜 (1)第一微多孔層
第一微多孔層a係由包含聚乙烯與聚丙烯的第一聚烯烴樹脂而成。第一聚烯烴樹脂較佳為將聚丙烯與聚乙烯作為主成分。在本說明書中，所謂將聚丙烯與聚乙烯作為主成分，係指相對於第一聚烯烴樹脂全部質量，包含95%以上之聚丙烯與聚乙烯，較佳為包含99質量%以上。作為聚乙烯的種類，由強度的觀點而言，較佳為將高密度聚乙烯作為主成分。又，高密度聚乙烯的重量平均分子量(以下稱為Mw)的下限，較佳為1×105以上，更佳為2×105以上。高密度聚乙烯的Mw的上限，較佳為8×105以下，更佳為7×105以下。若高密度聚乙烯的Mw為上述範圍，則可兼具製膜的穩定性與最終所得之穿孔強度(piercing strength)。
又，在聚烯烴多層微多孔膜1’中，重要的是在第一微多孔層a中含有聚丙烯。在第一微多孔層a中添加有聚丙烯之情形中，可使聚烯烴多層微多孔膜1’與多孔層2之剝離強度(密接性)更提升，且在使用作為電池用隔離材之情形中，可使熔化溫度更提升。聚丙烯的種類，除了同元聚合物，亦可使用嵌段共聚物、無規共聚物。嵌段共聚物、無規共聚物中可含有與丙烯以外之其他α-烯烴的共聚物成分，作為該其他α-烯烴，較佳為乙烯。
聚丙烯的Mw的下限較佳為5×105以上，更 佳為6.5×105以上，再佳為8×105以上。若聚丙烯的Mw為上述範圍，則在片形成時，聚丙烯的分散性不會惡化，而可獲得膜厚均勻的膜。此外，聚丙烯的Mw的上限並未特別限定，但例如為2×106以下。
聚丙烯的含量，較佳為相對於第一聚烯烴樹脂的全部質量為10質量%以上且50質量%以下。若聚丙烯的含量大於50質量%，則有離子滲透性惡化之虞。聚丙烯的含量的下限，較佳為15質量%以上，再佳為20質量%以上。在聚丙烯的含量為上述範圍之情形中，可兼具聚烯烴多層微多孔膜1’與多孔層2的優異密接性、良好熔化特性以及離子滲透性。
(2)第二微多孔層
第二微多孔層b僅由聚乙烯樹脂而成。在本說明書中，所謂僅由聚乙烯樹脂而成，係指聚乙烯樹脂為99質量%以上。其原因在於有以下情形：源自外來異物的污染成分混入膜中，或者附著在原料樹脂或聚烯烴微多孔膜製造步驟中之產線或裝置的髒污剝離而混入膜中。
作為能用於第二微多孔層b之聚乙烯的種類，可列舉密度超過0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度為0.93~0.94g/cm3之範圍的中密度聚乙烯、密度低於0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等，但由強度的觀點而言，較佳為含有高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯。聚乙烯，不僅為乙烯的同元聚合物，亦可為含有少量其他α-烯烴的共聚物。 作為α-烯烴，可列舉丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。在聚烯烴多層微多孔膜1’中，尤其在藉由共擠出(coextrusion method)法進行製造之情形中，依據各層的黏度差等而有時會變得難以控制寬度方向的物性不均，但藉由在第二微多孔層b中使用超高分子量聚乙烯，因膜整體的分子網變得穩固，故難以發生不均勻變形，而可獲得物性的均勻性優異之多層微多孔膜1。
於此，高密度聚乙烯的重量平均分子量(以下稱為Mw)較佳為1×105以上，更佳為2×105以上。高密度聚乙烯的重量平均分子量的上限，較佳為8×105，更佳為7×105。若高密度聚乙烯的Mw為上述範圍，則可兼具製膜的穩定性與最終所得之穿孔強度。
又，超高分子量聚乙烯的Mw，較佳為1×106以上且小於4×106。藉由使用Mw為1×106以上且小於4×106的超高分子量聚乙烯，可將孔及原纖維細微化，而變得能提高穿孔強度。又，若超高分子量聚乙烯的Mw為4×106以上，則因熔融物的黏度變得過高，故有無法從口金(模具)擠出樹脂等在製膜步驟中產生不良狀況之情形。
相對於構成第二微多孔層b之聚乙烯樹脂整體100質量%，超高分子量聚乙烯的含量的下限較佳為5質量%以上，更佳為18質量%以上。相對於聚乙烯樹脂整體100質量%，超高分子量聚乙烯的含量的上限較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。若超高分子量 聚乙烯的含量為上述範圍，則變得容易兼具穿孔強度與抗透氣性(gas permeation resistance)。又，若超高分子量聚乙烯的含量為上述較佳範圍內，則即使在使聚烯烴多層微多孔膜1’的厚度薄膜化之情形中，亦可獲得充分的抗拉強度。聚烯烴多層微多孔膜1’的抗拉強度較佳為100MPa以上。抗拉強度的上限並未特別規定。
第一微多孔層a的聚烯烴樹脂及第二微多孔層b的聚乙烯樹脂之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比，亦即分子量分布(Mw/Mn)，分別較佳為5~200的範圍內，更佳為10~100。若Mw/Mn的範圍為上述較佳範圍，則在製造步驟中，容易擠出聚烯烴的溶液，再者，即使在使聚烯烴多層微多孔膜1’的厚度更進一步薄膜化之情形中，亦可獲得充分的機械強度。Mw/Mn為能被使用作為分子量分布的基準者，例如，在由單一物而成之聚烯烴樹脂的情形中，此值愈大，分子量分布的範圍愈大。由單一物而成之聚烯烴樹脂的Mw/Mn，可藉由聚烯烴的多段聚合而適當調整。又，聚烯烴樹脂之混合物的Mw/Mn，可藉由調整各成分的分子量或混合比例而適當調整。
(3)聚烯烴多層微多孔膜
聚烯烴多層微多孔膜1’的膜厚並未特別限定，但下限為3μm以上，更佳為5μm以上，再佳為7μm以上，且由電池的高容量化之觀點而言，上限為16μm以下，更佳為12μm以下。在聚烯烴多層微多孔膜1’的膜厚為 上述較佳範圍之情形中，可保有實用的膜強度與孔阻塞功能，更適於預料今後將進展之電池的高容量化。亦即，本實施形態之電池用隔離材10，即使聚烯烴微多孔膜1的厚度薄，隔離材10的聚烯烴多層微多孔膜1’與多孔層2的層間、以及隔離材10與電極間的黏著性亦可優異，且在將隔離材10薄膜化之際，更明確地發揮其效果。
於此，相對於聚烯烴多層微多孔膜1’的全部層(整體)，第二微多孔層b的厚度比例較佳為30%以上且90%以下。下限更佳為40%以上，上限更佳為80%以下。在第二微多孔層b的厚度比例為上述範圍內之情形中，可將熔化特性、在隔離材的使用範圍中之滲透性的穩定性以及穿孔強度的平衡作成為良好的範圍。
在構成聚烯烴多層微多孔膜1’的第一微多孔層及第二微多孔層中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可分別含有抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、甚至抗結塊劑、填充材料或者成核劑等各種添加劑。尤其是以抑制由聚烯烴樹脂的熱歷程所致之氧化劣化為目的，較佳為添加抗氧化劑。就調整或增強聚烯烴多層微多孔膜1’的特性而言，適當選擇抗氧化劑或熱穩定劑的種類及添加量是重要的。此外，在本說明書中，在上述第一聚烯烴樹脂及聚乙烯樹脂的含量中，不包含此等添加劑的添加量。
