TW201841678A - 聚烯烴微多孔膜 - Google Patents

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金田敏彥
陳燕仔
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種聚烯烴微多孔膜，其在作為隔離材而組入二次電池時的自放電特性優異。
本發明係基於依據JIS K 7136所測定的霧度值為90%以下，穿刺強度為1.96N以上的聚烯烴微多孔膜等。

Description

聚烯烴微多孔膜
本發明係關於聚烯烴微多孔膜。
微多孔膜係使用於過濾膜、透析膜等的過濾器、電池用隔離材或電解電容器用的隔離材(separator)等的各種領域。於此等之中，以聚烯烴作為樹脂材料的微多孔膜由於耐化學性、絕緣性、機械強度等優異且具有停機(shutdown)特性，而近年來廣泛使用作為二次電池用隔離材。
二次電池，例如鋰離子二次電池，由於能量密度高，而廣泛使用作為個人電腦、行動電話等中使用的電池。又，二次電池亦被期待作為電動汽車或油電混合車的馬達驅動用電源。
近年來，因二次電池的能量密度之更高密度化，而要求作為隔離材使用的微多孔膜之薄膜化。然而，由於隔離材的薄膜化，有隔離材的膜強度降低，同時電池的自放電變大之情況，被要求膜強度的提升及自放電特性的提升。
所謂的自放電係指在放置的狀態下，於電池內經由隔離材而發生與放電相同的化學反應，而電池電 壓、容量降低之現象。可認為自放電係因為產生電極的毛邊等，在電池內產生微小的異物時，此異物將隔離材壓縮變形，而電極間距離變短；或者隨著長期間之使用，而因樹枝狀結晶之產生，而產生經由隔離材的洩漏電流。自放電特性由於隔離材愈為薄膜，電極間距離變得愈短，而有惡化之傾向。
例如，於專利文獻1中，揭示一種聚烯烴微多孔膜，其係在混合聚烯烴樹脂與成膜用溶劑而形成聚烯烴微多孔膜之方法中，藉由使提取成膜用溶劑後的延伸步驟中之延伸速度成為特定之範圍，而抑制在作為鋰離子二次電池用隔離材時之自放電。
另一方面，有揭示幾個藉由聚烯烴微多孔膜的光學特性，而評價聚烯烴微多孔膜之方法。例如，專利文獻2中記載藉由使用波長400nm的紫外光所測定之霧度值，而評價聚烯烴微多孔膜中的聚丙烯之分散性。又，專利文獻3中記載藉由全光線穿透率，而評價聚烯烴微多孔膜的穿透性、機械強度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-162851號公報
專利文獻2：國際公開2006/137535號
專利文獻3：日本特開2003-253026號公報
上述專利文獻1中雖然記載自放電經抑制的聚烯烴微多孔膜，但實施例中所揭示的聚烯烴微多孔膜之膜厚為20μm以上，進行薄膜化時，要求自放電特性的進一步提升。又，於上述專利文獻2及3中，完全沒有記載與自放電特性之關聯。
本發明係鑒於上述情事，著眼於聚烯烴微多孔膜的霧度值與組入有聚烯烴微多孔膜作為隔離材的二次電池之自放電特性的關聯，基於此新穎的構思，目的在於提供一種聚烯烴微多孔膜，其係即使薄膜化時，也具有高強度，且自放電特性優異。
本發明之第1態樣之聚烯烴微多孔膜，其依據JIS K 7136所測定的霧度值為90%以下，穿刺強度為1.96N以上。
又，上述聚烯烴微多孔膜係透氣度可為50秒鐘/100cm3以上300秒鐘/100cm3以下。又，上述聚烯烴微多孔膜可包含的50重量%以上的高密度聚乙烯。又，上述聚烯烴微多孔膜係重量平均分子量可為80萬以上。又，上述聚烯烴微多孔膜係膜厚可為1μm以上20μm以下。
本發明之聚烯烴微多孔膜具有高強度，且組入有聚烯烴微多孔膜作為隔離材的二次電池之自放電特性優異。又，本發明之聚烯烴微多孔膜之製造方法可簡便地製造一種聚烯烴微多孔膜，其即使薄膜化時，也具 有高強度，且組入有聚烯烴微多孔膜作為隔離材的二次電池之自放電特性優異。
[實施發明之形態]
以下，說明本發明之本實施形態。另外，惟本發明不受以下說明的實施形態所限定。
1.聚烯烴微多孔膜
於本說明書中，所謂的聚烯烴微多孔膜係指包含聚烯烴作為主成分的微多孔膜，例如指相對於微多孔膜總量而包含90質量%以上的聚烯烴之微多孔膜。以下，說明本實施形態之聚烯烴微多孔膜的物性。
(霧度值)
