JPWO2018164054A1 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本発明は、セパレータとして二次電池に組み入れた際の自己放電特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。本発明は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定されるヘーズ値が９０％以下であり、突刺強度が１．９６Ｎ以上であるポリオレフィン微多孔膜などによる。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関するものである。
微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。
近年、二次電池のエネルギー密度のより高密度化により、セパレータとして用いられる微多孔膜の薄膜化が要求されている。しかしながら、セパレータの薄膜化により、セパレータの膜強度の低下とともに、電池の自己放電が大きくなる場合があり、膜強度の向上および自己放電特性の向上が求められている。
自己放電とは、放置した状態において、電池内でセパレータを介して放電と同じ化学反応が起こり、電池電圧や容量が低下する現象をいう。自己放電は、電極のバリ等、電池内に微小の異物が発生した場合に、この異物がセパレータを圧縮変形して、電極間距離が短くなる、もしくは長期間での使用に伴うデンドライドの発生によりセパレータを介しての漏れ電流が発生するためと考えられる。自己放電特性はセパレータが薄膜であるほど電極間距離が短くなるため、悪化する傾向があった。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを混合してポリオレフィン微多孔膜を形成する方法において、成膜用溶剤を抽出した後の延伸工程における延伸速度を特定の範囲にすることで、リチウムイオン二次電池用セパレータとしたときの自己放電が抑制されたポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
一方、ポリオレフィン微多孔膜の光学特性により、ポリオレフィン微多孔膜を評価する方法がいくつか開示されている。例えば、特許文献２には、波長４００ｎｍの紫外光を用いて測定したヘーズ値により、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンの分散性の評価が記載されている。また、特許文献３には、全光線透過率により、ポリオレフィン微多孔膜の透過性や機械的強度の評価が記載されている。
特開２０１４−１６２８５１号公報 国際公開２００６／１３７５３５号 特開２００３−２５３０２６号公報
上記特許文献１には、自己放電が抑制されたポリオレフィン微多孔膜が記載されているが、実施例中に開示されたポリオレフィン微多孔膜の膜厚は２０μｍ以上であり、薄膜化する場合は、さらなる自己放電特性の向上が求められる。また、上記特許文献２および３では、自己放電特性との関連については一切記載がない。
本発明は、上記事情に鑑みて、ポリオレフィン微多孔膜のヘーズ値とポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして組み入れた二次電池の自己放電特性との関連に着目するという新規の着想に基づき、薄膜化した際も、高い強度を有し、かつ、自己放電特性に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様のポリオレフィン微多孔膜は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定されるヘーズ値が９０％以下であり、突刺強度が１．９６Ｎ以上である。
また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、透気度が５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下であってもよい。また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレンを５０重量％以上含んでもよい。また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が８０万以上であってもよい。また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、高い強度を有し、かつ、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして組み入れた二次電池の自己放電特性に優れる。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、薄膜化した際も、高い強度を有し、かつ、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして組み入れた二次電池の自己放電特性に優れるポリオレフィン微多孔膜を簡便に製造することができる。
である。
以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、ただし、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。
１．ポリオレフィン微多孔膜
本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、例えば、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の物性について説明する。
（ヘーズ値）
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定されるヘーズ値が９０％以下、好ましくは９０％未満であり、より好ましくは８９％以下であり、さらに好ましくは８８％以下である。ポリオレフィン微多孔膜のヘーズ値が、上記範囲である場合、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池の自己放電特性が向上する。ヘーズ値が上記範囲のポリオレフィン微多孔膜は、微視的には孔構造が微細かつ均一であり、巨視的にもボイド等の欠陥のない均一な構造を有するため、二次電池内で耐圧縮変形性が向上したりデンドライト生成が抑制されたりして、二次電池の自己放電が抑制されると推定される。すなわち、ヘーズ値は、ポリオレフィン微多孔膜の孔構造の微細さと均一性およびを評価する指標として用いることができる。
なお、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜のヘーズ値の下限は、特に限定されないが、例えば、７０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ヘーズ値は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレンおよび／又は結晶造核剤を含有させたり、ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量や延伸倍率（特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
ヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定される値であり、例えば、測定対象となるポリオレフィン微多孔膜を、３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取って、試験片とし、例えば、光源として白色光源を用い、ヘーズメーターを用いて測定される。ヘーズ値は、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から２．５°以上それた透過光の百分率で示される値である。ヘーズ値は、具体的には、下記式（１）から求められる。
ヘーズ＝［（τ４／τ２）−（τ３／τ１）］×１００・・・（１）
上記式（１）中、τ1は 入射光の光束、τ2は試験片を透過した全光束、τ3は装置で拡散した光束、τ4は装置および試験片で拡散した光束を示す。また、ヘーズ値は、３回以上繰り返し測定を行い、得られた値の平均値を用いることができる。
（突刺強度）
ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、１．９６Ｎ以上であり、好ましくは２．００Ｎ以上であり、より好ましくは２．５０Ｎ以上、さらに好ましくは２．７０Ｎ以上である。突刺し強度の上限は、特に限定されないが、例えば、２０．００Ｎ以下である。突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れる。また、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生や自己放電が抑制される。突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレンおよび／又は結晶造核剤を含有させたり、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や延伸倍率（特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
また、ポリオレフィン微多孔膜は、膜厚５μｍ換算の突刺強度が１．９６Ｎ以上であることが好ましく、２．００Ｎ以上２０．００Ｎ以下であることがより好ましい。突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際も膜強度に優れ、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生および自己放電が抑制される。
突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。また、膜厚５μｍ換算の突刺強度（Ｎ／５μｍ）は、下記式（２）で求めることのできる値である。
膜厚強度（５μｍ換算）＝測定された突刺強度（Ｎ）×５（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）・・・式（２）。
（透気度）
ポリオレフィン微多孔膜の透気度（ガーレー値）の上限は、特に限定されないが、例えば、３００秒／１００ｃｍ３以下であり、好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下であり、好ましくは１８０秒／１００ｃｍ３以下、より好ましくは１５０秒以下である。また、透気度の下限は、例えば、１０秒／１００ｃｍ３以上であり、好ましくは５０秒／１００ｃｍ３以上である。透気度が上記範囲である場合、二次電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し電池出力やレート特性が向上する。透気度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
また、ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、膜厚５μｍで換算した透気度が１００秒／１００ｃｍ３／５μｍ以上２００秒１００ｃｍ３／５μｍ以下であることが好ましい。
透気度は、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定することができる値Ｐ１（秒／１００ｃｍ３）である。また、膜厚５μｍ換算の透気度Ｐ２（秒／１００ｃｍ３／５μｍ））は、下記式（３）で求めることのできる値である。
Ｐ２＝Ｐ１（秒／１００ｃｍ３）×５（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）・・・式（３）。
（平均孔径）
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（平均流量径）は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。下限は特に設けないが、透過性の低下による二次電池内部抵抗増加が起こることから、例えば１０ｎｍである。平均孔径が上記範囲であるセパレータは、強度と透過性のバランスに優れると同時に、粗大孔に由来する自己放電が抑制される。平均孔径はＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠した方法（ハーフドライ法）によって測定される値である。測定器としてＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ−１５００Ａ）を、測定液としてＧａｌｗｉｃｋ（１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いることができる。
（膜厚）
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、１６μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上である。膜厚が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用した際、電池容量が向上する。また、膜厚が、７．５μｍ以下である場合、内部抵抗が低減され、二次電池のレート特性の向上が期待できる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、上記のヘーズ値、突刺強度等を有するため、薄膜化した際でも、良好な強度および優れた自己放電特性を有する。
（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、特に限定されないが、例えば、１０％以上７０％以下である。ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いる場合、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の下限は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。空孔率の下限が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の組成や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。
空孔率は、微多孔質膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式（１）によって、測定できる。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００・・・（１）。
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下）を含有する場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。高密度ポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）１×１０４以上１×１０６未満のものが例示される。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。高密度ポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。
また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。超高分子量ポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上（１０万以上）、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下のものが例示される。Ｍｗが上記範囲である場合、成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
超高分子量ポリエチレンは、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば０質量％以上７０質量％以下含むことができる。例えば、超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンを含んでもよい。ポリプロピレンの種類は、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンおよび／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度および貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂全体ポリプロピレンの含有量は、例えば０質量％以上１５質量％以下であり、耐熱性の観点から、好ましくは２．５質量％以上１５質量％以下である。
