JP2014012857A

JP2014012857A - 微多孔膜及びその製造方法、並びに非水電解液２次電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2014012857A
Application number: JP2013199886A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Sakakibara; 譲榊原; Keitaro Ameyama; 圭太郎飴山
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2014-01-23

Abstract

【課題】特にセパレータとして使用した際の、高温サイクル性、生産性、電池作成のしやすさに優れた微多孔膜及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を主成分として含有する樹脂組成物を含む微多孔膜であって、
前記ポリプロピレンが前記混合物中に占める割合が５０質量％以上であり、
表面の動摩擦係数が０．５５以下である微多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、微多孔膜、特に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質２次電池用セパレータとして好適な微多孔膜及びその製造方法に関する。

微多孔膜は、包装フィルム、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されており、電池用セパレータとしては特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、さらにはハイブリッドカー、プラグインハイブリッドカー、電気自動車、小型電動バイク等への応用も図られている。特に、今後も全世界的に急速に市場が拡大していく車載用途、特に電気自動車向けや、民生用途でも高容量のパソコン用途等には、高度な安全性、サイクル性、電池作成のしやすさが求められており、これらの要求を満たすためにセパレータにも安全性、サイクル性、電池の捲回性等の作成のしやすさ、さらにはセパレータ自体の生産性の向上が求められている。特に、サイクル性に関しては高温における使用下での安定的な性能が、安全性に関しては耐電圧特性の向上が、また電池の捲回性やセパレータ自体の生産性に関しては適度な表面の滑り性が求められている。

従来、微多孔膜、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、その成形のしやすさと化学的な安定性にすぐれたポリエチレン製の微多孔膜が用いられてきた。また、ポリエチレン微多孔膜への耐熱性付与や、高温での変質を防ぐ目的で、ポリエチレンよりも融点の高いポリプロピレン製のセパレータも用いられており、さらにはこれらを複合した多層セパレータも提案されている。

例えば、特許文献１には、共押出法にて３層の多孔質膜を製造する方法が記載されている。この文献には、表面層はポリプロピレンが主体で、中間層はポリエチレンが主体である技術が開示されている。しかしながら、表面にポリプロピレンを配置する微多孔膜は一般に摩擦が高く、金属ピンやロールとの滑りが悪く、電池の捲回性や、製膜現場でのセパレータ自体の生産性に悪影響を及ぼしていた。
このような影響を排除する技術として、例えば、特許文献１〜７には、セパレータの表面に滑り性のよい物質からなる層を配置したり、塗布したりする方法が提案されている。

特開平０９−２１９１８４号公報特許第３４８３８４６号公報特許第３２３５６６９号公報特許第３４２２４９６号公報特許第４０５２４９５号公報特開２０００−２０４１７４号公報特開平０７−２１６１１８号公報

しかしながら、上記特許文献に記載されたセパレータは、いずれも高温でのサイクル性、安全性、生産性、電池捲回性の観点から、未だ改良の余地を有するものである。これらのセパレータは、滑り性の改良のために、滑り剤を塗布したり、滑り性のよい樹脂からなる層を設けたりする方法により得られるものであり、前者は生産性が悪く、また塗布剤による微多孔の目詰まりを生ずるという問題があり、後者は高温サイクル性を相殺するという問題を有している。また、特許文献６等では低分子量の酸化防止剤を混合し、それによる滑り効果を狙ったものも開示されているが、単に低分子量の酸化防止剤を混合しただけでは滑り性の改善効果はほとんどなく、実施例の結果からも、摩擦係数の低下は極めて僅かであることが分かる。
上記事情に鑑み、本発明は、特にセパレータとして使用した際の、高温サイクル性、生産性、電池捲回性に優れた微多孔膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレンを特定量含む単層の微多孔膜であって、表面の動摩擦係数が特定の範囲に調整された微多孔膜を用いることにより、上記課題を解決できること、さらには、この単層の微多孔膜を含む多層の微多孔膜を用いることにより、さらにその性能が向上することを見出した。また、そのような微多孔膜の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を主成分として含有する樹脂組成物を含む微多孔膜であって、
前記ポリプロピレンが前記混合物中に占める割合が５０質量％以上であり、
表面の動摩擦係数が０．５５以下である微多孔膜。
［２］
表面のポリプロピレン含有率が６０質量％以下であり、かつ（全体のポリプロピレン含有率）−（表面のポリプロピレン含有率）≧１０質量％である、上記［１］記載の微多孔膜。
［３］
上記［１］又は［２］記載の微多孔膜を表面層として備える多層微多孔膜。
［４］
上記［１］又は［２］記載の微多孔膜の製造方法であって、
（１）ポリプロピレンと、分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとを混合して混合物を作製する工程、
（２）前記混合物を押出機で押出後、キャスト法によりシートを成形する際に、前記分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を前記シートの表面にブリードさせる工程、
を含む製造方法。
［５］
前記（１）の工程が、ポリプロピレンと、分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとの混合物に、可塑剤と低分子量ポリエチレンとの混合物を加える工程を更に含む、上記［４］記載の製造方法。
［６］
上記［１］又は［２］記載の微多孔膜又は上記［３］記載の多層微多孔膜を含む非水電解質２次電池用セパレータ。

本発明によれば、特にセパレータとして使用した際の、高温サイクル性、生産性、電池捲回性に優れた微多孔膜及びその製造方法が提供される。

実施例で用いたダイスの側面断面図を示す。実施例で用いたダイスの上面断面図を示す。電池捲回性の評価治具の概略図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の微多孔膜は、
ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を主成分として含有する樹脂組成物を含む微多孔膜であって、
前記ポリプロピレンが前記混合物中に占める割合が５０質量％以上であり、
表面の動摩擦係数が０．５５以下である。
本実施の形態の微多孔膜は、単層の微多孔膜であり、他の微多孔膜と積層することで多層微多孔膜とすることができる。

本実施の形態において「主成分」とは、特定成分がマトリックス成分中に占める割合として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、実質的に１００質量％であってもよいことを意味する。