本實施形態之聚烯烴微多孔膜，其依據JIS K 7136所測定的霧度值為霧度值為90%以下，較佳為小於90%，更佳為89%以下，再更佳為88%以下。聚烯烴微多孔膜之霧度值為上述範圍時，使用此聚烯烴微多孔膜作為隔離材的二次電池之自放電特性提升。推測由於霧度值為上述範圍的聚烯烴微多孔膜在微觀上孔構造微細且均勻，在巨觀上具有無空隙等的缺陷之均勻構造，因此於二次電池內提升耐壓縮變形性或抑制樹枝狀結晶生成，而抑制二次電池的自放電。即，霧度值可使用作為 評價聚烯烴微多孔膜的孔構造之微細度與均勻性之指標。
另外，本實施形態之聚烯烴微多孔膜的霧度值之下限未特別限定，例如為70%以上，較佳為75%以上，更佳為80%以上。霧度值可藉由在製造聚烯烴微多孔膜時，例如使其含有超高分子量聚乙烯及/或結晶成核劑、或者調整聚烯烴微多孔膜之重量平均分子量或延伸倍率(尤其，後述乾燥後之薄膜的延伸倍率)，而設為上述範圍。
霧度值係依據JIS K 7136：2000所測定的值，例如將成為測定對象的聚烯烴微多孔膜切出3cm×3cm之大小作為試驗片，例如使用白色光源作為光源，使用霧度計測定。霧度值係以在通過試驗片的穿透光之中，因前方散射而偏離入射光2.5°以上的穿透光之百分率所表示之值。霧度值具體而言係由下述式(1)求出。
霧度=[(τ4/τ2)-(τ3/τ1)]×100‧‧‧(1)
上述式(1)中，τ1表示入射光的光束，τ2表示穿透試驗片的全光束，τ3表示經裝置所擴散的光束，τ4表示經裝置及試驗片所擴散的光束。又，霧度值可重複進行測定3次以上，使用所得之值的平均值。
(穿刺強度)
聚烯烴微多孔膜的穿刺強度為1.96N以上，較佳為2.00N以上，更佳為2.50N以上，再更佳為2.70N以上。 穿刺強度之上限未特別限定，例如為20.00N以下。穿刺強度為上述範圍時，聚烯烴微多孔膜之膜強度優異。又，使用此聚烯烴微多孔膜作為隔離材的二次電池，其電極的短路之發生、自放電受到抑制。穿刺強度可藉由在製造聚烯烴微多孔膜時，例如使其含有超高分子量聚乙烯及/或結晶成核劑；或者調整構成聚烯烴微多孔膜的聚烯烴樹脂之重量平均分子量(Mw)、或延伸倍率(尤其，後述之乾燥後的薄膜之延伸倍率)，而設為上述範圍。
又，聚烯烴微多孔膜係膜厚5μm換算的穿刺強度較佳為1.96N以上，更佳為2.00N以上20.00N以下。穿刺強度為上述範圍時，即使將聚烯烴微多孔膜予以薄膜化時，膜強度亦優異，使用此聚烯烴微多孔膜作為隔離材的二次電池，其電極之短路的發生及自放電受到抑制。
穿刺強度係測定藉由前端為球面(曲率半徑R：0.5mm)的直徑1mm之針，以2mm/秒鐘的速度穿刺膜厚T1(μm)的聚烯烴微多孔膜時的最大荷重(N)之值。又，膜厚5μm換算的穿刺強度(N/5μm)係可藉由下述式(2)所求出之值。
膜厚強度(5μm換算)=所測定的穿刺強度(N)×5(μm)/膜厚T1(μm)‧‧‧式(2)。
(透氣度)
聚烯烴微多孔膜的透氣度(哥雷值，Gurley value)之上限未特別限定，例如為300秒鐘/100cm3以下，較佳為 200秒鐘/100cm3以下，更佳為180秒鐘/100cm3以下，再更佳為150秒鐘以下。又，透氣度之下限例如為10秒鐘/100cm3以上，較佳為50秒鐘/100cm3以上。透氣度為上述範圍時，使用作為二次電池用隔離材時，離子穿透性優異，組入有此隔離材的二次電池係阻抗降低，電池輸出、速率特性提升。透氣度可藉由調節製造聚烯烴微多孔膜時的延伸條件等，而設為上述範圍。
又，聚烯烴微多孔膜的透氣度，其以膜厚5μm換算的透氣度較佳為100秒鐘/100cm3/5μm以上200秒鐘100cm3/5μm以下。
透氣度係可對於膜厚T1(μm)的微多孔膜，依據JIS P-8117，以透氣度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)測定的值P1(秒鐘/100cm3)。又，膜厚5μm換算的透氣度P2(秒鐘/100cm3/5μm)係可藉由下述式(3)所求出之值。
P2=P1(秒鐘/100cm3)×5(μm)/膜厚T1(μm)‧‧‧式(3)。
(平均孔徑)
聚烯烴微多孔膜之平均孔徑(平均流量徑)較佳為50nm以下，更佳為40nm以下，再更佳為35nm以下。下限未特別設定，但由於因穿透性的降低而引起二次電池內部電阻增加，故例如為10nm。平均孔徑為上述範圍之隔離材係強度與穿透性之平衡優異，同時抑制源自粗大孔的自放電。平均孔徑係藉由依據ASTM E1294-89之方法(半乾法)所測定的值。可使用PMI公司製的 Perm-Porometer(型號：CFP-1500A)作為測定器，使用Galwick(15.9dyn/cm)作為測定液。