又，在聚烯烴多層微多孔膜1’中，較佳為實質上不包含無機粒子。所謂「實質上不包含無機粒子」，意指例如在以螢光X射線分析定量無機元素之情形中為 50ppm以下，較佳為10ppm以下，最佳為成為檢出極限以下的含量。其原因在於，即使不積極地將粒子添加至聚烯烴微多孔膜，亦會有源自外來異物的污染成分混入膜中、或者附著在原料樹脂或聚烯烴微多孔膜製造步驟中之產線或裝置的髒污剝離而混入膜中之情形。
聚烯烴多層微多孔膜1’的抗透氣性，其上限為300sec/100cm3Air以下，較佳為200sec/100cm3Air，更佳為150sec/100cm3Air以下。聚烯烴多層微多孔膜1’的抗透氣性的下限為50sec/100cm3Air以上，較佳為70sec/100cm3Air以上，更佳為100sec/100cm3Air以上。
聚烯烴多層微多孔膜1’的空孔率，上限較佳為70%以下，更佳為60%以下，再佳為55%以下。空孔率的下限，較佳為30%以上，更佳為35%以上，再佳為40%以上。若抗透氣性及空孔率為上述較佳範圍，則有充分的電池的充放電特性，尤其在離子滲透性(充放電操作電壓)及電池壽命(與電解液的保持量密切相關)為充分，可充分發揮作為電池的功能，且因可獲得充分的機械強度與絕緣性，故在充放電時發生短路的可能性變低。
聚烯烴多層微多孔膜1’的平均孔徑，因對孔阻塞性能造成很大的影響，故較佳為0.01μm以上且1.0μm以下，較佳為0.05μm以上且0.5μm以下，再佳為0.1μm以上且0.3μm以下。若聚烯烴多層微多孔膜1’的平均孔徑為上述較佳範圍，則孔阻塞現象之對於溫度的反應不會變得緩慢，由升溫速度所致之孔阻塞溫度亦不會偏移至高溫側。
2.聚烯烴多層微多孔膜的製造方法
作為聚烯烴多層微多孔膜的製造方法，只要可製造具有上述特性的聚烯烴多層微多孔膜1’，則未特別限制，可使用以往公知的方法，例如可使用日本國特許第2132327號及日本國特許第3347835號的說明書、國際公開2006/137540號等所記載之方法。
作為聚烯烴多層微多孔膜1’的製造方法，較佳為包含下述的步驟(1)~(8)。
(1)將包含聚丙烯的第一聚烯烴樹脂與成膜用溶劑進行熔融混練，而製備第一聚烯烴樹脂溶液之步驟
(2)將聚乙烯樹脂與成膜用溶劑進行熔融混練，而製備第二聚烯烴樹脂溶液之步驟
(3)將第一及第二聚烯烴樹脂溶液進行共擠出，在形成為片狀後，進行冷卻而獲得擠出成形體之步驟
(4)將擠出成形體進行延伸(第一延伸步驟)，獲得凝膠狀多層片之步驟
(5)從凝膠狀多層片去除成膜用溶劑，獲得多層片之步驟
(6)將多層片進行乾燥，獲得第一延伸多層片之步驟
(7)將第一延伸多層片進行延伸，獲得第2延伸多層片之步驟
(8)將第二延伸多層片進行熱處理，獲得聚烯烴多層微多孔膜之步驟。
聚烯烴多層微多孔膜1’的製造方法，較佳為例如在步驟(3)中，在特定條件下，藉由多層模具，同時擠出第一及第二聚烯烴樹脂溶液而形成多層片。藉此，可製造各層間的緊密接觸性優異，且在使用作為電池用隔離材之情形中，熔化溫度、機械強度、抗透氣性及空孔率優異且最大孔徑小的聚烯烴多層微多孔膜1。此等特性無法在單層的聚烯烴微多孔膜1達成。又，除了在步驟(1)及步驟(2)中使用上述樹脂材料，藉由在步驟(4)及步驟(7)中利用後述適當溫度條件進行延伸，而即使為薄的膜厚亦可達成良好的空孔率及細微孔結構的控制。
以下分別針對各步驟進行說明。
步驟(1)及步驟(2)：第一及第二聚烯烴樹脂溶液的製備步驟
首先，在第一聚烯烴樹脂及聚乙烯樹脂中，分別添加適當的成膜用溶劑後，進行熔融混練，分別製備第一及第二聚烯烴樹脂溶液。作為熔融混練方法，例如可利用使用日本國特許第2132327號及日本國特許第3347835號的說明書所記載之雙軸擠出機的方法。熔融混練方法為公知，故省略說明。
第一或第二聚烯烴樹脂溶液中，第一或第二聚烯烴樹脂與成膜用溶劑的摻合比例，並未特別限定，但相對於第一或第二聚烯烴樹脂20~30質量份，較佳為成膜溶劑為70~80質量份。若第一或第二聚烯烴樹脂的比例為上述範圍內，則在擠出第一或第二聚烯烴樹脂溶 液之際，可防止在模具出口膨脹或縮幅(neck in)，而擠出成形體(凝膠狀成形體)的成形性及自我支撐性變得良好。
步驟(3)：擠出成形體的形成步驟
接下來，分別將第一及第二聚烯烴樹脂溶液從擠出機供給至一個模具，在該處將兩溶液組合成層狀，並擠出成片狀。
擠出方法可為平模法及充氣(inflation)法之任一者。任一方法皆可使用將溶液供給至個別歧管並以多層用模具的唇形入口堆疊成層狀的方法(多歧管法)，或預先將溶液作成為層狀的流動再供給至模具的方法(嵌段法)。多歧管法及嵌段法本身為公知，因此省略其等的詳細說明。多層用平模的間隙為0.1~5mm。擠出溫度較佳為140~250℃，擠出速度較佳為0.2~15m/分鐘。藉由調整第一及第二聚烯烴樹脂溶液的各擠出量，而可調整第一及第二微多孔層的膜厚比。
作為擠出方法，可利用例如日本國特許第2132327號公報及日本國特許第3347835號公報所揭示的方法。
接著，藉由冷卻所得之堆疊擠出成形體，而形成擠出成形體。作為形成體的形成方法，可利用例如日本國特許第2132327號公報及日本國特許第3347835號公報所揭示之方法。冷卻係較佳為以50℃/分鐘以上的速度進行直到至少膠化溫度為止。冷卻係較佳為進行直 至30℃以下為止。藉由冷卻，可將藉由成膜用溶劑而分離之第一及第二聚烯烴的微相(microphase)進行固定化。若冷卻速度為上述範圍內，則結晶度被保持在適當的範圍，成為適於延伸的擠出成形體。作為冷卻方法，可使用與冷風、冷卻水等冷媒接觸的方法、與冷卻輥接觸的方法等，但較佳為與經冷媒冷卻的輥接觸而進行冷卻。
步驟(4)第一延伸步驟
接下來，將所得之擠出成形體在至少單軸方向進行延伸(第一延伸)，而獲得凝膠狀多層片。擠出成形體因包含成膜用溶劑，故可均勻地延伸。擠出成形體較佳為在加熱後，以指定的倍率，藉由拉幅法、輥法、充氣法或此等之組合而進行延伸。延伸可為單軸延伸亦可為雙軸延伸，但較佳為雙軸延伸。在雙軸延伸之情形中，可為同時雙軸延伸、逐次延伸及多段延伸(例如，同時雙軸延伸及逐次延伸的組合)之任一者。
本步驟中之延伸倍率(面積延伸倍率)，在單軸延伸之情形，較佳為2倍以上，更佳為3倍以上且30倍以下。在雙軸延伸之情形，較佳為9倍以上，更佳為16倍以上，特佳為25倍以上。又，較佳為長邊及橫邊方向(MD及TD方向)皆為3倍以上，在MD方向與TD方向的延伸倍率，可互相相同亦可不同。若將延伸倍率設定為9倍以上，則可期待穿孔強度的提升。此外，本步驟中所謂的延伸倍率，係指以即將進行本步驟前的微 多孔膜作為基準之即將供予下一步驟前的微多孔膜的面積延伸倍率。延伸溫度較佳為90℃以上且130℃以下，更佳為110℃以上且120℃以下，再佳為114℃以上且117℃以下。
此外，依據所期望的物性，亦可在膜厚方向設置溫度分布並進行延伸，藉此可獲得機械強度更加優異的多層微多孔膜。其方法的詳細內容被記載於日本國特許第3347854號。
步驟(5)：成膜用溶劑的去除
接下來，從凝膠狀多層片去除成膜用溶劑，獲得多層片。成膜用溶劑的去除(清洗)係使用清洗溶劑進行。凝膠狀多層片中，因第一及第二聚烯烴相與成膜用溶劑相呈相分離，故若去除成膜用溶劑，則可獲得多孔質的膜。所得之多孔質的膜，由形成細微三維網目結構的原纖維而成，具有三維且不規則地連通的孔(空隙)。清洗溶劑及使用此之成膜用溶劑的去除方法為公知，因此省略說明。例如可利用日本國特許第2132327號說明書或日本特開2002-256099號公報所揭示之方法。
步驟(6)：乾燥