ポリプロピレンは、微多孔膜をリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した際に、高温でのサイクル性と安全性を付与することに寄与し得るものであり、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物中に５０質量％以上含有される。リチウムイオン二次電池のサイクル性をより改善する観点からは６１質量％以上含有されることが好ましく、リチウムイオン二次電池の高温保存後の安全性を改善する観点からは７１質量％以上含有されることが好ましい。

ポリプロピレンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アイソタクティックポリプロピレン（ＩＰＰ）、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等のプロピレンのホモ重合体や、プロピレンと、エチレンやブテン、炭素数５以上のα−オレフィンといったコモノマーとを共重合させて得られるランダム共重合体（ＲＰＰ）やブロック共重合体（ＢＰＰ）、ターポリマー等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性を付与したい場合には、結晶性の高いＩＰＰが好ましく、強度付与の観点からは、延伸の容易なＲＰＰやＢＰＰが好ましい。

ポリプロピレンの粘度平均分子量(Ｍｖ)としては、溶融混練が容易となり、その結果、樹脂組成物を微多孔膜としたときにフィッシュアイ状の欠陥が改善される傾向にあるため、好ましくは１００万以下、より好ましくは７０万以下、さらに好ましくは６０万以下である。また強度の観点から、ポリプロピレンの粘度平均分子量は１０万以上、より好ましくは２０万以上である。
ここで、フィッシュアイとは、ポリマー編集委員会著、ポリマー辞典、大成社、平成１２年、増刷６版、３３７頁等に定義されているように、フィルム状又はシート状の製品中に生じる小さな球状の塊を言い、魚の眼のような透明性を示すものが多いことからこのような名前が付けられた。フィッシュアイは、その生成要因から区別して、成形材料の混練不足から来る未溶融の塊、原料の一部がゲル化したための塊、成形中の材料の部分的劣化による塊、異物を核としたものなど、種々のものが挙げられる。ただし、本明細書においてフィッシュアイは、微多孔膜の原料として用いた材料に起因するものであり、異物を核にしたものは除外する。なお、その異物とは、例えば、セルロース、塵、金属片、樹脂の炭化物、種類の異なるプラスチック、糸屑、紙切れが挙げられる。

また、メタロセン触媒等を利用して立体規則性を低下させたポリプロピレンや、ＢＰＰ、ＲＰＰを、ＩＰＰに対して０．５〜３０質量％ブレンドした樹脂組成物も好ましい。このようなポリプロピレンを用いることにより、後述する湿式法にて微多孔膜を成形する際に、透過性が改良される傾向にある。

本実施の形態の微多孔膜は、樹脂成分として、ポリエチレンを含むことが必要である。ポリエチレンが、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物中に占める割合としては、高温サイクル性改善の観点から、５０質量％未満であり、さらに安全性の観点からは３５質量％以下であることが好ましい。一方、ポリエチレンは微多孔膜の生産性を上げる作用があり、この観点からは、ポリエチレンの割合は１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。

ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、メタロセン触媒を利用した分子量分布の狭いポリエチレンや、高密度ポリエチレンでも多段重合によるポリエチレンでもよい。上記の中でも、微多孔膜をセパレータとして用いた場合の熱収縮を低減する観点から、イオン重合による線状の高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、あるいはこれらの混合物を使用することが好ましい。ここでいう超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が５０万以上のポリエチレンを指す。超高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン中に占める割合としては、好ましくは５〜５０質量％であり、分散性の観点から、より好ましくは９〜４０質量％である。

ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）（複数種のポリエチレンを用いる場合には、その全体の粘度平均分子量）としては、微多孔膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。粘度平均分子量（Ｍｖ）の上限としては、押出成形性、延伸性の観点から、好ましくは１０００万以下、より好ましくは５００万以下である。

ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、無機フィラー等を混合して混練する場合にその混練性を向上させ、無機フィラーが二次凝集した粒状の欠点が発生することを抑制する観点からは、好ましくは５以上であり、より好ましくは８以上である。

本実施の形態の微多孔膜に用いられるポリエチレンは、分子量が１万未満のポリエチレン成分を含むことが好ましい。ここでいう分子量１万未満のポリエチレン成分とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて測定される分子量分布のチャートにおける分子量１万未満の部分であって、その割合はチャート上の面積比から求めることができる。分子量１万未満のポリエチレン成分は、特定の条件で製膜すると、その一部が微多孔膜の表面に移動し、その結果、表面のポリプロピレン量を低下させる作用を持つ。このような分子量１万未満のポリエチレン成分をポリエチレンへ含有させる方法としては、ポリエチレンの重合時に低分子量成分を多く含むように重合条件を設定して作製してもよいし、通常のポリエチレンに重量平均分子量が１万未満のポリエチレン成分を混合して作製してもよい。

分子量１万未満のポリエチレン成分の含有量は、全ポリエチレン量に対して好ましくは５質量％以上であり、この範囲内であると、微多孔膜の製膜中に摩擦が軽減され、微多孔膜の生産性が向上する傾向にある。より好ましくは１０質量％以上であり、この範囲内であると、微多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した際に、電池の捲回性が向上する傾向にある。さらに２０質量％以上であると、より一層高速の捲回が可能となり、電池の生産性が向上する傾向にある。一方、微多孔膜の強度を改善する観点からは、５０質量％以下であることが好ましい。また、摩擦低減をさらに改善する観点からは、分子量が１０００未満のポリエチレン成分を１質量％以上で含むことが好ましい。

本実施の形態における樹脂組成物には、ポリプロピレンやポリエチレンに加えて、他の樹脂成分、無機フィラー、酸化防止剤、分散助剤、帯電防止剤、加工安定剤、結晶核剤等の添加剤、有機フィラー等の添加物等が混合されていてもよい。これらの各成分が樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、実質的に０質量％であってもよい。

本実施の形態の微多孔膜には、ポリプロピレン、ポリエチレン以外の樹脂として、製膜性を改善する目的で、ポリブテン−１樹脂や、プロピレン系、エチレン系のエラストマー、特にプロピレンとエチレンのランダム共重合体エラストマーを混合してもよい。ポリメチルペンテン−１樹脂を用いることも可能であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分のものが好適に用いられる。

