JPH1050286A

JPH1050286A - 電池用セパレータの製造法

Info

Publication number: JPH1050286A
Application number: JP8207079A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kurauchi; 浩倉内; Junichi Shimada; 順一嶋田; Teruaki Fujii; 輝昭藤井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-20
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: JP3852492B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】延伸法で、均一な微細孔を有し、熱による無孔
化維持温度領域が広く、透気性、シャッドダウン機能に
優れ、適度な熱収縮率を有する電池用セパレータを生産
よく製造。【解決手段】融点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレ
フィンフイルム（Ｈ）と低融点ポリオレフィンフイルム
（Ｌ）とを準備し、各フイルムをそれぞれ熱処理してＨ
の複屈折が１５×１０^-3〜２１×１０^-3で、１００％伸
長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またＬの複屈折が
３０×１０^-3〜４８×１０^-3で、５０％伸長時の弾性回
復率が５０〜８０％に調整した後、ＨとＬとが交互にな
るように、Ｌの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度
以下の温度で熱圧着し、ＨとＬとが積層された三層以上
の積層フイルムを得、該積層フイルムを低温延伸及び高
温延伸して多孔化した後、熱固定する、電池用セパレー
タの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、延伸法で、均一な
微細孔を有し、熱による無孔化維持温度領域が広く、透
気性、シャットダウン機能に優れ、適度な熱収縮率を有
する電池用セパレータを生産性よく製造する方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は高融点ポリオレフィンのフ
イルムと低融点ポリオレフィンのフイルムとを、それぞ
れ熱処理して複屈折及び弾性回復率を調整した後、熱圧
着して三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルムを
２段で延伸して多孔化した後熱固定してリチウム電池等
の電池用セパレータを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池用セパレータとしてポリオレ
フィン系多孔質フイルムが使用されてきたが、近年技術
の高度化に伴い、リチウム電池等においては高精度、高
機能のセパレータが要求されるようになり、従来の単層
多孔質フイルムに代えて積層多孔質フイルムのセパレー
タが注目されるようになってきた。

【０００３】電池には正負両極の短絡防止のためにセパ
レ−タが介在しているが、近年高エネルギ−密度、高起
電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解
液電池、特にリチウム二次電池が開発、実用化されてい
る。リチウム電池の負極としては例えば金属リチウム、
リチウムと他の金属との合金、カ−ボンやグラファイト
等のリチウムイオンを吸着する能力又はインタ−カレ−
ションにより吸蔵する能力を有する有機材料、リチウム
イオンをド−ピングした導電性高分子材料等が知られて
おり、また正極としては例えば（ＣＦ_x）_nで示される
フッ化黒鉛、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ａｇ₂Ｃｒ
Ｏ₄、ＴｉＯ₂等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知ら
れている。

【０００４】また非水電解液として、エチレンカ−ボネ
−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ ₃等の電解質を溶解したも
のが使用されている。しかしリチウムは特に反応性が強
いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場
合、電池温度が著しく上昇して発火等の事故につながっ
たり、これを組み込んだ機器に熱的ダメ−ジを与える懸
念がある。このような危険性を回避するために、従来セ
パレ−タとして下記のような種々の多孔質フイルムの使
用が提案されている。

【０００５】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０
６号公報等）。支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚積層し
た積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７
１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３
−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特
開平６−２０６７１号公報等）。またその他、積層多孔質フイルムとして二枚の多孔質
膜を接着剤を介して又は介さずに接着又は熱圧着したも
のが知られている。上記多孔質フイルムは、一般に未延
伸のフイルムを延伸により多孔化する延伸法や、抽出可
能な充填剤、可塑剤等を配合した未延伸フイルムから溶
媒で充填剤、可塑剤等を抽出して多孔化する抽出法で製
造されている。

【０００６】単層又は積層多孔質フイルムをセパレ−タ
として使用する基本的な考え方は、両極間の短絡防止、
電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で電池の内
部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質フイル
ムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両極間にイ
オンが流れないように電気抵抗を増大させ、電池機能を
停止させて過度の温度上昇による発火等の危険を防止し
安全性を確保することにある。過度の温度上昇による危
険防止機能は、電池用セパレ−タとして極めて重要な機
能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（ＳＤと
略称）と呼ばれている。