(膜厚)
聚烯烴微多孔膜之膜厚之上限未特別限定，例如為16μm以下，更佳為10μm以下，再更佳為7.5μm以下。膜厚之下限未特別限定，例如為1μm以上。膜厚為上述範圍時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材時，電池容量提升。又，膜厚為7.5μm以下時，減低內部電阻，可期待二次電池之速率特性的提升。本實施形態之聚烯烴微多孔膜由於具有上述之霧度值、穿刺強度等，即使經薄膜化時，也具有良好的強度及優異的自放電特性。
(孔隙率)
聚烯烴微多孔膜之孔隙率未特別限定，例如為10%以上70%以下。使用聚烯烴微多孔膜作為二次電池用隔離材時，聚烯烴微多孔膜之孔隙率之下限較佳為20%以上，更佳為25%以上，再更佳為30%以上。藉由孔隙率之下限為上述範圍，可提高電解液的保持量，確保高離子穿透性。孔隙率可藉由於製造過程中，調節聚烯烴樹脂之組成或延伸倍率等，而成為上述範圍。
孔隙率可比較微多孔質膜的重量w1與和其等值的無孔隙之聚合物的重量w2(寬度、長度、組成相同之聚合物)，藉由以下之式(1)測定。
孔隙率(%)=(w2-w1)/w2×100‧‧‧(1)。
(聚烯烴樹脂)
聚烯烴微多孔膜包含聚烯烴樹脂作為主成分。作為聚烯烴樹脂，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等。作為聚乙烯，並未特別限定，可使用各種的聚乙烯，例如可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。另外，聚乙烯可為乙烯的均聚物，也可為乙烯與其它的α-烯烴之共聚物。作為α-烯烴，可舉出丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
聚烯烴微多孔膜含有高密度聚乙烯(密度：0.920g/m3以上0.970g/m3以下)時，熔融擠壓特性優異，均勻的延伸加工特性優異。作為高密度聚乙烯，可例示重量平均分子量(Mw)1×104以上且小於1×106者。另外，Mw係藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定之值。高密度聚乙烯之含量，例如相對於聚烯烴樹脂全體100質量%為50質量%以上。高密度聚乙烯之含量，其上限例如為100質量%以下，包含其它的成分時，例如90質量%以下。
又，聚烯烴微多孔膜可包含超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。作為超高分子量聚乙烯，可例示重量平均分子量(Mw)為1×106以上(10萬以上)，較佳為1×106以上8×106以下者。Mw為上述範圍時，成形性變良好。另外，Mw係藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定之值。超高分子量聚乙烯可單獨1種或併用2種以上而使用，例如可將Mw不同的二種以上之超高分子量聚乙烯彼此混合 而使用。
超高分子量聚乙烯相對於聚烯烴樹脂全體100質量%，例如可包含0質量%以上70質量%以下。例如，當超高分子量聚乙烯之含量為10質量%以上60質量%以下時，容易將所得之聚烯烴微多孔膜的Mw控制在後述的特定範圍，且有擠壓混練性等之生產性優異的傾向。又，含有超高分子量聚乙烯時，即使將聚烯烴微多孔膜予以薄膜化時，也可得到高機械強度。
聚烯烴微多孔膜亦可包含聚丙烯。聚丙烯之種類未特別限定，可為丙烯的均聚物、丙烯與其它的α-烯烴及/或二烯烴之共聚物(丙烯共聚物)、或者此等的混合物之任一者，從機械強度及貫穿孔徑的微小化等之觀點來看，較佳為使用丙烯的均聚物。聚烯烴樹脂全體的聚丙烯之含量例如為0質量%以上15質量%以下，從耐熱性之觀點來看，較佳為2.5質量%以上15質量%以下。
又，聚烯烴微多孔膜因應需要可包含聚乙烯及聚丙烯以外的其它樹脂成分。作為其它樹脂成分，例如可使用耐熱性樹脂等。又，於不損害本發明的效果之範圍內，聚烯烴微多孔膜亦可含有抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防結塊劑(antiblocking agent)或填充劑、結晶成核劑、結晶化延遲劑等之各種添加劑。
特別地，當聚烯烴微多孔膜不含超高分子量聚乙烯時，較佳為包含結晶成核劑。藉由含有結晶成核劑，可得到高機械強度與低霧度值。又，聚烯烴微多孔膜亦可包含超高分子量聚乙烯及結晶成核劑之兩者。藉 由包含兩者，可提升穿刺強度，降低霧度值。