上記以外にも、ポリフェニレンエーテル等のエンプラ樹脂、ナイロン６、ナイロン６−１２、アラミド樹脂等のポリアミド樹脂、ポリイミド系樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、エチレンとビニルアルコールの共重合体、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体及びその水添物、スチレン系重合体の水添物、スチレンとα−オレフィンとの共重合体及びその水添物、スチレンと脂肪族モノ不飽和脂肪酸との共重合体、アクリル酸及び同誘導体系重合体、スチレンと共役ジエン系不飽和単量体との共重合体及びこれらの水添物から選択される熱可塑性樹脂等を用いることができる。

本実施の形態においては、上記の樹脂成分に無機フィラーを混合してもよい。用いることが可能な無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（例えば、α−アルミナ等）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

無機フィラーが、樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％である。

無機フィラーの粒子径としては特に限定されないが、目的によって種々のものを用いることができる。例えば、有機溶媒との濡れ性を高めるために、疎水性の無機フィラー等を用いる場合は、樹脂への分散性や表面積を向上させるため、比較的平均粒子径の小さいもの、例えば５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ程度のものが用いられる。一方、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍの平均粒子径を有する無機フィラーを用いると、フィルムの強度が向上する傾向にあり、さらに１．５μｍ〜５μｍの平均粒子径を有する無機フィラーを用いると、製膜時の偏肉が向上する傾向にある。

酸化防止剤としては、例えば、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「ＢＨＴ」（いずれも商標、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤や、リン系、イオウ系の二次酸化防止剤、ヒンダードアミン系の耐候剤等を、単独又は目的に応じて複数用いることができる。特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せが好適に用いられる。具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンフォスファイト等が好ましい。また、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキシフォスフェピン等も好適である。酸化防止剤の配合量は、微多孔膜を構成する樹脂に対して好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用する場合には、フェノール系／リン系の比は好ましくは１／３〜３／１である。

本実施の形態においては、ポリプロピレンの結晶性を制御し微多孔の形成を制御することを目的として結晶核剤を使用することが好ましく、特に押出成形により微多孔膜を製造する場合に好ましい。結晶核剤の種類としては、特に限定されないが、一般のベンジルソルビトール系（「ゲルオール」（商標新日本理化社製））、リン酸金属塩、ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。その具体例としては、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール，ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビスベンジリデンソルビトール等である。結晶核剤の配合量としては、所望の結晶化条件にもよるが、結晶化が迅速に進み、成形性が容易となる観点から、ポリプロピレンの量に対して１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、過剰の結晶核剤によるブリード過多を防止する観点から、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい結晶核剤の配合量は、ポリプロピレンに対して１００〜２，０００ｐｐｍである。通常の可塑剤を用いた微多孔膜の製造においては、流動パラフィンや、フタル酸エステル系の可塑剤を用いた場合、ポリエチレンを用いた微多孔膜は透過性が発揮されやすいが、ポリプロピレンはポリエチレンに比べ孔が小さくなり、透過性が劣る傾向にある。このポリプロピレンの透過性を解消する手段として、孔を適当な大きさに調整する方法が効果的であり、結晶核剤の利用により相分離速度が調整され、適当な孔構造の形成が容易となる。

その他、ポリプロピレンとポリエチレンの分散助剤として、例えば、水添したスチレン−ブタジエン系エラストマーや、エチレンとプロピレンを共重合したエラストマー等も必要に応じて用いることができる。これらの分散助剤の配合量としては、特には限定されないが、ポリプロピレンとポリエチレンの合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。

さらに、帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミンやヒドロキシアルキルエタノールアミン等のアミン系、ステアリルジエタノールアミンモノ脂肪酸エステル等のアミンエステル類、ラウリン酸ジエタノールアミドやステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキローアミド類、グリセリンやジグリセリンのモノ脂肪酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数用いてもよい。帯電防止剤の配合量としては、特に限定されないが、好ましくは微多孔膜を構成する樹脂に対して５００〜１００００ｐｐｍ程度である。

本実施の形態の微多孔膜は表面の動摩擦係数が０．５５以下に調整されており、この範囲内であると、電池の捲回性や、製膜現場でのセパレータ自体の生産性が改善され、さらにリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した際の安全性が改善される。安全性改善のメカニズムは明かではないが、摩擦が低減することで、製膜工程や電池捲回中に、静電気が発生し難くなり、静電気によるシワや、異物付着等が極めて少なくなるためと推定される。動摩擦係数は、好ましくは、０．４５以下であり、この範囲であると安全性がさらに改善される。動摩擦係数は、さらに好ましくは、０．３５以下であり、この範囲であると電池の捲回の速度を上げることができる。

本実施の形態の微多孔膜は、表面のポリプロピレン含有率が６０質量％以下であることが好ましい。表面のポリプロピレン含有率がこの範囲であると、表面の摩擦が低減し、安全性や、生産性、捲回性が改善される傾向にある。表面のポリプロピレン含有率は、より好ましくは４５質量％以下であり、捲回性の観点から、さらに好ましくは３０質量％以下である。さらに本実施の形態の微多孔膜においては、微多孔膜の樹脂成分として含有する全体のポリプロピレン含有率（含有ＰＰ量）と表面のポリプロピレン含有率（表面ＰＰ量）の差が（含有ＰＰ量）−（表面ＰＰ量）≧１０質量％であることが好ましい。（含有ＰＰ量）−（表面ＰＰ量）がこの範囲内であると、微多孔膜に対して高温での安全性とサイクル性を付与するのに充分なＰＰ量を有すると同時に、表面のＰＰ量が少ないために摩擦が低減し、微多孔膜の生産性に優れる傾向にある。さらに好ましくは、（含有ＰＰ量）−（表面ＰＰ量）≧３０質量％であり、この範囲であると、微多孔膜をリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した際の、電池捲回性に極めて優れる傾向にある。特に好ましくは（含有ＰＰ量）−（表面ＰＰ量）≧５０質量％であり、この範囲であると、電池の高速捲回性に優れる傾向にある。
ここで、表面のポリプロピレン含有率は、後述する実施例において記載されているように、微多孔膜の表面の動摩擦係数の値を用いて求めることができる。