接下來，乾燥多層片，獲得第一延伸多層片。將多層微多孔膜設定為100質量%(乾燥重量)，乾燥係較佳為進行直至殘存清洗溶劑成為5質量%以下為止，更佳為進行直至成為3質量%以下為止。若殘存清洗溶劑為上 述範圍內，則在進行後述第二延伸步驟及熱處理步驟時，可維持多層微多孔膜的空孔率，能抑制滲透性的惡化。乾燥溫度較佳為50℃以上且80℃以下。
步驟(7)：第二延伸步驟
接下來，將第一延伸多層片進行延伸(第二延伸)，獲得第二延伸多層片。乾燥後的第一延伸多層片，較佳為至少在單軸方向進行延伸。第一延伸多層片的延伸，可在加熱的同時，與上述同樣地藉由拉幅法等而進行。延伸可為單軸延伸亦可為雙軸延伸。在雙軸延伸之情形中，可為同時雙軸延伸及逐次延伸之任一者。
本步驟中之延伸溫度，並未特別限定，但通常為90~135℃，更佳為95~130℃。
本步驟中之第一延伸多層片的延伸之往單軸方向的延伸倍率(面積延伸倍率)，下限較佳為1.0倍以上，更佳為1.1倍以上，再佳為1.2倍以上。又，上限較佳為設定為1.8倍以下。在單軸延伸之情形，設定為在MD方向或TD方向為1.0~2.0倍。在雙軸延伸之情形，面積延伸倍率之下限較佳為1.0倍以上，更佳為1.1倍以上，再佳為1.2倍以上。上限適合為3.5倍以下，且在MD方向及TD方向各設定為1.0~2.0倍，在MD方向與TD方向的延伸倍率可互相相同亦可不同。此外，本步驟中所謂的延伸倍率係指以第一延伸多層片作為基準，在即將供予下一步驟之前的第二延伸多層片的延伸倍率。
步驟(8)：熱處理
接下來，將第2延伸多層片進行熱處理，獲得聚烯烴多層微多孔膜1’。藉由將第二延伸多層片進行熱處理，結晶會穩定化，層狀組織被均勻化。作為熱處理方法，可使用熱固定處理及/或熱鬆弛處理。所謂熱固定處理，係以膜的尺寸不改變之方式進行保持且同時進行加熱的熱處理。所謂熱鬆弛處理，係在加熱中使膜在MD方向或TD方向熱收縮的熱處理。熱固定處理較佳為藉由拉幅方式或輥方式而進行。例如，作為熱鬆弛處理方法，可舉出日本特開2002-256099號公報所揭示之方法。熱處理溫度更佳為第二延伸多層片的第二延伸溫度的±5℃的範圍內，特佳為±3℃的範圍內。
3.多孔層
多孔層2包含二種的二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP)、與無機粒子。以下針對構成多孔層2的各成分，在以下進行說明。
[二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)]
二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)(以下有僅簡記成共聚物(A)之情形)係包含二氟亞乙烯單元與六氟丙烯單元的共聚物，如後述，包含親水基。在共聚物(A)中，六氟丙烯單元的含量，其下限為0.3mol%，較佳為0.5mol%。在六氟丙烯單元的含量小於上述範圍之情形，聚合物結晶性變高，隔離材對於電解液之膨潤度變低， 因此隔離材與電極的黏著性降低，會無法充分獲得電解液注入後之電極與隔離材的黏著性(濕潤時抗彎強度)。另一方面，六氟丙烯單元的含量，其上限為5.0mol%，較佳為2.5mol%。在六氟丙烯單元的含量大於上述範圍之情形中，隔離材對於電解液會過度膨潤，而濕潤時抗彎強度會降低。
共聚物(A)的重量平均分子量，其下限為90萬，較佳為100萬。另一方面，共聚物(A)的重量平均分子量之上限為200萬，更佳為150萬。在共聚物(A)的重量平均分子量為上述範圍內之情形中，在形成多孔層的步驟中，使共聚物(A)溶解於溶劑的時間不會變得極長，而可提升生產效率，可於在電解液中膨潤之際維持適度的凝膠強度，可使濕潤時抗彎強度提升。此外，共聚物(A)的重量平均分子量係由凝膠滲透層析法所致之聚苯乙烯換算值。
共聚物(A)具有親水基。共聚物(A)藉由具有親水基，而能與存在於電極表面的活性物質或電極中的黏結劑成分更穩固地黏著。此理由並未特別限定，但推測是因為黏著力藉由氫鍵而提升。作為親水基，可列舉例如羥基、羧酸基、磺酸基及此等之鹽等。在此等之中，特佳為羧酸基、羧酸酯。
作為將親水基導入共聚物(A)的方法，可使用公知的方法，例如可在合成共聚物(A)之際，利用使順丁烯二酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、順丁烯二酸單甲酯等具有親水基的單體進行共聚合而藉此導入至主鏈的 方法；或藉由接枝化而導入作為側鏈的方法等。親水基改質率可利用FT-IR、NMR、定量滴定等進行量測。例如，在羧酸基之情形，可使用FT-IR，且將均聚物作為基準，從C-H伸縮振動與羧基之C=O伸縮振動的吸收強度比而求取。
共聚物(A)之親水基的含量，其下限較佳為0.1mol%，更佳為0.3mol%。另一方面，親水基的含量的上限較佳為5.0mol%，更佳為4.0mol%。在親水基的含量大於5.0mol%之情形，聚合物結晶性變得過低，對於電解液的膨潤度變高，濕潤時抗彎強度會惡化。又，在親水基的含量為上述範圍內之情形，亦會發揮多孔層2所含之無機粒子與共聚物(A)的親和性增加、短路容限的提升以及抑制無機粒子的脫落之效果。此理由並未特別限定，但推測係因藉由為多孔層2的主成分之具有親水基的共聚物(A)與無機粒子，而多孔層2的膜強度增加所導致。多孔層2中之二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物的親水基的定量，可藉由IR(紅外吸收光譜)法、NMR(核磁共振)法等而求取。
在不損及特性的範圍內，共聚物(A)亦可為進一步聚合二氟亞乙烯、六氟丙烯及具有親水基之單體以外的其他單體而成的共聚物。作為其他單體，可列舉例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等單體。
藉由將共聚物(A)的結構、分子量設定為上述範圍內，而隔離材10在用於非水電解質二次電池之情形中，對於非水電解液的親和性高，化學性、物理性的穩 定性高，表現濕潤時抗彎強度，即使在高溫下的使用中亦充分維持與電解液的親和性。
[二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)]
二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)(以下，有僅簡記為共聚物(B)之情形)係包含二氟亞乙烯單元與六氟丙烯單元的共聚物。在共聚物(B)中，六氟丙烯的含量大於5.0mol%，較佳為6.0mol%以上，再佳為7.0mol%以上。在六氟丙烯單元的含量為5.0mol%以下之情形，有無法充分獲得乾燥時之隔離材與電極的黏著性(乾燥時剝離力)之情形。另一方面，其上限為8.0mol%，較佳為7.5mol%。又，在六氟丙烯單元的含量大於8.0mol%之情形，對於電解液會過度膨潤，而濕潤時抗彎強度會降低。此外，共聚物(B)可包含親水基，但亦可不包含親水基。
共聚物(B)之重量平均分子量為10萬以上且75萬以下。在共聚物(B)的重量平均分子量為上述範圍之情形，對於非水電解液的親和性高，化學性、物理性的穩定性高，能獲得乾燥時之隔離材與電極的優異黏著性(乾燥時剝離力)。此理由並未特別限定，但推測原因在於，在以表現乾燥時剝離力般的加熱及加壓條件下，共聚物(B)帶有流動性，並藉由深入電極的多孔層而成為錨(anchor)，藉此多孔層2與電極之間具有穩固的黏著性。亦即，在電池用隔離材10中，共聚物(B)有助於乾燥時剝離力，且可有助於防止捲繞電極體或堆疊電極體的彎曲、變形以及改善搬運性。此外，共聚物(B)與共聚物(A) 為不同樹脂。
