JPH11123799A - 積層多孔質フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無孔化温度域でのフイルム強度が大きく、溶
融時の形状保持性等に優れており、しかも無孔化温度域
で完全な無孔化を達成することができ、電池用セパレー
タとして使用された場合に無孔化温度域で実質的に収縮
することができ、異常発生時に確実に無孔化される積層
多孔質フイルムを提供することを課題とする。 【解決手段】 延伸法により多孔化された融点が２０℃
以上異なる高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリ
オレフィンフイルムとからなる積層多孔質フイルムにお
いて、低融点ポリオレフィンフイルムの厚さが積層多孔
質フイルム全体の厚さの２０〜８０％であり、低融点ポ
リオレフィンフイルムの無孔化温度における弾性率が１
０⁴ ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上であり、積層多孔質フイルム
の無孔化温度〜無孔化温度＋５０℃以下の温度域におけ
る無拘束状態での縦方向（延伸方向）の収縮率が５〜７
０％である積層多孔質フイルムに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
や電解コンデンサ用隔膜等として有用な積層多孔質フイ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池用セパレータや電解コンデン
サ用隔膜等としてポリオレフィン系多孔質フイルムが使
用されている。特に、近年技術の高度化に伴い、リチウ
ム電池等においては高精度、高機能のセパレータが要求
されるようになり、従来の単層多孔質フイルムに代えて
積層多孔質フイルムのセパレータが注目されるようにな
ってきた。

【０００３】電池を例にとってみると、電池には正負両
極の短絡防止のためにセパレータが介在しているが、近
年高エネルギー密度、高起電力、自己放電の少ないリチ
ウム電池のような非水電解液電池、特にリチウム二次電
池が開発、実用化されている。リチウム電池の負極とし
ては例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合
金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着
する能力又はインターカレーションにより吸蔵する能力
を有する炭素材料、リチウムイオンをドーピングした導
電性高分子材料等が知られており、また正極としては例
えば（ＣＦ_x ）_nで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ₂ 、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、ＣｕＯ、Ａｇ₂ ＣｒＯ₄ 、ＴｉＯ ₂ 、ＬｉＣｏ
Ｏ₄ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の金属酸化物や硫化物、塩化物
が知られている。

【０００４】また非水電解液として、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ ₃ 等の電解質を溶解したも
のが使用されている。しかしリチウムは特に反応性が強
いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場
合、電池温度が著しく上昇して発火等の事故につながっ
たり、これを組み込んだ機器に熱的ダメージを与える懸
念がある。このような危険性を回避するために、従来セ
パレータとして下記のような種々の多孔質フイルムの使
用が提案されている。

【０００５】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。 分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０
６号公報等）。 支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。 材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚積層さ
れた積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７
１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３
−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特
開平６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号
公報等）。 上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイルムを延伸
により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤
等を配合した未延伸フイルムから溶媒で充填剤、可塑剤
等を抽出して多孔化し、必要に応じて抽出前または抽出
後に１軸または２軸延伸を施す抽出法で製造されてい
る。

【０００６】単層又は積層多孔質フイルムをセパレータ
として使用する基本的な考え方は、両極間の短絡防止、
電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で電池の内
部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質フイル
ムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両極間にイ
オンが流れないように電気抵抗を増大させ、電池機能を
停止させて過度の温度上昇による発火等の危険を防止し
安全性を確保することにある。過度の温度上昇による危
険防止機能は、電池用セパレータとして極めて重要な機
能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（ＳＤと
略称）と呼ばれている。