本実施の形態の微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、
（１）ポリプロピレンと、分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとを混合して混合物を作製する工程、
（２）前記混合物を押出機で押出後、キャスト法によりシートを成形する際に、前記分子量が１万未満のポリエチレン成分を前記シートの表面にブリードさせる工程、
を含む方法が好ましい。

ここでいうブリードとは、微多孔膜の表面に樹脂の低分子量成分が移動する現象のことで、結果として微多孔膜の表面の低分子量成分の量が、内部に比べて増加する。

ここでいう分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとは、好ましくは重合時に副生する低分子量成分をそのまま含むものが好ましい。これにより、低分子量成分の混合時の分散性が良好となり、微多孔膜の強度低下が抑制される。ここで、分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分とは、ポリエチレンのＧＰＣチャートにおいて、１万未満の部分の重量が占める割合である。この分子量１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとしては、上記のほかに、重量平均分子量が１万未満のポリエチレンやエチレン重合体、市販のワックス等の低分子量ポリエチレンを、通常のポリエチレンに混合したものでもよい。特に、ポリプロピレンと分子量（Ｍｗ）が１万未満の成分を含むポリエチレンとの混合物に、可塑剤と低分子量ポリエチレンとの混合物を加えて押出機で押出後、キャスト法によりシートを成形する際に、分子量１万未満のポリエチレン成分をシートの表面にブリードさせる方法が簡便であり、さらにこの方法によると、微多孔膜の表面に分子量１万未満のポリエチレン成分が移動しやすく、表面のポリプロピレン量を抑えることができるため、本発明の目的を達成しやすくなる。
ブリードを促進させるには、キャスト法により成形されたシートを、低分子量成分がシートの表面に移動しやすい温度雰囲気に一定時間暴露することが好ましい。例えば、キャスト成形時にダイスから出たシートを冷却固化後、樹脂膜の温度が樹脂の融点−５０℃を下回らない温度で、一定時間、例えば１０秒以上保持することで促進される。この保持温度や時間は、樹脂の性状やシートの厚み、製膜環境温度により多少変化する。また、製膜後でも、常温に数日エージングすることでブリードは促進される。

分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分の量としては、樹脂成分全体に対して１〜２０質量％であることが、電池捲回性と、過剰の低分子量成分による強度低下防止の観点から好ましい。さらには、分子量が１万未満のポリエチレン成分の量が樹脂成分全体に対して５〜１０質量％であることが、高速電池捲回性と、ブリード過多による膜の汚れ防止の観点から好ましい。

また、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂成分に、フタル酸エステル、流動パラフィン等の可塑剤と低分子量ポリエチレンとの混合物を加え押出機で押出後、キャスト成形したシートを、１軸又は２軸に延伸する工程、可塑剤を除去する工程、可塑剤除去後に延伸する工程、熱固定する工程を経て微多孔膜を形成する湿式法においては、重量平均分子量が１万未満のポリエチレン成分を、可塑剤に溶解又は膨潤分散させたものを、混合してもよい。この方法であれば、ポリエチレンの低分子量成分を微多孔膜の表面に配置（ブリード）させることが容易になる。

本実施の形態における多層微多孔膜は、上述した本実施の形態の微多孔膜を表面層として備えるものであり、例えば、本実施の形態の微多孔膜を（Ａ層）とすると、他の任意の（Ｂ層）や（Ｃ層）と積合した、（Ａ層）／（Ｂ層）の２層構造、（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）や（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ｃ層）の３層構造、（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ｃ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）の５層構造等の任意の層構成をとりうる。ここで（Ｂ層）や（Ｃ層）の層組成としては特に特定されず、たとえば（Ｂ層）及び（Ｃ層）として、高密度ポリエチレンや、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等の（Ａ層）に用いられる樹脂を単独又は混合した組成物、さらにこれにフィラーや添加剤を混合した組成物が好適に用いられる。
上記の中でも、（Ｂ層）にＭｖが１０万以上の高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンを主体とし、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンを少量混合した組成物を用いると、微多孔膜の強度が向上し、ハンドリングが非常に良くなる。

本実施の形態の多層微多孔膜の製造方法は、共押出法、各層を個別に押出した後にラミネートする方法等の公知の方法を用いればよいが、上述した（Ａ層）及び（Ｂ層）を含む多層微多孔膜である場合、好ましくは以下の（工程１）及び（工程２）を含む方法により製造する。
（工程１）（Ａ層）の樹脂組成物Ａと、（Ｂ層）の樹脂組成物Ｂとを共に溶融状態で押出し、（Ａ層）と（Ｂ層）とが多層された多層膜を形成する多層膜形成工程
（工程２）前記多層膜形成工程の後、前記（Ａ層）及び（Ｂ層）を共に微多孔化する多層微多孔膜形成工程
ここで、工程１については（Ａ層）（Ｂ層）以外に第３の（Ｃ層）を含んでいてもよい。

（工程１）の例を挙げる。例えば（Ａ層）の樹脂組成物Ａと、（Ｂ層）の樹脂組成物Ｂとがそれぞれ別個の押出機で混練される。樹脂組成物Ａ又はＢを混練する方法としては、あらかじめ原料樹脂と場合により可塑剤をヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、押出機中で加熱溶融させながら必要に応じて任意の比率で所定量になるまで可塑剤を導入し、さらに混練する方法が挙げられる。このような方法は、樹脂組成の分散性がより良好なシートを得ることができる傾向にあり、各層が、高倍率でも破膜することなく延伸することができる観点から好ましい。前記（工程２）が、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂにそれぞれ可塑剤や無機フィラーを配合し、製膜後に可塑剤や無機フィラーを抽出して多層微多孔膜を形成する工程（湿式法）である場合には、樹脂組成物Ａ、樹脂組成物Ｂに可塑剤や無機フィラーを配合すればよい。前記（工程２）が、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂの結晶界面や無機フィラーと樹脂組成物との界面を利用して開孔する工程（乾式法）である場合には、樹脂組成物Ａ、樹脂組成物Ｂに可塑剤を配合しなくても開孔を実施し得る。
（工程１）において別の好ましい実施の形態は、Ａ層、Ｂ層とも同じ組成の樹脂組成物を用いる場合であり、一台の押出機で押出された溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割し、かつ各々の溶融樹脂流が、ダイス内のコートハンガー部で広がった膜状態で、各膜をダイス内で積合させて多層状態とし、リップ口よりダイス外に押し出すことを含む製法である。この場合は、１台の押出機で多層フィルムが得られるため、熱劣化防止や経済性の面で優れる傾向にある。