作為結晶成核劑，並未特別限定，可使用聚烯烴樹脂中所用之眾所周知的結晶成核劑，例如可舉出化合物系結晶成核劑、微粒子系結晶成核劑等。
[化合物系結晶成核劑]
作為化合物系結晶成核劑，例如可舉出苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二鈉等之環狀烴羧酸金屬鹽、月桂酸鈉、硬脂酸鋅等之脂肪族羧酸金屬鹽、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉及2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鋰等之二亞苄基山梨糖醇、雙(甲基亞苄基)山梨糖醇及雙(二甲基亞苄基)山梨糖醇等之具有縮醛骨架的化合物。於此等之中，從膜強度提升之觀點來看，較佳為使用芳香族磷酸酯系金屬鹽、脂肪族金屬鹽。
[微粒子系結晶成核劑]
作為微粒子系結晶成核劑，例如可舉出矽石、氧化鋁等之微粒子系結晶成核劑。
作為市售的結晶成核劑，例如可使用「Gel All D」(新日本理化公司製)、「ADK STAB」(ADEKA公司製)、「Hyperform」(Milliken Chemical公司製)或「IRGACLEAR D」(Ciba Specialty Chemicals公司製)等。又，作為摻合有結晶成核劑的聚乙烯樹脂母料，例 如商業上可取得「Rikemaster」(Riken Vitamin公司製)等。
結晶成核劑之摻合量未特別限定，相對於100質量份的聚烯烴樹脂，其上限較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。又，相對於100質量份的聚烯烴樹脂，結晶成核劑之下限較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上。結晶成核劑之摻合量為上述範圍內時，結晶成核劑在聚烯烴樹脂中的分散性變良好，製程上的處理作業性變良好，可期待經濟性。
(重量平均分子量：Mw)
聚烯烴微多孔膜之重量平均分子量(Mw)例如較佳為7×105以上且小於1×106。Mw為此範圍時，成形性、機械強度等優異。又，當聚烯烴微多孔膜不含上述的結晶成核劑時，聚烯烴微多孔膜的Mw之下限例如較佳為8×105以上，更佳為超過8.2×105，再更佳為8.5×105以上。Mw為此範圍時，即使不添加結晶成核劑，也在聚烯烴微多孔膜之製程中以比較高的倍率延伸時，也能形成均勻且微細的孔構造。另一方面，聚烯烴微多孔膜的Mw之上限例如較佳為2.5×106以下，更佳為2.0×106以下，再更佳為1.5×106以下。Mw超過上述上限時，有不適合熔融擠壓之情況。另外，聚烯烴微多孔膜的Mw係藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定之值。
聚烯烴微多孔膜的Mw可藉由適宜調整聚烯烴樹脂的構成成分之摻合比例或熔融混練之條件，而設 為上述範圍。
2.聚烯烴微多孔膜之製造方法
聚烯烴微多孔膜之製造方法只要得到具有上述特性的聚烯烴微多孔膜，則未特別限定，可使用眾所周知的聚烯烴微多孔膜之製造方法。作為聚烯烴微多孔膜之製造方法，例如可舉出乾式的製膜方法及濕式的製膜方法。作為本實施形態的聚烯烴微多孔膜之製造方法，從膜的構造及物性的控制的容易性之觀點來看，較佳為濕式的製膜方法。作為濕式的製膜方法，例如可使用日本發明專利第2132327號及日本發明專利第3347835號之說明書、國際公開2006/137540號等中記載之方法。
針對聚烯烴微多孔膜之製造方法(濕式的製膜方法)進行說明。另外，以下之說明為製造方法之一例，並非限定於此方法。
第一，將聚烯烴樹脂與成膜用溶劑予以熔融混練而調製樹脂溶液。作為熔融混練方法，例如可利用日本發明專利第2132327號及日本發明專利第3347835號之說明書中記載的使用雙軸擠壓機之方法。由於熔融混練方法為眾所周知者，省略說明。
聚烯烴樹脂可使用與上述同樣者。而且，於不損害本發明的效果之範圍內，樹脂溶液可包含抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防結塊劑或填充劑、結晶成核劑、結晶化延遲劑等之各種添加劑。作為結晶成核劑，可使用與上述同樣者。
