CN115483499A - 一种湿法多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法及应用，属于锂离子电池隔膜技术领域。所述隔膜为三层或以上复合而成，中间层聚乙烯含量≥50％，外层聚丙烯含量≥50％，厚度为5‑50μm，破膜温度≥160℃，闭孔温度≤130℃。制备方法为将不同熔融指数的聚丙烯、不同分子量的聚乙烯、增溶剂、溶剂通过助剂改性的作用下，采用多螺杆并联分别塑化不同配方共混体系，采用多层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片，然后经拉伸、萃取、以及后处理，即得，所制得的隔膜具有破膜温度高和闭孔温度低的特性。

Description

一种湿法多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其涉及一种湿法多层复合锂离子电池隔膜。
本发明涉及所述湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池隔膜发展至今，主要技术路线分为聚丙烯干法膜和聚乙烯湿法膜两大路线。湿法聚乙烯隔膜主要是采用液体石蜡和高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯通过热致相分离原理和双向拉伸原理制备，具体流程包括双螺杆塑化挤出，流延成型，油膜双向拉伸，萃取干燥，热定型等工序，最后得到所需的锂电池隔膜。干法聚丙烯隔膜是将聚丙烯原料单螺杆挤出流延成膜片，先较低温度下将初步膜片银纹化处理，再将膜纵拉形成通孔。
常规干法隔膜虽然采用熔点较高的聚丙烯为主材，因此隔膜具有较高的熔点、破膜温度，耐热性能相对较好，典型的聚丙烯膜可以保持140℃以上热收缩稳定性和超过160℃的破膜温度，因成型工艺原因，主流干法隔膜还是以纵横向小倍率拉伸，或者单向拉伸为主，隔膜存在明显的纵横向异性，横向拉伸强度不足，穿刺强度相对较低，只能以增加厚度的方式进行弥补，在做薄的同时无法提供足够的应力来抵御电池受力后所带来的安全隐患。干法膜的造孔机理是，聚合物熔融挤出的膜片银纹化处理，再经过升温单向拉伸扩孔形成微孔，最后经过热定型就可得到微孔膜。形成的孔结构为直通孔，孔隙率一般为35～45％。由于该方法形成的是直通孔，孔的曲折程度低，存在等效孔径大和等效孔长度短的问题，并且聚丙烯干法膜无法在较低的温度下形成闭孔，极易造成正负极之间的微短路和自放电偏大问题。基于以上问题，干法膜只能以较大厚度膜低端产品为主，很难提升其安全性应用到高端领域。
常规湿法隔膜因采用分子量较高的聚乙烯为主材，虽然能相对于聚丙烯较低的温度下形成闭孔，并且隔膜具有较高的双向拉伸强度及穿刺强度。由于造孔原理采取的是热致相分离原理配合油膜拉伸，孔是由细密均匀的球晶片晶拉伸错位，不断的进行纤维化而形成的多层网状结构叠合而成，孔径分布细小均匀，等效孔径小，等效孔长度大，可以在超薄厚度(例如4～9μm)范围仍然保持较好的电阻特性。但基于主材聚乙烯本身较低的软化点和熔点，湿法聚乙烯隔膜的耐热性相对较差，破膜温度低，典型的湿法聚乙烯隔膜只能保证120℃以内热收缩稳定性和140℃以内的破膜温度。而高端锂离子电池产品很大比例采用的是高镍三元体系，正极活性材料的活泼特性对隔膜的热稳定性具有很高要求，这些矛盾造成了电池安全风险的提升。
为同时兼顾耐温性、力学性能，电化学功能及高破膜温度、低闭孔温度等因素，对于干法聚丙烯隔膜的改善，现有技术主要有增大横向拉伸倍率提高横向强度、涂覆小粒径陶瓷弥补孔径偏大问题等补救措施，但强度提升水平有限，孔的均匀程度更是无法达到湿法聚乙烯隔膜水平。对于湿法聚乙烯隔膜的改善，现有技术主要通过在湿法聚乙烯隔膜上涂覆无机物或有机物，如陶瓷、芳纶、勃姆石、PI等，但除却隔膜表面涂覆无机物或有机物势必造成一定程度孔径堵塞的问题以外，聚乙烯隔膜本身在高热条件下的力学强度快速下降也会导致皮之不存，毛将安附的劣化效果，接近140℃熔点附近时，隔膜即使有涂层保护防止收缩，也会因为隔膜本身的熔化而造成正负极大面积短路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法，具有兼顾聚丙烯高耐温性高破膜的特性及聚乙烯或聚烯烃蜡低闭孔温度的特性，同时兼顾湿法膜纵横向力学强度均匀、孔径分布均一等优点。
为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：
一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，所述隔膜为三层或以上复合而成，中间层聚乙烯含量≥50％，外层聚丙烯含量≥50％，厚度为5-50μm，孔隙率为30-80％，孔径为20-200nm，双向拉伸强度≥100MPa，透气值≤400s/100cc，破膜温度≥160℃，闭孔温度≤130℃。