【０００７】本明細書においては多孔質フイルムのガス
透過速度（ガ−レ−値：秒／１００ｃｃ）が６０００を
越えた時点を無孔化温度或いはＳＤ温度と称する。なお
ガス透過速度はガス透過率と称することもある。電池用
セパレ−タにおいては、無孔化温度が低すぎると、僅か
な温度上昇でイオンの流れが阻止されるため実用性の面
で問題があり、また逆に高すぎるとリチウム電池等にお
いては発火等を引き起こす危険性があるため安全性の面
で問題がある。一般に無孔化温度は１１０〜１６０°
Ｃ、好ましくは１２０〜１５０°Ｃが好適と認識されて
いる。また本明細書においては無孔化或いはＳＤ状態が
維持される温度の上限温度を無孔化維持上限温度或いは
耐熱温度と称し、無孔化度或いはＳＤ温度から耐熱温度
までの温度領域或いは温度幅を、無孔化維持温度領域或
いは耐熱温度幅と称することにする。セパレ−タに多孔
質フイルムを使用した電池において、電池内の温度が無
孔化維持上限温度を越えて上昇した場合、フイルムが溶
断して破れが生じ、無孔化状態が喪失して、再びイオン
が流れだし更なる温度上昇を招く。それ故電池用セパレ
−タとしては適当な無孔化温度を有し、無孔化維持上限
温度が高く無孔化維持温度領域が広いという特性が要求
される。また電池用セパレ−タとしては、前記無孔化に
関する特性の他に、電気抵抗が低いこと、引張弾性率、
突き刺し強度等の機械的強度が高いこと、厚みムラや電
気抵抗等のバラツキが小さいこと等が要求される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】多孔質フイルムは前記
〜のように種々のものが提案されているが、本発明
者らの研究によると、電池用セパレ−タとして、ポリオ
レフィン、例えばポリプロピレンの単層多孔質フイルム
は無孔化温度が１７０°Ｃ程度以上とリチウムの融点に
近いという難点があり、ポリエチレンの単層多孔質フイ
ルムは無孔化温度が１３５°Ｃ前後と適当な温度ではあ
るが、無孔化維持上限温度が１４５°Ｃ程度であるため
無孔化維持温度領域が狭すぎるという他に、引張弾性率
が低いため電池の生産工程で伸びが生じやすく生産性の
面でも難点があり、ポリオレフィン単層の多孔質フイル
ムは電池用セパレ−タとして安全面等で更に改良の余地
がある。

【０００９】また、分子量の異なるポリエチレン混合物
を多孔化した多孔質フイルムは、無孔化維持上限温度が
１５０°Ｃ程度及び引張弾性率が３４００ｋｇ／ｃｍ²
程度と上記ポリエチレンの単層多孔質フイルムよりも若
干高くなる程度である。またポリエチレンとポリプロピ
レンの混合物を延伸して多孔化した海島構造の多孔質フ
イルムは、無孔化維持上限温度１８０°Ｃ程度、引張弾
性率４２００〜６４００ｋｇ／ｃｍ²程度でポリエチレ
ン混合物の場合よりもＳＤ機能、機械的性質等は改良さ
れるが未だ十分とは言えず、また混合物を延伸して多孔
化した海島構造の形成は品質面でのバラツキが生じやす
くその再現性に難点がある。また、支持体に不織布等を
用いた多孔質フイルムは、不織布等に起因する安全性に
難点があるだけでなく、無孔化維持に関しても上記ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の多孔質フイルムの場合と
同様に高温での信頼性の面で改良が必要である。

【００１０】材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複
数枚重ね合わせて積層した積層多孔質フイルムについて
は、いずれも予めフイルムを延伸法、抽出法等で多孔化
して２種類の材質や融点の異なる多孔質フイルムを製造
した後これを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤による接
着等によって製造されている。このようにして得られた
積層多孔質フイルムは、基本的には電池用セパレ−タと
しての特性を備えているはずであるが、実生産において
は重ね合わせによってそれぞれのフイルムの孔の位置が
ずれ、微孔が表面から裏面まで連通しないことが多く得
られた積層多孔質フイルムは電気抵抗が増加し易い。ま
た特にフイルムのカ−ルやシワが生じ易い。すでに多孔
化されているため接着自体困難な面はあるが、強く高温
で圧着、接着等をすると孔が押し潰されて多孔質フイル
ムとしての機能を喪失し、電気抵抗が増加する。また多
孔質フイルムとしての機能を維持するために、かるく圧
着、接着等をすると剥離強度が低いためセパレ−タを電
池に組み込む工程でフイルムの剥がれ、シワ、伸び等が
生じ、電池の品質面で問題が残る。また多孔質フイルム
を重ね合わせて延伸した場合、基本的に製造工程が増え
るだけでなく、多かれ少なかれフイルムの剥がれ等上記
の問題点が生じ易く、またガ−レ−値も高くなり電池用
セパレ−タ用としては改良の余地がある。

【００１１】また材質や融点の異なる熱可塑性樹脂に充
填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を共押出して積層フ
イルムを製造し、その後フイルムから充填剤や可塑剤を
抽出して多孔化して、積層多孔質フイルムを得る方法に
よるセパレータは、比較的カールの問題は少ないが、充
填剤、可塑剤等の配合や抽出を必要とし、微細で均一な
孔径を有する積層多孔質フイルムにするためには操作工
程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題があ
る。また従来提案されている材質や融点の異なる熱可塑
性樹脂を共押出して積層フイルムを製造し、これを延伸
し、多孔化して積層多孔質フイルムを得る方法によるセ
パレータは、溶融状態にある間に積層されるので積層時
にフイツユアイや層間の乱れ、各層の厚みムラ等が生じ
やすく、その後延伸しても、微細で均一な孔径を有し、
熱による無孔化維持温度領域が広く、突き刺し強度が高
く、カールのないセパレータを得るのに苦労するという
問題がある。特開平６−５５６２９号公報には、融点の
異なる未延伸フイルムを重ね合わせて低融点樹脂の軟化
点以上融点未満の温度に加熱して積層し、ついで延伸、
多孔化する方法が開示されているが、作業時のフイルム
の剥がれ等の面ではさらなる剥離強度の向上が望まれ
る。

