JP2010052237A

JP2010052237A - 積層微多孔性フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2010052237A
Application number: JP2008218808A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Masako; 輝明真子; Yoko Asami; 陽子浅見
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: JP5258034B2

Abstract

【課題】良好な透気性と、高い層間剥離強度とのバランスが優れた積層微多孔性フィルムを提供する。
【解決手段】以下の工程（１）〜（４）をこの順で含む、積層微多孔性フィルムの製造方法（ただし、Ｔ_mBは、樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）：
（１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢを用意する工程、
（２）フィルムＡとフィルムＢを、それぞれ、−２０℃〜（Ｔ_mB−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程、
（３）冷延伸されたフィルムＡと、冷延伸されたフィルムＢとを熱圧着して積層体を形成する工程、
（４）工程（３）において得られた積層体を、（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、複数の微多孔性フィルムの積層体である積層微多孔性フィルムの製造方法に関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。

ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性が要求される。
リチウム電池に使用される電池用セパレータに対しても、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能が必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に上昇させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇した場合、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することがあげられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度がさらに上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。したがって、このフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この温度が高いほど電池用セパレータの耐熱性が優れているといえる。また上記破膜温度とＳＤ開始温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。

このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、延伸して積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。
特許第２８８３７２６号公報特許第３００３８３０号公報

特許文献１の方法によって得られる電池用セパレータは、安全性には優れるものの、高融点樹脂と低融点樹脂の成形温度等をある程度合わせる必要があり、それぞれに最適な条件で成形することが困難であるため、透気性の良好な積層微多孔性フィルムを得ることが難しかった。
また、特許文献２では、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルム積層してから延伸を行うため、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々の条件で成形でき、透気性の良好な積層微多孔性フィルムが得られる。しかし、近年のリチウムイオン二次電池製造工程に絶え得る高い層間剥離強度を確保するために、高い温度で熱圧着を行うと、ポリエチレンフィルムの透気性が低下するという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、良好な透気性と、高い層間剥離強度とのバランスに優れた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。

本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、比較的高融点を有する樹脂フィルムと比較的低融点を有する樹脂フィルムを低温で延伸した後、熱圧着し、次いで、より高い温度で延伸することにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとして用いるのに適した、良好な透気性と層間剥離強度とを兼ね備えた積層微多孔フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は以下の通りである。
以下の工程（１）〜（４）をこの順で含む、積層微多孔性フィルムの製造方法（ただし、Ｔ_mBは、樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）：
（１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢを用意する工程、
（２）フィルムＡとフィルムＢを、それぞれ、−２０℃〜（Ｔ_mB−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程、
（３）冷延伸されたフィルムＡと、冷延伸されたフィルムＢとを熱圧着して積層体を形成する工程、
（４）工程（３）において得られた積層体を、（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。

本発明によると、良好な透気性と、高い層間剥離強度とのバランスが優れた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。

以下、本発明について、具体的な実施態様（以下、「本実施形態」と略記する）を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の製造方法の説明に先立ち、本実施形態の製造方法により得られる積層微多孔性フィルムについて簡単に説明する。
本実施形態の製造方法により製造される積層微多孔性フィルムは、樹脂組成物Ａから構成される微多孔層Ａと、樹脂組成物Ａよりも低い融点を有する樹脂組成物Ｂから構成される微多孔層Ｂと、が積層された構造を有する。

微多孔層Ａは、比較的高融点の樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡ（以下、「高融点のフィルムＡ」ということもある。）に対して所定の延伸処理を施して、これを多孔化することにより形成される。フィルムＡの熱処理後の弾性回復率は、８０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは８４〜９２％である。
また、微多孔層Ｂは、比較的低融点の樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢ（以下、「低融点のフィルムＢ」ということもある。）に対して所定の延伸処理を施して、これを多孔化することにより形成される。フィルムＢの熱処理後の弾性回復率は５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７５％である。
フィルムＡ、Ｂの弾性回復率を上記の範囲内とすることは、多孔化の程度が十分な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。