其次，藉由將經上述調整的樹脂溶液從擠壓機供給至模頭，擠壓成薄片狀，將所得之擠壓成形體予以冷卻而形成凝膠狀薄片。可將相同或相異組成的複數之聚烯烴樹脂組成物從複數的擠壓機供給至一個模頭，於其中積層成層狀，並擠壓成薄片狀。作為凝膠狀薄片之形成方法，例如可利用日本發明專利第2132327號公報及日本發明專利第3347835號公報中揭示之方法。
接著，將凝膠狀薄片至少在單軸方向上延伸。凝膠狀薄片之延伸(第一延伸)亦稱為濕式延伸。延伸可為單軸延伸，也可為雙軸延伸，但較佳為雙軸延伸。雙軸延伸時，可為同時雙軸延伸、逐次延伸及多段延伸(例如同時雙軸延伸及逐次延伸之組合)之任一者。
濕式延伸之最終的面積延伸倍率(面倍率)，例如單軸延伸時，較佳為3倍以上，更佳為4倍以上30倍以下。又，雙軸延伸時，較佳為9倍以上，更佳為16倍以上，再更佳為25倍以上。上限較佳為100倍以下，更佳為64倍以下。又，MD方向(機械方向：長邊方向)及TD方向(寬度方向：橫邊方向)皆較佳為3倍以上，MD方向與TD方向之延伸倍率可互相相同或相異。若將延伸倍率設為5倍以上，則可期待穿刺強度的提升。另外，本步驟中所謂的延伸倍率係指以即將進行本步驟之前的凝膠狀薄片為基準，而即將供給至下一步驟之前的凝膠狀薄片之延伸倍率。又，TD方向係以平面觀看微多孔膜時，與MD方向正交之方向。
延伸溫度較佳使其為聚烯烴樹脂的結晶分散 溫度(Tcd)~Tcd+30℃之範圍內，更佳使其為結晶分散溫度(Tcd)+5℃~結晶分散溫度(Tcd)+28℃之範圍內，特佳使其為Tcd+10℃~Tcd+26℃之範圍內。若延伸溫度為上述範圍內，則抑制因聚烯烴樹脂延伸所造成的破膜，可高倍率延伸。此處所謂的結晶分散溫度(Tcd)係基於ASTM D4065，藉由動態黏彈性的溫度特性測定所求出之值。上述的超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯組成物係具有約90~100℃的結晶分散溫度。延伸溫度例如可設為90℃以上130℃以下。
接著，從上述延伸後的凝膠狀薄片去除成膜用溶劑而作成微多孔膜。溶劑之去除係使用洗淨溶媒進行洗淨。聚烯烴相由於與成膜用溶劑相係相分離，若去除成膜用溶劑，則得到多孔質的膜，其包含形成微細的三維網目構造之原纖維，且具有三維上不規則連通之孔(空隙)。洗淨溶媒及使用其的成膜用溶劑之去除方法由於為眾所周知者而省略說明。例如可利用日本發明專利第2132327號說明書或日本特開2002-256099號公報中揭示之方法。
其次，藉由加熱乾燥法或風乾法，將經去除成膜用溶劑的微多孔膜予以乾燥。乾燥溫度較佳為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(Tcd)以下，特佳為比Tcd低5℃以上。乾燥係將微多孔膜薄膜作為100質量%(乾燥重量)，較佳為進行直到殘存洗淨溶媒變成5質量%以下為止，更佳為進行直到變成3質量%以下為止。若殘存洗淨溶媒為上述範圍內，則在進行後段的微多孔膜薄膜之 延伸步驟及熱處理步驟時，維持聚烯烴微多孔膜的孔隙率，抑制穿透性的惡化。
接著，將乾燥後的微多孔膜至少在單軸方向上以指定的面積延伸倍率進行延伸。乾燥後的薄膜之延伸(第二延伸)亦稱為乾式延伸。延伸可為單軸延伸，也可為雙軸延伸。雙軸延伸時，可為同時雙軸延伸及逐次延伸之任一者，但較佳為逐次延伸。逐次延伸時，較佳為在MD方向上延伸後，連續地在TD方向上延伸。
乾式延伸之面倍率(面積延伸倍率)較佳為1.2倍以上，更佳為1.2倍以上9.0倍以下。藉由將面倍率設為上述範圍，可容易將穿刺強度等控制在所期望之範圍。單軸延伸時，例如在MD方向或TD方向上設為1.2倍以上，較佳設為1.2倍以上3.0倍以下。雙軸延伸時，在MD方向及TD方向上各自設為1.0倍以上3.0倍以下，MD方向與TD方向的延伸倍率可互相相同或相異，但較佳為MD方向與TD方向的延伸倍率大致相同。乾式延伸較佳為在MD方向上以超過1倍且為3倍以下進行延伸(第二延伸)後，連續地在TD方向上以超過1倍且為3倍以下進行延伸(第三延伸)。另外，本步驟中所謂的延伸倍率係指以即將進行本步驟之前的微多孔膜(薄膜)為基準，而即將供給至下一步驟之前的微多孔膜之延伸倍率。
本步驟中的延伸溫度未特別限定，但通常為90~135℃，較佳為95~133℃。
又，將第二延伸進行輥延伸時，較佳為多段 延伸。高倍延伸時，由於在輥上發生滑動而延伸點不定，變得容易發生延伸不均，但藉由增加延伸段數，可減低延伸不均。特別當延伸倍率成為1.5以上時，較佳為進行4段以上延伸，更佳為進行5段以上延伸。