【００１２】本発明者らは、前述した電池用セパレータ
としての積層多孔質フイルムの問題点に鑑み、先に特開
平７−３０７１４６号公報において、延伸法によって
微細で均一な孔径を有し、無孔化温度が適度な温度
で、無孔化維持上限温度が高くて無孔化維持温度領域
が広く、剥離強度や引張弾性率が高く、カール度が
低く、且つ従来の積層多孔質フイルムの難点を改良で
きるポリプロピレンとポリエチレンとからなる電池用セ
パレータの製法を提案した。提案したような融点の異な
るポリオレフィンフイルムを熱圧着した積層フイルムを
延伸法で多孔化したフイルムは、微細孔が熱により収縮
して無孔化するので、抽出法で製造された殆ど収縮しな
い多孔フイルムのように溶融により無孔化するよりもよ
り低い温度でＳＤ機能を発現させることができ、リチウ
ム２次電池用渦巻き電極のセパレータとして正極板と負
極板との間に介在させた場合、リチウムの電析にも強
く、フイルムの収縮力よりしっかりと回巻、固定できる
利点がある。しかし、その後さらに検討した結果、異常
時にセパレータ微細孔の収縮によるＳＤ機能を充分に発
現させるためには、通常使用時に電池が曝される危険性
のある１００°Ｃ前後の高温であまり大きく収縮せずに
適度な収縮率（例えば１０５°Ｃで１７％以下）を有し
ている方が、異常時に確実に微細孔を閉塞させるうえで
好ましいことを知見した。先に提案した方法による延伸
法で多孔化したフイルムは、比較的に初期の収縮が大き
く、収縮率がバラツキ易いこと、またガーレー値が大き
くなり易く小さくするためには製造条件等に細心の注意
が必要になり、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維
持温度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有
するＳＤ機能のより優れた積層多孔質ポリオレフィンフ
イルムからなるセパレータを再現性よく安定して製造す
るにはさらに改良の余地がある。本発明者らは、融点の
異なるポリオレフィンフイルムを熱圧着した積層フイル
ムを延伸法で多孔化したセパレータについて、前記難点
を改良することを目的として鋭意研究した結果、融点の
異なるポリオレフィンフイルムを同じ条件で同時に延伸
する必要があるため、熱圧着の条件、延伸前の積層フイ
ルムに問題があることを知見し、熱圧着により積層する
前にそれぞれのフイルムを予め熱処理して、各フイルム
の複屈折と弾性回復率とを特定の値に調整すると、また
熱圧着を特定条件で行なうと前記難点を改良でき、特定
条件で延伸多孔化して熱固定すると目的の電池用セパレ
ータとしての積層多孔質フイルムが得られることを知見
し、本発明に到った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、融点が２０°
Ｃ以上異なる高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポ
リオレフィンフイルムとを準備し、各フイルムをそれぞ
れ熱処理して高融点ポリオレフィンフイルムの複屈折が
１５×１０^-3〜２１×１０^-3で、１００％伸長時の弾性
回復率が８０〜９４％に、また低融点ポリオレフィンフ
イルムの複屈折が３０×１０^-3〜４８×１０^-3で、５０
％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に調整した後、高
融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフ
イルムとが交互になるように、該低融点ポリオレフィン
の融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下の温度で
熱圧着し、該高融点ポリオレフィンフイルムと該低融点
ポリオレフィンフイルムとが積層された三層以上の積層
フイルムを得、該積層フイルムを低温延伸及び高温延伸
して多孔化した後、熱固定することを特徴とする電池用
セパレータの製造法に関する。

【００１４】本発明は、ポリプロピレンフイルムを熱処
理してその複屈折が１５×１０^-3〜２１×１０^-3で、１
００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリ
エチレンフイルムを熱処理してその複屈折が３０×１０
^-3〜４８×１０^-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０
〜８０％に調整した後、中間層がポリエチレンフイルム
でその両外層がポリプロピレンフイルムになるように、
該ポリエチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温
度で熱圧着して該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチ
レンフイルムとが積層された三層の積層フイルムを得、
該積層フイルムをマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの
温度に保持された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次
いで７０〜１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方
向に１００〜４００％一軸延伸して多孔化した後、熱固
定することを特徴とする電池用セパレータの製造法に関
する。

【００１５】本発明は、ポリプロピレンフイルムを熱処
理してその複屈折が１５×１０^-3〜２１×１０^-3で、１
００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリ
エチレンフイルムを熱処理してその複屈折が３０×１０
^-3〜４８×１０^-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０
〜８０％に調整した後、中間層がポリエチレンフイルム
でその両外層がポリプロピレンフイルムになるように、
該ポリエチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温
度で熱圧着して該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチ
レンフイルムとが積層された三層の積層フイルムを得、
該積層フイルムをマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの
温度に保持された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次
いで７０〜１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方
向に１００〜４００％一軸延伸して多孔化した後熱固定
して、厚さ２０〜５０ｍｍ、空孔率３５〜６０％、ガー
レー値１５０〜１５００、無孔化温度１２５〜１４０°
Ｃ、１０５°Ｃでの熱収縮率が７〜１７％の積層多孔質
フイルムからなる電池用セパレータを得ることを特徴と
する電池用セパレータの製造法に関する。