ここで、フィルムＡ、Ｂの「熱処理後の弾性回復率」は、それぞれ、下記のようにして導出される。
高融点フィルムＡについては、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に１００％まで（すなわち、１００ｍｍの長さになるまで）伸長する。その後、直ちに同速度（５０ｍｍ／分）で試験片を弛緩させて引張試験機にかかる引張荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（１）に基づいて、高融点フィルムＡの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝
（（１００％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（伸張前の試験片の長さ）×１００・・・（１）
また、低融点フィルムＢについては、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１５ｍｍ、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、２インチ／分の速度で長さ方向に５０％まで（すなわち、３インチの長さになるまで）伸長する。次いで、１分間、その伸長状態で試験片を保持し、その後、同速度（２インチ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（２）に基づいて、低融点フィルムＢの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝
（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（伸張前の試験片の長さ））×１００・・・（２）

従来、積層微多孔性フィルムは、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、（ａ）共押出法により高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムの積層フィルムを成形し、その後、延伸して多孔化する方法、（ｂ）高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムを別々に押出成形した後に熱圧着により積層し、その後、延伸して多孔化する方法、（ｃ）高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムを別々に押出成形し、延伸して多孔化した後に、フィルムを熱圧着により積層する方法等により製造されている。

しかし、これらの方法には、それぞれ、以下のような観点からなお改良の余地があった。
（ａ）法の場合、共押出法により積層を行うので、層間剥離強度については十分な積層フィルムが得られるが、高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムを同時に成形（場合によりアニール）するために、各々のフィルムに適した条件で成形、アニールすることができず、その結果、透気性が良好な積層微多孔性フィルムを得ることが難しい傾向となる。
（ｂ）法の場合、成形条件やアニール条件は、各々の樹脂フィルムに適した条件を選択することは可能であるが、フィルムの積層のために熱圧着を行う必要があるところ、高い層間剥離強度を確保するために、高い温度で熱圧着を行うと、低融点樹脂フィルムの透気性が低下する傾向となる。これは、低融点樹脂フィルムの結晶配向が消失することにより、前述した弾性回復率が低下し、延伸による多孔化が効果的に起こらないためと考えられる。
（ｃ）法の場合、熱圧着の前に、樹脂フィルムを延伸して既に多孔化しているので、熱圧着による結晶配向の消失による影響を受けることなく透気度の低い良好な透気性を有するものが得られるようにも思われる。しかし、低融点樹脂フィルムを延伸して得られた微多孔性フィルムは、熱圧着に対する強度が不十分となり、熱圧着の際に多孔質構造が消失してしまう結果、透気度が上昇する問題が生じる傾向となる。また、透気度の上昇を抑制するために、低い温度で熱圧着を行うと層間剥離強度が低くなり、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合、電池の製造工程において層間剥離が生じる傾向となる。

このような従来技術に対して、本実施形態の製造方法では、高融点を有する樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、低融点を有する樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢとを別々に用意し、低温での延伸（冷延伸）とより高い温度での延伸（熱延伸）の２段階の延伸により多孔化すると共に、両者の熱圧着を冷延伸と熱延伸との間に行うことにより、積層微多孔性フィルムにおける良好な透気性と高い層間剥離強度の両立を実現した。

即ち、本実施形態の製造方法は、高融点のフィルムＡと低融点のフィルムＢを、それぞれ、−２０℃〜（Ｔ_mB−３０）℃に保持した状態で少なくとも一方向に１．０５〜２．０倍に冷延伸した後、フィルムＡとフィルムＢを熱圧着し、次いで、得られた積層体を（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃の温度に保持された状態で１．０倍を超え５．０倍以下に延伸することを特徴とする。

本実施形態においては、フィルムＡ、Ｂ（特に、低融点のフィルムＢ）を、予め−２０℃〜（Ｔ_mB−３０）℃で少なくとも一方向に冷延伸した後に、フィルムＡとフィルムＢの熱圧着を行うと、驚くべきことに、従来の製造方法で製造した場合であれば、積層微多孔性フィルム（特に、低融点のフィルムＢから得られる微多孔層Ｂ）の透気性が低下してしまうような高い温度で熱圧着を行っても、透気性の高い積層微多孔性フィルムが得られるという知見に基づき、積層微多孔性フィルムにおける良好な透気性と高い層間剥離強度の両立を実現している。

