JPH10100344A - 積層多孔質ポリオレフィンフイルム及びその製法 - Google Patents
積層多孔質ポリオレフィンフイルム及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】均一な微細孔を有し、熱による無孔化温度が適
度な温度で、無孔化維持上限温度が高くて無孔化維持温
度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有する
延伸された積層多孔質ポリオレフィンフイルム及び製造
方法を提供する。 【解決手段】融点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレ
フィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとを準
備し、高融点ポリオレフィンフイルムをその融点より３
５〜５５°Ｃ低い温度で、低融点ポリオレフィンフイル
ムをその融点より３０〜５５°Ｃ低い温度で熱処理した
後、低融点ポリオレフィンの融点以上から融点より１０
°Ｃ高い温度以下の温度で熱圧着し、高融点ポリオレフ
ィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとが積層
された三層以上の積層フイルムを得、積層フイルムをマ
イナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃで５〜２００％延伸
し、次いで７０〜１３０°Ｃで１００〜４００％延伸し
て多孔化した後、熱固定する。
度な温度で、無孔化維持上限温度が高くて無孔化維持温
度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有する
延伸された積層多孔質ポリオレフィンフイルム及び製造
方法を提供する。 【解決手段】融点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレ
フィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとを準
備し、高融点ポリオレフィンフイルムをその融点より３
５〜５５°Ｃ低い温度で、低融点ポリオレフィンフイル
ムをその融点より３０〜５５°Ｃ低い温度で熱処理した
後、低融点ポリオレフィンの融点以上から融点より１０
°Ｃ高い温度以下の温度で熱圧着し、高融点ポリオレフ
ィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとが積層
された三層以上の積層フイルムを得、積層フイルムをマ
イナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃで５〜２００％延伸
し、次いで７０〜１３０°Ｃで１００〜４００％延伸し
て多孔化した後、熱固定する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高融点ポリオレフ
ィンフィルム層及び低融点ポリオレフィンフィルム層と
からなり、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維持温
度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有する
共に、緊張状態において低融点ポリオレフィンフィルム
層の融点より低い温度で収縮によって無孔化する伸積層
多孔質ポリオレフィンフィルムに関する。さらに、本発
明は、高融点ポリオレフィンのフイルムと低融点ポリオ
レフィンのフイルムとを、それぞれ熱処理した後、熱圧
着して三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルムを
２段で延伸して多孔化した後熱固定して積層多孔質ポリ
オレフィンフイルムを製造する方法に関する。本発明の
積層多孔質ポリオレフィンフイルムは、電池用セパレ−
タ、電解コンデンサ−用セパレ−タ、絶縁体等の電子機
器分野、人工肺用隔膜、血漿浄化膜、呼吸性医療用衣料
等の医療分野、細菌やウイルスろ過等の水処理分野、ガ
ス分離分野、空調分野、包装材分野等々で広く使用する
ことができる。
ィンフィルム層及び低融点ポリオレフィンフィルム層と
からなり、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維持温
度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有する
共に、緊張状態において低融点ポリオレフィンフィルム
層の融点より低い温度で収縮によって無孔化する伸積層
多孔質ポリオレフィンフィルムに関する。さらに、本発
明は、高融点ポリオレフィンのフイルムと低融点ポリオ
レフィンのフイルムとを、それぞれ熱処理した後、熱圧
着して三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルムを
２段で延伸して多孔化した後熱固定して積層多孔質ポリ
オレフィンフイルムを製造する方法に関する。本発明の
積層多孔質ポリオレフィンフイルムは、電池用セパレ−
タ、電解コンデンサ−用セパレ−タ、絶縁体等の電子機
器分野、人工肺用隔膜、血漿浄化膜、呼吸性医療用衣料
等の医療分野、細菌やウイルスろ過等の水処理分野、ガ
ス分離分野、空調分野、包装材分野等々で広く使用する
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリオレフィン系の無孔の積層フイ
ルムや単層の多孔質フイルムについてはすでに多数知ら
れているが、単層多孔質フイルムに比べて積層多孔質フ
イルムについての提案は比較的に少ない。近年技術の高
度化に伴い、種々の分野で利用目的に応じた高精度、高
機能のフイルムの要求が高くなり、従来の単層多孔質フ
イルムに代えて積層多孔質フイルムが注目されるように
なってきた。
ルムや単層の多孔質フイルムについてはすでに多数知ら
れているが、単層多孔質フイルムに比べて積層多孔質フ
イルムについての提案は比較的に少ない。近年技術の高
度化に伴い、種々の分野で利用目的に応じた高精度、高
機能のフイルムの要求が高くなり、従来の単層多孔質フ
イルムに代えて積層多孔質フイルムが注目されるように
なってきた。
【０００３】電池を例にとってみると、電池には正負両
極の短絡防止のためにセパレ−タが介在しているが、近
年高エネルギ−密度、高起電力、自己放電の少ないリチ
ウム電池のような非水電解液電池、特にリチウム二次電
池が開発、実用化されている。リチウム電池の負極とし
ては例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合
金、カ−ボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着
する能力又はインタ−カレ−ションにより吸蔵する能力
を有する有機材料、リチウムイオンをド−ピングした導
電性高分子材料等が知られており、また正極としては例
えば（ＣＦx ）nで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ2 、Ｖ2
Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 、ＴｉＯ 2 等の金属酸
化物や硫化物、塩化物が知られている。
極の短絡防止のためにセパレ−タが介在しているが、近
年高エネルギ−密度、高起電力、自己放電の少ないリチ
ウム電池のような非水電解液電池、特にリチウム二次電
池が開発、実用化されている。リチウム電池の負極とし
ては例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合
金、カ−ボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着
する能力又はインタ−カレ−ションにより吸蔵する能力
を有する有機材料、リチウムイオンをド−ピングした導
電性高分子材料等が知られており、また正極としては例
えば（ＣＦx ）nで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ2 、Ｖ2
Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 、ＴｉＯ 2 等の金属酸
化物や硫化物、塩化物が知られている。
【０００４】また非水電解液として、エチレンカ−ボネ
−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 等の電解質を溶解したも
のが使用されている。しかしリチウムは特に反応性が強
いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場
合、電池温度が著しく上昇して発火等の事故につながっ
たり、これを組み込んだ機器に熱的ダメ−ジを与える懸
念がある。このような危険性を回避するために、従来セ
パレ−タとして下記のような種々の多孔質フイルムの使
用が提案されている。
−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 等の電解質を溶解したも
のが使用されている。しかしリチウムは特に反応性が強
いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場
合、電池温度が著しく上昇して発火等の事故につながっ
たり、これを組み込んだ機器に熱的ダメ−ジを与える懸
念がある。このような危険性を回避するために、従来セ
パレ−タとして下記のような種々の多孔質フイルムの使
用が提案されている。
【０００５】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。 分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０
６号公報等）。 支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。 材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚積層し
た積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７
１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３
−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特
開平６−２０６７１号公報等）。 またその他、積層多孔質フイルムとして二枚の多孔質
膜を接着剤を介して又は介さずに接着又は熱圧着したも
のが知られている。 上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイルムを延伸
により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤
等を配合した未延伸フイルムから溶媒で充填剤、可塑剤
等を抽出して多孔化する抽出法で製造されている。