共聚物(B)的重量平均分子量，其下限為10萬，較佳為15萬。在共聚物(B)的重量平均分子量低於上述範圍的下限值之情形，因分子鏈的纏結量過少，故樹脂強度變弱，變得容易引起多孔層2的凝集破壞。另一方面，共聚物(B)的重量平均分子量，其上限較佳為75萬，更佳為70萬。在共聚物(B)的重量平均分子量大於上述範圍的上限值之情形，為了獲得乾燥時剝離力，而需要提高在捲繞體的製造步驟中之加壓溫度。如此一來，將聚烯烴作為主成分的微多孔膜有收縮之虞。又，在共聚物(B)的重量平均分子量大於上述範圍的上限值之情形，分子鏈的纏結量增加，有在加壓條件下變得無法充分地流動之虞。
共聚物(B)的熔點，其下限較佳為60℃，更佳為80℃。另一方面，共聚物(B)的熔點，其上限值較佳為145℃，更佳為140℃。此外，此處所謂的熔點(Tm)，係指藉由示差掃描熱量量測法(DSC)所量測之升溫時的吸熱峰之峰頂溫度。
共聚物(B)係具有二氟亞乙烯單元及六氟丙烯單元的共聚物。與共聚物(A)同樣地，共聚物(B)可藉由懸濁聚合法等而獲得。共聚物(B)的熔點，可藉由控制由二氟亞乙烯單元而成之部位的結晶性而進行調整。例如，在共聚物(B)包含二氟亞乙烯單元以外的單體之情形，可藉由控制二氟亞乙烯單元的比例而進行調整。二氟亞乙烯單元以外的單體，可具有一種或二種以上的四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、順丁烯二酸單甲酯等。可舉出在聚合共聚物(B)時添加上述單體，並藉由共聚合導入至主鏈的方法或藉由接枝化導入作為側鏈的方法。又，亦可藉由控制二氟亞乙烯單元的頭對頭(Head-to-Head)鍵結(-CH2-CF2-CF2-CH2-)的比例而調整熔點。
[共聚物(A)及共聚物(B)的含量]
相對於共聚物(A)與共聚物(B)的合計重量100質量%，共聚物(A)的含量，其下限為86質量%，較佳為88質量%。共聚物(A)的含量，其上限為98質量%，更佳為97質量%。又，相對於共聚物(A)與共聚物(B)的合計重量100質量%，共聚物(B)的含量，其上限為14質量%，較佳為12質量%。又，共聚物(B)的含量，其下限為2質量%，較佳為3質量%。在將共聚物(A)的含量及共聚物(B)的含量設定為上述範圍內之情形，多孔層2可高水準地兼具優異的濕潤時抗彎強度與乾燥時剝離力。
此外，在不妨礙本發明之效果的範圍內，多孔層2可包含共聚物(A)及共聚物(B)以外的樹脂，但作為構成多孔層2的樹脂成分，較佳為由共聚物(A)及共聚物(B)而成。此外，在包含共聚物(A)及共聚物(B)以外的樹脂之情形，上述共聚物(A)或上述共聚物(B)的含量設定為相對於多孔層2的樹脂成分100質量%之比例。
[無機粒子]
多孔層2包含無機粒子。藉由多孔層2包含粒子，尤其可使短路容限提升，且可期待熱穩定性的提升。
作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、非晶形矽石、結晶性的玻璃粒子、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、矽石-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、水鋁石、氧化鎂等。尤其，由與二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的親和性之觀點而言，較佳為包含大量OH基的無機粒子，具體而言，較佳為使用選自二氧化鈦、氧化鋁、水鋁石的一種以上。
相對於多孔層2的固體含量體積100體積%，多孔層2所含之無機粒子的含量，上限為80體積%，較佳為70體積%，更佳為60體積%。另一方面，無機粒子的含量，其下限為40體積%，更佳為45體積%，再佳為50體積%，最佳為51體積%。此外，多孔層2所含之無機粒子的含量，係將共聚物(A)與共聚物(B)的密度設定為1.77g/cm3，並進行計算而算出。
一般而言，在多孔層中包含不具備黏著性的無機粒子之情形，有濕潤時抗彎強度、乾燥時剝離力降低的傾向。但是，本實施形態之多孔層2，如上所述，藉由以特定的比例含有特定的氟樹脂，而在以上述範圍含有無機粒子之情形，具有對於電極的高黏著力，且濕潤時抗彎強度、乾燥時剝離力的平衡成為良好，並且可獲得優異的短路容限。
由粒子脫落的觀點而言，無機粒子的平均粒徑，較佳為聚烯烴微多孔膜之平均流量細孔徑的1.5倍以上且50倍以下，更佳為2.0倍以上且20倍以下。平均流量細孔徑係依循JISK3832或ASTMF316-86而量測，例如使用Perm-Porometer(PMI公司製，CFP-1500A)，以Dry-up、Wet-up的順序進行量測。在Wet-up中，對於經表面張力為既知之PMI公司製Galwick(商品名)充分浸透的微多孔膜施加壓力，將從空氣開始穿透的壓力所換算之孔徑設定為最大孔徑。關於平均流量細孔徑，係由在Dry-up量測中表示壓力、流量曲線的1/2傾斜度之曲線與Wet-up量測之曲線交會的點的壓力來換算孔徑。壓力與孔徑的換算，使用下述的算式。
式：d=C‧γ/P
上述式中，「d(μm)」為微多孔膜的孔徑，「γ(mN/m)」為液體的表面張力，「P(Pa)」為壓力，「C」為常數。
由電池捲繞時的與捲取芯之滑動性及粒子脫落之觀點而言，無機粒子的平均粒徑較佳為0.3μm~1.8μm，更佳為0.5μm~1.5μm，再佳為0.9μm~1.3μm。粒子的平均粒徑，可使用雷射繞射方式或動態光散射方式的量測裝置進行量測。例如，較佳為使用超音波探針，以粒度分布量測裝置(日機裝股份有限公司製，Microtrack HRA)，量測分散於添加有界面活性劑之水溶液的粒子，將以體積換算之從小粒子側累積50%時的粒子徑(D50)的值設為平均粒徑。粒子的形狀可列舉正球形狀、略球形狀、板狀、針狀，但並未特別限定。
[多孔層的物性]
多孔層2的膜厚，較佳為每單面為0.5μm以上且3μm以下，更佳為1μm以上且2.5μm以下，再佳為1μm以上且2μm以下。在每單面膜厚為0.5μm以上之情形，可確保與電極的高黏著性(濕潤時抗彎強度、乾燥時剝離力)。另一方面，若每單面片面膜厚為3μm以下，則可降低捲繞體積，可更加薄膜化，更適於今後進展的電池的高容量化。
多孔層2的空孔率，較佳為30%以上且90%以下，更佳為40%以上且70%以下。在將多孔層2的空孔率設定為上述範圍內之情形，可防止隔離材的電阻上升，可流動大電流，且可維持膜強度。
3.電池用隔離材的製造方法
電池用隔離材的製造方法並未特別限定，可使用公知的方法進行製造。以下，針對電池用隔離材的製造方法之一例進行說明。電池用隔離材的製造方法可依序包含以下步驟(1)~(3)。
(1)獲得氟樹脂溶液之步驟，其將二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)溶解於溶劑；(2)獲得塗布液之步驟，其在氟系樹脂溶液中添加無機粒子，並加以混合、分散；(3)將塗布液塗布於聚烯烴微多孔膜且浸漬於凝固 液，並加以清洗、乾燥之步驟。
步驟(1)：獲得氟樹脂溶液之步驟