フィルムＡ、Ｂを予め冷延伸をしてから熱圧着を行うと、高温で熱圧着しても、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が低下しない理由については完全には解明できていないが、おそらく、以下のような理由によると推測される。
冷延伸を施したフィルムには、延伸により多孔質構造が形成されているが、その孔径が比較的小さいため、熱圧着の際の膜の変形に対する強度が高く、その多孔質構造が消失し難い。また、冷延伸を施したフィルムは、高い温度での熱圧着によりフィルム（特に、低融点フィルムＢ）の結晶配向が消失したとしても、フィルムにはすでに多孔質構造が形成されていることから、後に熱延伸を行うことで、透気性が高い積層微多孔性フィルムが得られる。

以下に、本実施形態の製造方法の各工程について詳細に説明する。
まず、フィルムＡ、Ｂを用意する工程（１）について説明する。
本実施形態におけるフィルムＡ及びフィルムＢは、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用いて別々に製造することができる。これらのなかでも、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイで製造する方法が好ましい。
いずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度を樹脂組成物の押出速度で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０である。また、フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／ｍｉｎである。このようなドロー比とすることは、得られる積層微多孔性フィルムの透気度を向上させる観点から好適である。

次に、工程（２）について説明する。工程（２）は、フィルムＡとフィルムＢを、それぞれ、−２０℃〜（Ｔ_mB−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程である。
工程（１）により得られたフィルムに対しては、まず、冷延伸工程前に必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが望ましい。アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法又は加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定されるが、高融点のフィルムＡの場合、例えば、（Ｔ_mA−６０）℃〜（Ｔ_mA−２）℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間加熱することができる。加熱温度が（Ｔ_mA−６０）℃以上であれば後に得られる積層微多孔性フィルムの透気性が良好となり、（Ｔ_mA−２）℃以下であればフィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着する問題も生じない。より好ましい加熱温度範囲は、（Ｔ_mA−３０）℃〜（Ｔ_mA−２）である。一方、低融点のフィルムＢの場合、（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。
なお、フィルムＡとフィルムＢのアニールは、それぞれ別々に行ってもよいし、予めフィルムＡとフィルムＢを重ねからまとめて同時に行ってもよいが、得られる積層微多孔性フィルムの透気度を向上させる観点から、フィルムＡのアニール温度が、フィルムＢのアニール温度よりも高いことが好ましい。

工程（２）において、フィルムＡとフィルムＢの冷延伸は、それぞれ別々に行ってもよいし、予めフィルムＡとフィルムＢを重ねからまとめて同時に行ってもよい。
工程（２）における冷延伸の延伸温度は、−２０℃〜（Ｔ_mB−３０）℃であり、好ましくは０℃以上５０℃未満の温度である。−２０℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、（Ｔ_mB−３０）℃以上で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。

工程（２）における冷延伸の延伸倍率は、１．０５倍〜２．０倍であり、好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。
フィルムＡ、フィルムＢの冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」という。）にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。

本実施態様においては、工程（２）において、フィルムＡ、Ｂを、０℃以上（Ｔ_mB−７０）℃未満の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。

次に、工程（３）について説明する。
本実施形態の製造方法は、工程（２）（冷延伸工程）の後に、高融点のフィルムＡと低融点のフィルムＢとを熱圧着する工程（工程（３））を含む。
熱圧着の方法としては、例えば、フィルムＡ及びフィルムＢを加熱されたロ−ル間に通す方法が挙げられる。この場合、各フィルムは、原反ロ−ルスタンドから巻き出され、加熱されたロ−ル間でニップされ重ねて熱圧着されることで積層される。特に、高融点のフィルムＡを２枚の低融点フィルムＢで挟むようにしてそれらを積層する場合に、この方法を採用すると好適である。この方法によれば、得られる積層体のカ−ル（湾曲）が抑制され、外傷も受け難いため、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの耐熱性、機械的強度等がより良好となる。また、積層微多孔性フィルムを電池用セパレ−タとして用いる場合、その安全性、信頼性等々の特性をより十分に満たす観点からも好適である。