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。 分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０
６号公報等）。 支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。 材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚積層し
た積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７
１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３
−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特
開平６−２０６７１号公報等）。 またその他、積層多孔質フイルムとして二枚の多孔質
膜を接着剤を介して又は介さずに接着又は熱圧着したも
のが知られている。 上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイルムを延伸
により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤
等を配合した未延伸フイルムから溶媒で充填剤、可塑剤
等を抽出して多孔化する抽出法で製造されている。
【０００６】単層又は積層多孔質フイルムをセパレ−タ
として使用する基本的な考え方は、両極間の短絡防止、
電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で電池の内
部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質フイル
ムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両極間にイ
オンが流れないように電気抵抗を増大させ、電池機能を
停止させて過度の温度上昇による発火等の危険を防止し
安全性を確保することにある。過度の温度上昇による危
険防止機能は、電池用セパレ−タとして極めて重要な機
能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（ＳＤと
略称）と呼ばれている。
として使用する基本的な考え方は、両極間の短絡防止、
電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で電池の内
部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質フイル
ムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両極間にイ
オンが流れないように電気抵抗を増大させ、電池機能を
停止させて過度の温度上昇による発火等の危険を防止し
安全性を確保することにある。過度の温度上昇による危
険防止機能は、電池用セパレ−タとして極めて重要な機
能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（ＳＤと
略称）と呼ばれている。
【０００７】本明細書においては多孔質フイルムのガス
透過速度（ガ−レ−値：秒／１００ｃｃ）が６０００を
越えた時点を無孔化温度或いはＳＤ温度と称する。なお
ガス透過速度はガス透過率と称することもある。電池用
セパレ−タにおいては、無孔化温度が低すぎると、僅か
な温度上昇でイオンの流れが阻止されるため実用性の面
で問題があり、また逆に高すぎるとリチウム電池等にお
いては発火等を引き起こす危険性があるため安全性の面
で問題がある。一般に無孔化温度は１１０〜１６０°
Ｃ、好ましくは１２０〜１５０°Ｃが好適と認識されて
いる。また本明細書においては無孔化或いはＳＤ状態が
維持される温度の上限温度を無孔化維持上限温度或いは
耐熱温度と称し、無孔化度或いはＳＤ温度から耐熱温度
までの温度領域或いは温度幅を、無孔化維持温度領域或
いは耐熱温度幅と称することにする。セパレ−タに多孔
質フイルムを使用した電池において、電池内の温度が無
孔化維持上限温度を越えて上昇した場合、フイルムが溶
断して破れが生じ、無孔化状態が喪失して、再びイオン
が流れだし更なる温度上昇を招く。それ故電池用セパレ
−タとしては適当な無孔化温度を有し、無孔化維持上限
温度が高く無孔化維持温度領域が広いという特性が要求
される。また電池用セパレ−タとしては、前記無孔化に
関する特性の他に、電気抵抗が低いこと、引張弾性率、
突き刺し強度等の機械的強度が高いこと、厚みムラや電
気抵抗等のバラツキが小さいこと等が要求される。
透過速度（ガ−レ−値：秒／１００ｃｃ）が６０００を
越えた時点を無孔化温度或いはＳＤ温度と称する。なお
ガス透過速度はガス透過率と称することもある。電池用
セパレ−タにおいては、無孔化温度が低すぎると、僅か
な温度上昇でイオンの流れが阻止されるため実用性の面
で問題があり、また逆に高すぎるとリチウム電池等にお
いては発火等を引き起こす危険性があるため安全性の面
で問題がある。一般に無孔化温度は１１０〜１６０°
Ｃ、好ましくは１２０〜１５０°Ｃが好適と認識されて
いる。また本明細書においては無孔化或いはＳＤ状態が
維持される温度の上限温度を無孔化維持上限温度或いは
耐熱温度と称し、無孔化度或いはＳＤ温度から耐熱温度
までの温度領域或いは温度幅を、無孔化維持温度領域或
いは耐熱温度幅と称することにする。セパレ−タに多孔
質フイルムを使用した電池において、電池内の温度が無
孔化維持上限温度を越えて上昇した場合、フイルムが溶
断して破れが生じ、無孔化状態が喪失して、再びイオン
が流れだし更なる温度上昇を招く。それ故電池用セパレ
−タとしては適当な無孔化温度を有し、無孔化維持上限
温度が高く無孔化維持温度領域が広いという特性が要求
される。また電池用セパレ−タとしては、前記無孔化に
関する特性の他に、電気抵抗が低いこと、引張弾性率、
突き刺し強度等の機械的強度が高いこと、厚みムラや電
気抵抗等のバラツキが小さいこと等が要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】多孔質フイルムは前記
〜のように種々のものが提案されているが、本発明
者らの研究によると、例えば電池用セパレ−タとして、
ポリオレフィン、例えばポリプロピレンの単層多孔質フ
イルムは無孔化温度が１７０°Ｃ程度以上とリチウムの
融点に近いという難点があり、ポリエチレンの単層多孔
質フイルムは無孔化温度が１３５°Ｃ前後と適当な温度
ではあるが、無孔化維持上限温度が１４５°Ｃ程度であ
るため無孔化維持温度領域が狭すぎるという他に、引張
弾性率が低いため電池の生産工程で伸びが生じやすく生
産性の面でも難点があり、ポリオレフィン単層の多孔質
フイルムは安全面等で更に改良の余地がある。
〜のように種々のものが提案されているが、本発明
者らの研究によると、例えば電池用セパレ−タとして、
ポリオレフィン、例えばポリプロピレンの単層多孔質フ
イルムは無孔化温度が１７０°Ｃ程度以上とリチウムの
融点に近いという難点があり、ポリエチレンの単層多孔
質フイルムは無孔化温度が１３５°Ｃ前後と適当な温度
ではあるが、無孔化維持上限温度が１４５°Ｃ程度であ
るため無孔化維持温度領域が狭すぎるという他に、引張
弾性率が低いため電池の生産工程で伸びが生じやすく生
産性の面でも難点があり、ポリオレフィン単層の多孔質
フイルムは安全面等で更に改良の余地がある。
【０００９】また、分子量の異なるポリエチレン混合物
を多孔化した多孔質フイルムは、無孔化維持上限温度が
１５０°Ｃ程度及び引張弾性率が３４００ｋｇ／ｃｍ2
程度と上記ポリエチレンの単層多孔質フイルムよりも若
干高くなる程度である。またポリエチレンとポリプロピ
レンの混合物を延伸して多孔化した海島構造の多孔質フ
イルムは、無孔化維持上限温度１８０°Ｃ程度、引張弾
性率４２００〜６４００ｋｇ／ｃｍ2 程度でポリエチレ
ン混合物の場合よりもＳＤ機能、機械的性質等は改良さ
れるが未だ十分とは言えず、また混合物を延伸して多孔
化した海島構造の形成は品質面でのバラツキが生じやす
くその再現性に難点がある。
を多孔化した多孔質フイルムは、無孔化維持上限温度が
１５０°Ｃ程度及び引張弾性率が３４００ｋｇ／ｃｍ2
程度と上記ポリエチレンの単層多孔質フイルムよりも若
干高くなる程度である。またポリエチレンとポリプロピ
レンの混合物を延伸して多孔化した海島構造の多孔質フ
イルムは、無孔化維持上限温度１８０°Ｃ程度、引張弾
性率４２００〜６４００ｋｇ／ｃｍ2 程度でポリエチレ
ン混合物の場合よりもＳＤ機能、機械的性質等は改良さ
れるが未だ十分とは言えず、また混合物を延伸して多孔
化した海島構造の形成は品質面でのバラツキが生じやす
くその再現性に難点がある。
【００１０】また、支持体に不織布等を用いた多孔質フ
イルムは、不織布等に起因する安全性に難点があるだけ
でなく、無孔化維持に関しても上記ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の多孔質フイルムの場合と同様に高温での
信頼性の面で改良が必要である。
イルムは、不織布等に起因する安全性に難点があるだけ
でなく、無孔化維持に関しても上記ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の多孔質フイルムの場合と同様に高温での
信頼性の面で改良が必要である。
【００１１】材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複
数枚重ね合わせて積層した積層多孔質フイルムについて
は、いずれも予めフイルムを延伸法、抽出法等で多孔化
して２種類の材質や融点の異なる多孔質フイルムを製造
した後これを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤による接
着等によって製造されている。このようにして得られた
積層多孔質フイルムは、基本的には電池用セパレ−タと
しての特性を備えているはずであるが、実生産において
は重ね合わせによってそれぞれのフイルムの孔の位置が
ずれ、微孔が表面から裏面まで連通しないことが多く得
られた積層多孔質フイルムは電気抵抗が増加し易い。ま
た特にフイルムのカ−ルやシワが生じ易い。すでに多孔
化されているため接着自体困難な面はあるが、強く高温
で圧着、接着等をすると孔が押し潰されて多孔質フイル
ムとしての機能を喪失し、電気抵抗が増加する。また多
孔質フイルムとしての機能を維持するために、かるく圧
着、接着等をすると剥離強度が低いためセパレ−タを電
池に組み込む工程でフイルムの剥がれ、シワ、伸び等が
生じ、電池の品質面で問題が残る。また多孔質フイルム
を重ね合わせて延伸した場合、基本的に製造工程が増え
るだけでなく、多かれ少なかれフイルムの剥がれ等上記
の問題点が生じ易く、またガ−レ−値も高くなり電池用
セパレ−タ用としては改良の余地がある。
数枚重ね合わせて積層した積層多孔質フイルムについて
は、いずれも予めフイルムを延伸法、抽出法等で多孔化
して２種類の材質や融点の異なる多孔質フイルムを製造