【００１６】本発明は、延伸によって多孔化する前の積
層フイルムを製造する際に、融点の異なるポリオレフィ
ンフイルムを準備し、これをそれぞれ熱処理して複屈折
及び弾性回復率を調整し、熱処理された融点の異なるポ
リオレフィンフイルムを融点の低い方のポリオレフィン
フイルムの融点以上の温度で熱圧着して三層以上積層
し、特定条件で延伸、多孔化した後、熱固定することを
骨子とする。

【００１７】本発明において、高融点ポリオレフィンフ
イルムと低融点ポリオレフィンフイルムとは、融点差が
小さいと無孔化維持温度領域が狭くなるので、両者の融
点が２０°Ｃ以上、好ましくは３０°Ｃ以上異なってい
るものが使用される。高融点ポリオレフィンフイルムと
しては、例えばポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１、ポリ３−メチルブテン−１等のフイルム、低融
点ポリオレフィンフイルムとしてはポリエチレン、ポリ
ブテン、エチレンプロピレン共重合体等のフイルム等が
使用される。好適には高融点ポリオレフィンフイルムと
してポリプロピレンフイルム、低融点ポリオレフィンフ
イルムとしてポリエチレンフイルムが使用され、ポリプ
ロピレンは立体規則性の高いものが好ましく、またポリ
エチレンは高密度ポリエチレンが好ましいが中密度ポリ
エチレンでもよい。高融点ポリオレフィンフイルム及び
低融点ポリオレフィンフイルムには、界面活性剤、老化
防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が適宜含ま
れていてもよい。各フイルムは、Ｔダイによる溶融成形
法、インフレ−ション法、湿式溶液法等それ自体公知の
成形法で成形されるが、Ｔダイによる溶融成形法で成形
されたものが好適である。Ｔダイによる溶融成形する場
合、一般にそれぞれの樹脂の溶融温度より２０〜６０°
Ｃ高い温度で、ドラフト比１０〜１０００、好ましくは
２００〜５００のドラフト比で行なわれ、また引取速度
は特に限定はされないが普通１０〜５０ｍ／ｍｉｎ．で
成形される。

【００１８】本発明において、熱圧着する前に予め高融
点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイ
ルムを、それぞれ熱処理する。熱処理によって高融点ポ
リオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイル
ムは、それぞれその複屈折及び弾性回復率が調整され
る。高融点ポリオレフィンフイルムの熱処理はその融点
より３５〜５５°Ｃ低い温度、好ましくは４０〜５０°
Ｃ低い温度で行われる。また低融点ポリオレフィンフイ
ルムの熱処理はその融点より３０〜５５°Ｃ低い温度、
好ましくは３５〜５０°Ｃ低い温度で行われる。なお、
熱処理を緊張下、例えばフイルムを原反ロールスタンド
から巻きだして加熱オーブン中を通過させながら引き取
りロールで巻き取る方法では、フイルムがしわにならな
いように巻き取るには張力かかり、熱処理で得られるフ
イルムの弾性回復率は高くなっても複屈折が悪くなり、
また引っ張りすぎると弾性回復率が低下し、結果的に積
層多孔質ポリオレフィンフイルムの品質にバラツキが生
じ易くなって、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維
持温度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有
する積層多孔質ポリオレフィンフイルムの電池用セパレ
ータを再現性良く安定して製造できなくなるので好まし
くない。従って熱処理は、実質的に無張力下に行なうの
が好適である。無張力下に熱処理を行なう方法は、熱圧
着前のフイルムを所定の複屈折及び弾性回復率に調整す
ることができれば特に制限されないが、フイルムをロー
ル状に巻いた状態で、これを例えば所定温度に加熱され
たオーブン中に置いて熱処理するのが実用的に便利で効
果的である。熱処理の雰囲気、時間等は特に制限されな
いが、一般には酸素含有ガス雰囲気下、例えば空気雰囲
気下に行われ、また熱処理時間は普通には３０分間以
上、１〜２０時間程度である。

【００１９】熱処理されたポリプロピレンの如き高融点
ポリオレフィンフイルムは、その複屈折が１５×１０^-3
〜２１×１０^-3、好ましくは１７×１０^-3〜２０×１０
^-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％、好
ましくは８４〜９２％の範囲にあるのが好適である。ま
たポリエチレンの如き低融点ポリオレフィンフイルム
は、その複屈折が３０×１０^-3〜４８×１０^-3、好まし
くは３５×１０^-3〜４５×１０^-3で、５０％伸長時の弾
性回復率が５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％の範
囲にあるのが好適である。複屈折がこれらの範囲をはず
れると、熱圧着して積層後、延伸しても多孔化が十分に
できないので適当ではなく、また弾性回復率が上記範囲
をはずれた場合も多孔化の程度が十分でなくなり、延伸
後の積層多孔質フイルムの孔径や孔径分布、空孔率、層
間剥離強度、機械的強度等に影響し品質にバラツキが生
じ易くなり、収縮率も大きくなり易い。これら各フイル
ムの厚みは、延伸、多孔化後のフイルムがセパレータと
して使用される電池の種類や大きさ等とも関係している
が、普通には各フイルムとも３〜２０μｍ、さらには６
〜１５μｍが適当である。