【０００７】電池用セパレータにおいては、無孔化温度
が低すぎると、僅かな温度上昇でイオンの流れが阻止さ
れるため実用性の面で問題があり、また逆に高すぎると
リチウム電池等においては発火等を引き起こす危険性が
あるため安全性の面で問題がある。一般に無孔化温度は
１１０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃が好適
と認識されている。本明細書においては、無孔化或いは
ＳＤ状態が維持される温度の上限温度を耐熱温度と称し
ているが、セパレータに多孔質フイルムを使用した電池
において、電池内の温度が多孔質フイルムの耐熱温度を
越えて上昇した場合、フイルムが溶断して破れが生じ、
無孔化状態が喪失して、再びイオンが流れだし更なる温
度上昇を招く。それ故電池用セパレータとしては適当な
無孔化温度を有し、耐熱温度が高いという特性と共に無
孔化温度域で確実に無孔化することが要求されている。
また電池用セパレータとしては、前記無孔化に関する特
性の他に、電気抵抗が低いこと、引張弾性率、突き刺し
強度等の機械的強度が高いこと、厚みムラや電気抵抗等
のバラツキが小さいこと等が要求される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】多孔質フイルムは前記
〜のように種々のものが提案されているが、電池用
セパレータとして、極めて重要な機能であるＳＤの確実
性において難点があった。

【０００９】また、単層多孔質フイルムにおいては、無
孔化温度と耐熱温度との温度幅が狭く、確実なＳＤの達
成が困難な面があり、この課題を解決するための改良が
検討されている。特に、単層多孔質フイルムは、耐熱温
度が低いばかりでなく、耐熱温度以下の温度域でもＳＤ
温度以上に温度が上昇した場合の収縮が大きく、電極板
の露出等による短絡を生じ、無孔化の維持ができなくな
る恐れが指摘されていた。

【００１０】材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複
数枚重ね合わされて積層された積層多孔質フイルムにつ
いては、予めフイルムを延伸法、抽出法等で多孔化して
２種類の材質や融点の異なる多孔質フイルムを製造した
後これを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤による接着等
によって製造されるか、融点の異なるポリオレフィンを
熱圧着した積層フイルムを延伸法等により多孔化する等
の方法で製造されている。

【００１１】これらの積層多孔質フイルムは融点の異な
る２種類の多孔質フイルムを組み合わせることにより、
１３５℃程度の無孔化温度と１８０℃程度の耐熱温度を
持ち安全性に優れた電池用セパレータや電解コンデンサ
隔膜等を提供する。また機械的強度の異なる２種類の多
孔質フイルムを組み合わせることにより突き刺し強度等
の機械的強度の高い電池用セパレータ等を提供すること
もでき、基本的には電池用セパレータ等として優れた特
性を有している。

【００１２】また、これらの積層多孔質フイルムの多孔
化方法には大別して延伸法（乾式法）と抽出法（湿式
法）とがある、湿式法は材質や融点の異なる熱可塑性樹
脂に充填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を共押出して
積層フイルムを製造し、その後フイルムから充填剤や可
塑剤を抽出して多孔化して、積層多孔質フイルムを得る
方法であるが、これらの方法では充填剤や可塑剤の配合
や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する積層多孔
質フイルムにするためには操作工程が複雑化するだけで
なく、抽出液の処理等の問題がある。これに対して延伸
法は、融点の異なる熱可塑性樹脂を共押出するかあるい
はそれぞれ別々に押出した後にラミネートしたものを延
伸多孔化するか、もしくは融点の異なる熱可塑性樹脂を
それぞれ別々に押出して延伸多孔化した後ラミネートす
る方法で製造される。これらの延伸法は全く溶剤を使用
しない乾式プロセスであるため極めて簡便で安全性に優
れ且つ低コストのプロセスである上に、微細で均一な孔
径の多孔質膜が得られる点で電池用セパレータの製造方
法として湿式法に比較して優れている。

【００１３】これらの優れた特徴を有する延伸法により
多孔化積層された積層多孔質フイルムは、電池用セパレ
ータや電解コンデンサ隔膜として好ましく用いられてい
るが、より低い温度で無孔化する低融点多孔質フイルム
が融点近傍で確実に無孔化すること、及び高融点多孔質
フイルムの融点近傍で完全にＳＤの状態を維持する点に
ついては、さらに改良が望まれている。