した後これを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤による接
着等によって製造されている。このようにして得られた
積層多孔質フイルムは、基本的には電池用セパレ−タと
しての特性を備えているはずであるが、実生産において
は重ね合わせによってそれぞれのフイルムの孔の位置が
ずれ、微孔が表面から裏面まで連通しないことが多く得
られた積層多孔質フイルムは電気抵抗が増加し易い。ま
た特にフイルムのカ−ルやシワが生じ易い。すでに多孔
化されているため接着自体困難な面はあるが、強く高温
で圧着、接着等をすると孔が押し潰されて多孔質フイル
ムとしての機能を喪失し、電気抵抗が増加する。また多
孔質フイルムとしての機能を維持するために、かるく圧
着、接着等をすると剥離強度が低いためセパレ−タを電
池に組み込む工程でフイルムの剥がれ、シワ、伸び等が
生じ、電池の品質面で問題が残る。また多孔質フイルム
を重ね合わせて延伸した場合、基本的に製造工程が増え
るだけでなく、多かれ少なかれフイルムの剥がれ等上記
の問題点が生じ易く、またガ−レ−値も高くなり電池用
セパレ−タ用としては改良の余地がある。
【００１２】また材質や融点の異なる熱可塑性樹脂に充
填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を共押出して積層フ
イルムを製造し、その後フイルムから充填剤や可塑剤を
抽出して多孔化し、積層多孔質フイルムを得る方法は、
比較的カールの問題は少ないが、充填剤、可塑剤等の配
合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する積層多
孔質フイルムを得るためには操作工程が複雑化するだけ
でなく、抽出液の処理等の問題がある。また従来提案さ
れている材質や融点の異なる熱可塑性樹脂を共押出して
積層フイルムを製造し、これを延伸し、多孔化して積層
多孔質フイルムを得る方法では、溶融状態にある間に積
層されるので積層時にフイツユアイや層間の乱れ、各層
の厚みムラ等が生じやすく、その後延伸しても、微細で
均一な孔径を有し、熱による無孔化維持温度領域が広
く、突き刺し強度が高く、カールのない積層多孔質フイ
ルムを得るのに苦労するという問題がある。特開平６−
５５６２９号公報には、融点の異なる未延伸フイルムを
重ね合わせて低融点樹脂の軟化点以上融点未満の温度に
加熱して積層し、ついで延伸、多孔化する方法が開示さ
れているが、作業時のフイルムの剥がれ等の面ではさら
なる剥離強度の向上が望まれる。
填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を共押出して積層フ
イルムを製造し、その後フイルムから充填剤や可塑剤を
抽出して多孔化し、積層多孔質フイルムを得る方法は、
比較的カールの問題は少ないが、充填剤、可塑剤等の配
合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する積層多
孔質フイルムを得るためには操作工程が複雑化するだけ
でなく、抽出液の処理等の問題がある。また従来提案さ
れている材質や融点の異なる熱可塑性樹脂を共押出して
積層フイルムを製造し、これを延伸し、多孔化して積層
多孔質フイルムを得る方法では、溶融状態にある間に積
層されるので積層時にフイツユアイや層間の乱れ、各層
の厚みムラ等が生じやすく、その後延伸しても、微細で
均一な孔径を有し、熱による無孔化維持温度領域が広
く、突き刺し強度が高く、カールのない積層多孔質フイ
ルムを得るのに苦労するという問題がある。特開平６−
５５６２９号公報には、融点の異なる未延伸フイルムを
重ね合わせて低融点樹脂の軟化点以上融点未満の温度に
加熱して積層し、ついで延伸、多孔化する方法が開示さ
れているが、作業時のフイルムの剥がれ等の面ではさら
なる剥離強度の向上が望まれる。
【００１３】本発明者らは、前述した積層多孔質フイル
ムの問題点に鑑み、先に特開平７−３０４１１０号公報
において、延伸法によって微細で均一な孔径を有し、
無孔化温度が適度な温度で、無孔化維持上限温度が
高くて無孔化維持温度領域が広く、剥離強度や引張弾
性率が高く、カール度が低く、且つ従来の積層多孔
質フイルムの難点を改良できるポリプロピレンとポリエ
チレンとからなる積層多孔質フイルムの製造方法を提案
した。提案したような融点の異なるポリオレフィンフイ
ルムを熱圧着した積層フイルムを延伸法で多孔化したフ
イルムは、優れたＳＤ機能を有している。しかし、その
後さらに検討した結果、異常時のＳＤ機能を充分に発現
させるためには、通常使用時に電池が曝される危険性の
ある１００°Ｃ前後の高温であまり大きく収縮せずに適
度な収縮率（例えば１０５°Ｃで１７％以下）を有して
いる方が、異常時に確実に微細孔が閉塞させるうえで好
ましいことを究明した。先に提案した方法による延伸法
で多孔化したフイルムは、比較的に収縮が大きく、収縮
率がバラツキ易いこと、またガーレー値が大きくなり易
く小さくするためには製造条件等に細心の注意が必要に
なり、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維持温度領
域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有する積層
多孔質ポリオレフィンフイルムを再現性よく安定して製
造するには、さらに改良の余地がある。本発明者らは、
融点の異なるポリオレフィンフイルムを熱圧着した積層
フイルムを延伸法で多孔化する方法について、前記難点
を改良することを目的として鋭意研究した結果、融点の
異なるポリオレフィンフイルムを同じ条件で同時に延伸
する必要があるため、延伸前の積層フイルムに問題があ
り、積層する前にそれぞれのフイルムを予め熱処理し
て、各フイルムの複屈折と弾性回復率とを特定の値に調
整すると、前記難点を改良でき、その後熱圧着し、特定
条件で延伸多孔化して熱固定すると目的の積層多孔質フ
イルムが得られることを知見し、本発明に到った。ま
た、上記の積層多孔質フィルムのシャットダウン機構
は、従来提案されている低融点ポリオレフィン層が溶融
流動して高融点フィルム層の孔を覆うことによるもので
はなく、低融点ポリオレフィンフィルム層の収縮による
ものであることを究明し、本発明に到った。
ムの問題点に鑑み、先に特開平７−３０４１１０号公報
において、延伸法によって微細で均一な孔径を有し、
無孔化温度が適度な温度で、無孔化維持上限温度が
高くて無孔化維持温度領域が広く、剥離強度や引張弾
性率が高く、カール度が低く、且つ従来の積層多孔
質フイルムの難点を改良できるポリプロピレンとポリエ
チレンとからなる積層多孔質フイルムの製造方法を提案
した。提案したような融点の異なるポリオレフィンフイ
ルムを熱圧着した積層フイルムを延伸法で多孔化したフ
イルムは、優れたＳＤ機能を有している。しかし、その
後さらに検討した結果、異常時のＳＤ機能を充分に発現
させるためには、通常使用時に電池が曝される危険性の
ある１００°Ｃ前後の高温であまり大きく収縮せずに適
度な収縮率（例えば１０５°Ｃで１７％以下）を有して
いる方が、異常時に確実に微細孔が閉塞させるうえで好
ましいことを究明した。先に提案した方法による延伸法
で多孔化したフイルムは、比較的に収縮が大きく、収縮
率がバラツキ易いこと、またガーレー値が大きくなり易
く小さくするためには製造条件等に細心の注意が必要に
なり、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維持温度領
域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有する積層
多孔質ポリオレフィンフイルムを再現性よく安定して製
造するには、さらに改良の余地がある。本発明者らは、
融点の異なるポリオレフィンフイルムを熱圧着した積層
フイルムを延伸法で多孔化する方法について、前記難点
を改良することを目的として鋭意研究した結果、融点の
異なるポリオレフィンフイルムを同じ条件で同時に延伸
する必要があるため、延伸前の積層フイルムに問題があ
り、積層する前にそれぞれのフイルムを予め熱処理し
て、各フイルムの複屈折と弾性回復率とを特定の値に調
整すると、前記難点を改良でき、その後熱圧着し、特定
条件で延伸多孔化して熱固定すると目的の積層多孔質フ
イルムが得られることを知見し、本発明に到った。ま
た、上記の積層多孔質フィルムのシャットダウン機構
は、従来提案されている低融点ポリオレフィン層が溶融
流動して高融点フィルム層の孔を覆うことによるもので
はなく、低融点ポリオレフィンフィルム層の収縮による
ものであることを究明し、本発明に到った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質高融点
ポリオレフィン層と多孔質低融点ポリオレフィン層とが
積層されている三層以上の延伸積層フィルムであって、
積層フィルムの空孔率が３０〜８０％であり、極大孔径
が０．０２〜２μｍであり、かつ、積層フィルムの拘束
状態において多孔質低融点ポリオレフィンの融点より１
〜５℃低い温度で、収縮によって多孔質低融点ポリオレ
フィン層が無孔化されることを特徴とする、積層多孔質
ポリオレフィンフィルムに関する。また、本発明は、融
点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレフィンフイルム
と低融点ポリオレフィンフイルムとを準備し、該高融点
ポリオレフィンフイルムをその融点より３５〜５５°Ｃ
低い温度で、該低融点ポリオレフィンフイルムをその融
点より３０〜５５°Ｃ低い温度で実質的に無張力下で熱
処理した後、該高融点ポリオレフィンフイルムと該低融
点ポリオレフィンフイルムとを、該低融点ポリオレフィ
ンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下の温度
で熱圧着し、該高融点ポリオレフィンフイルムと該低融
点ポリオレフィンフイルムとが積層された三層以上の積
層フイルムを得、該積層フイルムをマイナス２０°Ｃ〜
プラス５０°Ｃの温度に保持された状態で５〜２００％
延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度に保持された状
態で１００〜４００％延伸して多孔化した後、熱固定す
ることを特徴とする積層多孔質ポリオレフィンフイルム
の製法に関する。
ポリオレフィン層と多孔質低融点ポリオレフィン層とが
積層されている三層以上の延伸積層フィルムであって、
積層フィルムの空孔率が３０〜８０％であり、極大孔径
が０．０２〜２μｍであり、かつ、積層フィルムの拘束
状態において多孔質低融点ポリオレフィンの融点より１
〜５℃低い温度で、収縮によって多孔質低融点ポリオレ
フィン層が無孔化されることを特徴とする、積層多孔質
ポリオレフィンフィルムに関する。また、本発明は、融
点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレフィンフイルム
と低融点ポリオレフィンフイルムとを準備し、該高融点
ポリオレフィンフイルムをその融点より３５〜５５°Ｃ