また、ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、ポリエチレンおよびポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
特に、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンを含まない場合、結晶造核剤を含むことが好ましい。結晶造核剤を含有することにより、高い機械的強度と低いヘーズ値を得ることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンおよび結晶造核剤の両方を含んでもよい。両方を含むことにより、突刺強度を向上させ、ヘーズ値を低下させることができる。
結晶造核剤としては、特に限定されず、ポリオレフィン樹脂に用いられている公知の結晶造核剤を用いることができ、例えば、化合物系結晶造核剤、微粒子系結晶造核剤などが挙げられる。
[化合物系結晶造核剤]
化合物系結晶造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等の環状炭化水素カルボン酸金属塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートおよびリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、膜強度向上の観点から、芳香族リン酸エステル系金属塩、脂肪族金属塩を用いることが好ましい。
[微粒子系結晶造核剤]
微粒子系結晶造核剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の微粒子系結晶造核剤が挙げられる。
市販されている結晶造核剤としては、例えば、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカスタブ」（アデカ社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を用いることができる。また、結晶造核剤が配合されたポリエチレン樹脂マスターバッチとしては、例えば「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手可能である。
結晶造核剤の配合量は特に限定されないが、その上限は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。また、結晶造核剤の下限は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。結晶造核剤の配合量が上記範囲内である場合、ポリオレフィン樹脂への結晶造核剤の分散性が良好となり、製造プロセス上の扱い作業性が良好となり、経済性が期待できる。
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、７×１０５以上１×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗがこの範囲である場合、成形性、機械的強度等に優れる。また、ポリオレフィン微多孔膜が上記した結晶造核剤を含有しない場合、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗの下限は、例えば、８×１０５以上であることが好ましく、より好ましくは８．２×１０５超、更に好ましくは８．５×１０５以上である。Ｍｗがこの範囲である場合、結晶造核剤を添加しなくても、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、比較的高い倍率で延伸した場合であっても、均一かつ微細な孔構造を形成させることができる。一方、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗの上限は、例えば、２．５×１０６以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０６以下、更に好ましくは１．５×１０６以下である。Ｍｗが上記上限を超える場合、溶融押出には不適となる場合がある。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や溶融混錬の条件を適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法および湿式の製膜方法が挙げられる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造および物性の制御の容易性の観点から湿式の製膜方法が好ましい。湿式の製膜方法としては、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法（湿式の製膜方法）について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。
第一に、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
ポリオレフィン樹脂は、上記同様のものを使用できる。およびまた、樹脂溶液は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含んでもよい。結晶造核剤としては、上記同様のものを使用できる。
次いで、上記で調整した樹脂溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し、得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン樹脂組成物を、複数の押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートの延伸（第一の延伸）は、湿式延伸ともいう。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸および多段延伸（例えば同時二軸延伸および逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、３倍以上が好ましく、４倍以上３０倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。上限は１００倍以下が好ましく、６４倍以下がより好ましい。また、ＭＤ方向（機械方向：長手方向）及びＴＤ方向（幅方向：横手方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤ方向は、微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交する方向である。
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができる。
次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜とする。溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて洗浄を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であることが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜フィルムを１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うことが好ましく、３質量％以下になるまで行うことがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜フィルムの延伸工程及び熱処理工程を行ったときにポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
次いで、乾燥後の微多孔膜を少なくとも一軸方向に所定の面積延伸倍率で延伸する。乾燥後のフィルムの延伸（第二の延伸）は、乾式延伸ともいう。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸および逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。逐次延伸の場合、ＭＤ方向に延伸した後、連続して、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