【００１４】本発明者らは、積層多孔質フイルムが無孔
化（ＳＤ）した後、さらにそれ以上の温度になった時の
ＳＤの確実性と積層多孔質フイルムの無孔化温度域及び
それ以上の温度での収縮特性との間の関係に着目し、本
発明に至った。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、延伸法により
多孔化された融点が２０℃以上異なる高融点ポリオレフ
ィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとからな
る積層多孔質フイルムにおいて、低融点ポリオレフィン
フイルムの厚さが積層多孔質フイルム全体の厚さの２０
〜８０％であり、低融点ポリオレフィンフイルムの無孔
化温度における弾性率が１０⁴ ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上で
あり、積層多孔質フイルムの無孔化温度〜無孔化温度＋
５０℃以下の温度域における無拘束状態での縦方向（延
伸方向）の収縮率が５〜７０％である積層多孔質フイル
ムに関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において、高融点ポリオレ
フィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとは、
融点差が小さいと無孔化維持温度領域が狭くなるので、
両者の融点が２０℃以上、好ましくは３０℃以上異なっ
ているものが使用される。

【００１７】本明細書において、ポリオレフィンフイル
ムの融点とは、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ
−５０）を用いて、試料約１０ｍｇを窒素気流下で、昇
温速度１０℃／分で室温から昇温して測定したときの、
融解に伴う吸熱ピーク温度を意味する。

【００１８】高融点ポリオレフィンフイルムとしては、
例えばポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、
ポリ３−メチルブテン−１等のフイルム、低融点ポリオ
レフィンフイルムとしては、ポリエチレン、ポリブテ
ン、エチレンプロピレン共重合体等のフイルム等が使用
される。好適には高融点ポリオレフィンフイルムとして
ポリプロピレンフイルム、低融点ポリオレフィンフイル
ムとしてはポリエチレンフイルムが使用され、ポリプロ
ピレンは立体規則性の高いものが好ましく、またポリエ
チレンは高密度ポリエチレンが好ましいが中密度ポリエ
チレンでもよい。高融点ポリオレフィンフイルム及び低
融点ポリオレフィンフイルムには、界面活性剤、老化防
止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が適宜含まれ
ていてもよい。

【００１９】本発明において、より低い温度で無孔化す
る低融点ポリオレフィンフイルムは、フイルム強度、溶
融時の形状保持性等を考慮して比較的弾性率の高いもの
が使用される。一般的には無孔化温度域において弾性率
が１０⁴ ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上のものが使用される。

【００２０】無孔化に必要な収縮率は無孔化温度におい
て通常数％以上、好ましくは５％以上であることが好ま
しい。収縮率は大きいほど収縮力も大きく作用する点で
は好ましいが、あまり大きくなりすぎると寸法変化が大
きくなりすぎるため一般的には９０％以下であることが
好ましい。本発明における無孔化温度とは、多孔質ポリ
マーフイルムの電解液中での常温における抵抗値の１０
０倍以上となる温度であり、その測定方法および抵抗測
定装置は、以下の通りである。

【００２１】測定方法：電解液 １ｍｏｌ濃度の過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートとジメト
キシエタンの等容積混合液を使用。 電極面積 １ｃｍ² 抵抗測定装置：ＬＣＲハイテスタ（日置電気（株）製） 測定周波数 １ｋＨｚ 多孔質ポリマーフイルム試料を５分間電解液に浸漬した
後電極間にセットし、オーブン中で２℃／分の速度で昇
温しながら抵抗値を測定した。

【００２２】本発明における弾性率の測定方法は、以下
のような記載の方法で行う。 弾性率の測定方法 測定装置：ダイナミックスペクトロメーターＲＤＳ２
（レオメトリックス社製） 測定条件：ねじりモード 動的測定 周波数 １０ｒａｄ／ｓｅｃ

【００２３】低融点ポリオレフィンフイルムの弾性率が
過度に小さい場合には、溶融時の形状保持性及びフイル
ム強度が悪化するので、１０⁴ ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上の
弾性率を有する多孔質ポリエチレンが使用される。な
お、弾性率が高すぎるとフイルムとして脆くなるため、
無孔化温度域において弾性率が１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ²
以下のものが好ましく用いられる。

【００２４】一般的にポリマー材料は融点付近まで加熱
されたとき、結晶部分が溶融しても低分子物質のように
いきなり流動状態を示さず、いわゆるゴム状状態といわ
れる領域が存在する。したがって、一般的に融点付近に
ある無孔化温度域において、多孔質ポリマーフイルムは
容易に流動をおこさず完全な無孔化の達成は困難であ
る。