优选地，所述隔膜的厚度为5-20μm，孔隙率为35-60％，孔径为30-100nm，双向拉伸强度≥120MPa，透气值≤300s/100cc，破膜温度≥170℃，闭孔温度≤120℃。
所述隔膜是以聚丙烯和聚乙烯为主材原料，以具有对长直链碳氢链段和带支链的碳氢链段同时具有良好共融性的增溶组分为增溶剂，以一种或多种适宜溶剂搭配形成适宜热致相分离的溶剂体系，以成核助剂及抗氧剂为主的助剂组合作为助剂体系，采用湿法隔膜制成方式，在不同螺杆内进行聚乙烯与聚丙烯以不同比例进行共混塑化，根据相似相溶原理在多层模头内复合共同挤出，以热致相分离原理成型，随后经双向拉伸工艺制备而成。
优选地，所述聚丙烯是熔融指数20g/10min以内的单一组成或多种不同熔融指数型号的产品复配而成；所述聚乙烯可以是分子量在25万-200万的单一组成或多种不同分子量型号的产品复配而成。
更优选地，所述聚丙烯是熔融指数2g/10min以内的单一组成或与熔融指数0.5g/10min以内的产品复配而成；所述聚乙烯是分子量75万的单一组成或分子量25万与140万的产品复配而成。
所述增溶剂包括聚乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯/乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯/乙烯-己烯共聚物、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡或极性共聚蜡等中的一种或多种，所述增溶剂可以较好的提升塑化效果。
所述溶剂包括烷烃类、酯类、醚类或芳烃类中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括液体石蜡、固体石蜡、天然植物油、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、水杨酸甲酯、二苯醚或二苯基甲烷中的一种或多种。
所述成核助剂包括己二酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、山梨醇苄叉衍生物、苯甲酸钠或双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝中的一种或多种；所述抗氧助剂包括1076、1010或168。
通过所述成核助剂和抗氧助剂的引入，解决了聚丙烯与聚乙烯熔融状态下难以共相的问题。通过相似相溶原理，采用聚乙烯和聚丙烯共混体系作为铸片的内外层，进一步解决了复合隔膜拉伸后分层的问题。
本发明还提供一种湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法，即，将不同熔融指数的聚丙烯、不同分子量的聚乙烯、增溶剂、溶剂通过助剂改性的作用下，采用多螺杆并联分别塑化不同配方共混体系，采用多层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片，然后经拉伸、萃取、以及后处理，即得。
所述后处理包括依次进行的干燥、横向扩孔拉伸、横纵双向回缩处理和热定型等步骤。优选地，进行所述萃取时，拉伸边料不提前切除。
进一步地，所述聚丙烯是熔融指数20g/10min以内的单一组成或多种不同熔融指数型号的产品复配而成；所述聚乙烯可以是分子量在25万～200万的单一组成或多种不同分子量型号的产品复配而成。
优选地，所述聚丙烯是熔融指数2g/10min以内的单一组成或与熔融指数0.5g/10min以内的产品复配而成；所述聚乙烯是分子量75万的单一组成或分子量25万与140万的产品复配而成。
优选地，所述增溶剂包括聚乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯/乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯/乙烯-己烯共聚物、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡或极性共聚蜡中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括烷烃类、酯类、醚类或芳烃类中的一种或多种。
更优选地，所述溶剂包括液体石蜡、固体石蜡、天然植物油、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、水杨酸甲酯、二苯醚或二苯基甲烷中的一种或多种。
进一步地，所述助剂包括成核助剂和抗氧助剂。