本実施の形態の多層微多孔膜の積合方法としては特に限定はなく、通常の複数の押出機と１つのダイスを用いた共押出法でもよいし、特表２００９−５４３７１１に記載された方法を用いてもよい。また、クローレン社製のスーパーナノレイヤーと称する製造装置を用いてもよいが、上述したように、１台の押出機から押出された溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割し、かつ各々の溶融樹脂流が、ダイス内のコートハンガー部で広がった膜状態で、各膜をダイス内で積合させ多層状態とし、リップ口よりダイス外に押し出すこと含む製法が好ましい。この方法によると、装置も簡便で、製造コストが抑えられる。この方法の具体的な例は、図１及び２に示すように、溶融樹脂流を、２つ以上の樹脂流に分割する分配部１と、分割された各々の溶融樹脂流が流れの交差方向にコートハンガー状に広げる拡張部２と、各膜を金型内で積合させ多層状態とする積合部３からなる装置を用い、ついで押出金型リップ口４よりダイス外に排出する方法であり、この方法によると、装置の簡便さに加え、マルチマニホールド式の共押出ダイスと同様に各層の合流が、樹脂が膜状に広がった後で行なわれるため、偏肉性に優れ、また流路が単純であるため、樹脂の滞留等による劣化ゲルの発生も少ないという利点を有する。
なお、図１は上記方法に用いられるダイスの側面断面図を示し、図２は上面断面図（図１のＸ−Ｘ断面図）を示す。

前記樹脂組成物Ａ及び前記樹脂組成物Ｂが可塑剤を含有する場合、樹脂組成物Ａ中の樹脂成分濃度は好ましくは２５〜５０質量％、前記樹脂組成物Ｂ中の樹脂成分濃度は好ましくは３０〜５５質量％である。（なお、樹脂成分濃度を「ＰＣ」（ポリマー濃度）と略記することがある。）（Ｂ層）のＰＣと（Ａ層）のＰＣの差（ＰＣＢ−ＰＣＡ）は、好ましくは３〜３０質量％である。当該比を上記範囲に設定することは、多層微多孔膜の物性を後述する特定範囲に調整する観点から好ましい。
前記（工程１）において用いられる溶融押出機としては、二軸押出機を用いることが好ましく、これにより強度のせん断が付与できるため分散性が一層向上する。より好ましくは、二軸押出機のスクリューのＬ／Ｄが２０〜７０程度であり、より好ましくは２５〜５５である。スクリューにはフルフライトの部分と、一般にニーディングディスクやローター等の混練部分を配していてもよい。

多層膜を得る（工程１）においては共押出用ダイを用いることが好ましく、Ｔダイの場合は、ダイスの内部で溶融樹脂を膜状に広げてから各層を合流せしめるコートハンガー式のマルチマニホールドダイスを用いるのが、厚み制御の観点から特に好ましい。ただし、フィードブロックダイや、クロスヘッド式のダイスも用いることは可能である。サーキュラーダイスの場合はスパイラル式ダイや、多層フィルムでも５層以上の場合はスタック式のダイスが熱劣化防止の観点から好ましく、各層間の接着強度を大きくしたい場合には特に好ましい。

前記（工程１）においては、樹脂組成物Ａと、樹脂組成物Ｂとが共に溶融状態で押出され、両者を積合し多層化するのは好ましくはダイス内であるが、ダイス外で多層化されてもよい。

押出機先端に装着されるダイスとしては、特に限定されないが、サーキュラーダイス、Ｔダイス等が用いられる。無機フィラーを用いる場合や、劣化し易い樹脂組成物を用いる場合には、それによる摩耗や付着を抑制する対策を講じたもの、例えば、流路やリップに、テフロン（登録商標）加工、セラミック加工、ニッケル加工、モリブデン加工、ハードクロムコートしたものが好適に用いられる。
ここで、前記（工程１）において、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂが共に溶融状態で押出される際の、樹脂組成物Ａの押出し温度での溶融粘度Ａと、樹脂組成物Ｂの押出し温度での溶融粘度Ｂとの比としては、溶融粘度Ａ／溶融粘度Ｂとして、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／２〜２／１である。当該比を上記範囲に設定することは、樹脂合流時の界面乱れ等を抑制し、偏肉を抑制する観点から好ましい。

ダイスより押し出された溶融樹脂は、例えば、キャスト装置に導入されるが、バンク成形でもバンクなしの成形でもよい。キャスト工程で得られた厚手の原反を延伸前の原反とすることができる。その後、高機械強度、縦横の物性バランス付与のため延伸されるが、その際の延伸方法としては、二軸延伸が好ましく、より好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、使用する樹脂組成物により異なるが、一般に主体となる樹脂のヴィカット軟化点から融点の間の範囲の温度である。延伸倍率は、膜強度の観点から、好ましくは面積倍率で３〜２００倍、好ましくは２０〜６０倍の範囲内である。

（工程２）は、多層膜形成工程の後、前記（Ａ層）及び（Ｂ層）を共に微多孔化する多層微多孔膜形成工程であり、上述したように、湿式法もしくは乾式法により行う。可塑剤や無機フィラーの抽出は、膜を抽出溶媒に浸漬することにより行い、その後膜を十分乾燥させればよい。可塑剤のみを抽出する場合の抽出溶媒としては、ポリオレフィン、無機フィラーに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低い溶媒が好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、環状ヒドロフルオロカーボン、ペルオロカーボン、ペルフルオロエーテル等のハロゲン系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。上記の中でも、特に塩化メチレンが好ましい。またこれらの抽出溶媒を２種類以上使用してもよい。抽出工程は延伸工程の前でも後でもよく、複数の抽出槽による多段抽出でもよい。無機フィラーの抽出溶媒としては、例えば、アルカリ水等が挙げられる。