低い温度で、該低融点ポリオレフィンフイルムをその融
点より３０〜５５°Ｃ低い温度で実質的に無張力下で熱
処理した後、該高融点ポリオレフィンフイルムと該低融
点ポリオレフィンフイルムとを、該低融点ポリオレフィ
ンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下の温度
で熱圧着し、該高融点ポリオレフィンフイルムと該低融
点ポリオレフィンフイルムとが積層された三層以上の積
層フイルムを得、該積層フイルムをマイナス２０°Ｃ〜
プラス５０°Ｃの温度に保持された状態で５〜２００％
延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度に保持された状
態で１００〜４００％延伸して多孔化した後、熱固定す
ることを特徴とする積層多孔質ポリオレフィンフイルム
の製法に関する。
【００１５】本発明は、ポリプロピレンフイルムを融点
より３５〜５５°Ｃ低い温度で、ポリエチレンフイルム
を融点より３０〜５５°Ｃ低い温度でそれぞれ実質的に
無張力下でそれぞれ熱処理した後、該ポリエチレンの融
点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着し、該ポ
リプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイルムとが積
層された三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルム
をマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持され
た状態で５〜２００％延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃ
の温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４００％
一軸延伸した後、熱固定することを特徴とする積層多孔
質ポリオレフィンフイルムの製法に関する。
より３５〜５５°Ｃ低い温度で、ポリエチレンフイルム
を融点より３０〜５５°Ｃ低い温度でそれぞれ実質的に
無張力下でそれぞれ熱処理した後、該ポリエチレンの融
点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着し、該ポ
リプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイルムとが積
層された三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルム
をマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持され
た状態で５〜２００％延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃ
の温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４００％
一軸延伸した後、熱固定することを特徴とする積層多孔
質ポリオレフィンフイルムの製法に関する。
【００１６】本発明は、ポリプロピレンフイルムを融点
より３５〜５５°Ｃ低い温度で、またポリエチレンフイ
ルムを融点より３０〜５５°Ｃ低い温度で、それぞれロ
ール状に巻いた状態で熱処理した後、該ポリプロピレン
フイルムと該ポリエチレンフイルムとが交互になるよう
に、該ポリエチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃ
の温度で熱圧着し、該ポリプロピレンフイルムと該ポリ
エチレンフイルムとが積層された三層以上の積層フイル
ムを得、該積層フイルムを２０°Ｃ〜３５°Ｃの温度に
保持された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７
０〜１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１
００〜４００％一軸延伸した後、熱固定することを特徴
とする積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製法に関す
る。
より３５〜５５°Ｃ低い温度で、またポリエチレンフイ
ルムを融点より３０〜５５°Ｃ低い温度で、それぞれロ
ール状に巻いた状態で熱処理した後、該ポリプロピレン
フイルムと該ポリエチレンフイルムとが交互になるよう
に、該ポリエチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃ
の温度で熱圧着し、該ポリプロピレンフイルムと該ポリ
エチレンフイルムとが積層された三層以上の積層フイル
ムを得、該積層フイルムを２０°Ｃ〜３５°Ｃの温度に
保持された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７
０〜１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１
００〜４００％一軸延伸した後、熱固定することを特徴
とする積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製法に関す
る。
【００１７】本発明は、ポリプロピレンフイルムを熱処
理してその複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3で、１
００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリ
エチレンフイルムを熱処理してその複屈折が３０×１０
-3〜４８×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０
〜８０％に調整した後、該ポリプロピレンフイルムと該
ポリエチレンフイルムとが交互になるように、該ポリエ
チレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧
着し、該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイ
ルムとが積層された三層以上の積層フイルムを得、該積
層フイルムを２０°Ｃ〜３５°Ｃの温度に保持された状
態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜１３０°
Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４００
％一軸延伸した後、熱固定することを特徴とする積層多
孔質ポリオレフィンフイルムの製法に関する。
理してその複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3で、１
００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリ
エチレンフイルムを熱処理してその複屈折が３０×１０
-3〜４８×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０
〜８０％に調整した後、該ポリプロピレンフイルムと該
ポリエチレンフイルムとが交互になるように、該ポリエ
チレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧
着し、該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイ
ルムとが積層された三層以上の積層フイルムを得、該積
層フイルムを２０°Ｃ〜３５°Ｃの温度に保持された状
態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜１３０°
Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４００
％一軸延伸した後、熱固定することを特徴とする積層多
孔質ポリオレフィンフイルムの製法に関する。
【００１８】本発明の積多孔質ポリオレフィンフィルム
の製法は、延伸によって多孔化する前の積層フイルムを
製造する際に、融点の異なるポリオレフィンフイルムを
準備し、これをそれぞれ熱処理して複屈折及び弾性回復
率を調整し、熱処理された融点の異なるポリオレフィン
フイルムを熱圧着して三層以上積層し、特定に条件で延
伸、多孔化した後、熱固定すること、複屈折及び弾性回
復率を調整を特定の条件で熱処理することを骨子とす
る。
の製法は、延伸によって多孔化する前の積層フイルムを
製造する際に、融点の異なるポリオレフィンフイルムを
準備し、これをそれぞれ熱処理して複屈折及び弾性回復
率を調整し、熱処理された融点の異なるポリオレフィン
フイルムを熱圧着して三層以上積層し、特定に条件で延
伸、多孔化した後、熱固定すること、複屈折及び弾性回
復率を調整を特定の条件で熱処理することを骨子とす
る。
【００１９】本発明において、高融点ポリオレフィンフ
イルムと低融点ポリオレフィンフイルムとは、融点差が
小さいと無孔化維持温度領域が狭くなるので、両者の融
点が２０°Ｃ以上、好ましくは３０°Ｃ以上異なってい
るものが使用される。本明細書において、ポリオレフィ
ンフィルムの融点とは、示差走査熱量計（島津製作所
製、ＤＳＣ−５０）を用いて、試料約１０ｍｇを窒素気
流下で、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して測定し
たときの、融解に伴う吸熱ピ−ク温度を意味する。高融
点ポリオレフィンフイルムとしては、例えばポリプロピ
レン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブ
テン−１等のフイルム、低融点ポリオレフィンフイルム
としてはポリエチレン、ポリブテン、エチレンプロピレ
ン共重合体等のフイルム等が使用される。好適には高融
点ポリオレフィンフイルムとしてポリプロピレンフイル
ム、低融点ポリオレフィンフイルムとしてポリエチレン
フイルムが使用され、ポリプロピレンは立体規則性の高
いものが好ましく、またポリエチレンは高密度ポリエチ
レンが好ましいが中密度ポリエチレンでもよい。高融点
ポリオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイ
ルムには、界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、
着色剤等の添加剤が適宜含まれていてもよい。各フイル
ムは、Ｔダイによる溶融成形法、インフレ−ション法、
湿式溶液法等それ自体公知の成形法で成形されるが、Ｔ
ダイによる溶融成形法で成形されたものが好適である。
Ｔダイによる溶融成形する場合、一般にそれぞれの樹脂
の溶融温度より２０〜６０°Ｃ高い温度で、ドラフト比
１０〜１０００、好ましくは２００〜５００のドラフト
比で行なわれ、また引取速度は特に限定はされないが普
通１０〜５０ｍ／ｍｉｎ．で成形される。
イルムと低融点ポリオレフィンフイルムとは、融点差が
小さいと無孔化維持温度領域が狭くなるので、両者の融