优选地，所述成核助剂包括己二酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、山梨醇苄叉衍生物、苯甲酸钠或双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝中的一种或多种；所述抗氧助剂包括1076、1010或168。
进一步地，作为中间层的所述不同配方共混体系中，聚丙烯比例5％-45％，聚乙烯比例为5％-60％，增塑剂2％-10％，溶剂30％-80％，成核助剂0.1％-5％，抗氧剂0.1％-1％。
作为外层的所述不同配方共混体系中，聚丙烯主材25％-60％，聚乙烯比例为5％-45％，增塑剂2％-10％，溶剂30％-80％，成核助剂0.1％-5％，抗氧剂0.1％-1％。
优选地，作为中间层的所述不同配方共混体系中，聚丙烯主材5％-15％，聚乙烯主材为15％-40％，增溶剂3％-6％，溶剂50％-70％，成核助剂0.2％-3％，抗氧剂0.1％-0.5％；作为外层的所述不同配方共混体系中，聚丙烯主材25％-40％，聚乙烯主材为5％-10％，增溶剂3％-6％，溶剂50％-70％，成核助剂0.2％-3％，抗氧剂0.1％-0.5％。
作为中间层的所述不同配方共混体系在挤出成型并去除部分聚乙烯和聚丙烯后，聚乙烯含量≥50％；作为外层的所述不同配方共混体系在挤出成型并去除部分聚乙烯和聚丙烯后，聚丙烯含量≥50％。
本发明还提高一种锂离子电池，包含所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜。
与现有技术相比，本发明通过将不同比例聚丙烯、聚乙烯与溶剂助剂在熔融状态下使聚乙烯与聚丙烯均匀共相，通过相似相容的原理使多层熔体分别为聚乙烯和聚丙烯共混体系，分别在并联的多螺杆共混熔融，经过多层模头熔融状态下复合挤出形成铸片，再采用同步拉伸或异步拉伸的方式，将铸片拉伸成薄膜，再经过萃取得到电池隔膜。与干法聚丙烯隔膜工艺相比，孔径均匀、膜在更轻薄同时具有更高的比强度，双向力学性能均较为优异。与湿法聚乙烯隔膜相比，该产品具有更好的耐温性能。
本发明结合了干法聚丙烯隔膜主材耐热性好以及湿法双向拉伸聚乙烯隔膜微观结构均匀比强度高的优势和聚乙烯与聚丙烯熔点差较大的特点，开创性的实现了湿法双向同步和异步拉伸具有高破膜温度低闭孔温度的共混体系的多层复合隔膜的产品制成，实现了高耐热性、高破膜温度、低闭孔温度力学强度与微观均匀可控的兼顾，获得了具有耐高温、高破膜温度、低闭孔温度、双向高强度、孔径均匀、高比电阻等特性的新型锂离子电池隔膜。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明如对各物质的添加量没有特殊的限定，则采用任意配比均可。
在本发明中，采用两种溶质和溶剂高温塑化低温萃冷的热致相分离原理，采用多螺杆并联分别塑化不同配方共混体系，采用多层模头将不同共混体系模头内复合同步挤出，采用湿法双向拉伸工艺实现隔膜的纵横向拉伸，采用有机溶剂萃取膜材料溶剂组分，并进行干燥，通过二次拉伸和回缩实现扩孔和热定型实现提升通透性，提高热稳定性，提升破膜温度与闭孔温度差，从而实现高破膜温度和低闭孔温度兼顾的特性。
所述模头挤出的熔体的厚度为0.7mm-5mm。
喂料方式为同步喂料和/或异步喂料。螺杆温度120℃-240℃，熔体管道温度190℃-230℃，模头温度180℃-220℃。
冷却方式可以是激冷辊冷却5℃-90℃、激冷辊冷却及靠辊冷却50℃-90℃、激冷辊及水冷冷却5℃-90℃、水冷及底辊冷却5℃-90℃、激冷辊及油冷冷却5℃-90℃、油冷及底辊冷却5℃-90℃。
熔体牵伸速比1-2。
所述拉伸系统拉伸的条件和方式包括：140℃-165℃风温，110℃-140℃的膜面温度，3mm/s-40mm/s的拉伸速度，纵向拉伸3-11倍、横向拉伸3-11倍或双向同步拉伸(3-11)*(3-11)倍。
横向扩孔拉伸可以保证薄膜具有适当的孔隙率；横纵双向回缩处理和热定型，摒弃了传统的横向单向回缩处理方法，使膜材料的纵横方向同时得到回缩处理，提升双向的热收缩稳定性；萃取干燥时，拉伸边料不提前切除，通过厚边料更大的张紧力，抑制薄膜在萃取过程中的横向收缩，因为萃取收缩会导致薄膜横向极差增大、均一性较差等问题，严重影响聚丙烯薄膜的稳定性。
实施例1
一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，所述隔膜为三层复合而成，中间层聚乙烯含量为65％，聚丙烯含量为35％；外层聚丙烯含量为60％，聚乙烯含量为40％。厚度为18±1μm，孔隙率为45％，孔径为40-60nm，双向拉伸强度≥120MPa，透气值250±50s/100cc，破膜温度≥180℃，闭孔温度≤120℃。
所述湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法为：