また、膜厚、透気度等の膜物性の調整、或いはフィルムの熱収縮防止のため、必要に応じて加熱延伸による熱固定を加えてもよい。可塑剤及び無機フィラー抽出後の延伸としては、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられ、好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、使用する樹脂組成物により異なるが、一般に主体となる樹脂のヴィカット軟化点から融点の間の範囲の温度である。延伸倍率は、好ましくは面積倍率で１倍を超えて１０倍以下である。

さらに、寸法安定化のための熱処理を行う場合は、高温雰囲気下での膜収縮を低減する観点から、例えば、二軸延伸機、一軸延伸機、あるいは両方を用いて、１００℃以上１５０℃以下で熱処理を行うことができる。好ましくは、主体となる樹脂の融点以下の温度で、幅方向、長さ方向、あるいは両方向に、その倍率及び／又は応力を緩和することにより行う。

このようにして得られた多層微多孔膜には、適宜、コロナ処理、電子線架橋処理を施してもよく、無機層や有機層を塗工してもよい。

本実施の形態の多層微多孔膜は、孔が三次元的に入り組んでいる三次元網目構造を有していることが好ましい。三次元網目構造とは、表面が葉脈状であり、任意の三次元座標軸方向からの断面の膜構造がスポンジ状である構造を意味する。葉脈状とはフィブリルが網状構造を形成している状態である。これらは走査型電子顕微鏡で表面及び断面を観察することにより確認できる。三次元網目構造のフィブリル径は、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、これも走査型電子顕微鏡で観察することができる。

以下、本実施の形態の微多孔膜、及び微多孔膜を表面層として備える多層微多孔膜の物性について述べる。
本実施の形態の微多孔膜を、単層膜として利用する場合及び多層微多孔膜の表面層として用いる場合の膜厚みとしては、最終的な微多孔膜全体として、５〜５０μｍであることが好ましい。最終的な微多孔膜全体として、透気度は好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、突刺し強度は好ましくは１５０ｇ以上である。透気度及び突刺し強度が上記範囲内であると、セパレータとして使用した際に電池のサイクル性と膜強度が両立する。
ここで、「最終的な微多孔膜全体」とは、微多孔膜が単層である場合には単層の、微多孔膜が多層の多層微多孔膜である場合には多層全体のことを意味する。

最終的な微多孔膜全体として、透気度は、機械強度、自己放電の観点から、好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上であり、電池のサイクル特性、レート特性の観点から、好ましくは４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度は、より好ましくは７０秒／１００ｃｃ以上２３０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以上２３０秒／１００ｃｃ以下である。ここで、透気度は、ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ−Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で測定した値をいう。また、透気度を上記範囲に調整する方法としては、微多孔膜の製法により異なるが、原料として樹脂と可塑剤を用い、製膜後に可塑剤を抽出して多孔化させる「湿式法」の場合は、樹脂と可塑剤の混合比を調整する方法や、製膜工程中の延伸倍率や温度、或いは熱固定工程における延伸倍率や温度を調整する方法等が挙げられる。また、可塑剤を使わずに、結晶性樹脂を用い、ラメラ間の非晶部分の界面や、樹脂と炭酸カルシウム等の無機フィラーの界面を、低温での縦延伸により開裂させて多孔化する「乾式法」の場合は、ドラフト比や延伸速度を調整することによりラメラの結晶化を制御する方法等が挙げられる。

最終的な微多孔膜全体として、突刺強度は、電池の組立時の強度の観点から、好ましくは１５０ｇ以上であり、より好ましくは３００ｇ以上、さらに好ましくは５００ｇ以上である。ここで、突刺強度は、ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより求めた値をいう。また、突刺強度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、微多孔膜の配向状態を変化させる方法が挙げられ、具体的には、湿式法、乾式法のいずれの場合でも、延伸倍率や温度を調整する方法が挙げられる。また別の方法としては、原料樹脂自体に強度の高い樹脂を用いることが挙げられ、例えば、ポリオレフィンであれば重量平均分子量が５０万以上、好ましくは１００万以上の超高分子量ポリエチレンを混合すること等が挙げられる。

最終的な微多孔膜全体として、気孔率は、２５〜６９％の範囲内にあることが好ましい。気孔率が上記範囲内であれば、膜強度と透過性のバランスがより良好となる傾向にある。特に、二次電池等のセパレータとして使用した際の自己放電性の抑止効果、微短絡防止、及びサイクル特性のバランスが良好となる。さらに、気孔率は、膜強度の観点から、好ましくは３０〜５９％であり、微短絡抑止の観点から、好ましくは３０〜４９％の範囲内である。気孔率を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、原料樹脂と可塑剤の混合比を調整する方法、乾式法の場合は延伸倍率を調整する方法等が挙げられる。

最終的な微多孔膜全体として、平均孔径Ｄは、イオン透過性と微短絡防止性が両立される観点から、好ましくは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下である。平均孔径Ｄは、イオン透過性、電解液の吸液性の観点から、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、微短絡防止性の観点から、より好ましくは０．０９μｍ以下である。平均孔径を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、樹脂と可塑剤の組合せを調整し、より可塑剤の分散径が大きくなるようなものを用いる方法や、相溶性の悪い貧溶媒を用いる方法等が挙げられ、製膜条件としては、延伸工程の際に延伸倍率を調整する方法等が挙げられる。
さらに、多層微多孔膜が、（Ａ）／（Ｂ）の２層構造、又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の３層構造である場合、Ａ層の平均孔径ＤＡ、Ｂ層の平均孔径ＤＢとしては、特に規定はないが、電気抵抗を下げる観点からはＤＡとＤＢの差が０．０３μｍ以内であることが好ましい。

最終的な微多孔膜全体として、曲路率の範囲は、好ましくは１．０〜３．０であり、この範囲内であれば、サイクル性と安全性のバランスが良好となる傾向にある。曲路率の範囲は、より好ましくは１．５〜２．５である。曲路率を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、延伸倍率、延伸温度等の延伸条件を調整する方法や、樹脂と可塑剤の組合せを適宜選択する方法等が挙げられる。
ここで、平均孔径及び曲路率は以下のとおりに測定することができる。
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、平均孔径Ｄ（μｍ）と曲路率Ｔ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
Ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
Ｔ＝（Ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））１／２
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³）より単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））１／２