【００２５】本発明において多孔質ポリマーフイルムと
して、無孔化温度域において１０⁴ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以
上の弾性率を有する多孔質ポリエチレンが使用された場
合には、フイルム強度が大きく、比較的粘度が高く、溶
融時の形状保持性等に優れており、しかも無孔化温度域
で実質的に収縮により完全な無孔化を達成することがで
きる。特に、収縮力の働きにより容易に流動しない状態
にある多孔質ポリマーフイルムを縮める作用をもたらし
完全な無孔化を達成することができる。

【００２６】本発明において低融点ポリオレフィンフイ
ルムの厚さとしては、積層多孔質フイルム全体の厚さの
２０〜８０％のものが使用される。低融点ポリオレフィ
ンフイルムの厚さ割合が過度に小さくなると無孔化した
後、さらに温度が上昇した時の溶融時の形状保持性に劣
り完全な無孔化の達成が困難となる。低融点ポリオレフ
ィンフイルムの厚さ割合が８０％より過度に大きくなる
と、高融点ポリオレフィンフイルムの厚さ割合が小さく
なりすぎ、高融点ポリオレフィンフイルムのもつ役割で
ある耐熱性が十分確保できない。

【００２７】延伸法により多孔化された積層多孔質フイ
ルムとしては、無孔化温度〜無孔化温度＋５０℃以下の
温度域における積層多孔質フイルムの縦方向（延伸方
向）の収縮率は５〜７０％のものが使用される。積層多
孔質フイルムの縦方向の収縮率が５％よりも過度に小さ
いと無孔化温度域で十分な収縮力が働かず完全な無孔化
の達成が困難になる。また縦方向の収縮率が７０％より
も過度に大きくなると、積層多孔質フイルムの寸法変化
が大きくなりすぎ好ましくない。

【００２８】延伸法により多孔化された積層多孔質フイ
ルムは、無拘束状態で無孔化温度域まで昇温された時、
主たる収縮方向は積層多孔質フイルムの縦方向（延伸方
向）である。横方向（延伸方向に対して直角方向）には
ほとんど収縮しないか又はわずかに膨張する。この延伸
法により多孔化された積層多孔質フイルムは、電池用セ
パレータに使用された場合は、一般的に電極とともに一
定の張力下で縦方向に巻回される。この場合、積層多孔
質フイルムは縦方向両端部が拘束された状態となり縦方
向の収縮は規制される。この状態で無孔化温度域以上に
加熱された場合、縦方向の収縮が規制されているため積
層多孔質フイルムの横方向又は厚さ方向に収縮する。無
孔化温度〜無孔化温度＋５０℃以下の温度域における積
層多孔質フイルムの無拘束状態での縦方向（延伸方向）
の収縮率が５〜７０％の範囲にあれば、縦方向両端部が
拘束された時の横方向の収縮率を小さくすることができ
る。横方向の収縮率が大きくなると収縮による電極板の
露出が生じ好ましくない。無孔化温度域以上で多孔質フ
イルムの横方向の収縮により電極板が露出すると短絡を
生じ、無孔化の維持ができなくなり電池の安全性が確保
されない。

【００２９】高融点ポリオレフィンフイルムの融点にも
よるが、一般的に無孔化温度〜無孔化温度＋５０℃以下
の温度域における積層多孔質フイルムの無拘束状態での
縦方向の収縮率が５〜７０％の範囲にあれば、無孔化温
度以上に温度が上昇しても完全な無孔化が維持される。
さらに、無孔化温度域〜無孔化温度＋５０℃以下の温度
域における積層多孔質フイルムの縦方向両端部拘束状態
での厚さ方向の収縮率が２０〜８０％の範囲にあれば、
この温度域において積層多孔質フイルムの縦方向両端部
が拘束された状態での幅方向の収縮が抑制されさらに好
ましい。