准备10kg熔融指数2g/10min的聚丙烯、35kg分子量25万与140万复配而成的聚乙烯、5kg聚乙烯/丙烯共聚物、48.5kg液体石蜡、1kg己二酸和0.5kg抗氧助剂1076，形成共混悬浊液，作为中间层的配方。
准备25kg熔融指数2g/10min的聚丙烯、6kg分子量25万与140万复配而成的聚乙烯、6kg聚乙烯/丙烯共聚物、67.5kg液体石蜡、1kg己二酸和0.5kg抗氧助剂1076，形成共混悬浊液，作为外层的配方。
采用两条同向双螺杆并联分别塑化上述不同配方共混体系，采用三层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片。其中，喂料方式为同步喂料，螺杆温度140℃-220℃，熔体管道温度190℃，模头温度190℃，熔体厚度为2mm。
后处理过程中，冷却方式为激冷辊及水冷冷却25℃，熔体牵伸速比1.8。拉伸的条件和方式为：140℃风温，120℃的膜面温度，10mm/s的拉伸速度，双向同步拉伸9*9倍。
实施例2
一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，所述隔膜为三层复合而成，中间层聚乙烯含量为58％，聚丙烯含量为42％；外层聚丙烯含量为62％，聚乙烯含量为38％。厚度为30±1.5μm，孔隙率为40％，孔径为30-100nm，双向拉伸强度≥100MPa，透气值350±50s/100cc，破膜温度≥176℃，闭孔温度≤125℃。
所述湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法为：
准备15kg熔融指数2g/10min与0.05g/10min复配而成的聚丙烯、25kg分子量30万与150万复配而成的聚乙烯、3kg极性共聚蜡、56.4kg邻苯二甲酸二甲酯、0.5kg苯甲酸钠和0.1kg抗氧助剂1010，形成共混悬浊液，作为中间层的配方。
准备35kg熔融指数2g/10min与0.05g/10min复配而成的聚丙烯、6kg分子量25万与140万复配而成的聚乙烯、6kg极性共聚蜡、52.5kg邻苯二甲酸二甲酯、1kg苯甲酸钠和0.5kg抗氧助剂1010，形成共混悬浊液，作为外层的配方。
采用两条同向双螺杆并联分别塑化上述不同配方共混体系，采用三层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片。其中，喂料方式为同步喂料，螺杆温度140℃-220℃，熔体管道温度220℃，模头温度210℃，熔体厚度为2mm。
后处理过程中，冷却方式为激冷辊及水冷冷却25℃，熔体牵伸速比1.6。拉伸的条件和方式为：130℃风温，120℃的膜面温度，15mm/s的拉伸速度，双向同步拉伸8*8倍。
实施例3
一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，所述隔膜为三层复合而成，中间层聚乙烯含量为55％，聚丙烯含量为45％；外层聚丙烯含量为68％，聚乙烯含量为32％。厚度为5±0.5μm，孔隙率为45％，孔径为30-80nm，双向拉伸强度≥170MPa，透气值200±50s/100cc，破膜温度≥173℃，闭孔温度≤109℃。
所述湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法为：
准备15kg熔融指数1.5g/10min与0.005g/10min复配而成的聚丙烯、30kg分子量25万与140万复配而成的聚乙烯、5kg聚乙烯/丙烯共聚物、49kg液体石蜡、0.8kg己二酸和0.2kg抗氧助剂1076，形成共混悬浊液，作为中间层的配方。
准备35kg熔融指数1.5g/10min与0.005g/10min复配而成的聚丙烯、8kg分子量25万与140万复配而成的聚乙烯、6kg聚乙烯/丙烯共聚物、49.9kg液体石蜡、1kg己二酸和0.1kg抗氧助剂1076，形成共混悬浊液，作为外层的配方。
采用两条同向双螺杆并联分别塑化上述不同配方共混体系，采用三层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片。其中，喂料方式为同步喂料，螺杆温度120℃-220℃，熔体管道温度200℃，模头温度190℃，熔体厚度为0.7mm。
后处理过程中，冷却方式为激冷辊及水冷冷却25℃，熔体牵伸速比1.9。拉伸的条件和方式为：155℃风温，120℃的膜面温度，5mm/s的拉伸速度，双向同步拉伸10*10倍。
实施例4
一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，所述隔膜为四层复合而成，中间两层的聚乙烯含量为67％，聚丙烯含量为33％；外层聚丙烯含量为65％，聚乙烯含量为35％。厚度为20±1μm，孔隙率为55％，孔径为30-100nm，双向拉伸强度≥100MPa，透气值330±50s/100cc，破膜温度≥160℃，闭孔温度≤130℃。