本実施の形態の微多孔膜、及び本実施の形態の微多孔膜を表面層として備える多層微多孔膜は、非水電解質２次電池用セパレータ等に好適に利用される他、各種の分離膜としても用いることができる。

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。判定は必用項目において行い、◎、○を合格とし、×を不合格とした。

（１）各層の厚み、及び合計厚み（μｍ）
一般の走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ４１００）による断面観察により、多層微多孔膜を構成する各層の厚みを測定した。
各層の厚みの総和を合計厚みとした。

（２）動摩擦係数
カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ²（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように２０本巻きつけたもの）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２５℃、湿度５０％の条件にて幅５０ｍｍ×測定方向２００ｍｍのサンプルサイズについてＭＤ、ＴＤ方向に各３回ずつ測定し、その平均を求めた。なお、表１中の動摩擦係数の値は電池作成時に負極に接する面の値を表記した。

（３）表面ポリプロピレン含有率
本実施の形態の微多孔膜の表面のポリプロピレン含有率は、微多孔膜の動摩擦係数（μd）を用いて下記式により求めた。
表面のポリプロピレン含有率［％］＝［（微多孔膜のμd−ＰＥμd）／（ＰＰμd―ＰＥμd）］＊１００
ここで微多孔膜のμdは上記（２）で測定した。またＰＰμｄとはポリプロピレン単体膜のμdであり０．８５を用いた。またＰＥμdとはポリエチレン単体膜のμdであり０．２５を用いた。

（４）気孔率（％）
１００ｍｍ四方の微多孔膜のサンプルの質量から目付けＷ（ｇ／ｃｍ²）及び微多孔膜を構成する成分（樹脂及び添加剤）の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を算出し、微多孔膜の厚みｄ（ｃｍ）から下記式にて計算した。
全層気孔率＝（１００−Ｗ／（ｄ＊ρ））＊１００（％））

（５）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ−Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で測定した。
なお、表中の値は、合計厚みを基準とした比例計算により算出した、２０μｍ換算の透気度である。

（６）突刺し強度（ｇ）
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより求めた。
なお、表中の値は、合計厚みを基準とした比例計算により算出した、２０μｍ換算の突刺し強度である。

（７）安全性
表面を清浄にしたΦ３５mmの電極に、５０ｍｍ＊５０ｍｍのフィルムサンプルを挟み、電極に電圧を掛け上昇させていき、０．５ｍＡの電流が流れてスパークする際の電圧値を測定し、安全性の指標とした。この測定を、サンプルフィルムの面内で少なくとも１５回測定し、その平均値を記録した。平均値が１．８ＫＶ以上を◎、１．０ＫＶ以上を○、０．８ＫＶ以上を△、０．８ＫＶ未満を×とした。

（８）サイクル性
電極、電解液を以下に示すように作製した後、それを用いて評価用電池を作製し、そのサイクル特性を評価した。
（ｉ）正極の作製
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を１００質量部、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．５質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³となるようにした。これを電池幅に合わせて切断し、帯状にした。
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質として、グラファイト化したメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）９０質量部とリン片状グラファイト１０質量部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．８質量部を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³となるようにした。これを電池幅に合わせて切断し、帯状にした。
（ｉｉｉ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
（ｉｖ）評価用電池の作製
評価する微多孔膜セパレーター、帯状正極、及び帯状負極を、帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極版多層体を作製した。この電極板多層体を平面状にプレスした後、アルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負極集電体から導出して容器底に溶接し、電池捲回体を作製した。
（ｖ）サイクル特性
上記のように作製した評価用電池捲回体に、前述した非水電解液を注入して封口し、リチウムイオン電池を作製した。
この電池を温度４０℃の条件下で、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行い、充電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量保持率をサイクル特性として表し、下記のとおりに評価した。容量保持率が◎：９０％以上、○：９０％未満６０％以上、×：６０％未満。

（９）重量平均分子量
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ型（商標）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。これの各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得た。
カラム：東ソー製ＧＭＨ₆−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ₆−ＨＴＬ（商標）２本
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃

（１０）電池捲回性
捲回タイプの電池を模して、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍでの角を面取りしたステンレス板の長手方向の３０ｍｍの区間に、サンプルとなる幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔膜を長手方向に５周巻きつけた。これに磁石板で図３のようにはさんで、Ａ端とＢ端を引張り試験機にとりつけた。これを、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、ステンレス板が抜ける際の抵抗力の値をもって電池捲回性とした。引きぬく際に、巻きつけた多孔膜がタケノコ状に引き出されるが、その引張り方向に５ｍｍ以上引き出されるものを×とし、１ｍｍ以上５ｍｍ未満を○とし、１ｍｍ未満を◎とした。

（１１）微多孔膜生産性
実施例１の方法で微多孔膜を製造する設備において、最終の巻取機で製品をターレットを使って巻きかえる段階で、微多孔膜を横方向にカットする際に、カットした製品ロール側の膜端が、静電気等により製品ロールに折れた状態で付着した場合を×とし、折れずにきれいな捲回体が得られた場合を○とした。

実施例及び比較例において用いた樹脂及び無機フィラーは以下のとおりである。
ＰＰ１サンアロマー社製ＰＢ２７０Ａ
ＰＥ１旭化成社製サンファインＳＨ８１０に、旭化成社製低分子量ポリエチレン（重量平均分子量＝１０００非市販）を５質量％混合したもの。
ＰＥ２旭化成社製サンファインＳＨ８１０に、旭化成社製低分子量ポリエチレン（重量平均分子量＝１０００非市販）を１０質量％混合したもの。
ＰＥ３旭化成社製サンファインＳＨ８１０に、旭化成社製低分子量ポリエチレン（重量平均分子量＝１０００非市販）を３０質量％混合したもの。
ＰＥ４旭化成社製サンファインＳＨ８１０重量平均分子量＝２５００００
フィラー１日本アエロジル社製フュームドシリカＲ９７４