將二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)緩慢添加至溶劑並使其完全溶解。
溶劑只要可溶解二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)，且為能與凝固液混合者，則無特別限定。由溶解性、低揮發性之觀點而言，溶劑較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
步驟(2)：獲得塗布液之步驟
為了獲得塗布液，重要的是使無機粒子充分地分散。具體而言，一邊攪拌前述氟樹脂溶液一邊添加粒子，並以分散器(disper)等攪拌一定的時間(例如，約1小時)，藉此進行預備分散，接下來使用珠磨機或油漆搖動器(paint shaker)使粒子分散，經過此步驟(分散步驟)，粒子的凝集減少，再利用附有攪拌翼的Three-One-Motor進行混合而製備塗布液。
步驟(3)：將塗布液塗布於微多孔膜且浸漬於凝固液，並加以清洗、乾燥之步驟
在微多孔膜上塗布塗布液，將經塗布的微多孔膜浸漬於凝固液，使二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)相分離，在具有三維網目結構的狀態下使其凝固，並加以清洗、乾燥。藉此，可獲 得具備微多孔膜與位於微多孔膜表面之多孔層的電池用隔離材。
將塗布液塗布於微多孔膜的方法，可為公知的方法，例如浸漬塗布法、反轉輥(reverse roll)塗布法、凹版塗布法、吻式(kiss)塗布法、滾刷法(roll brush method)、噴霧塗布法、氣動刮刀塗布法、線棒(wire bar)塗布法、管材刮塗法(pipe doctor method)、刮刀塗布法及模具塗布法等，可單獨或組合此等方法。
凝固液較佳為將水作為主成分，較佳為包含1~20質量%之為共聚物(A)、共聚物(B)的良溶劑之水溶液，更佳為含有5~15質量%之水溶液。作為良溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。在凝固液內的浸漬時間較佳為設定為3秒鐘以上。上限並未被限制，但只要10秒鐘便足夠。
清洗可使用水。乾燥則例如可使用100℃以下之熱風進行乾燥。
4.電池用隔離材
本實施形態之電池用隔離材10，可較佳地使用於使用水系電解液的電池、使用非水系電解質的電池之任一者，但可更佳地使用於非水系電解質二次電池。具體而言，可較佳地使用作為鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池的隔離材。其中，較佳為使用作為鋰離子二次電池的隔離材。
非水系電解質二次電池，其隔著隔離材配置正極與負極，隔離材含有電解液(電解質)。非水系電解質電極的構造並未特別限定，可使用以往公知的構造，可有例如以圓盤狀的正極及負極相對向之方式所配設的電極構造(硬幣型)、平板狀的正極及負極交互堆疊的電極構造(堆疊型)、捲繞經堆疊之帶狀的正極及負極的電極構造(捲繞型)等。本實施形態之電池用隔離材，在任一電池構造中，皆可在隔離材與電極間具有優異的黏著性。
包含鋰離子二次電池等之非水系電解質二次電池所使用的集電器、正極、正極活性物質、負極、負極活性物質及電解液，並未特別限定，可適當組合使用以往公知的材料。
此外，如圖1(A)所示，電池用隔離材10可在聚烯烴微多孔膜1之一側的面堆疊多孔質2，亦可在聚烯烴微多孔膜1之兩側的面堆疊多孔質2。
5.電池用隔離材的物性
隔離材10的濕潤時抗彎強度，較佳為4.0N以上，更佳為5.0N以上，再佳為6.0N以上。濕潤時抗彎強度的上限值並未特別規定，但例如為15.0N以下。在濕潤時抗彎強度為上述較佳範圍內之情形，可更加抑制在隔離材與電極之界面的部分遊離，可抑制電池內部電阻的增大、電池特性的降低。此外，濕潤時抗彎強度可藉由後述實施例所記載之方法而進行量測。
隔離材10之乾燥時剝離力，較佳為2.0N/m以上，更佳為5.0N/m以上，再佳為6.0N/m以上。乾燥時剝離力的上限值並未特別規定，但例如為40.0N/m以下。在乾燥時剝離力為上述較佳範圍內之情形，可期待電極體不散落地搬運捲繞電極體或堆疊電極體。此外，乾燥時剝離力可藉由後述實施例所記載之方法進行量測。
本實施形態之隔離材10可高水準地兼具濕潤時抗彎強度與乾燥時剝離力。具體而言，如後述實施例所示，隔離材10可滿足濕潤時抗彎強度為4.0N以上且乾燥時剝離力為2.0N/m以上。
隔離材10之抗透氣性的較佳上限為350sec/100cm3Air，較佳為250sec/100cm3Air，更佳為200sec/100cm3Air。下限為50sec/100cm3Air，較佳為70sec/100cm3Air，更佳為100sec/100cm3Air。
此外，本發明並不受限於上述實施的形態，可在其要旨的範圍內進行各種變形並實施。
[實施例]
以下，藉由實施例更進一步詳細說明本發明，但本發明之實施態樣並不受限於此等實施例。此外，實施例所使用之評價法、分析的各方法及材料，如以下所述。
(1)膜厚、空孔率、抗透氣性 [膜厚]
使用接觸式膜厚計(Mitutoyo股份有限公司製「LITEMATIC」(註冊商標)series318)，量測微多孔膜及隔離材的膜厚。量測係使用超硬球面探頭Φ9.5mm，在加重0.01N的條件下量測20點，將所得之量測值的平均值當作為膜厚。
[空孔率]
藉由比較微多孔膜的重量w1以及與其等價之無空孔的聚合物的重量w2(寬度、長度、組成相同的聚合物)之以下公式，進行量測。
空孔率(%)=(w 2-w 1)/w 2×100 [抗透氣性]
使用旭精工(股)公司製之數位型王研式抗透氣性試驗機EGO1，以量測部內無皺紋之方式，固定本發明之聚烯烴製堆疊微多孔膜，並遵循JIS P-8117(2009)進行量測。試料係作成5cm正方形，量測點設定為試料的中央部的1點，將量測值當作為該試料的抗透氣性[秒鐘]。針對從任意的薄膜位置所採取之10個試驗片，進行同樣的量測，將10個量測值的平均值當作為該聚烯烴製堆疊微多孔膜的抗透氣性(sec/100cm3)。
(2)二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)的重量平均分子量(Mw)
利用以下條件並藉由凝膠滲透層析(GPC)法求取。
‧量測裝置：Waters Corporation製GPC-150C
‧管柱：昭和電工股份有限公司製shodex KF-806M 2根
‧管柱溫度：23℃
‧溶劑(移動相)：0.05M之添加有氯化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)
‧溶劑流速：0.5ml/分鐘
‧試料製備：在試料2mg中添加量測溶劑4mL，在室溫下溫和地攪拌(目視確認溶解)
‧注入量：0.2mL
‧偵檢器：示差折射率偵檢器RI(Tosoh製RI-8020型 靈敏度16)
‧校準曲線：從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得之校準曲線，使用指定的換算常數而作成。
(3)熔點
利用示差掃描熱析裝置(PerkinElmer股份有限公司製DSC)，在量測秤盤中裝入7mg的樹脂作為量測用試料，利用以下的條件進行量測。一開始時升溫，在冷卻後，將第二次升溫時的吸熱峰的峰頂當作為熔點。
‧升溫、冷卻速度：±10℃/min.