点が２０°Ｃ以上、好ましくは３０°Ｃ以上異なってい
るものが使用される。本明細書において、ポリオレフィ
ンフィルムの融点とは、示差走査熱量計（島津製作所
製、ＤＳＣ−５０）を用いて、試料約１０ｍｇを窒素気
流下で、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して測定し
たときの、融解に伴う吸熱ピ−ク温度を意味する。高融
点ポリオレフィンフイルムとしては、例えばポリプロピ
レン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブ
テン−１等のフイルム、低融点ポリオレフィンフイルム
としてはポリエチレン、ポリブテン、エチレンプロピレ
ン共重合体等のフイルム等が使用される。好適には高融
点ポリオレフィンフイルムとしてポリプロピレンフイル
ム、低融点ポリオレフィンフイルムとしてポリエチレン
フイルムが使用され、ポリプロピレンは立体規則性の高
いものが好ましく、またポリエチレンは高密度ポリエチ
レンが好ましいが中密度ポリエチレンでもよい。高融点
ポリオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイ
ルムには、界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、
着色剤等の添加剤が適宜含まれていてもよい。各フイル
ムは、Ｔダイによる溶融成形法、インフレ−ション法、
湿式溶液法等それ自体公知の成形法で成形されるが、Ｔ
ダイによる溶融成形法で成形されたものが好適である。
Ｔダイによる溶融成形する場合、一般にそれぞれの樹脂
の溶融温度より２０〜６０°Ｃ高い温度で、ドラフト比
１０〜１０００、好ましくは２００〜５００のドラフト
比で行なわれ、また引取速度は特に限定はされないが普
通１０〜５０ｍ／ｍｉｎ．で成形される。
【００２０】本発明において、熱圧着する前に予め高融
点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイ
ルムを、それぞれ熱処理する。熱処理によって高融点ポ
リオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイル
ムは、それぞれその複屈折及び弾性回復率が調整され
る。高融点ポリオレフィンフイルムの熱処理はその融点
より３５〜５５°Ｃ低い温度、好ましくは４０〜５０°
Ｃ低い温度で行われる。また低融点ポリオレフィンフイ
ルムの熱処理はその融点より３０〜５５°Ｃ低い温度、
好ましくは３５〜５０°Ｃ低い温度で行われる。なお、
熱処理を緊張下、例えばフイルムを原反ロールスタンド
から巻きだして加熱オーブン中を通過させながら引き取
りロールで巻き取る方法では、フイルムがしわにならな
いように巻き取るには張力かかり、熱処理で得られるフ
イルムの弾性回復率は高くなっても複屈折が悪くなり、
また引っ張りすぎると弾性回復率が低下し、結果的に積
層多孔質ポリオレフィンフイルムの品質にバラツキが生
じ易くなって、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維
持温度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有
する積層多孔質ポリオレフィンフイルムを再現性良く安
定して製造することが困難になる。従って熱処理は、実
質的に無張力下に行なうのが好適である。無張力下に熱
処理を行なう方法は、所定の複屈折及び弾性回復率に調
整することができれば特に制限されないが、フイルムを
ロール状に巻いた状態で、これを例えば所定温度に加熱
されたオーブン中に置いて熱処理するのが実用的に便利
で効果的である。熱処理の雰囲気、時間等は特に制限さ
れないが、一般には酸素含有ガス雰囲気下、例えば空気
雰囲気下に行われ、また熱処理時間は普通には３０分間
以上、１〜２０時間程度である。
点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイ
ルムを、それぞれ熱処理する。熱処理によって高融点ポ
リオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイル
ムは、それぞれその複屈折及び弾性回復率が調整され
る。高融点ポリオレフィンフイルムの熱処理はその融点
より３５〜５５°Ｃ低い温度、好ましくは４０〜５０°
Ｃ低い温度で行われる。また低融点ポリオレフィンフイ
ルムの熱処理はその融点より３０〜５５°Ｃ低い温度、
好ましくは３５〜５０°Ｃ低い温度で行われる。なお、
熱処理を緊張下、例えばフイルムを原反ロールスタンド
から巻きだして加熱オーブン中を通過させながら引き取
りロールで巻き取る方法では、フイルムがしわにならな
いように巻き取るには張力かかり、熱処理で得られるフ
イルムの弾性回復率は高くなっても複屈折が悪くなり、
また引っ張りすぎると弾性回復率が低下し、結果的に積
層多孔質ポリオレフィンフイルムの品質にバラツキが生
じ易くなって、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維
持温度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有
する積層多孔質ポリオレフィンフイルムを再現性良く安
定して製造することが困難になる。従って熱処理は、実
質的に無張力下に行なうのが好適である。無張力下に熱
処理を行なう方法は、所定の複屈折及び弾性回復率に調
整することができれば特に制限されないが、フイルムを
ロール状に巻いた状態で、これを例えば所定温度に加熱
されたオーブン中に置いて熱処理するのが実用的に便利
で効果的である。熱処理の雰囲気、時間等は特に制限さ
れないが、一般には酸素含有ガス雰囲気下、例えば空気
雰囲気下に行われ、また熱処理時間は普通には３０分間
以上、１〜２０時間程度である。
【００２１】熱処理されたポリプロピレンの如き高融点
ポリオレフィンフイルムは、その複屈折が１５×１０-3
〜２１×１０-3、好ましくは１７×１０-3〜２０×１０
-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％、好
ましくは８４〜９２％の範囲にあるのが好適である。ま
たポリエチレンの如き低融点ポリオレフィンフイルム
は、その複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3、好まし
くは３５×１０-3〜４５×１０-3で、５０％伸長時の弾
性回復率が５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％の範
囲にあるのが好適である。複屈折がこれらの範囲をはず
れると、熱圧着して積層後、延伸しても多孔化が十分に
できないので適当ではなく、また弾性回復率が上記範囲
をはずれた場合も多孔化の程度が十分でなくなり、延伸
後の積層多孔質フイルムの孔径や孔径分布、空孔率、層
間剥離強度、機械的強度等に影響し品質にバラツキが生
じ易くなり、収縮率も大きくなり易い。これら各フイル
ムの厚みは、延伸、多孔化後の積層多孔質フイルムの厚
み、用途等とも関係しているが、普通には各フイルムと
も３〜２０μｍ、さらには６〜１５μｍが適当である。
ポリオレフィンフイルムは、その複屈折が１５×１０-3
〜２１×１０-3、好ましくは１７×１０-3〜２０×１０
-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％、好
ましくは８４〜９２％の範囲にあるのが好適である。ま
たポリエチレンの如き低融点ポリオレフィンフイルム
は、その複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3、好まし
くは３５×１０-3〜４５×１０-3で、５０％伸長時の弾
性回復率が５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％の範
囲にあるのが好適である。複屈折がこれらの範囲をはず
れると、熱圧着して積層後、延伸しても多孔化が十分に
できないので適当ではなく、また弾性回復率が上記範囲
をはずれた場合も多孔化の程度が十分でなくなり、延伸
後の積層多孔質フイルムの孔径や孔径分布、空孔率、層
間剥離強度、機械的強度等に影響し品質にバラツキが生
じ易くなり、収縮率も大きくなり易い。これら各フイル
ムの厚みは、延伸、多孔化後の積層多孔質フイルムの厚
み、用途等とも関係しているが、普通には各フイルムと
も３〜２０μｍ、さらには６〜１５μｍが適当である。
【００２２】本発明において、複屈折は偏光顕微鏡を使
用し、直交ニコル下でベレックコンペンセ−タを用いて
測定された値である。また、弾性回復率は、次の式
（１）及び（２）による。式（１）は高融点ポリオレフ
ィンフイルムの場合、式（２）は低融点ポリオレフィン
フイルム場合である。なお、高融点ポリオレフィンフイ
ルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料幅１０
ｍｍ、長さ５０ｍｍで引張試験機にセットし５０ｍｍ／
ｍｉｎ．の速度で１００％まで伸長した後、直ちに同速
度で弛緩させたものを測定し、また低融点ポリオレフィ
ンフイルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料
幅１５ｍｍ、長さ２インチで引張試験機にセットし２イ
ンチ／ｍｉｎ．の速度で５０％まで伸長した後、１分間
伸長状態で保持しその後同速度で弛緩させたものを測定
した。
用し、直交ニコル下でベレックコンペンセ−タを用いて
測定された値である。また、弾性回復率は、次の式
（１）及び（２）による。式（１）は高融点ポリオレフ
ィンフイルムの場合、式（２）は低融点ポリオレフィン
フイルム場合である。なお、高融点ポリオレフィンフイ
ルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料幅１０
ｍｍ、長さ５０ｍｍで引張試験機にセットし５０ｍｍ／
ｍｉｎ．の速度で１００％まで伸長した後、直ちに同速
度で弛緩させたものを測定し、また低融点ポリオレフィ
ンフイルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料
幅１５ｍｍ、長さ２インチで引張試験機にセットし２イ
ンチ／ｍｉｎ．の速度で５０％まで伸長した後、１分間
伸長状態で保持しその後同速度で弛緩させたものを測定
した。
【００２３】
【数１】
【００２４】
【数２】
【００２５】熱処理された高融点ポリオレフィンフイル
ム及び低融点ポリオレフィンフイルムは、低融点ポリオ
レフィンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下
の温度、好ましくは融点を越える温度から融点より５°
Ｃ高い温度以下の温度で、熱圧着する。熱圧着の温度が
低すぎるとフイルム間の剥離強度が低く、延伸工程で剥
がれが生じ易く、均一に延伸、多孔化し難くなる。また
温度が高すぎると低融点ポリオレフィンフイルムの複屈
折及び弾性回復率が低下し、熱処理効果が損なわれて所