熱圧着温度（例えば、加熱されたロ−ルの温度）は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃である。熱圧着温度が（Ｔ_mB−３０）℃未満であると、積層フィルム間の剥離強度が弱くなり、その後の工程（４）（熱延伸工程）で剥がれが生じやすくなる傾向がある。また、熱圧着温度が（Ｔ_mB−２）℃を超えると、低融点のフィルムＢが溶融し、所期の課題を満たす積層微多孔性フィルムが得られ難くなる傾向がある。
本実施形態においては、フィルムＡとフィルムＢの熱圧着を高温で行っても、得られる積層微多孔性フィルムの透気性低下を抑制し得るので、熱圧着温度を高くして、フィルムＡとフィルムＢの層間剥離強度を高くすることができる。

熱圧着する際に負荷する圧力（例えば、加熱されたロール間のニップ圧）は、１〜６ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、より好ましくは３〜６ｋｇ／ｃｍ²である。巻き出し速度は０．５〜８ｍ／分が適当である。

フィルムＡとフィルムＢを熱圧着する際のフィルムＡとフィルムＢの積層の態様は特に限定されない。任意の層構成の積層微多孔性フィルムを製造できるように積層すればよい。層構成の具体例としては、（ａ）１つの微多孔層Ａと１つの微多孔層Ｂとからなる積層微多孔性フィルム、（ｂ）１つの微多孔層Ａとその両側に積層された微多孔層Ｂとからなる積層微多孔性フィルム、（ｃ）１つの微多孔層Ｂとその両側に積層された微多孔層Ａとからなる積層微多孔性フィルム、（ｄ）微多孔層Ａ−微多孔層Ｂ−微多孔層Ａ−微多孔層Ｂというように、それぞれの微多孔層が交互に配置された積層微多孔性フィルムが挙げられる。

次に、工程（４）について説明する。
本発明の積層微多孔性フィルムの製造方法は、工程（３）で得られた積層体に対して、第２の延伸を施す熱延伸工程（工程（４））を含む。
これにより、微多孔層Ａ及び微多孔層Ｂが積層された積層微多孔性フィルムが好ましく得られる。

熱延伸の延伸温度は、（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃である。
（Ｔ_mB−３０）℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、（Ｔ_mB−２）℃より高い温度で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。
熱延伸の延伸倍率は、１．０倍を超え５．０倍以下であり、好ましくは１．１倍〜５．０倍、より好ましくは２．０倍〜５．０倍である。

熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。
本実施形態においては、工程（４）において、積層体を、（Ｔ_mB−３０）〜（Ｔ_mB−２）℃の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸する。

本実施形態の製造方法が、冷延伸工程と熱延伸工程の２段階の延伸工程を含むことは、積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から好ましい。例えば、積層微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う場合、得られる積層微多孔性フィルムは、要求された物性を満たし難くなる傾向がある。
なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。

また、驚くべきことに、冷延伸工程及び熱延伸工程における延伸温度と延伸倍率を上記の範囲に設定することで、得られる積層微多孔性フィルムに予想以上の透過性を付与できることが分かった。例えば、特開平８−３４８７２号公報で示されるように、熱可塑性樹脂組成物のシートに対して熱延伸のみ行う（１段階の延伸を行う）と、得られたフィルム中に空孔は形成されるものの、連通孔の形成（空孔が３次元的に連結して、膜厚方向に貫通孔となること）が十分に起こらず、膜厚方向の十分な透過性は得ることができない。これに対し、本実施形態の製造方法では、その理由は明らかではないが、特定の延伸温度と延伸倍率で冷延伸と熱延伸を行うことで、空孔の生成と、連通孔の形成が良好になされることが分かった。