‧量測溫度範圍：30~230℃。
(4)濕潤時抗彎強度
一般而言，正極在使用氟樹脂的黏結劑且於隔離材上具備包含氟樹脂的多孔層之情形中，藉由氟樹脂彼此 的相互擴散而容易確保黏著性。另一方面，負極因使用氟樹脂以外的黏結劑且難以發生氟系樹脂的擴散，故相較於正極，負極難獲得與隔離材的黏著性。於是，於本量測中，藉由量測以下所述之濕潤時抗彎強度，而作為隔離材與負極之間的黏著性的指標以進行評價。
(負極的製作)
將包含1.5質量份之羧甲纖維素的水溶液添加至96.5質量份之人造石墨並加以混合，再添加2質量份之苯乙烯丁二烯乳膠作為固體含量並加以混合，而作成含有負極混合劑的漿體。將此含有負極混合劑的漿體均勻地塗在厚度為8μm之由銅箔而成的負極集電器的兩面，並進行乾燥而形成負極層，其後，藉由輥壓機進行壓縮成形，將去除集電器之負極層的密度作成為1.5g/cm3，而製作負極。
(試驗用捲繞體的製作)
將上述所製作之負極20(機械方向161mm×寬度方向30mm)與所製作之隔離材10(機械方向160mm×寬度方向34mm)重疊，將金屬板(長度300mm、寬度25mm、厚度1mm)作為捲芯，以隔離材10成為內側之方式，捲繞隔離材10與負極20，拔出金屬板，而獲得試驗用捲繞體30。試驗用捲繞體成為長度約34mm×寬度約28mm。
(濕潤時抗彎強度的量測方法)
重疊2片由聚丙烯而成之堆疊薄膜(長度70mm、寬度65mm、厚度0.07mm)，將試驗用捲繞體30置入熔黏4邊中的3邊而成之袋狀的堆疊薄膜22內。在手套箱中，從堆疊薄膜22的開口部，將以1mol/L的比例溶解有LiPF6的電解液500μL，注入以體積比3：7混合有碳酸伸乙酯與碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)的溶劑中，並使試驗用捲繞體30含浸，以真空封口機密封開口部的一邊。
接下來，利用2片墊片(厚度1mm，5cm×5cm)包夾已密封在堆疊薄膜22中的試驗用捲繞體30，利用精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)，以98℃、0.6MPa加壓2分鐘，在室溫下放置冷卻。直接以已密封在堆疊薄膜22中的狀態，使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製，AGS-J)，針對加壓後的試驗用捲繞體30量測濕潤時抗彎強度。以下，參照圖2並記載詳細內容。
以90°部分朝上之方式，使2根的鋁製L字角41(厚度1mm、10mm×10mm、長度5cm)呈平行，並將端部對齊配置，將90°部分作為支點，以支點間距離成為15mm之方式進行固定。在為2根的鋁製L字角41的支點間距離的中間之7.5mm地點，以對準試驗用捲繞體的寬度方向的邊(約28mm)之中點且不超出L字角41的長度方向的邊之方式，配置試驗用捲繞體30。
接下來，作為壓頭，以試驗用捲繞體的長度方向的邊(約34mm)不超出鋁製L字角42(厚度1mm、 10mm×10mm、長度4cm)的長度方向的邊之方式並呈平行，將鋁製L字角42的90°部分對準試驗用捲繞體的寬度方向的邊的中點，以90°部分朝下之方式，將鋁製L字角42固定於萬能試驗機的荷重元(load cell)(荷重元容量50N)。利用負荷速度0.5mm/min量測3個試驗用捲繞體，將所得之最大試驗力的平均值作為濕潤時抗彎強度。
(5)乾燥時剝離力 (負極的製作)
使用與上述濕潤時抗彎強度之情形相同的負極20。
(剝離試驗片的製作)
將上述所製作之負極20(70mm×15mm)與所製作之隔離材10(機械方向90mm×寬度方向20mm)重疊，將此以二片的墊片(厚度0.5mm、95mm×27mm)包夾，利用精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)，以90℃、8MPa加壓2分鐘，在室溫下放置冷卻。在此負極20與隔離材10之堆疊體的負極側，貼上由寬度1cm而成的雙面膠帶，並以隔離材的機械方向與SUS板長度方向成為平行之方式，將雙面膠帶的另一側的面貼在SUS板(厚度3mm、長度150mm×幅50mm)。將此當作為剝離試驗片。
(乾燥時剝離力的量測方法)
使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製， AGS-J)，將隔離材10包夾在荷重元側夾頭中，利用試驗速度300mm/分鐘，實施180度剝離試驗。將剝離試驗中從衝程20mm至70mm為止的量測值進行平均化，將所得之值作為剝離試驗片的剝離力。量測合計3個的剝離試驗片，將已將剝離力的平均值進行寬度換算所得之值當作為乾燥時剝離力(N/m)。
(6)短路容限試驗
短路容限的評價係使用桌上型精密萬能試驗機Autograph AGS-X(島津製作所股份有限公司製)而實施。首先，如圖3(A)所示，製作堆疊有聚丙烯製絕緣體5(厚度0.2mm)、鋰離子電池用負極21(總厚度：約140μm，基材：銅箔(厚度約9μm)，活性物質：人造石墨(粒徑約30μm)，兩面塗布)、隔離材10、鋁箔4(厚度約0.1mm)的樣本堆疊體31。接下來，如圖3(B)所示，利用雙面膠帶，將樣本堆疊體31固定於萬能試驗機的壓縮治具(下側)44。接下來，利用電纜，將上述樣本堆疊體31的鋁箔4、負極21連接至由電容器與包層電阻器(clad resistor)而成的電路。電容器充電至約1.5V，在樣本堆疊體31中的隔離材、鋁箔4之間，放置直徑約500μm的金屬球6(材質：鉻(SUJ-2))。接下來，將壓縮治具安裝在萬能試驗機，如圖3(B)所示般，在兩個壓縮治具43、44之間，放置包含金屬球6之樣本堆疊體31，以速度0.3mm/min.進行壓縮，以荷重到達100N的時間點作為試驗結束。此時，在壓縮荷重變化中，將出現曲折點的部 分作為隔離材的破膜點，再將經由金屬球而形成上述電路且偵測到電流的瞬間作為短路發生點。量測在藉由壓縮而隔離材破膜並對壓縮應力產生曲折點時的壓縮位移A(t)、以及在電路中電流流動的瞬間的壓縮位移B(t)，在利用下述(式1)所求取的數值為1.1以上之情形，意指即使因混入電池內的異物而隔離材破膜，亦藉由塗布層組成物附著在異物表面而保持絕緣，因此短路容限評價為良好。另一方面，在利用(式1)所求取的數值大於1.0且小於1.1之情形，雖不會同時引起隔離材的破膜與短路，但為了即使在捲繞電池部件的張力或充放電時電極的膨脹所伴隨之電池內壓上升中亦不會產生短路，而需要某程度以上的抗性(resistant)，因此短路容限評價為稍不良。在利用(式1)所求取的數值為1.0之情形，同時發生隔離材的破膜與短路，且因未觀察到由塗布層所導致之短路容限的提升，故短路容限評價為不良。
B(t)÷A(t)‧‧‧(式1)。
(7)多孔層與聚烯烴多層微多孔膜的剝離強度(膠帶剝離力) (剝離試驗片的製作)
以空氣不會進入之方式，將實施例、比較例所製作之隔離材(機械方向120mm×寬度方向25mm)設置在玻璃板上。以沿著雙面膠帶(機械方向100mm×寬度方向20mm，清和產業股份有限公司製，透明薄膜雙面膠帶SFR-2020)的機械方向與隔離材的機械方向之方式，設置 雙面膠帶，從其上方，利用重量2kg之橡膠輥(TESTER SANGYO製SA-1003-B，手動型，橡膠強度80±5Hs)進行5次往復處理並使其壓接。將透明膠帶(cellophane-tape)(NICHIBAN股份有限公司製，Cellotape(註冊商標)，植物系，No.405，機械方向100mm×寬度方向15mm)的機械方向約90mm貼在此雙面膠帶與隔離材之堆疊體的隔離材側，並在殘餘的約10mm的部位，貼上經裁切成機械方向120mm×寬度方向25mm的紙。利用2kg橡膠輥將其進行5次往復壓接。剝去雙面膠帶的剝離襯墊(release liner)，並以隔離材的機械方向與SUS板長度方向成為平行之方式，貼附在SUS板(厚度3mm，長度150mm×寬度50mm)，並利用2kg橡膠輥進行2次往復處理並使其壓接。將此當作為剝離試驗片。
(膠帶剝離力的量測方法)
使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製，AGS-J)，將附在透明膠帶上且經裁切成機械方向120mm×寬度方向25mm的紙，包夾在荷重元側夾頭，再將SUS板側包夾在相反的下部夾頭，利用試驗速度100mm/分鐘，實施180度剝離試驗。將剝離試驗中之衝程從20mm至70mm為止的量測值進行平均化，將平均化的值作為剝離試驗片的剝離力。量測合計3個的剝離試驗片，將剝離力的平均值當作為膠帶剝離力。
此外，在剝離界面中，雖有在聚烯烴多層微多孔膜側殘留多孔層面之情形，但在此情形亦算出作為 多孔層與聚烯烴多層微多孔膜的剝離強度。
多孔層與聚烯烴多層微多孔膜的剝離強度，較佳為0.15N/mm以上，更佳為0.20N/mm以上，最佳為0.25N/mm以上。
(實施例1) (1)第一聚烯烴樹脂溶液的製備
在由Mw為2.0×106的聚丙烯(PP：熔點162℃)20質量%及Mw為5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3，熔點135℃)80質量%而成之第一聚烯烴樹脂100質量份中，摻合抗氧化劑肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]methane)0.2質量份，製備混合物。將所得之混合物25質量份投入雙軸擠出機，從雙軸擠出機的側進料口(side feeder)供給流動石臘[35cst(40℃)]75質量份，在210℃及250rpm的條件下進行熔融混練，製備第一聚烯烴樹脂溶液。
(2)第二聚烯烴樹脂溶液的製備
在由Mw為2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)40質量%及Mw為5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3)60質量%而成之第二聚烯烴樹脂100質量份中，摻合抗氧化劑肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷0.2質量份，製備混合 物。將所得之混合物25質量份，投入與上述為相同類型的另一個雙軸擠出機，從雙軸擠出機的側進料口供給流動石臘[35cSt(40℃)]75質量份，以與上述相同的條件進行熔融混練，製備第二聚烯烴樹脂溶液。
(3)擠出