期の課題を満たす積層多孔質フイルムが得られない。熱
圧着によって積層される積層数は、三層以上で、高融点
ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイル
ムとが交互に積層されておれば、例えば四層でも五層で
もよい。例えば三枚のフイルムの積層（三層）において
は、各フイルムの複屈折及び弾性回復率が実質的に低下
しないように前記温度に加熱されたロ−ル間を通し熱圧
着される。詳細には、フイルムが３組の原反ロ−ルスタ
ンドから、例えば０．５〜８ｍ／ｍｉｎ．の巻きだし速
度で巻きだされ、前記温度に加熱されたロ−ル間で１〜
３ｋｇ／ｃｍ2 のニップ圧でニップ、圧着されて積層さ
れる。積層したフイルムの剥離強度は、３〜６０ｇ／１
５ｍｍの範囲が好適である。積層フイルムの厚みは、特
に制限されないが一般には２０〜６０μｍが適当であ
る。
ム及び低融点ポリオレフィンフイルムは、低融点ポリオ
レフィンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下
の温度、好ましくは融点を越える温度から融点より５°
Ｃ高い温度以下の温度で、熱圧着する。熱圧着の温度が
低すぎるとフイルム間の剥離強度が低く、延伸工程で剥
がれが生じ易く、均一に延伸、多孔化し難くなる。また
温度が高すぎると低融点ポリオレフィンフイルムの複屈
折及び弾性回復率が低下し、熱処理効果が損なわれて所
期の課題を満たす積層多孔質フイルムが得られない。熱
圧着によって積層される積層数は、三層以上で、高融点
ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイル
ムとが交互に積層されておれば、例えば四層でも五層で
もよい。例えば三枚のフイルムの積層（三層）において
は、各フイルムの複屈折及び弾性回復率が実質的に低下
しないように前記温度に加熱されたロ−ル間を通し熱圧
着される。詳細には、フイルムが３組の原反ロ−ルスタ
ンドから、例えば０．５〜８ｍ／ｍｉｎ．の巻きだし速
度で巻きだされ、前記温度に加熱されたロ−ル間で１〜
３ｋｇ／ｃｍ2 のニップ圧でニップ、圧着されて積層さ
れる。積層したフイルムの剥離強度は、３〜６０ｇ／１
５ｍｍの範囲が好適である。積層フイルムの厚みは、特
に制限されないが一般には２０〜６０μｍが適当であ
る。
【００２６】本発明において、特に中間層が低融点ポリ
オレフィンフイルム例えばポリエチレンフイルムで、そ
の両外層が高融点ポリオレフィンフイルム例えばポリプ
ロピレンフイルムである所謂サンドイッチ構造の三層に
積層したフイルムは好適である。サンドイッチ構造のも
のを延伸した積層多孔質フイルムは、特にカールが殆ど
なく、また低融点ポリオレフィンフイルムが高融点ポリ
オレフィンフイルムで保護された構造になっているので
外傷に強く、また熱で例え低融点ポリオレフィンフイル
ムが溶融しても外部に溶出することがない。さらには異
常な温度上昇があったときに素早く収縮して無孔化する
ので例えばリチウム電池用セパレータとして優れた安全
性、信頼性を発現する。また加熱により素早く収縮して
無孔化するという延伸法で多孔化したフイルムの特性を
利用して、例えば包装後に内容物と外気とを遮断した
り、真空包装したりする包装材料としても効果的に使用
できる。なお、二層では多孔化した場合は特にカールが
生じやすくなり取扱を含めて特性面で所期の課題を満た
すことが困難である。
オレフィンフイルム例えばポリエチレンフイルムで、そ
の両外層が高融点ポリオレフィンフイルム例えばポリプ
ロピレンフイルムである所謂サンドイッチ構造の三層に
積層したフイルムは好適である。サンドイッチ構造のも
のを延伸した積層多孔質フイルムは、特にカールが殆ど
なく、また低融点ポリオレフィンフイルムが高融点ポリ
オレフィンフイルムで保護された構造になっているので
外傷に強く、また熱で例え低融点ポリオレフィンフイル
ムが溶融しても外部に溶出することがない。さらには異
常な温度上昇があったときに素早く収縮して無孔化する
ので例えばリチウム電池用セパレータとして優れた安全
性、信頼性を発現する。また加熱により素早く収縮して
無孔化するという延伸法で多孔化したフイルムの特性を
利用して、例えば包装後に内容物と外気とを遮断した
り、真空包装したりする包装材料としても効果的に使用
できる。なお、二層では多孔化した場合は特にカールが
生じやすくなり取扱を含めて特性面で所期の課題を満た
すことが困難である。
【００２７】各フイルムを熱処理した後の熱圧着により
積層された積層フイルムは、延伸して多孔化し積層多孔
質フイルムにする。延伸は、低温延伸した後、高温延伸
するのが好ましい。いずれか一方の延伸だけでは高融点
ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイル
ムの両者が十分に多孔化されなかったり、層間剥離強度
が低くなったりする。低温延伸は普通には延伸ロ−ルの
周速差で延伸される。低温延伸の温度はマイナス２０°
Ｃ〜プラス５０°Ｃ、特に２０〜３５°Ｃが好ましい。
この延伸温度が低すぎると作業中にフイルムの破断が生
じ易く、逆に高すぎると多孔化が不十分になるので好ま
しくない。低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは
１０〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、
所定の空孔率が小さいものしか得られず、また高すぎる
と所定の空孔率と孔径のものが得られなくなるので上記
範囲が適当である。本発明において低温延伸倍率（Ｅ
1 ）は次の式（３）に従う。式（３）のＬ1は低温延伸
後のフイルム寸法を意味し、Ｌ0 は低温延伸前のフイル
ム寸法を意味する。
積層された積層フイルムは、延伸して多孔化し積層多孔
質フイルムにする。延伸は、低温延伸した後、高温延伸
するのが好ましい。いずれか一方の延伸だけでは高融点
ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイル
ムの両者が十分に多孔化されなかったり、層間剥離強度
が低くなったりする。低温延伸は普通には延伸ロ−ルの
周速差で延伸される。低温延伸の温度はマイナス２０°
Ｃ〜プラス５０°Ｃ、特に２０〜３５°Ｃが好ましい。
この延伸温度が低すぎると作業中にフイルムの破断が生
じ易く、逆に高すぎると多孔化が不十分になるので好ま
しくない。低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは
１０〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、
所定の空孔率が小さいものしか得られず、また高すぎる
と所定の空孔率と孔径のものが得られなくなるので上記
範囲が適当である。本発明において低温延伸倍率（Ｅ
1 ）は次の式（３）に従う。式（３）のＬ1は低温延伸
後のフイルム寸法を意味し、Ｌ0 は低温延伸前のフイル
ム寸法を意味する。
【００２８】
【数３】
【００２９】低温延伸した積層フイルムは、次いで高温
延伸される。高温延伸は普通には加熱空気循環オ−ブン
中で延伸ロ−ルの周速差で延伸される。段数は特に制限
されないが７〜１４段が適当である。高温延伸の温度は
７０〜１３０°Ｃ、特に１００〜１２８°Ｃが好まし
い。この範囲を外れると十分に多孔化されないので適当
でない。また高温延伸は低温延伸の温度より４０〜１０
０°Ｃ高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率
は１００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎる
と、ガス透過率が低く、また高すぎるとガス透過率が高
くなりすぎるので上記範囲が好適である。本発明におい
て高温延伸倍率（Ｅ2 ）は次の式（４）に従う。式
（４）のＬ2は高温延伸後のフイルム寸法を意味し、Ｌ1
は低温延伸後のフイルム寸法を意味する。
延伸される。高温延伸は普通には加熱空気循環オ−ブン
中で延伸ロ−ルの周速差で延伸される。段数は特に制限
されないが７〜１４段が適当である。高温延伸の温度は
７０〜１３０°Ｃ、特に１００〜１２８°Ｃが好まし
い。この範囲を外れると十分に多孔化されないので適当
でない。また高温延伸は低温延伸の温度より４０〜１０
０°Ｃ高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率
は１００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎる
と、ガス透過率が低く、また高すぎるとガス透過率が高
くなりすぎるので上記範囲が好適である。本発明におい
て高温延伸倍率（Ｅ2 ）は次の式（４）に従う。式
（４）のＬ2は高温延伸後のフイルム寸法を意味し、Ｌ1
は低温延伸後のフイルム寸法を意味する。
【００３０】
【数４】
【００３１】本発明において、低温延伸と高温延伸をし
た後、高温延伸の温度で熱固定する。熱固定は、延伸時
に作用した応力残留によるフイルムの延伸方向への収縮
を防ぐために予め延伸後のフイルム長さが１０〜５０％
減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変
化しないように規制して加熱する方法等で行われる。こ
の熱固定によって寸法安定性のよい所期の課題を満たす
ことができる積層多孔質フイルムが得られる。
た後、高温延伸の温度で熱固定する。熱固定は、延伸時
に作用した応力残留によるフイルムの延伸方向への収縮
を防ぐために予め延伸後のフイルム長さが１０〜５０％
減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変
化しないように規制して加熱する方法等で行われる。こ
の熱固定によって寸法安定性のよい所期の課題を満たす
ことができる積層多孔質フイルムが得られる。
【００３２】つぎに本発明の積層多孔質フィルムを説明
する。本発明の積層多孔質フイルムは、多孔質高融点ポ
リオレフィン層と多孔質低融点ポリオレフィン層とが積
層されている三層以上の延伸積層フィルムである。そし
て、高融点ポリオレフィンと低融点ポリオレフィンとの
融点が２０°Ｃ以上異なり、積層フィルムの空孔率が３
０〜８０％、好ましくは３５〜６０％であり、極大孔径
が０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０８〜０．５μｍ
であり、かつ、積層フィルムの拘束状態において多孔質
低融点ポリオレフィンの融点より１〜５°Ｃ低い温度
で、収縮によって多孔質低融点ポリオレフィン層が無孔
化される。この無孔化機構、換言するとＳＤ機構を、後
述する実施例１に基づいて説明する。実施例１で使用さ
れた低融点ポリオレフィンであるポリエチレンの融点は
１３２°Ｃであり、このポリエチレンの多孔質層とポリ
プロピレンの多孔質層とが積層されているフィルムのＳ
Ｄ温度は１３０°Ｃである。このように、ポリエチレン
の融点より低い温度でポリエチレン層が無孔化してお
り、この無孔化がポリエチレン層の収縮によるものであ
ることが合理的に理解される。本発明におけるＳＤ機構