【００３０】積層多孔質フイルムを製造する方法として
は公知の方法で製造することができる（特開平４−１８
１６５１号公報、特開平７−３０７１４６号公報、特開
平８−２２２１９７号公報等）。製造方法の具体例とし
ては、低融点ポリオレフィンフイルムと高融点ポリオレ
フィンフイルムとを溶融共押出した後延伸多孔化する方
法、低融点ポリオレフィンフイルムと高融点ポリオレフ
ィンフイルムとをそれぞれ別々の溶融押出し積層した後
延伸多孔化する方法、低融点ポリオレフィンフイルムと
高融点ポリオレフィンフイルムとをそれぞれ別々の溶融
押出し延伸多孔化した後積層する方法等がある。いずれ
の方法でも本発明の電池用セパレータを製造することが
できる。

【００３１】以下、高融点ポリオレフィンフイルムとし
てポリプロピレン、また低融点ポリオレフィンフイルム
としてポリエチレンの場合について例示する。溶融押出
方法はＴダイによる溶融押出成形法、インフレーション
法等により行われる。例えばフイルムをＴダイにより溶
融成形する場合、一般にそれぞれの樹脂の溶融温度より
２０〜６０℃高い温度で、ドラフト比１０〜１０００、
好ましくは１００〜５００のドラフト比で行われ、また
引取速度は特に限定されないが通常１０〜１００ｍ／分
で成形される。溶融押出されたフイルムは結晶性及びそ
の配向性を高めるために熱処理される。

【００３２】熱処理されたポリプロピレンフイルムは、
その複屈折が１５×１０^-3〜２５×１０^-3、好ましくは
１７×１０^-3〜２２×１０^-3で、１００％伸長時の弾性
回復率が８０〜９４％、好ましくは８４〜９２％の範囲
にあるのが好適である。またポリエチレンフイルムは、
その複屈折が３０×１０^-3〜４８×１０^-3、好ましくは
３５×１０^-3〜４５×１０^-3で、５０％伸長時の弾性回
復率が５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％の範囲に
あるのが好適である。複屈折がこれらの範囲をはずれる
と、延伸しても多孔化が十分にできないので適当ではな
く、また弾性回復率が上記範囲をはずれた場合も多孔化
の程度が十分でなくなり、延伸後の積層多孔質フイルム
の孔径や孔径分布、空孔率、層間剥離強度、機械的強度
等に影響し品質にバラツキが生じ易くなる。

【００３３】本発明において、複屈折は偏光顕微鏡を使
用し、直交ニコル下でベレックコンペンセータを用いて
測定された値である。また、弾性回復率は、次の式
（１）及び（２）による。式（１）はポリプロピレンフ
イルムの場合、式（２）はポリエチレンフイルムの場合
である。なお、ポリプロピレンフイルムは、２５°Ｃ、
６５％相対湿度において試料幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
で引張試験機にセットし５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１０
０％まで伸長した後、直ちに同速度で弛緩させたものを
測定し、またポリエチレンフイルムは、２５°Ｃ、６５
％相対湿度において試料幅１５ｍｍ、長さ２インチで引
張試験機にセットし２インチ／ｍｉｎの速度で５０％ま
で伸長した後、１分間伸長状態で保持しその後同速度で
弛緩させたものを測定した。

【００３４】

【数１】

【００３５】

【数２】

【００３６】熱処理さたフイルムはそのまま又は熱圧着
等により積層された後延伸し多孔化する。例えば積層さ
れた後延伸する場合は、延伸は、低温延伸した後、高温
延伸するのが好ましい。低温延伸は普通には延伸ロール
の周速差で延伸される。低温延伸の温度はマイナス２０
℃〜プラス５０℃、特に２０〜３５℃が好ましい。この
延伸温度が低すぎると作業中にフイルムの破断が生じ易
く、逆に高すぎると多孔化が不十分になるので好ましく
ない。低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは１０
〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、所定
の空孔率が小さいものしか得られず、また高すぎると所
定の空孔率と孔径のものが得られなくなるので上記範囲
が適当である。本発明において低温延伸倍率（Ｅ₁ ）は
次の式（３）に従う。式（３）のＬ₁は低温延伸後のフ
イルム寸法を意味し、Ｌ₀ は低温延伸前のフイルム寸法
を意味する。