將第一及第二聚烯烴樹脂溶液，從各雙軸擠出機供給至三層用T型模(T-DIE)，以第一聚烯烴樹脂溶液/第二聚烯烴樹脂溶液/第一聚烯烴樹脂溶液的層厚比成為10/80/10之方式進行擠出，利用已調溫成30℃的冷卻輥，以輸出速度2m/min，進行輸出且同時進行冷卻，獲得三層的擠出成形體。
(4)第一延伸、成膜溶劑的去除、乾燥
藉由拉幅延伸機，以116℃，同時在MD方向及TD方向將三層的擠出成形體進行同時雙軸延伸成5倍(第一延伸)，接下來，浸漬於已調溫成25℃的二氯甲烷浴中，去除流動石臘後，利用已調整成60℃的乾燥爐進行乾燥，獲得第一延伸多層片。
(5)第二延伸、熱固定
使用批次式延伸機，以126℃，在TD方向將第一延伸多層片延伸成1.4倍(第二延伸)。接下來，藉由拉幅法，以126℃將此膜進行熱固定處理，獲得厚度12μm、空孔率46%、抗透氣性150秒鐘/100cc的聚烯烴三層微 多孔膜A。
[二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)]
作為共聚物(A)，如以下般合成共聚物(A1)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯的莫耳比成為98.0/1.5/0.5之方式，合成共聚物(A1)。所得之共聚物(A1)的重量平均分子量為150萬。
[二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)]
作為共聚物(B)，如以下般合成共聚物(B1)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為93.0/7.0之方式，合成共聚物(B1)。所得之共聚物(B1)的重量平均分子量為30萬。
[電池用隔離材的製作]
將共聚物(A1)26.5質量份及共聚物(B1)3.5質量份以及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)600質量份加以混合，其後，利用分散器進行攪拌，且同時將多孔層的固體含量設定為100體積%，以成為51體積%之方式添加氧化鋁粒子(平均粒徑1.1μm，密度4.0g/cc)，再者，利用分散器，以2000rpm預備攪拌1小時。接下來，使用DYNO-MILL(Shinmaru Enterprises製Dyno over mill Multi Lab(1.46L容器，填充率80%，Φ0.5mm氧化鋁珠))， 在流量11kg/hr、周速10m/s的條件下處理三次，製作塗布液(A)。利用浸漬塗布法，在聚烯烴三層微多孔膜A的兩面等量塗布所得之塗布液(A)。使塗布後的膜浸漬於含有10質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的水溶液(凝固液)中，以純水進行清洗後，以50℃進行乾燥，獲得電池用隔離材。電池用隔離材的厚度為15μm。
(實施例2)
除了在第一聚烯烴樹脂溶液的製備中將聚丙烯的摻合量設為10質量%、將高密度聚乙烯的摻合量設為90質量%以外，與實施例1同樣地進行，獲得厚度12μm、空孔率45%、抗透氣性135秒鐘/100cc的聚烯烴三層微多孔膜B。除了使用聚烯烴三層微多孔膜B以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例3)
除了在第一聚烯烴樹脂溶液的製備中將聚丙烯的摻合量設為45質量%、將高密度聚乙烯的摻合量設為55質量%以外，與實施例1同樣地進行，獲得厚度12μm、空孔率48%、抗透氣性300秒鐘/100cc的聚烯烴三層微多孔膜C。除了使用聚烯烴三層微多孔膜C以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例4)
作為共聚物(B)，如以下般合成共聚物(B2)。將二氟 亞乙烯、六氟丙烯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為94.5/5.5之方式，合成共聚物(B2)。所得之共聚物(B2)的重量平均分子量為28萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(B1)取代成共聚物(B2)的塗布液(B)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例5)
作為共聚物(B)，如以下般合成共聚物(B3)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為92.0/8.0之方式，合成共聚物(B3)。所得之共聚物(B3)的重量平均分子量為35萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(B1)取代成共聚物(B3)的塗布液(C)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例6)
作為共聚物(A)，如以下般合成共聚物(A2)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯的莫耳比成為99.0/0.5/0.5之方式，合成共聚物(A2)。所得之共聚物(A2)的重量平均分子量為140萬。，除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)取代成共聚物(A2)的塗布液(D)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例7)
作為共聚物(A)，如以下般合成共聚物(A3)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯的莫耳比成為95.0/4.5/0.5之方式，合成共聚物(A3)。所得之共聚物(A3)的重量平均分子量為170萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)取代成共聚物(A3)的塗布液(E)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例8)
作為共聚物(A)，如以下般合成共聚物(A4)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯的莫耳比成為98.0/1.5/0.5之方式，合成共聚物(A4)。所得之共聚物(A4)的重量平均分子量為190萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)取代成共聚物(A4)的塗布液(F)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例9)
除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)與共聚物(B1)之摻合比設定為共聚物(A1)28.0質量份、共聚物(B1)2.0質量份的塗布液(G)以外，與實施例1同樣地進 行而獲得電池用隔離材。
(實施例10)
除了使用塗布液(H)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材，該塗布液(H)係在塗布液的製作中將多孔層的固體含量設定為100體積%，將氧化鋁粒子的含量設定成40體積%，且其共聚物(A1)為35.2質量份，共聚物(B1)為4.7質量份，並將NMP變更成900質量份。
(實施例11)
除了使用塗布液(I)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材，該塗布液(I)係在塗布液的製作中將多孔層的固體含量設定為100體積%，將氧化鋁粒子的含量設定成75體積%，且其共聚物(A1)為11.4質量份，共聚物(B1)為1.5質量份，並將NMP變更成300質量份。
(實施例12)
作為共聚物(A)，如以下般合成共聚物(A5)。將二.氟亞乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯的莫耳比成為98.4/1.5/0.1之方式，合成共聚物(A5)。所得之共聚物(A5)的重量平均分子量為150萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)取代成共聚物(A5)的塗布液(J)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例13)
作為共聚物(A)，如以下般合成共聚物(A6)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯的莫耳比成為94.5/1.5/4.0之方式，合成共聚物(A6)。所得之共聚物(A6)的重量平均分子量為150萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)取代成共聚物(A6)的塗布液(K)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例14)
調整第一及第二聚烯烴樹脂溶液的擠出量，獲得層厚比為10/80/10、厚度7μm、空孔率37%、抗透氣性120秒鐘/100cm3的聚烯烴三層微多孔膜D。除了使用聚烯烴三層微多孔膜D以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。電池用隔離材的厚度為10μm。
(實施例15)
調整第一及第二聚烯烴樹脂溶液的擠出量，獲得層厚比為10/80/10、厚度16μm、空孔率45%、抗透氣性200秒鐘/100cm3的聚烯烴三層微多孔膜E。除了使用聚烯烴三層微多孔膜E以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。電池用隔離材的厚度為19μm。
(實施例16)
作為共聚物(B)，如以下般合成共聚物(B4)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為93.0/7.0之方式，合成共聚物(B4)。所得之共聚物(B1)的重量平均分子量為70萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(B1)取代成共聚物(B4)的塗布液(L)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(實施例17)