所述湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法为：
准备30kg熔融指数5g/10min与0.005g/10min复配而成的聚丙烯、45kg分子量30万与140万复配而成的聚乙烯、3kg聚丙烯/乙烯-己烯共聚物、20.2kg二苯基甲烷、1kg己二酸和0.8kg抗氧助剂168，形成共混悬浊液，作为中间两层的配方。
准备45kg熔融指数5g/10min与0.005g/10min复配而成的聚丙烯、25kg分子量30万与140万复配而成的聚乙烯、6kg聚丙烯/乙烯-己烯共聚物、22.5kg二苯基甲烷、1kg己二酸和0.5kg抗氧助剂168，形成共混悬浊液，作为外层的配方。
采用两条同向双螺杆并联分别塑化上述不同配方共混体系，采用四层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片。其中，喂料方式为同步喂料，螺杆温度140℃-220℃，熔体管道温度200℃，模头温度180℃，熔体厚度为2.5mm。
后处理过程中，冷却方式为激冷辊及水冷冷却25℃，熔体牵伸速比1.8。拉伸的条件和方式为：150℃风温，120℃的膜面温度，15mm/s的拉伸速度，双向同步拉伸11*11倍。
实施例5
一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，所述隔膜为三层复合而成，中间层聚乙烯含量为66％，聚丙烯含量为34％；外层聚丙烯含量为56％，聚乙烯含量为44％。厚度为35±1μm，孔隙率为45％，孔径为30-100nm，双向拉伸强度≥110MPa，透气值300±50s/100cc，破膜温度≤162℃，闭孔温度≥115℃。
所述湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法为：
准备8kg熔融指数2g/10min与0.02g/10min复配而成的聚丙烯、35kg分子量25万与140万复配而成的聚乙烯、6kg聚乙烯/丙烯共聚物、49.5kg液体石蜡、1kg己二酸和0.5kg抗氧助剂1076，形成共混悬浊液，作为中间层的配方。
准备35kg熔融指数2g/10min与0.02g/10min复配而成的聚丙烯、8kg分子量25万与140万复配而成的聚乙烯、5kg聚乙烯/丙烯共聚物、49.5kg液体石蜡、2kg己二酸和0.5kg抗氧助剂1076，形成共混悬浊液，作为外层的配方。
采用两条同向双螺杆并联分别塑化上述不同配方共混体系，采用三层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片。其中，喂料方式为同步喂料，螺杆温度130℃-220℃，熔体管道温度220℃，模头温度220℃，熔体厚度为3mm。
后处理过程中，冷却方式为激冷辊及水冷冷却25℃，熔体牵伸速比1.5。拉伸的条件和方式为：140℃风温，110℃的膜面温度，20mm/s的拉伸速度，双向同步拉伸9*9倍。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜为三层或以上复合而成，中间层聚乙烯含量≥50％，外层聚丙烯含量≥50％，厚度为5-50μm，孔隙率为30-80％，孔径为20-200nm，双向拉伸强度≥100MPa，透气值≤400s/100cc，破膜温度≥160℃，闭孔温度≤130℃。
2.根据权利要求1所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜以聚丙烯和聚乙烯为主材原料，以具有对长直链碳氢链段和带支链的碳氢链段同时具有良好共融性的增溶组分为增溶剂，以一种或多种适宜溶剂搭配形成适宜热致相分离的溶剂体系，以成核助剂及抗氧剂为主的助剂组合作为助剂体系，采用湿法隔膜制成方式，在不同螺杆内进行聚乙烯与聚丙烯以不同比例进行共混塑化，在模头内进行复合共挤出制得；
优选地，所述聚丙烯是熔融指数20g/10min以内的单一组成或多种不同熔融指数型号的产品复配而成；所述聚乙烯可以是分子量在25万～200万的单一组成或多种不同分子量型号的产品复配而成；
更优选地，所述聚丙烯是熔融指数2g/10min以内的单一组成或与熔融指数0.5g/10min以内的产品复配而成；所述聚乙烯是分子量75万的单一组成或分子量25万与140万的产品复配而成。