【００３７】 （式３） Ｅ₁ ＝［（Ｌ₁ −Ｌ₀ ）／Ｌ₀ ］×１００

【００３８】低温延伸したフイルムは、次いで高温延伸
される。高温延伸は普通には加熱空気循環オーブン中で
延伸ロールの周速差で延伸される。高温延伸の温度は７
０〜１３０°Ｃ、特に１００〜１２８°Ｃが好ましい。
この範囲を外れると十分に多孔化されないので適当でな
い。また高温延伸は低温延伸の温度より４０〜１００°
Ｃ高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率は１
００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、
ガス透過率が低く、また高すぎるとガス透過率が高くな
りすぎるので上記範囲が好適である。本発明において高
温延伸倍率（Ｅ₂ ）は次の式（４）に従う。式（４）の
Ｌ₂は高温延伸後のフイルム寸法を意味し、Ｌ₁ は低温
延伸後のフイルム寸法を意味する。

【００３９】 （式４） Ｅ₂ ＝［（Ｌ₂ −Ｌ₁ ）／Ｌ₁ ］×１００

【００４０】本発明において、低温延伸と高温延伸をし
た後、高温延伸の温度で熱固定する。熱固定は、延伸時
に作用した応力残留によるフイルムの延伸方向への収縮
を防ぐために予め延伸後のフイルム長さが１０〜５０％
減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変
化しないように規制して加熱する方法等で行われる。無
孔化温度〜無孔化温度＋５０℃以下の温度域における積
層多孔質フイルムの縦方向の収縮率を５〜７０％の範囲
にするためには、延伸後のフイルム長さが１０〜５０％
減少する程度熱収縮させながら熱固定することが好まし
い。延伸後のフイルム長さを減少させる割合を大きくす
れば製造された積層多孔質フイルムの縦方向の収縮率は
小さくなり、延伸後のフイルムの長さを減少させる割合
を小さくすれば上記の収縮率は大きくなる。この熱固定
によって寸法安定性のよい所期の課題を満たすセパレー
タにすることができる。

【００４１】このようにして製造される電池用セパレー
タの積層多孔質フイルムは、前記製造条件の選択によっ
ても多少異なるが、空孔率は３０〜８０％、好ましくは
３５〜６０％、極大孔径は０．０２〜２μｍ、好ましく
は０．０５〜０．５μｍ、無孔化温度は１２０〜１４０
°Ｃ、無孔化維持上限温度は１８０〜２２０°Ｃであ
る。空孔率が低すぎると電池用セパレータとして使用し
たときの機能が十分でなく、また大きすぎると機械的強
度が悪くなる。また極大孔径が小さ過ぎると、電池用セ
パレータとして使用したときイオンの移動性が悪くな
り、極大孔径が大きすぎるとイオン移動が大きすぎるの
で不適当である。

【００４２】積層多孔質フイルムからなる電池用セパレ
ータのガス透過速度（ガーレー値）は１００〜１５００
ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは２００〜１０００ｓｅ
ｃ／１００ｃｃである。電池用セパレータとして使用す
る場合、ガス透過速度が遅すぎると、イオンの流れが抑
制され、また速すぎるとイオンの流れが速すぎて故障時
の温度上昇を高めることになるので適当ではない。電池
用セパレータフイルムの全体の厚みは機械的強度、性
能、小型化等の面から１５〜５０μｍ、さらには２０〜
４０μｍが適当である。

【００４３】本発明の電池用セパレータは積層多孔質フ
イルムを構成する低融点ポリオレフィンフイルムの厚さ
が積層多孔質フイルム全体の厚さの２０〜８０％である
ことを特徴としている。目的の厚み比率を得る方法とし
ては溶融押出成形時に各層の厚みが所定の比率になるよ
うに調整することにより容易に達成することができる。
共押出して積層フイルムを製造する場合は複層ダイの各
幅を調整することにより、またそれぞれのフイルムを別
々に溶融押出した後積層する場合は積層前の各フイルム
厚さを前記比率になるように調整することで目的の各層
厚み比率の積層フイルムを得ることができる。また、各
層フイルムをそれぞれ別々に延伸多孔化した後積層する
場合も同様に各層厚み比率が所定の範囲にあるそれぞれ
の多孔質フイルムを積層すればよい。