さらに、本実施形態の製造方法は、工程（４）において得られた積層微多孔性フィルムに対して、（Ｔ_mB−６０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃で熱固定を施す工程（工程（５））を含むことが好ましい。このような熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点から好適である。
この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法が挙げられる。
熱固定温度は、さらに（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃であることが好ましく、（Ｔ_mB−１５）℃〜（Ｔ_mB−２）℃であることがより好ましい。

本実施形態の製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に行うことができる。特に、本発明において得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸／固定を行うことが好ましい。

次に、本実施形態の製造方法において用いるフィルムＡ、Ｂを構成する材料である、樹脂組成物Ａ、Ｂについて説明する。
本実施形態において樹脂組成物とは、１種類の樹脂（高分子材料）単独、１種類以上の樹脂の混合物、又は、これらに任意の添加剤を添加したものをいう。

樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂは、ＪＩＳＫ−７１２１に準拠の方法で測定した融点（以下、単に「融点」という。）が異なるものであれば、その種類や共重合割合等は同じであっても異なっていてもよい。

ここで、樹脂組成物Ａの融点Ｔ_mAと樹脂組成物Ｂの融点Ｔ_mBとの差（Ｔ_mA―Ｔ_mB）は大きい方が好ましい。その融点の差が小さいと、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂組成物Ｂから構成される微多孔層が溶融すると間もなく高融点の樹脂組成物Ａから構成される微多孔層も溶融してしまうことがある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持されず、安全性が低下する傾向にある。
このような観点から、Ｔ_mA―Ｔ_mBは５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。

フィルムＡを構成する樹脂組成物Ａの具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のエチレン共重合体；又はこれらを含む組成物を挙げることができる。

フィルムＢを構成する樹脂組成物Ｂの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル；又はこれらを含む組成物を挙げることができる。
樹脂組成物Ｂは、その融点が１００℃〜１５０℃であると、本発明の製造方法により得られる積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上するため好ましい。このような樹脂組成物Ｂを得るためには、融点が１００℃〜１５０℃の樹脂を樹脂組成物Ｂに含めればよい。そのような樹脂としては、例えばポリエチレンが挙げられ、より具体的には、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。

樹脂組成物Ａ、Ｂには、各種目的に応じて、樹脂（高分子材料）以外の任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の総添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

次に、本実施形態の製造方法により得られる積層微多孔性フィルムの物性について説明する。
積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。気孔率を２０％以上に設定することにより、積層微多孔性フィルムを電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、気孔率を７０％以下に設定することにより、積層微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る。
積層微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物Ａ、Ｂの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。
また、積層微多孔性フィルムの気孔率は、フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ³）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００

積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、積層微多孔性フィルムの十分なイオン透過性を確保することに寄与し得る。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のないより均質な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
なお、積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物Ａ、Ｂの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。
また、透気度は、ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。

積層微多孔性フィルムの層間剥離強度は、１０〜１００ｇ／１５ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜１００ｇ／１５ｍｍである。尚、層間剥離強度は２５°Ｃ、６５％相対湿度においてＴＤ方向に幅１５ｍｍ、ＭＤ方向に長さ１５０ｍｍで、予め測定接着面の一部を剥がした試料を作成し、引張試験機にチャック間距離７５ｍｍでＴ状態にセットして５００ｍｍ／分の速度で測定した値である。

本実施形態の製造方法により製造された積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記の通りである。

まず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂については２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂については１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、単位はｇ／１０分である。ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠し測定した値であり、その単位はｋｇ／ｍ³である。

樹脂組成物Ａ、樹脂組成物Ｂとして、下記のポリプロピレン樹脂（ａ−１）、ポリエチレン樹脂（ｂ−１）を用いた。
１．ポリプロピレン樹脂（ａ−１）
プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３．０
２．ポリエチレン樹脂（ｂ−１）
密度＝９６４、ＭＦＲ＝１．０

各フィルムの特性は下記のようにして測定した。
（１）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５」）を用いて測定した。
（２）気孔率（％）
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ³）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、そのフィルムの透気度とした。