又，對於乾燥後的微多孔膜，亦可施予熱處理。作為熱處理方法，可使用熱定型處理及/或熱鬆弛處理。所謂的熱定型處理係一邊以膜之TD方向的尺寸不變之方式保持，一邊進行加熱之熱處理。所謂的熱鬆弛處理係使膜在加熱中於MD方向及/或TD方向上熱收縮之熱處理。熱定型處理較佳為藉由拉幅方式或輥方式進行。例如，作為熱鬆弛處理方法，可舉出日本特開2002-256099號公報中揭示之方法。熱處理溫度較佳為聚烯烴樹脂的Tcd~Tm之範圍內，更佳為微多孔膜的第二延伸溫度±5℃之範圍內，特佳為微多孔膜的第二延伸溫度±3℃之範圍內。
又，亦可進一步進行交聯處理及親水化處理。例如，對於微多孔膜，藉由進行α射線、β射線、γ射線、電子束等的電離放射線之照射，而進行交聯處理。電子束的照射時，較佳為0.1~100Mrad的電子束量，較佳為100~300kV的加速電壓。藉由交聯處理而微多孔膜的熔毀(meltdown)溫度上升。又，親水化處理可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等而進行。單體接枝較佳為在交聯處理後進行。
另外，聚烯烴微多孔膜可為單層，也可積層包含聚烯烴微多孔膜之層。多層聚烯烴微多孔膜可設為 二層以上之層。多層聚烯烴微多孔膜之情況，構成各層的聚烯烴樹脂之組成可為相同組成，也可為不同組成。
另外，聚烯烴微多孔膜亦可積層聚烯烴樹脂以外的其它多孔質層而作成積層聚烯烴多孔質膜。作為其它多孔質層，並未特別限定，例如可積層包含黏結劑與無機粒子的無機粒子層等之塗覆層。作為構成無機粒子層的黏結劑成分，並未特別限定，可使用眾所周知之成分，例如可使用丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。作為構成無機粒子層的無機粒子，並未特別限定，可使用眾所周知之材料，例如可使用氧化鋁、水鋁石、硫酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、矽等。又，作為積層聚烯烴多孔質膜，可為在聚烯烴微多孔質膜的至少一表面上積層有經多孔質化的前述黏結劑樹脂者。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。另外，本發明不受此等之例所限定。
1.測定方法與評價方法 [膜厚]
藉由接觸厚度計(MITUTOYO股份有限公司製Litematic)，測定微多孔膜的95mm×95mm之範圍內的5點之膜厚，求出平均值。
[霧度]
依據JIS K 7136：2000，從對於薄膜寬度方向(TD方向)之中心、MD方向隨機抽出微多孔膜的3個地方，各自將試驗片切取3cm×3cm之大小。將彼等使用霧度計NDH5000(日本電工工業公司製，光源：白色LED)測定霧度，算出平均值。
又，使用安裝有積分球單元(島津製作所公司製ISR-2200積分球單元)的紫外可見光分光光度計(島津製作所公司製UV-2450)，測定在400nm下的霧度(霧度(400nm))。
[孔隙率]
比較微多孔膜的重量w1與和其等值的無孔隙之聚合物的重量w2(寬度、長度、組成相同之聚合物)，藉由以下之式測定。
孔隙率(%)=(w2-w1)/w2×100
[平均孔徑]
使用Perm-Porometer(PMI公司製，CFP-1500A)，依Dry-up、Wet-up之順序測定。關於平均孔徑(平均流量徑)，係由Dry-up測定中表示壓力、流量曲線之1/2的斜率之曲線與Wet-up測定之曲線相交之點的壓力來換算孔徑。壓力與孔徑之換算係使用下述之數式。
d=C‧γ/P
上述式中，「d(μm)」為微多孔質膜的孔徑，「γ(mN/m)」為液體之表面張力，「P(Pa)」為壓力，「C」 為常數。
[穿刺強度]
藉由前端為球面(曲率半徑R：0.5mm)的直徑1mm之針，而測定以2mm/秒鐘的速度穿刺膜厚T1(μm)的微多孔質膜時之最大荷重L1(N)。又，將最大荷重之測定值L1，藉由式：L2=(L1×5)/T1，算出膜厚設為5μm時的最大荷重L2(5μm換算)(N/5μm)。
[透氣度(透氣阻力度；哥雷值)]
對於膜厚T1(μm)的微多孔膜，依據JIS P-8117，測定以透氣度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)測定的透氣阻力度P1(sec/100cm3)。又，藉由式：P2=(P1×16)/T1，算出膜厚設為20μm時的透氣阻力度P2(5μm換算)(sec/100cm3/5μm)。