【００４４】

【実施例】次に実施例及び比較例を示し本発明の電池用
セパレータの積層多孔質フイルムについて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４５】実施例１ 吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを
使用し、数平均分子量５９０００、重量平均分子量４２
００００、メルトインデックス３．９、融点１６６℃の
ポリプロピレン（（株）グランドポリマー社製、Ｆ１０
４）を２００℃で溶融押出した。吐出フイルムは９０℃
の冷却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけられて
冷却された後、３５ｍ／ｍｉｎで引き取られた。この未
延伸ポリプロピレンフイルムは、これを熱処理するため
に、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で１２０℃
に保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−
２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから
取り出し室温まで冷却した。熱処理された未延伸ポリプ
ロピレンフイルムの複屈折は２０．５×１０^-3（熱処理
前１６．１×１０^-3）、１００％伸長時の弾性回復率は
９０．５％（熱処理前７７．７％）であった。

【００４６】吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍ
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６４、メルトインデッ
クス０．３３、融点１３２℃の高密度ポリエチレン（三
井石油化学株式会社製、ハイゼックス５２０２Ｂ）を１
７３℃で溶融押出した。吐出フイルムは１１５℃の冷却
ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけられて冷却さ
れた後、２０ｍ／ｍｉｎで引き取られた。この未延伸ポ
リエチレンンフイルムは、これを熱処理するために、３
インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で９５℃に保持し
た熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−２２２
型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから取り出
し室温まで冷却した。熱処理された未延伸ポリエチレン
フイルムの複屈折は、３９．６×１０^-3（熱処理前３
６．９×１０^-3）、５０％伸長時の弾性回復率は、７
４．８％（熱処理前４３．０％）であった。

【００４７】次いで、両外層がポリプロピレンで内層が
ポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルム
を次のようにして製造した。三組の原反ロールスタンド
から、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと
未延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速
度６．５ｍ／ｍｉｎで巻きだし、加熱ロールに導き温度
１３４℃、線圧１．５ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同
速度で５０℃の冷却ロールに導いて巻き取った。このと
きの速度は４．０ｍ／ｍｉｎ、巻きだし張力はポリプロ
ピレンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルムが０．
９ｋｇであった。

【００４８】この３層の積層フイルムは、３５℃に保持
されたニップロール間で２５％低温延伸された。このと
きのロール間は３５０ｍｍ、供給側のロール速度は２．
８ｍ／ｍｉｎであった。引き続き１２４℃に加熱された
熱風循環オーブン中に導かれ、ロール周速差を利用して
ローラ間で総延伸量１８０％になるまで高温延伸された
後、１２４℃に加熱されたロールで延伸後のフイルム長
さの１７％緩和させ、２５秒間熱固定して、連続的に積
層多孔質フイルムを得た。

【００４９】得られた積層多孔質フイルムの各層膜厚及
びポリエチレンフイルム層厚さ比率、空孔率、極大孔
径、ガス透過速度（ガーレー値）、横（幅）方向収縮
率、厚さ方向収縮率、縦方向及び横方向引張強さの測定
結果を表１及び表２に示す。また、積層多孔質フイルム
にはピンホールやカールは認められなかった。得られた
積層多孔質フイルムの構成フイルムのうち、低融点ポリ
オレフィンであるポリエチレンフイルム層の弾性率は、
未延伸ポリエチレンフイルムが無孔化温度域１３５℃で
６．７×１０⁸ ｄｙｎｅ／ｃｍ² であり、延伸後の多孔
質ポリエチレンフイルムが無孔化温度域１３５℃で１．
９×１０⁸ ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。なお、空孔率、
極大孔径は、水銀ポロシメータ（ユアサアイオニック社
製）で測定し、ガス透過速度（ガーレー値）はＪＩＳ
Ｐ８１１７に準じて測定した。