3.根据权利要求1所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述增溶剂包括聚乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯/乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯/乙烯-己烯共聚物、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡或极性共聚蜡中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述溶剂包括烷烃类、酯类、醚类或芳烃类中的一种或多种；
优选地，所述溶剂包括液体石蜡、固体石蜡、天然植物油、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、水杨酸甲酯、二苯醚或二苯基甲烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述成核助剂包括己二酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、山梨醇苄叉衍生物、苯甲酸钠或双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝中的一种或多种；所述抗氧助剂包括1076、1010或168。
6.一种湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，将不同熔融指数的聚丙烯、不同分子量的聚乙烯、增溶剂、溶剂通过助剂改性的作用下，采用多螺杆并联分别塑化不同配方共混体系，采用多层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片，然后经拉伸、萃取、以及后处理，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
a.所述聚丙烯是熔融指数20g/10min以内的单一组成或多种不同熔融指数型号的产品复配而成；所述聚乙烯可以是分子量在25万-200万的单一组成或多种不同分子量型号的产品复配而成；
优选地，所述聚丙烯是熔融指数2g/10min以内的单一组成或与熔融指数0.5g/10min以内的产品复配而成；所述聚乙烯是分子量75万的单一组成或分子量25万与140万的产品复配而成；
b.所述增溶剂包括聚乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯/乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯/乙烯-己烯共聚物、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡或极性共聚蜡中的一种或多种；
c.所述溶剂包括烷烃类、酯类、醚类或芳烃类中的一种或多种；
优选地，所述溶剂包括液体石蜡、固体石蜡、天然植物油、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、水杨酸甲酯、二苯醚或二苯基甲烷中的一种或多种；
d.所述助剂包括成核助剂和抗氧助剂；
优选地，所述成核助剂包括己二酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、山梨醇苄叉衍生物、苯甲酸钠或双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝中的一种或多种；所述抗氧助剂包括1076、1010或168。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，作为中间层的所述不同配方共混体系中，聚丙烯比例为5％-45％，聚乙烯比例为5％-60％，增塑剂2％-10％，溶剂30％-80％，成核助剂0.1％-5％，抗氧剂0.1％-1％；
作为外层的所述不同配方共混体系中，聚丙烯主材25％-60％，聚乙烯比例为5％-45％，增塑剂2％-10％，溶剂30％-80％，成核助剂0.1％-5％，抗氧剂0.1％-1％；
优选地，作为中间层的所述不同配方共混体系中，聚丙烯主材5％-15％，聚乙烯主材为15％-40％，增溶剂3％-6％，溶剂50％-70％，成核助剂0.2％-3％，抗氧剂0.1％-0.5％；作为外层的所述不同配方共混体系中，聚丙烯主材25％-40％，聚乙烯主材为5％-10％，增溶剂3％-6％，溶剂50％-70％，成核助剂0.2％-3％，抗氧剂0.1％-0.5％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括依次进行的干燥、横向扩孔拉伸、横纵双向回缩处理和热定型；
优选地，进行所述萃取时，拉伸边料不提前切除。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜。
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