【００２０】本発明において、複屈折は偏光顕微鏡を使
用し、直交ニコル下でベレックコンペンセ−タを用いて
測定された値である。また、弾性回復率は、次の式
（１）及び（２）による。式（１）は高融点ポリオレフ
ィンフイルムの場合、式（２）は低融点ポリオレフィン
フイルム場合である。なお、高融点ポリオレフィンフイ
ルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料幅１０
ｍｍ、長さ５０ｍｍで引張試験機にセットし５０ｍｍ／
ｍｉｎ．の速度で１００％まで伸長した後、直ちに同速
度で弛緩させたものを測定し、また低融点ポリオレフィ
ンフイルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料
幅１５ｍｍ、長さ２インチで引張試験機にセットし２イ
ンチ／ｍｉｎ．の速度で５０％まで伸長した後、１分間
伸長状態で保持しその後同速度で弛緩させたものを測定
した。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【数２】

【００２３】熱処理された高融点ポリオレフィンフイル
ム及び低融点ポリオレフィンフイルムは、低融点ポリオ
レフィンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下
の温度、好ましくは融点を越える温度から融点より５°
Ｃ高い温度以下の温度で、熱圧着する。熱圧着の温度が
低すぎるとフイルム間の剥離強度が低く、延伸工程で剥
がれが生じ易く、均一に延伸、多孔化し難くなる。また
温度が高すぎると低融点ポリオレフィンフイルムの複屈
折及び弾性回復率が低下し、熱処理効果が損なわれて所
期の課題を満たす電池用セパレータとしての積層多孔質
フイルムが得られない。熱圧着によって積層される積層
数は、三層以上で、高融点ポリオレフィンフイルムと低
融点ポリオレフィンフイルムとが交互に積層されておれ
ば、例えば四層でも五層でもよい。例えば三枚のフイル
ムの積層（三層）においては、各フイルムの複屈折及び
弾性回復率が実質的に低下しないように前記温度に加熱
されたロ−ル間を通し熱圧着される。詳細には、フイル
ムが３組の原反ロ−ルスタンドから、例えば０．５〜８
ｍ／ｍｉｎ．の巻きだし速度で巻きだされ、前記温度に
加熱されたロ−ル間で１〜３ｋｇ／ｃｍ²のニップ圧で
ニップ、圧着されて積層される。積層したフイルムの剥
離強度は、３〜６０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適である。
積層フイルムの厚みは、特に制限されないが一般には２
０〜６０μｍが適当である。

【００２４】本発明において、特に中間層が低融点ポリ
オレフィンフイルム例えばポリエチレンフイルムで、そ
の両外層が高融点ポリオレフィンフイルム例えばポリプ
ロピレンフイルムである所謂サンドイッチ構造の三層に
積層したフイルムは好適である。サンドイッチ構造のも
のを延伸した積層多孔質フイルムは、特にカールが殆ど
なく、また低融点ポリオレフィンフイルムが高融点ポリ
オレフィンフイルムで保護された構造になっているので
外傷やリチウムの電析に強く、また熱で例え低融点ポリ
オレフィンフイルムが溶融しても外部に溶出することが
ない。さらには異常な温度上昇があったときに、延伸法
で多孔化したフイルムの特性により素早く収縮して無孔
化するのでリチウム電池用セパレータとして優れた安全
性、信頼性を発現する。なお、二層では多孔化した場合
は特にカールが生じやすくなり取扱を含めて特性面で所
期の課題を満たすことが困難である。

【００２５】各フイルムを熱処理した後の熱圧着により
積層された積層フイルムは、延伸して多孔化し、積層多
孔質フイルムにすることによって電池用セパレータにす
ることができる。延伸は、低温延伸した後、高温延伸す
るのが好ましい。いずれか一方の延伸だけでは高融点ポ
リオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルム
の両者が十分に多孔化されなかったり、層間剥離強度が
低くなったりする。低温延伸は普通には延伸ロ−ルの周
速差で延伸される。低温延伸の温度はマイナス２０°Ｃ
〜プラス５０°Ｃ、特に２０〜３５°Ｃが好ましい。こ
の延伸温度が低すぎると作業中にフイルムの破断が生じ
易く、逆に高すぎると多孔化が不十分になるので好まし
くない。低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは１
０〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、所
定の空孔率が小さいものしか得られず、また高すぎると
所定の空孔率と孔径のものが得られなくなるので上記範
囲が適当である。本発明において低温延伸倍率（Ｅ₁）
は次の式（３）に従う。式（３）のＬ₁は低温延伸後の
フイルム寸法を意味し、Ｌ₀は低温延伸前のフイルム寸
法を意味する。