［実施例１］
（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）＝５／１０／５μｍの３層構成を有する多層微多孔膜の製造例を示す。
表１に示す配合割合（質量部）にて原料樹脂（樹脂成分）及び無機フィラーを配合した。当該原料樹脂１００質量部に対し、結晶核剤としてビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．５質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３'、５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３質量部、可塑剤として流動パラフィン（３７．８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ、密度８６８ｋｇ／ｍ³）を１０質量部配合した。これらの原料をヘンシェルミキサーで攪拌し原料を調製した。
次に、（Ａ層）の原料、（Ｂ層）の原料をそれぞれ別個の二軸押出機（口径４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に投入した。両押出機のシリンダーの途中部分に、流動パラフィンを、（Ａ層）に６５質量％、（Ｂ層）に６４質量％になるように注入した。ここでの質量％は、流動パラフィンと樹脂原料、添加剤、フィラー等を含めた全組成に対する流動パラフィンの割合である。
両表面層（Ａ層）、内層（Ｂ層）の押出量を調整し、共押出ダイスを用い、ダイス出口で（Ａ層）と（Ｂ層）の厚み比が表１に記載の厚み比となるように設定した。
なお、押出機とダイスとの間には、２５０メッシュのスクリーンを配した。ダイスはマルチマニホールド式の共押出が可能なＴダイを用いた。ダイス内では、表面層がほぼ均等に等分され、内層の両側に積合された。ダイスから出た溶融フィルム原反は、キャストロールで冷却固化させた。
このシートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で面積倍率４５倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらにテンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．８倍延伸し、この延伸シートを１２０℃で１０％幅方向に緩和して熱処理を行った。これにより、三層構造を有する多層微多孔膜を得た。得られた多層微多孔膜の物性を表１に示す。さらに、ポリエチレンの低分子量成分のブリード促進のために、この多層微多孔膜を４０℃の温度下で４８時間以上エージングした。
この多層微多孔膜はセパレータとして使用すると、電池捲回性、サイクル性、安全性、セパレータ生産性に極めて優れていた。

［実施例２〜１３、比較例１〜５］
表１及び２に記載した各層構成、構造因子を変化させて、実施例１と同様の方法により多層微多孔膜を成形し評価した。添加した流動パラフィンの量は、各例で異なるが４０質量％〜８０質量％の範囲内であった。同時二軸延伸機の条件は１１５℃〜１３０℃の範囲内、面積倍率４５倍に延伸した。流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらにテンター延伸機により１２０〜１３０℃の条件で横方向に１．１〜２．０倍延伸し、この延伸シートを１３０℃で１０％幅方向に緩和して熱処理を行った。得られた多層微多孔膜の物性を表１及び２に示す。実施例２、４、５は表面層に充分なポリプロピレン量が配されていてサイクル性に優れているにも拘わらず、表面のポリプロピレン含有率が小さいため、電池捲回性に特に優れており、静電気の発生も少ないため、安全性にも特に優れていた。比較例１〜４は従来の技術であり、サイクル性はよいが、表面のポリプロピレン含有率が大きいため、サイクル性に劣っていた。一方、比較例５は電池捲回性が良好であるもののサイクル性に劣っていた。このように本実施の形態の多層微多孔膜では従来の技術で実現不可能であった、サイクル性、安全性、電池捲回性、セパレータ生産性の両立が図れるものであった。

本実施の形態の微多孔膜は、サイクル性、安全性、電池捲回性、セパレータ生産性の両立が可能な、リチウムイオン二次電池等のセパレータとしての産業上利用可能性を有する。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を主成分として含有する樹脂組成物を含む微多孔膜であって、
前記ポリプロピレンが前記混合物中に占める割合が５０質量％以上であり、
分子量（Ｍｗ）１万未満のポリエチレン成分がシートの表面にブリードし、
表面の動摩擦係数が０．５３以下である微多孔膜。
［２］
表面のポリプロピレン含有率が６０質量％以下であり、かつ（全体のポリプロピレン含有率）−（表面のポリプロピレン含有率）≧１０質量％である、上記［１］記載の微多孔膜。
［３］
上記［１］又は［２］記載の微多孔膜を表面層として備える多層微多孔膜。
［４］
上記［１］又は［２］記載の微多孔膜の製造方法であって、
（１）ポリプロピレンと、分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとを混合して混合物を作製する工程、
（２）前記混合物を押出機で押出後、キャスト法によりシートを成形する際に、前記分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を前記シートの表面にブリードさせる工程、
を含む製造方法。
［５］
前記（１）の工程が、ポリプロピレンと、分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとの混合物に、可塑剤と重量平均分子量が１万未満のポリエチレン成分との混合物を加える工程を更に含む、上記［４］記載の製造方法。
［６］
上記［１］又は［２］記載の微多孔膜又は上記［３］記載の多層微多孔膜を含む非水電解質２次電池用セパレータ。

Claims

ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を主成分として含有する樹脂組成物を含む微多孔膜であって、
前記ポリプロピレンが前記混合物中に占める割合が５０質量％以上であり、
表面の動摩擦係数が０．５５以下である微多孔膜。
表面のポリプロピレン含有率が６０質量％以下であり、かつ（全体のポリプロピレン含有率）−（表面のポリプロピレン含有率）≧１０質量％である、請求項１記載の微多孔膜。
請求項１又は２記載の微多孔膜を表面層として備える多層微多孔膜。
請求項１又は２記載の微多孔膜の製造方法であって、
（１）ポリプロピレンと、分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとを混合して混合物を作製する工程、
（２）前記混合物を押出機で押出後、キャスト法によりシートを成形する際に、前記分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を前記シートの表面にブリードさせる工程、
を含む製造方法。
前記（１）の工程が、ポリプロピレンと、分子量（Ｍｗ）が１万未満のポリエチレン成分を含むポリエチレンとの混合物に、可塑剤と低分子量ポリエチレンとの混合物を加える工程を更に含む、請求項４記載の製造方法。
請求項１又は２記載の微多孔膜又は請求項３記載の多層微多孔膜を含む非水電解質２次電池用セパレータ。