[重量平均分子量(Mw)]
所得之聚烯烴微多孔膜之重量平均分子量(Mw)係於以下的條件下，藉由凝膠滲透層析術(GPC)法求出。
‧測定裝置：Waters Corporation製GPC-150C
‧管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex UT806M
‧管柱溫度：135℃
‧溶媒(移動相)：鄰二氯苯
‧溶媒流速：1.0ml/分鐘
‧試料濃度：0.1wt%(溶解條件：135℃/1h)
‧注射量：500μl
‧檢測器：Waters Corporation製示差折射計(RI檢測器)
‧校正曲線：從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得之校正曲線，使用聚乙烯換算常數(0.468)作成。
[自放電特性]
以下，說明自放電特性的評價用二次電池之製作方法。
(正極之製作)
將作為正極活性物質的鋰鈷複合氧化物LiCoO2、作為導電材的乙炔黑、為黏結劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93.5：4.0：2.5之質量比混合，使其混合分散於溶媒N-甲基吡咯啶酮(NMP)中而調製漿體。將此漿體塗布在成為正極集電體之厚度12μm之鋁箔的兩面，乾燥後，以輥壓機壓延。將壓延後者切割成30mm寬度，而作成正極。
(負極之製作)
將作為負極活性物質的人造石墨、作為黏結劑的羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠以成為98：1：1之質量比的方式，混合分散於純水中而調製漿體。將此漿體塗布在成為負極集電體之厚度10μm之銅箔的兩面，乾燥後，以輥壓機壓延。將壓延後者切割成33mm 寬度，而作成負極。
(非水電解液)
於碳酸伸乙酯：碳酸乙基甲酯：碳酸二甲酯=3：5：2(體積比)之混合溶媒中，將作為溶質的LiPF6溶解，使其成為濃度1.15mol/公升。再者，對於100質量%的非水電解液，添加0.5質量%的碳酸伸乙烯酯，調製非水電解液。
(電池之製作)
將上述之正極、本實施形態之聚烯烴微多孔膜及上述之負極進行積層後，製作扁平狀的捲繞電極體(高度2.2mm×寬度36mm×深度29mm)。對於此扁平狀的捲繞電極體之各電極，焊接附密封劑的翼片(tab)，作為正極引線、負極引線。以鋁積層薄膜夾住扁平狀的捲繞電極體部分，留下一部分開口部，進行密封，將其在真空烘箱中於80℃乾燥6小時，乾燥後迅速地注入0.7mL的電解液，以真空封口機進行密封，在80℃、1MPa下加壓成型1小時。接著，實施充放電。充放電條件係以300mA的電流值進行定電流充電直到電池電壓4.2V為止後，以電池電壓4.2V進行定電壓充電直到成為15mA為止。於10分鐘的停頓後，以300mA的電流值進行定電流放電直到電池電壓3.0V為止，停頓10分鐘。將以上之充放電實施3循環，製作電池容量300mAh的試驗用二次電池。
(電壓降低量之評價)
將所組裝的試驗用二次電池，以0.5C的電流值進行定電流充電直到電池電壓3.85V為止後，以電池電壓3.85V進行定電壓充電直到成為0.05C為止。計測將此電池放置24小時後的開路電壓(open circuit voltage)，將此值作為V1。對於此電池進一步放置24小時，即計測充電後合計48小時放置後的開路電壓，將此值作為V2。從所得的V1、V2之值，藉由下述式算出電壓降低量。
電壓降低量=(V1-V2)/24
○：電壓降低量小於0.06mV/hr時，自放電特性為良好，評價為「○」。
×：電壓降低量為0.06mV/hr以上時，自放電特性差，評價為「×」。
(實施例1~4)
將使Mw為2.0×106之超高分子量聚乙烯(UHMwPE)及Mw為6.0×105之高密度聚乙烯(HDPE)分別以表1中所示的摻合比作為聚烯烴樹脂25質量份、流動石蠟75質量份以及作為抗氧化劑的肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)(聚烯烴樹脂每100質量份為0.2質量份)，使用雙軸擠壓機進行熔融混練，調製聚烯烴溶液。將聚烯烴溶液從雙軸擠壓機供給至T字模，進行擠壓。將擠壓成形體一邊以冷卻輥牽引一邊進行冷卻，形成凝膠狀薄片。使用同時雙 軸拉幅延伸機，將凝膠狀薄片在110℃下於MD方向及TD方向皆以5倍的延伸倍率進行濕式延伸。使用二氯甲烷，從經濕式延伸的凝膠狀薄片去除流動石蠟，在室溫下風乾，而得到微多孔膜。使用分批式延伸機，將所得之微多孔膜在126℃下，以表1中所示的延伸倍率，在MD方向、接著在TD方向進行乾式延伸。接著，藉由拉幅法，一邊使此膜在126℃下於TD方向上收縮8%一邊進行熱鬆弛處理。表1中記載所得之聚烯烴微多孔質膜的評價結果等。