【００２６】

【数３】

【００２７】低温延伸した積層フイルムは、次いで高温
延伸される。高温延伸は普通には加熱空気循環オ−ブン
中で延伸ロ−ルの周速差で延伸される。段数は特に制限
されないが７〜１４段が適当である。高温延伸の温度は
７０〜１３０°Ｃ、特に１００〜１２８°Ｃが好まし
い。この範囲を外れると十分に多孔化されないので適当
でない。また高温延伸は低温延伸の温度より４０〜１０
０°Ｃ高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率
は１００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎる
と、ガス透過率が低く、また高すぎるとガス透過率が高
くなりすぎるので上記範囲が好適である。本発明におい
て高温延伸倍率（Ｅ₂）は次の式（４）に従う。式
（４）のＬ₂は高温延伸後のフイルム寸法を意味し、Ｌ
₁は低温延伸後のフイルム寸法を意味する。

【００２８】

【数４】

【００２９】本発明において、低温延伸と高温延伸をし
た後、高温延伸の温度で熱固定する。熱固定は、延伸時
に作用した応力残留によるフイルムの延伸方向への収縮
を防ぐために予め延伸後のフイルム長さが１０〜５０％
減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変
化しないように規制して加熱する方法等で行われる。こ
の熱固定によって寸法安定性のよい所期の課題を満たす
セパレータにすることができる。

【００３０】本発明において得られる電池用セパレータ
の積層多孔質フイルムは、前記製造条件の選択によって
も多少異なるが、空孔率は３０〜８０％、好ましくは３
５〜６０％、極大孔径は０．０２〜２μｍ、好ましくは
０．０８〜０．５μｍ、無孔化温度は１３０〜１４０°
Ｃ、無孔化維持上限温度は１８０〜１９０°Ｃ、１０５
°Ｃにおける熱収縮率１７％以下、７〜１５％である。
空孔率が低すぎると電池用セパレ−タとして使用したと
きの機能が十分でなく、また大きすぎると機械的強度が
悪くなる。また極大孔径が小さ過ぎると、電池用セパレ
−タとして使用したときイオンの移動性が悪くなり、極
大孔径が大きすぎるとイオン移動が大きすぎるので不適
当である。熱収縮率が大きすぎると、異常加熱の際に微
細孔の収縮による無孔化の効果が十分に発揮されなくな
る。

【００３１】また本発明において、積層多孔質フイルム
からなる電池用セパレータのガス透過速度は１５０〜１
５００、好ましくは３００〜８００である。電池用セパ
レ−タとして使用する場合、ガス透過速度が遅すぎる
と、イオンの流れが抑制され、また速すぎるとイオンの
流れが速すぎて故障時の温度上昇を高めることになるの
で適当ではない。層間剥離強度は３〜６０ｇ／１５ｍｍ
である。層間剥離強度が低いと、例えば電極の製造工程
でフイルムの剥がれ、カ−ル、伸び等が生じ易く製品の
品質面で問題がある。電池用セパレ−タフイルムの全体
の厚みは機械的強度、性能、小型化等の面から１５〜５
０μｍ、さらには２０〜４０μｍが適当である。

【００３２】

【発明の実施の形態】

【実施例】次に実施例を示し本発明の電池用セパレータ
の積層多孔質フイルムについて更に詳細に説明するが、
本発明はこれら一実施例に限定されるものではない。

【００３３】実施例１吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍｍのＴダイを
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３、融点１６６°Ｃのポ
リプロピレン（宇部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１
０３ＥＡ）を、２００°Ｃで溶融押出した。吐出フイル
ムは９０°Ｃの冷却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が
吹きつけられて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎ．で引き
取られた。このときのドラフト比は３６６であった。得
られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は１１．５
μｍであった。この未延伸ポリプロピレンフイルムは、
これを熱処理するために、３インチ径紙管に３５００ｍ
巻いた状態で１２０°Ｃに保持した熱風循環式オーブン
（田葉井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて２４時間放
置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。熱
処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は２
０．１×１０^-3（熱処理前１７．０×１０^-3）、１００
％伸長時の弾性回復率は９０．５％（熱処理前７５．３
％）であった。

【００３４】吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍ
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６８、メルトインデッ
クス５．５、融点１３２°Ｃの高密度ポリエチレン（三
井石油化学株式会社製、ハイゼックス２２０８Ｊ）を、
１７３°Ｃで溶融押出した。吐出フイルムは１１５°Ｃ
の冷却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられ
て冷却された後、２０ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。こ
のときのドラフト比は２５０であった。得られた未延伸
ポリエチレンフイルムの膜厚は８μｍであった。この未
延伸ポリエチレンンフイルムは、これを熱処理するため
に、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で９５°Ｃ
に保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−
２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから
取り出し室温まで冷却した。熱処理された未延伸ポリエ
チレンンフイルムの複屈折は、４０．５×１０^-3（熱処
理前３６．０×１０^-3）、５０％伸長時の弾性回復率
は、７２．５％（熱処理前４２．０％）であった。

【００３５】次いで、両外層がポリプロピレンで内層が
ポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルム
を次のようにして製造した。三組の原反ロ−ルタンドか
ら、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと未
延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速度
４．０ｍ／ｍｉｎ．で巻きだし、加熱ロ−ルに導き温度
１３４°Ｃ、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後
同速度で５０°Ｃの冷却ロ−ルに導いて巻き取った。こ
のときの速度は４．０ｍ／ｍｉｎ．、巻きだし張力はポ
リプロピレンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルム
が０．９ｋｇであった。得られた積層フイルムは膜厚３
１μｍであった。