乾式延伸の面倍率（面積延伸倍率）は、１．２倍以上であることが好ましく、１．２倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。面倍率を上記範囲とすることにより、突刺強度等を所望の範囲に容易に制御することができる。一軸延伸の場合、例えば、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．２倍以上、好ましくは１．２倍以上３．０倍以下とする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０倍以上３．０倍以下とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、ＭＤ方向に１倍超３倍以下で延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤ方向に１倍超３倍以下で延伸（第三の延伸）することが好ましい。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前の微多孔膜（フィルム）を基準として、次ステップに供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
本ステップにおける延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３３℃である。
また第二延伸をロール延伸する場合、多段延伸することが好ましい。 高倍延伸する場合、ロール上ですべりが発生することにより延伸点が定まらず延伸ムラが発生しやすくなるが、延伸段数を増加させることで、延伸ムラが低減させることができる。特に延伸倍率１．５以上になる場合、4段以上延伸することが好ましく、５段以上延伸することがより好ましい。
また、乾燥後の微多孔膜に熱処理を施してもよい。熱処理方法としては、熱固定処理および／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向および／又はＴＤ方向に熱収縮させる処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ〜Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
また、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
なお、ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を積層してもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上の層とすることができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
なお、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層を積層して積層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などのコーティング層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、積層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
１．測定方法と評価方法
［膜厚］
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
［ヘーズ］
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、微多孔膜をフィルム幅方向（ＴＤ方向）の中心、ＭＤ方向については無作為に抽出した３箇所から、それぞれ試験片を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取った。それらをヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電工工業社製、光源：白色ＬＥＤ）を用いてヘーズ測定し、平均値を算出した。
また、積分球ユニット（島津製作所社製ＩＳＲ−２２００積分球ユニット）を取り付けた紫外可視光分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２４５０）を用いて４００ｎｍでのヘーズ（ヘーズ（４００ｎｍ））を測定した。
［空孔率］
微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
［平均孔径］
パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した。平均孔径（平均流量径）については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔質膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
［突刺強度］
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定した。また、最大荷重の測定値Ｌ１を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×５）／Ｔ１により、膜厚を５μｍとしたときの最大荷重Ｌ２（５μｍ換算）（Ｎ／５μｍ）を算出した。
［透気度（透気抵抗度；ガーレー値）］
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１６）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２（５μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／５μｍ）を算出した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
得られたポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算定数（０．４６８）を用いて作成した。
［自己放電特性］
以下、自己放電特性の評価用二次電池の作製方法について説明する。
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電材としてアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９３．５：４．０：２．５の質量比で混合して、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３０ｍｍ幅にスリットして正極とした。
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを９８：１：１の質量比となるように、精製水に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３３ｍｍ幅にスリットして負極とした。
（非水電解液）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．１５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させた。さらに、非水電解液１００質量％に対して０．５質量％のビニレンカーボネートを添加し、非水電解液を調製した。
（電池の作製）
上記の正極、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜および上記の負極を積層した後、扁平状の巻回電極体（高さ２．２ｍｍ×幅３６ｍｍ×奥行２９ｍｍ）を作製した。この扁平状の巻回電極体の各電極へ、シーラント付タブを溶接し、正極リード、負極リードとした。扁平状の巻回電極体部分をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥、乾燥後は速やかに電解液を０．７ｍｌ注液し、真空シーラーでシールし、８０℃、１ＭＰａで１時間プレス成型した。続いて、充放電を実施した。充放電条件は３００ｍＡの電流値で、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、３００ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０分休止した。以上の充放電を３サイクル実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池を作製した。