(實施例5)
除了使用表1中所示的摻合比之聚烯烴樹脂，再者，作為結晶成核劑，每100質量份的聚烯烴樹脂使用0.2質量份的ADK STAB NA-11而調製聚烯烴溶液，及將乾式延伸倍率變更為表1中記載的延伸倍率以外，與實施例1同樣地調製聚烯烴微多孔膜。表1中記載所得之聚烯烴微多孔膜的評價結果。
(實施例6)
除了作為結晶成核劑，每100質量份的聚烯烴樹脂使用0.2質量份的ADK STAB NA-27而調製聚烯烴溶液以外，與實施例5同樣地調製聚烯烴微多孔膜。表1中記載所得之聚烯烴微多孔膜的評價結果。
(比較例1)
除了以表1中所示的摻合比使用聚烯烴樹脂、流動石蠟，將濕式延伸在MD方向及TD方向上皆以7倍的延伸倍率進行同時雙軸延伸，及不進行乾式延伸以外，與實施例1同樣地得到聚烯烴微多孔膜。表1中記載所得之聚烯烴微多孔膜的評價結果。
(比較例2)
除了以表1中所示的摻合比使用聚烯烴樹脂以外，與實施例1同樣地調製聚烯烴微多孔膜。表1中記載所得之聚烯烴微多孔質膜的評價結果等。
(比較例3)
除了不進行乾式延伸以外，與實施例2同樣地調製聚烯烴微多孔膜。表1中記載所得之聚烯烴微多孔質膜的評價結果等。
(比較例4)
除了以表1中所示的樹脂濃度調製聚烯烴溶液，以表1中所示的延伸倍率進行乾式延伸以外，與實施例1同樣地調製聚烯烴微多孔膜。表1中記載所得之聚烯烴微多孔質膜的評價結果等。
(比較例5)
除了以表1中所示的摻合比使用聚烯烴樹脂，將膜厚設為16μm以外，與比較例3同樣地調製聚烯烴微多 孔膜。表1中記載所得之聚烯烴微多孔質膜的評價結果等。
(比較例6)
除了以表1中所示的延伸倍率進行乾式延伸，將膜厚設為5μm以外，與比較例5同樣地調製聚烯烴微多孔膜。表1中記載所得之聚烯烴微多孔質膜的評價結果等。
(評價)
實施例之聚烯烴微多孔膜於膜厚5μm~7μm下，霧度值(JIS K 7136)為90%以下，穿刺強度為1.96N以上，且顯示自放電特性優異。
另一方面，比較例1之聚烯烴微多孔膜(市售品)雖然穿刺強度、透氣度為與實施例之聚烯烴微多孔膜相同程度，但霧度值超過90%，自放電特性不良。又，比較例2之聚烯烴微多孔膜係不添加超高分子量聚乙烯及結晶成核劑，霧度值超過90%，自放電特性不良。再者，比較例3之聚烯烴微多孔膜係乾式延伸倍率為1倍，雖然霧度值為90%以下，但穿刺強度低，自放電特性不良。
由以上可明知，組入有霧度值及穿刺強度設為特定範圍之聚烯烴微多孔膜作為隔離材的二次電池，係具有優異的自放電特性。
[產業上之可利用性]
本發明之聚烯烴微多孔膜係在作為隔離材組入二次電池時，自放電特性優異。因此，可適用於要求薄膜化的二次電池用隔離材。又，本發明之聚烯烴微多孔膜之製造方法係容易且適合工業規模的生產。

Claims (8)

  1. 一種聚烯烴微多孔膜，其依據JIS K 7136所測定的霧度值為90%以下，穿刺強度為1.96N以上。
  2. 如請求項1之聚烯烴微多孔膜，其透氣度為50秒鐘/100cm 3以上300秒鐘/100cm 3以下。
  3. 如請求項1或2中任一項之聚烯烴微多孔膜，其包含50重量%以上的高密度聚乙烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚烯烴微多孔膜，其重量平均分子量為80萬以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚烯烴微多孔膜，其膜厚為1μm以上20μm以下。
  6. 一種多層聚烯烴微多孔膜，其具有至少1層的如請求項1至5中任一項之聚烯烴微多孔膜。
  7. 一種積層聚烯烴微多孔膜，其係在如請求項1至5中任一項之聚烯烴微多孔膜的至少一表面上，具備1層以上的塗覆層。
  8. 一種電池，其係使用包含如請求項1至5中任一項之聚烯烴微多孔膜的隔離材而成。
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