【００３６】この３層の積層フイルムは、３５°Ｃに保
持されたニップロ−ル間で２０％低温延伸された。この
ときのロ−ル間は３５０ｍｍ、供給側のロ−ル速度は
１．６ｍ／ｍｉｎ．であった。引き続き１２６°Ｃに加
熱された熱風循環オ−ブン中に導かれ、ロ−ル周速差を
利用してロ−ラ間で総延伸量１８０％になるまで高温延
伸された後、１２６°Ｃに加熱されたロ−ルで３６％緩
和させ、２５秒間熱固定して、連続的に積層多孔質フイ
ルムを得た。

【００３７】得られた積層多孔質フイルムの膜厚、空孔
率、極大孔径、細孔表面積、ガス透過速度（ガ−レ−
値）、引張強度、引張弾性率、ＳＤ温度、耐熱温度、剥
離強度、収縮率等の測定結果を表１に示す。また積層多
孔質フイルムにはピンホ−ルやカ−ルは認められなかっ
た。また得られた積層多孔質フイルムの細孔分布を図１
において破線で示す。図１において縦軸は指数細孔分布
関数［ｄＶ（ｌｏｇｒ）］（％）、横軸は細孔直径
［μｍ］である。なお、空孔率、極大孔径、細孔表面積
は、水銀ポロシメ−タ（ユアサアイオニック社製）で測
定し、ガス透過速度（ガ−レ−値）はＪＩＳＰ８１１
７に準じて、また引張強度、引張弾性率はＡＳＴＭＤ
−８２２に準じて測定した。剥離強度は２５°Ｃ、６５
％相対湿度において幅１５ｍｍで、予め測定接着面の一
部を剥がした試料を作成し、長さ７５ｍｍで引張試験機
にＴ状態にセットして５００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で層
間剥離強度を測定した。また、ＳＤ温度、耐熱温度は、
試料の積層多孔質フイルムを６０ｍｍΦのホルダ−に全
周拘束状態で取付け、各所定温度に設定された熱風循環
オ−ブン中に１分間放置し、次いで試料を熱風循環オ−
ブンから取り出して拘束状態で室温まで冷却し、各温度
処理された試料の透過率をＪＩＳＰ８１１７に準じて
測定した。また熱収縮率は、２５０×２５０ｍｍの試料
フイルムを、熱風循環オーブン中に１０５°Ｃで８時間
放置した後、室温まで冷却し、オーブン処理前の試料寸
法Ｌ₄とオーブン処理後の試料寸法Ｌ₃とから、次式か
ら算出した。熱収縮率（％）＝Ｌ₃−Ｌ₄／Ｌ₃×１００

【００３８】実施例２実施例１の熱処理した後の未延伸ポリプロピレンフイル
ムと未延伸ポリエチレンフイルムとの加熱ロールによる
熱圧着温度１３４°Ｃを、１３６°Ｃとしたほかは、実
施例１と同様にして両外層がポリプロピレンで内層がポ
リエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層多孔質フイ
ルムを連続的に得た。この積層多孔質フイルムの測定結
果は表１に示す。積層多孔質フイルムにはピンホ−ルや
カ−ルは認められなかった。

【００３９】比較例１実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムと
未延伸ポリエチレンフイルムとを、三組の原反ロ−ルタ
ンドから、それぞれ巻きだし速度４．０ｍ／ｍｉｎ．で
巻きだし、加熱ロ−ルに導き、温度１３４°Ｃ、線圧
１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速度で５０°Ｃ
の冷却ロ−ルに導いて巻き取り、両外層がポリプロピレ
ンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積
層フイルムを得た。このときの速度は４．０ｍ／ｍｉ
ｎ．、巻きだし張力はポリプロピレンフイルムが３ｋ
ｇ、ポリエチレンフイルムが０．９ｋｇであった。積層
フイルムは、ロールから巻きだされて１２５°Ｃに加熱
された熱風循環オーブンに導かれ、５％の緊張下で１１
３秒間でオーブン中を通過、熱処理した。この積層後に
熱処理した３層の積層フイルムの各層を剥がして、ポリ
プロピレンフイルム及びポリエチレンフイルムの複屈折
と弾性回復率を測定した。ポリプロピレンフイルムの複
屈折は２２．５×１０^-3、１００％伸長時の弾性回復率
は９０．４％であった。またポリエチレンンフイルムの
複屈折は、３９．４×１０ ^-3、５０％伸長時の弾性回復
率は、５２．５％であった。積層後に熱処理した３層の
積層フイルムは、実施例１と同様に延伸、熱固定して積
層多孔質フイルムを得た。この積層多孔質フイルムの測
定結果は表１に示す。積層多孔質フイルムにはピンホ−
ルやカ−ルは認められなかった。また得られた積層多孔
質フイルムの細孔分布を図１において実線で示す。