（電圧低下量の評価）
組み立てた試験用二次電池を０．５Ｃの電流値で電池電圧３．８５Ｖまで定電流充電した後、電池電圧３．８５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。この電池を２４時間放置した後の開回路電圧を計測し、この値をＶ１とした。この電池について、さらに２４時間放置、つまり充電後計４８時間放置した後の開回路電圧を計測し、この値をＶ２とした。得られたＶ１、Ｖ２の値から電圧低下量を下記式により算出した。
電圧低下量＝（Ｖ１−Ｖ２）／２４
○：電圧低下量が０．０６ｍＶ／ｈｒ未満のとき自己放電特性が良好であり“○”と評価した。
×：電圧低下量が０．０６ｍＶ／ｈｒ以上のとき自己放電特性が劣っており“×”と評価した。
（実施例１〜４）
ポリオレフィン樹脂としてＭｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）およびＭｗが６．０×１０５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をそれぞれ表１に示す配合比で２５質量部、流動パラフィン７５質量部、並びに、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン（ポリオレフィン樹脂１００質量部当たり０．２質量部）を、二軸押出機を用いて溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、同時２軸テンター延伸機を用いて、１１０℃でＭＤ方向およびＴＤ方向ともに延伸倍率５倍で湿式延伸した。湿式延伸したゲル状シートから塩化メチレンを用いて流動パラフィンを除去、室温で風乾し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃で表１に示す延伸倍率でＭＤ方向次いでＴＤ方向に乾式延伸した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃でＴＤ方向に８％収縮させながら熱緩和処理を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
（実施例５）
表１に示す配合比のポリオレフィン樹脂を用い、更に、結晶造核剤としてアデカスタブＮＡ−１１をポリオレフィン樹脂１００質量部当たり０．２質量部用いてポリオレフィン溶液を調製したこと、および、乾式延伸倍率を表１に記載の延伸倍率に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を調製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果を表１に記載した。
（実施例６）
結晶造核剤としてアデカスタブＮＡ−２７をポリオレフィン樹脂１００質量部当たり０．２質量部用いてポリオレフィン溶液を調製したこと以外は実施例５と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を調製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果を表１に記載した。
（比較例１）
表１に示す配合比でポリオレフィン樹脂、流動パラフィンを使用したこと、湿式延伸をＭＤ方向およびＴＤ方向ともに延伸倍率７倍で同時二軸延伸したこと、および、乾式延伸を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果を表１に記載した。
（比較例２）
表１に示す配合比でポリオレフィン樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を調製した。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
（比較例３）
乾式延伸を行わなかった以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を調製した。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
（比較例４）
表１に示す樹脂濃度でポリオレフィン溶液を調製し、表１に示す延伸倍率で乾式延伸したこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を調製した。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
（比較例５）
表１に示す配合比でポリオレフィン樹脂を使用し、膜厚を１６μｍとしたこと以外は比較例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を調製した。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
（比較例６）
表１に示す延伸倍率で乾式延伸し、膜厚を５μｍとしたこと以外は比較例５と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を調製した。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
Figure 2018164054
（評価）
実施例のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚５μｍ〜７μｍにおいて、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ ７１３６）が９０％以下であり、突刺強度が１．９６Ｎ以上であり、自己放電特性に優れることが示された。
一方、比較例１のポリオレフィン微多孔膜（市販品）は、突刺強度や透気度は、実施例のポリオレフィン微多孔膜と同程度であるものの、ヘーズ値が９０％超であり、自己放電特性が不良であった。また、比較例２のポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンおよび結晶造核剤が添加されず、ヘーズ値９０％超であり、自己放電特性が不良であった。さらに、比較例３のポリオレフィン微多孔膜は、乾式延伸倍率が１倍であり、ヘーズ値が９０％以下であるものの、突刺強度が低く、自己放電特性が不良であった。
以上から、ヘーズ値および突刺強度を特定の範囲としたポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして組み入れた二次電池は、優れた自己放電特性を有することが明らかとなった。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、自己放電特性に優れる。よって、薄膜化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適する。

Claims (8)

  1. ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定されるヘーズ値が９０％以下であり、突刺強度が１．９６Ｎ以上であるポリオレフィン微多孔膜。
  2. 透気度が５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 高密度ポリエチレンを５０重量％以上含む請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 重量平均分子量が８０万以上である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 膜厚が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を少なくとも１層有する多層ポリオレフィン微多孔膜。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティング層を備える、積層ポリオレフィン微多孔膜。
  8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含むセパレータを用いてなる電池。
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