（４）層間剥離強度
２５°Ｃ、６５％相対湿度においてＴＤ方向に幅１５ｍｍ、ＭＤ方向に長さ１５０ｍｍで、予め測定接着面の一部を剥がしたサンプルを作成し、引張試験機にチャック間距離７５ｍｍでＴ状態にセットして５００ｍｍ／分の速度で測定した。

（５）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向、ＴＤ方向に、それぞれ、１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率を算出した。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００

［製造例１］（フィルムＡの製造）
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂（ａ−１）に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、高融点のフィルム（Ａ−１）を成形した。この高融点のフィルム（Ａ−１）を構成するポリプロピレン樹脂（ａ−１）の融点Ｔ_mAは１６５℃であり、熱処理後の弾性回復率は９０％であった。

［製造例２］（フィルムＢの製造）
ポリエチレン樹脂（ｂ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂（ｂ−１）に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点のフィルム（Ｂ−１）を成形した。この低融点のフィルム（Ｂ−１）を構成するポリエチレン樹脂（ｂ−１）の融点Ｔ_mBは１３３℃であり、熱処理後の弾性回復率は７２％であった。

［実施例１］
高融点のフィルム（Ａ−１）２枚と低融点のフィルム（Ｂ−１）１枚を用意し、それぞれを１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次いで、両外層が高融点のフィルム（Ａ−１）、内層が低融点のフィルム（Ｂ−１）になるように３枚のフィルムを重ねて、巻き出し速度２．０ｍ／分で巻き出し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍で一軸延伸（冷延伸工程）した。続いて、３枚のフィルムを重ねたまま加熱ロ−ルに導き、そこで熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、積層フィルム（積層体）を得た。その後、積層フィルムを１２０℃の温度でＭＤ方向２．０倍で一軸延伸して高融点の微多孔層Ａと低融点の微多孔層Ｂとが積層された積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、層間剥離強度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の熱延伸工程後に、積層微多孔性フィルムに対して、１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施し、積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、層間剥離強度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
高融点のフィルム（Ａ−１）を１４０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した以外は、実施例２と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、層間剥離強度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
冷延伸工程の前に熱圧着を行った以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、層間剥離強度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
冷延伸工程の前に熱圧着温度１２５℃での熱圧着を行った以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、層間剥離強度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例３］
熱延伸工程の後に熱圧着を行った以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、層間剥離強度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例４］
熱延伸工程の後に熱圧着温度１２５℃での熱圧着を行った以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、層間剥離強度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

本発明の製造方法により製造された実施例１〜３の積層微多孔性フィルムは、いずれも、高い層間剥離強度と、良好な透気性（低い透気度）を兼ね備えていた。
これに対し、冷延伸工程の前に熱圧着を行った比較例１の積層微多孔性フィルム、及び、熱延伸工程の後に熱圧着を行った比較例３の積層微多孔性フィルムは、透気度が高く、透気性に劣っていた。透気性は、熱圧着の温度を低くすることにより改善されるが、その代わりに層間剥離強度が低下することが確認された（比較例２、４）。

Claims

以下の工程（１）〜（４）をこの順で含む、積層微多孔性フィルムの製造方法（ただし、Ｔ_mBは、樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）：
（１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢを用意する工程、
（２）フィルムＡとフィルムＢを、それぞれ、−２０℃〜（Ｔ_mB−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程、
（３）冷延伸されたフィルムＡと、冷延伸されたフィルムＢとを熱圧着して積層体を形成する工程、
（４）工程（３）において得られた積層体を、（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。
前記工程（４）の後にさらに以下の工程（５）を含む、請求項１に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（５）工程（４）で熱延伸された積層体を、（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃の温度で熱固定する工程。
前記工程（２）が、フィルムＡとフィルムＢとをそれぞれアニールした後に冷延伸する工程であって、
フィルムＡのアニール温度が、フィルムＢのアニール温度よりも高い、請求項１又は２に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
請求項１,２又は３に記載の製造方法により製造された積層微多孔性フィルム。
請求項４の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。