【００４０】実施例３実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムの
熱処理温度を１２０°Ｃから１２５°Ｃに変え、未延伸
ポリエチレンンフイルムの熱処理温度を９５°Ｃから１
００°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層
がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ
構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。この
積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。なお、熱
処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は、
２０．８×１０^-3、１００％伸長時の弾性回復率は９
１．３％であった。また熱処理された未延伸ポリエチレ
ンンフイルムの複屈折は、４０．３×１０^-3、５０％伸
長時の弾性回復率は、７４．１％であった。

【００４１】比較例２実施例１の加熱ロールによる熱圧着温度を１３４°Ｃか
ら、１２８°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして
両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンド
イッチ構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得
た。この積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。

【００４２】比較例３実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムの
熱処理温度を１２０°Ｃから９５°Ｃに変え、未延伸ポ
リエチレンンフイルムの熱処理温度を９５°Ｃから７５
°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層がポ
リプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造
の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。この積層
多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。なお、熱処理
された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は、１
９．２×１０^-3、１００％伸長時の弾性回復率は７９．
１％であった。また熱処理された未延伸ポリエチレンン
フイルムの複屈折は、３８．１×１０^-3、５０％伸長時
の弾性回復率は、４８．０％であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明による電池用セパレータの積層多
孔質ポリオレフィンフイルムは、加熱収縮により無孔化
する特性を有し、細孔が均一で、無孔化温度が適度な温
度で、無孔化維持上限温度が高く、無孔化維持温度領域
が広く、また剥離強度が高く、ガーレー値、熱収縮率等
が良好で従来の積層多孔質フイルムによるセパレータの
難点を改良できる。また本発明の電池用セパレータの積
層多孔質ポリオレフィンフイルムは、ＳＤ機能に優れ、
安全性、信頼性、精度等の要求されるリチウム一次電
池、リチウム二次電池、亜鉛アルカリ電池等電池用セパ
レ−タ好適である。また本発明によると品質にバラツキ
がない電池用セパレータの積層多孔質フイルムを効率よ
く連続的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１の積層多孔質フイルムの
細孔分布図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレ
フィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとを準
備し、各フイルムをそれぞれ熱処理して高融点ポリオレ
フィンフイルムの複屈折が１５×１０^-3〜２１×１０^-3
で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、ま
た低融点ポリオレフィンフイルムの複屈折が３０×１０
^-3〜４８×１０^-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０
〜８０％に調整した後、高融点ポリオレフィンフイルム
と低融点ポリオレフィンフイルムとが交互になるよう
に、該低融点ポリオレフィンの融点以上から融点より１
０°Ｃ高い温度以下の温度で熱圧着し、該高融点ポリオ
レフィンフイルムと該低融点ポリオレフィンフイルムと
が積層された三層以上の積層フイルムを得、該積層フイ
ルムを低温延伸及び高温延伸して多孔化した後、熱固定
することを特徴とする電池用セパレータの製造法。
【請求項２】三層以上の積層フイルムが、中間層が低融
点ポリオレフィンフイルムでその両外層が高融点ポリオ
レフィンフイルムからなる三層の積層フイルムであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータの製
造法。
【請求項３】熱処理を、高融点ポリオレフィンフイルム
及び低融点ポリオレフィンフイルムのそれぞれをロール
状に巻いた状態で行なう請求項１又は請求項２に記載の
電池用セパレータの製造法。
【請求項４】高融点ポリオレフィンフイルムがポリプロ
ピレンで、低融点ポリオレフィンフイルムがポリエチレ
ンである請求項１又は請求項２又は請求項３に記載の電
池用セパレータの製造法。
【請求項５】ポリプロピレンフイルムを熱処理してその
複屈折が１５×１０^-3〜２１×１０ ^-3で、１００％伸長
時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリエチレンフ
イルムを熱処理してその複屈折が３０×１０^-3〜４８×
１０^-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に
調整した後、中間層がポリエチレンフイルムでその両外
層がポリプロピレンフイルムになるように、該ポリエチ
レンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着
して該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイル
ムとが積層された三層の積層フイルムを得、該積層フイ
ルムをマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持
された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜
１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００
〜４００％一軸延伸して多孔化した後、熱固定すること
を特徴とする電池用セパレータの製造法。
【請求項６】ポリプロピレンフイルムを熱処理してその
複屈折が１５×１０^-3〜２１×１０ ^-3で、１００％伸長
時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリエチレンフ
イルムを熱処理してその複屈折が３０×１０^-3〜４８×
１０^-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に
調整した後、中間層がポリエチレンフイルムでその両外
層がポリプロピレンフイルムになるように、該ポリエチ
レンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着
して該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイル
ムとが積層された三層の積層フイルムを得、該積層フイ
ルムをマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持
された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜
１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００
〜４００％一軸延伸して多孔化した後熱固定して、厚さ
２０〜５０ｍｍ、空孔率３５〜６０％、ガーレー値１５
０〜１５００、無孔化温度１２５〜１４０°Ｃ、１０５
°Ｃでの熱収縮率が７〜１７％の積層多孔質フイルムか
らなる電池用セパレータを得ることを特徴とする電池用
セパレータの製造法。