除了使用塗布液(M)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材，塗布液(M)係在塗布液的製作中將氧化鋁粒子取代成平均粒徑1.0μm、平均厚度0.4μm的板狀水鋁石粒子(密度3.07g/cm3)，且共聚物(A1)為31.5質量份，共聚物(B1)為4.2質量份。
(實施例18)
除了使用塗布液(N)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材，塗布液(N)係在塗布液的製作中將氧化鋁粒子取代成平均粒徑0.4μm之氧化鈦粒子(密度4.23g/cc)，且共聚物(A1)為25.3質量份，共聚物(B1)為3.4質量份。
(實施例19)
除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)與共聚物 (B1)之摻合比設為共聚物(A1)29.0質量份、共聚物(B1)1.0質量份的塗布液(O)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(比較例1)
除了在第一聚烯烴樹脂溶液的製備中不使用聚丙烯且將高密度聚乙烯的摻合量設定為100質量%以外，與實施例1同樣地進行，獲得厚度12μm、空孔率44%、抗透氣性100秒鐘/100cm3的聚烯烴三層微多孔膜F。除了使用聚烯烴三層微多孔膜F以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(比較例2)
除了在第一聚烯烴樹脂溶液的製備中將聚丙烯的摻合量設定為5質量%且將高密度聚乙烯的摻合量設定為95質量%以外，與實施例1同樣地進行，獲得厚度12μm、空孔率45%、抗透氣性125秒鐘/100cm3的聚烯烴三層微多孔膜G。除了使用聚烯烴三層微多孔膜G以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(比較例3)
除了在第一聚烯烴樹脂溶液的製備中將聚丙烯的摻合量設定為80質量%且將高密度聚乙烯的摻合量設定為20質量%以外，與實施例1同樣地進行，獲得厚度12μm、空孔率37%、抗透氣性815秒鐘/100cm3的聚烯烴三層微 多孔膜H。除了使用聚烯烴三層微多孔膜H以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(比較例4)
除了使用塗布液(P)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材，塗布液(P)係在塗布液的製作中將共聚物(A1)88.3質量份、共聚物(B1)11.7質量份以及NMP3500質量份加以溶解混合。
(比較例5)
除了使用塗布液(Q)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材，塗布液(Q)係在塗布液的製作中將多孔層的固體含量設定為100體積%，以成為95體積%之方式添加氧化鋁粒子，且共聚物(A1)為2.0質量份，共聚物(B1)為0.3質量份，並且將NMP變更成250質量份。
(比較例6)
除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)與共聚物(B1)之摻合比設定為共聚物(A1)15.0質量份、共聚物(B1)15.0質量份的塗布液(R)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(比較例7)
作為共聚物(A)，如以下般合成共聚物(A7)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以 二氟亞乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為98.5/1.5之方式，合成共聚物(A7)。所得之共聚物(A7)的重量平均分子量為150萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)取代成共聚物(A7)的塗布液(S)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(比較例8)
除了使用塗布液(T)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材，塗布液(T)係在塗布液的製作中將共聚物(A)取代成聚二氟亞乙烯(重量平均分子量150萬)30.0質量份，且不使用共聚物(B)而製備。
(比較例9)
作為共聚物(A)，如以下般合成共聚物(A8)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以二氟亞乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯的莫耳比成為98.0/1.5/0.5之方式，合成共聚物(A8)。所得之共聚物(A8)的重量平均分子量為65萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(A1)取代成共聚物(A8)且將NMP變更成500質量份的塗布液(U)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(比較例10)
作為共聚物(B)，如以下般合成共聚物(B5)。將二氟亞乙烯、六氟丙烯作為起始原料，利用懸浮聚合法，以 二氟亞乙烯/六氟丙烯的莫耳比成為93.0/7.0之方式，合成共聚物(B5)。所得之共聚物(B5)的重量平均分子量為7萬。除了使用在塗布液的製作中將共聚物(B1)取代成共聚物(B5)的塗布液(V)以外，與實施例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。
(比較例11)
除了使用聚烯烴三層微多孔膜D以外，與比較例1同樣地進行而獲得電池用隔離材。電池用隔離材的厚度為10μm。
將上述實施例及比較例所使用之聚烯烴多層微多孔膜的組成及特性表示於表1，將多孔層的共聚物(A)及共聚物(B)的結構、重量平均分子量、塗布液的組成及所得之電池用隔離材的特性表示於表2。
Figure 107108787-A0202-12-0055-1
Figure 107108787-A0202-12-0056-2
[產業上之可利用性]
本實施形態之電池用隔離材，可提供在用於非水電解質二次電池之際，滿足乾燥時剝離力、濕潤時抗彎強度，且聚烯烴多層微多孔膜與多孔層之隔離材的層間的黏著性以及隔離材與電極間的黏著性優異，並且短路容限優異的電池用隔離材。因此，即使在今後要求電池(尤其堆疊型電池)的更大型化、高容量化之際，亦可適合地使用本實施形態之電池用隔離材。
1‧‧‧聚烯烴微多孔膜
1’‧‧‧聚烯烴多層微多孔膜
2‧‧‧多孔層
10‧‧‧電池用隔離材
a‧‧‧第一微多孔層
b‧‧‧第二微多孔層

Claims (9)

  1. 一種電池用隔離材，其係具備聚烯烴微多孔膜、與位於該聚烯烴微多孔膜之至少一側的面之多孔層的電池用隔離材，該聚烯烴微多孔膜係由依序堆疊有第一微多孔層/第二微多孔層/第一微多孔層的三層構造之聚烯烴多層微多孔膜而成，該第一微多孔層係由包含聚乙烯與聚丙烯之第一聚烯烴樹脂而成，且相對於第一聚烯烴樹脂的全部質量，該聚丙烯的含有率為10質量%以上且50質量%以下，該第二微多孔層係僅由聚乙烯樹脂而成，該多孔層包含二氟亞乙烯-六氟丙烯(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)共聚物(A)、二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)以及無機粒子，該二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有0.3mol%以上且5.0mol%以下之六氟丙烯單元，重量平均分子量為90萬以上且200萬以下，且包含親水基，該二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)具有大於5.0mol%且8.0mol%以下之六氟丙烯單元，重量平均分子量為10萬以上且75萬以下，相對於該二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及該二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)之合計100質量%，包含86質量%以上且98質量%以下之該二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)，相對於該多孔層中之固體含量100體積%，包含40體積%以上且80體積%以下之該無機粒 子。
  2. 如請求項1之電池用隔離材，其中該二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(A)包含0.1mol%以上且5.0mol%以下之親水基。
  3. 如請求項2之電池用隔離材，其中該二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)之熔點為60℃以上且145℃以下。
  4. 如請求項1之電池用隔離材，其中該二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(B)之熔點為60℃以上且145℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之電池用隔離材，其中該無機粒子係選自二氧化鈦、氧化鋁及水鋁石之一種以上。
  6. 如請求項5之電池用隔離材，其中該聚烯烴多層微多孔膜的厚度為3μm以上且16μm以下。
  7. 如請求項1至4中任一項之電池用隔離材，其中該聚烯烴多層微多孔膜的厚度為3μm以上且16μm以下。
  8. 一種電極體，其具備正極、負極以及如請求項1至7中任一項之電池用隔離材。
  9. 一種非水電解質二次電池，其具備如請求項8之電極體與非水電解質。
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