【００５０】横方向収縮率及び厚さ方向収縮率は２５ｍ
ｍ（横方向）×１００ｍｍ（縦方向）の短冊状試料フイ
ルムを縦方向（延伸方向）両端部を拘束した状態で所定
温度に温調された熱風循環オーブン中１５分間放置した
後、室温まで冷却し、オーブン処理前の試料寸法を測定
して求めた。縦方向収縮率は無拘束状態で前記と同様な
方法により測定して求めた。また、縦方向及び横方向の
引張強さ（ｋｇ／ｃｍ² ）を測定した。各評価の結果を
表１及び表２に示した。

【００５１】 空孔率及び極大孔径 空孔率及び極大孔径は、水銀ポロシメータ（ユアサアイ
オニック社製）で測定した細孔分布曲線の極大値から求
めた。詳しくは、ＭＤ３０ｍｍ、ＴＤ３００ｍｍの試料
片を採取し、セルの中に入れ、細孔径に対する水銀量と
圧力から空孔率と極大孔径を求めた。 ガーレー値 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ² の円
孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気
を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが
通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。 引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に準じて測定した。

【００５２】実施例２〜４ 高温延伸後のフイルム長さの３６％緩和させ、かつ各フ
イルム層構成比率を変えた以外は実施例１と同様にして
積層多孔質フイルムを得た。そのフイルムの各測定結果
を表１及び表２に示す。

【００５３】実施例５ 両外層がポリエチレンで内層がポリプロピレンのサンド
イッチ構造とし、総延伸量２５０％になるまで高温延伸
された後、延伸後のフイルム長さの２０％緩和させた以
外は実施例１と同様にして積層多孔質フイルムを得た。
そのフイルムの各測定結果を表１及び表２に示す。

【００５４】比較例１ 吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを
使用し、密度０．９６４、メルトインデックス０．３
３、融点１３２℃の高密度ポリエチレン（三井石油化学
株式会社製、ハイゼックス５２０２Ｂ）を、１６３℃で
溶融押出した。吐出フイルムは１２５℃の冷却ロールに
導かれ、２５℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、
１０ｍ／ｍｉｎで引き取られた。

【００５５】この未延伸ポリエチレンフイルムは、これ
を熱処理するために、３インチ径紙管に３５００ｍ巻い
た状態で１２５℃に保持した熱風循環式オーブン（田葉
井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて１０％の緊張下で
１５０秒通過熱処理された。次いで熱処理したフイルム
は、３５℃に保持されたニップロール間で５０％低温延
伸された。このときのロール間は３５０ｍｍ、供給側の
ロール速度は１．２ｍ／ｍｉｎであった。引き続き８０
℃に加熱された熱風循環オーブン中に導かれ、ロール周
速差をりようしてローラ間で総延伸量２００％まで高温
延伸された後、１０８℃に加熱されたロールで２５％緩
和させて２８秒間熱固定され、連続的にポリエチレン単
層多孔質フイルムを得た。そのフイルムの各測定結果を
表１及び表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明によると、無孔化温度域でのフイ
ルム強度が大きく、溶融時の形状保持性等に優れてお
り、しかも無孔化温度域で完全な無孔化を達成すること
ができ、電池用セパレータとして使用された場合に無孔
化温度域で実質的に収縮することができ、異常発生時に
確実に無孔化される積層多孔質フイルムを提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 延伸法により多孔化された融点が２０℃
   以上異なる高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリ
   オレフィンフイルムとからなる積層多孔質フイルムにお
   いて、低融点ポリオレフィンフイルムの厚さが積層多孔
   質フイルム全体の厚さの２０〜８０％であり、低融点ポ
   リオレフィンフイルムの無孔化温度における弾性率が１
   ０⁴ ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上であり、積層多孔質フイルム
   の無孔化温度〜無孔化温度＋５０℃以下の温度域におけ
   る無拘束状態での縦方向（延伸方向）の収縮率が５〜７
   ０％である積層多孔質フイルム。
2. 【請求項２】 １００〜４００％延伸した後、延伸後の
   フイルム長さの１０〜５０％を収縮・熱固定された請求
   項１記載の積層多孔質フイルム。
3. 【請求項３】 積層多孔質フイルムの無孔化温度〜無孔
   化温度＋５０℃以下の温度域における縦方向両端部拘束
   状態での厚さ方向の収縮率が２０〜８０％である請求項
   １記載の積層多孔質フイルム。