は、従来提案されている、ポリエチレン層の溶融流動に
よるＳＤ機構とは明確に区別される。本発明の積層多孔
質フィルムは、１３０〜１４０°Ｃの無孔化温度、１８
０〜１９０°Ｃの無孔化維持上限温度を有しており、１
７％以下、好ましくは７〜１５％の熱収縮率を有してい
ることが好ましい。空孔率が低すぎるとと、電池用セパ
レ−タとして使用したときの機能が十分でなく、また大
きすぎると機械的強度が悪くなる。また極大孔径が小さ
過ぎると、電池用セパレ−タや電解コンデンサ−用セパ
レ−タとして使用したときイオンの移動性が悪く、その
他の医療、水処理、空調分野等の用途においても抵抗が
大きくなるので適当でなく、また極大孔径が大きすぎる
と電池用セパレ−タや電解コンデンサ−用セパレ−タで
はイオン移動が大きすぎ、水処理分野では細菌やウイル
ス等の除去が十分でなく、また医療分野では血漿浄化膜
としては不十分になる。熱収縮率が大きすぎると、異常
加熱の際の微細孔の収縮による無孔化の効果が十分に発
揮されなくなる。
する。本発明の積層多孔質フイルムは、多孔質高融点ポ
リオレフィン層と多孔質低融点ポリオレフィン層とが積
層されている三層以上の延伸積層フィルムである。そし
て、高融点ポリオレフィンと低融点ポリオレフィンとの
融点が２０°Ｃ以上異なり、積層フィルムの空孔率が３
０〜８０％、好ましくは３５〜６０％であり、極大孔径
が０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０８〜０．５μｍ
であり、かつ、積層フィルムの拘束状態において多孔質
低融点ポリオレフィンの融点より１〜５°Ｃ低い温度
で、収縮によって多孔質低融点ポリオレフィン層が無孔
化される。この無孔化機構、換言するとＳＤ機構を、後
述する実施例１に基づいて説明する。実施例１で使用さ
れた低融点ポリオレフィンであるポリエチレンの融点は
１３２°Ｃであり、このポリエチレンの多孔質層とポリ
プロピレンの多孔質層とが積層されているフィルムのＳ
Ｄ温度は１３０°Ｃである。このように、ポリエチレン
の融点より低い温度でポリエチレン層が無孔化してお
り、この無孔化がポリエチレン層の収縮によるものであ
ることが合理的に理解される。本発明におけるＳＤ機構
は、従来提案されている、ポリエチレン層の溶融流動に
よるＳＤ機構とは明確に区別される。本発明の積層多孔
質フィルムは、１３０〜１４０°Ｃの無孔化温度、１８
０〜１９０°Ｃの無孔化維持上限温度を有しており、１
７％以下、好ましくは７〜１５％の熱収縮率を有してい
ることが好ましい。空孔率が低すぎるとと、電池用セパ
レ−タとして使用したときの機能が十分でなく、また大
きすぎると機械的強度が悪くなる。また極大孔径が小さ
過ぎると、電池用セパレ−タや電解コンデンサ−用セパ
レ−タとして使用したときイオンの移動性が悪く、その
他の医療、水処理、空調分野等の用途においても抵抗が
大きくなるので適当でなく、また極大孔径が大きすぎる
と電池用セパレ−タや電解コンデンサ−用セパレ−タで
はイオン移動が大きすぎ、水処理分野では細菌やウイル
ス等の除去が十分でなく、また医療分野では血漿浄化膜
としては不十分になる。熱収縮率が大きすぎると、異常
加熱の際の微細孔の収縮による無孔化の効果が十分に発
揮されなくなる。
【００３３】また本発明の積層多孔質フイルムのガス透
過速度は１５０〜１５００、特に３００〜８００である
ことが好ましい。電池用セパレ−タとして使用する場
合、ガス透過速度が遅すぎると、イオンの流れが抑制さ
れ、また速すぎるとイオンの流れが速すぎて故障時の温
度上昇を高めることになるので適当ではない。本発明の
積層多孔質フィルムの層間剥離強度は３〜６０ｇ／１５
ｍｍであることが好ましい。層間剥離強度が過度に低い
と、例えば電池用セパレ−タの製造工程でフイルムの剥
がれ、カ−ル、伸び等が生じ易く製品の品質面で問題が
ある。積層多孔質フイルムの全体の厚みは用途に応じて
適宜選択され特に制限はないが、電池用セパレ−タの場
合は機械的強度、性能、小型化等の面から１５〜５０μ
ｍ、さらには２０〜４０μｍが適当である。
過速度は１５０〜１５００、特に３００〜８００である
ことが好ましい。電池用セパレ−タとして使用する場
合、ガス透過速度が遅すぎると、イオンの流れが抑制さ
れ、また速すぎるとイオンの流れが速すぎて故障時の温
度上昇を高めることになるので適当ではない。本発明の
積層多孔質フィルムの層間剥離強度は３〜６０ｇ／１５
ｍｍであることが好ましい。層間剥離強度が過度に低い
と、例えば電池用セパレ−タの製造工程でフイルムの剥
がれ、カ−ル、伸び等が生じ易く製品の品質面で問題が
ある。積層多孔質フイルムの全体の厚みは用途に応じて
適宜選択され特に制限はないが、電池用セパレ−タの場
合は機械的強度、性能、小型化等の面から１５〜５０μ
ｍ、さらには２０〜４０μｍが適当である。
【００３４】
【実施例】次に実施例を示し本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら一実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら一実施例に限定されるものではな
い。
【００３５】実施例１ 吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍｍのＴダイを
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３、融点１６６°Ｃのポ
リプロピレン（宇部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１
０３ＥＡ）を、２００°Ｃで溶融押出した。吐出フイル
ムは９０°Ｃの冷却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が
吹きつけられて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎ．で引き
取られた。このときのドラフト比は３６６であった。得
られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は１１．５
μｍであった。この未延伸ポリプロピレンフイルムは、
これを熱処理するために、３インチ径紙管に３５００ｍ
巻いた状態で１２０°Ｃに保持した熱風循環式オーブン
（田葉井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて２４時間放
置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。熱
処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は２
０．１×１０-3（熱処理前１７．０×１０-3）、１００
％伸長時の弾性回復率は９０．５％（熱処理前７５．３
％）であった。
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３、融点１６６°Ｃのポ
リプロピレン（宇部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１
０３ＥＡ）を、２００°Ｃで溶融押出した。吐出フイル
ムは９０°Ｃの冷却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が
吹きつけられて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎ．で引き
取られた。このときのドラフト比は３６６であった。得
られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は１１．５
μｍであった。この未延伸ポリプロピレンフイルムは、
これを熱処理するために、３インチ径紙管に３５００ｍ
巻いた状態で１２０°Ｃに保持した熱風循環式オーブン
（田葉井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて２４時間放
置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。熱
処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は２
０．１×１０-3（熱処理前１７．０×１０-3）、１００
％伸長時の弾性回復率は９０．５％（熱処理前７５．３
％）であった。
【００３６】吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍ
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６８、メルトインデッ
クス５．５、融点１３２°Ｃの高密度ポリエチレン（三
井石油化学株式会社製、ハイゼックス２２０８Ｊ）を、
１７３°Ｃで溶融押出した。吐出フイルムは１１５°Ｃ
の冷却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられ
て冷却された後、２０ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。こ
のときのドラフト比は２５０であった。得られた未延伸
ポリエチレンフイルムの膜厚は８μｍであった。この未
延伸ポリエチレンンフイルムは、これを熱処理するため
に、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で９５°Ｃ
に保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−
２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから
取り出し室温まで冷却した。熱処理された未延伸ポリエ
チレンンフイルムの複屈折は、４０．５×１０-3（熱処
理前３６．０×１０-3）、５０％伸長時の弾性回復率
は、７２．５％（熱処理前４２．０％）であった。
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６８、メルトインデッ
クス５．５、融点１３２°Ｃの高密度ポリエチレン（三
井石油化学株式会社製、ハイゼックス２２０８Ｊ）を、
１７３°Ｃで溶融押出した。吐出フイルムは１１５°Ｃ
の冷却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられ
て冷却された後、２０ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。こ
のときのドラフト比は２５０であった。得られた未延伸
ポリエチレンフイルムの膜厚は８μｍであった。この未
延伸ポリエチレンンフイルムは、これを熱処理するため
に、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で９５°Ｃ
に保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−
２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから
取り出し室温まで冷却した。熱処理された未延伸ポリエ
チレンンフイルムの複屈折は、４０．５×１０-3（熱処
理前３６．０×１０-3）、５０％伸長時の弾性回復率
は、７２．５％（熱処理前４２．０％）であった。
【００３７】次いで、両外層がポリプロピレンで内層が
ポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルム
を次のようにして製造した。三組の原反ロ−ルタンドか
ら、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと未
延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速度
４．０ｍ／ｍｉｎ．で巻きだし、加熱ロ−ルに導き温度
１３４°Ｃ、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後
同速度で５０°Ｃの冷却ロ−ルに導いて巻き取った。こ
のときの速度は４．０ｍ／ｍｉｎ．、巻きだし張力はポ
リプロピレンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルム
が０．９ｋｇであった。得られた積層フイルムは膜厚３
１μｍであった。
ポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルム
を次のようにして製造した。三組の原反ロ−ルタンドか
ら、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと未
延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速度
４．０ｍ／ｍｉｎ．で巻きだし、加熱ロ−ルに導き温度
１３４°Ｃ、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後
同速度で５０°Ｃの冷却ロ−ルに導いて巻き取った。こ
のときの速度は４．０ｍ／ｍｉｎ．、巻きだし張力はポ
リプロピレンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルム
が０．９ｋｇであった。得られた積層フイルムは膜厚３
１μｍであった。
【００３８】この３層の積層フイルムは、３５°Ｃに保
持されたニップロ−ル間で２０％低温延伸された。この
ときのロ−ル間は３５０ｍｍ、供給側のロ−ル速度は
１．６ｍ／ｍｉｎ．であった。引き続き１２６°Ｃに加
熱された熱風循環オ−ブン中に導かれ、ロ−ル周速差を
利用してロ−ラ間で総延伸量１８０％になるまで高温延
伸された後、１２６°Ｃに加熱されたロ−ルで３６％緩
和させ、２５秒間熱固定して、連続的に積層多孔質フイ
ルムを得た。
持されたニップロ−ル間で２０％低温延伸された。この
ときのロ−ル間は３５０ｍｍ、供給側のロ−ル速度は
１．６ｍ／ｍｉｎ．であった。引き続き１２６°Ｃに加
熱された熱風循環オ−ブン中に導かれ、ロ−ル周速差を
利用してロ−ラ間で総延伸量１８０％になるまで高温延
伸された後、１２６°Ｃに加熱されたロ−ルで３６％緩
和させ、２５秒間熱固定して、連続的に積層多孔質フイ
ルムを得た。
【００３９】得られた積層多孔質フイルムの膜厚、空孔
率、極大孔径、細孔表面積、ガス透過速度（ガ−レ−
値）、引張強度、引張弾性率、ＳＤ温度、耐熱温度、剥
離強度、収縮率等の測定結果を表１に示す。また積層多
孔質フイルムにはピンホ−ルやカ−ルは認められなかっ
た。また得られた積層多孔質フイルムの細孔分布を図１
において破線で示す。図１において縦軸は指数細孔分布
関数［ｄＶ（ｌｏｇ ｒ）］（％）、横軸は細孔直径
［μｍ］である。なお、空孔率、極大孔径、細孔表面積
は、水銀ポロシメ−タ（ユアサアイオニック社製）で測
定し、ガス透過速度（ガ−レ−値）はＪＩＳ Ｐ８１１
７に準じて、また引張強度、引張弾性率はＡＳＴＭ Ｄ
−８２２に準じて測定した。剥離強度は２５°Ｃ、６５
％相対湿度において幅１５ｍｍで、予め測定接着面の一
部を剥がした試料を作成し、長さ７５ｍｍで引張試験機
にＴ状態にセットして５００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で層
間剥離強度を測定した。また、ＳＤ温度、耐熱温度は、
試料の積層多孔質フイルムを６０ｍｍΦのホルダ−に全
周拘束状態で取付け、各所定温度に設定された熱風循環
オ−ブン中に１分間放置し、次いで試料を熱風循環オ−
ブンから取り出して拘束状態で室温まで冷却し、各温度
処理された試料の透過率をＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて
測定した。また熱収縮率は、２５０×２５０ｍｍの試料
フイルムを、熱風循環オーブン中に１０５°Ｃで８時間
放置した後、室温まで冷却し、オーブン処理前の試料寸
法Ｌ4 とオーブン処理後の試料寸法Ｌ3 とから、次式か
ら算出した。 熱収縮率（％）＝Ｌ3 −Ｌ4 ／Ｌ3 ×１００
率、極大孔径、細孔表面積、ガス透過速度（ガ−レ−
値）、引張強度、引張弾性率、ＳＤ温度、耐熱温度、剥
離強度、収縮率等の測定結果を表１に示す。また積層多
孔質フイルムにはピンホ−ルやカ−ルは認められなかっ
た。また得られた積層多孔質フイルムの細孔分布を図１
において破線で示す。図１において縦軸は指数細孔分布
関数［ｄＶ（ｌｏｇ ｒ）］（％）、横軸は細孔直径
［μｍ］である。なお、空孔率、極大孔径、細孔表面積
は、水銀ポロシメ−タ（ユアサアイオニック社製）で測
定し、ガス透過速度（ガ−レ−値）はＪＩＳ Ｐ８１１
７に準じて、また引張強度、引張弾性率はＡＳＴＭ Ｄ
−８２２に準じて測定した。剥離強度は２５°Ｃ、６５
％相対湿度において幅１５ｍｍで、予め測定接着面の一
部を剥がした試料を作成し、長さ７５ｍｍで引張試験機
にＴ状態にセットして５００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で層
間剥離強度を測定した。また、ＳＤ温度、耐熱温度は、
試料の積層多孔質フイルムを６０ｍｍΦのホルダ−に全
周拘束状態で取付け、各所定温度に設定された熱風循環
オ−ブン中に１分間放置し、次いで試料を熱風循環オ−
ブンから取り出して拘束状態で室温まで冷却し、各温度
処理された試料の透過率をＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて
測定した。また熱収縮率は、２５０×２５０ｍｍの試料
フイルムを、熱風循環オーブン中に１０５°Ｃで８時間
放置した後、室温まで冷却し、オーブン処理前の試料寸
法Ｌ4 とオーブン処理後の試料寸法Ｌ3 とから、次式か
ら算出した。 熱収縮率（％）＝Ｌ3 −Ｌ4 ／Ｌ3 ×１００
【００４０】実施例２ 実施例１の熱処理した後の未延伸ポリプロピレンフイル
ムと未延伸ポリエチレンフイルムとの加熱ロールによる
熱圧着温度１３４°Ｃを、１３６°Ｃとしたほかは、実
施例１と同様にして両外層がポリプロピレンで内層がポ
リエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層多孔質フイ
ルムを連続的に得た。この積層多孔質フイルムの測定結
果は表１に示す。積層多孔質フイルムにはピンホ−ルや
カ−ルは認められなかった。
ムと未延伸ポリエチレンフイルムとの加熱ロールによる
熱圧着温度１３４°Ｃを、１３６°Ｃとしたほかは、実
施例１と同様にして両外層がポリプロピレンで内層がポ
リエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層多孔質フイ
ルムを連続的に得た。この積層多孔質フイルムの測定結
果は表１に示す。積層多孔質フイルムにはピンホ−ルや
カ−ルは認められなかった。
【００４１】比較例１ 実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムと
未延伸ポリエチレンフイルムとを、三組の原反ロ−ルタ
ンドから、それぞれ巻きだし速度４．０ｍ／ｍｉｎ．で
巻きだし、加熱ロ−ルに導き、温度１３４°Ｃ、線圧
１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速度で５０°Ｃ
の冷却ロ−ルに導いて巻き取り、両外層がポリプロピレ
ンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積
層フイルムを得た。このときの速度は４．０ｍ／ｍｉ
ｎ．、巻きだし張力はポリプロピレンフイルムが３ｋ
ｇ、ポリエチレンフイルムが０．９ｋｇであった。積層
フイルムは、ロールから巻きだされて１２５°Ｃに加熱
された熱風循環オーブンに導かれ、５％の緊張下で１１
３秒間でオーブン中を通過、熱処理した。この積層後に
熱処理した３層の積層フイルムの各層を剥がして、ポリ
プロピレンフイルム及びポリエチレンフイルムの複屈折
と弾性回復率を測定した。ポリプロピレンフイルムの複
屈折は２２．５×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率
は９０．４％であった。またポリエチレンンフイルムの
複屈折は、３９．４×１０ -3、５０％伸長時の弾性回復
率は、５２．５％であった。積層後に熱処理した３層の
積層フイルムは、実施例１と同様に延伸、熱固定して積
層多孔質フイルムを得た。この積層多孔質フイルムの測
定結果は表１に示す。積層多孔質フイルムにはピンホ−
ルやカ−ルは認められなかった。また得られた積層多孔
質フイルムの細孔分布を図１において実線で示す。
未延伸ポリエチレンフイルムとを、三組の原反ロ−ルタ
ンドから、それぞれ巻きだし速度４．０ｍ／ｍｉｎ．で
巻きだし、加熱ロ−ルに導き、温度１３４°Ｃ、線圧
１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速度で５０°Ｃ
の冷却ロ−ルに導いて巻き取り、両外層がポリプロピレ
ンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積
層フイルムを得た。このときの速度は４．０ｍ／ｍｉ
ｎ．、巻きだし張力はポリプロピレンフイルムが３ｋ
ｇ、ポリエチレンフイルムが０．９ｋｇであった。積層
フイルムは、ロールから巻きだされて１２５°Ｃに加熱
された熱風循環オーブンに導かれ、５％の緊張下で１１
３秒間でオーブン中を通過、熱処理した。この積層後に
熱処理した３層の積層フイルムの各層を剥がして、ポリ
プロピレンフイルム及びポリエチレンフイルムの複屈折
と弾性回復率を測定した。ポリプロピレンフイルムの複
屈折は２２．５×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率
は９０．４％であった。またポリエチレンンフイルムの
複屈折は、３９．４×１０ -3、５０％伸長時の弾性回復
率は、５２．５％であった。積層後に熱処理した３層の
積層フイルムは、実施例１と同様に延伸、熱固定して積
層多孔質フイルムを得た。この積層多孔質フイルムの測
定結果は表１に示す。積層多孔質フイルムにはピンホ−
ルやカ−ルは認められなかった。また得られた積層多孔
質フイルムの細孔分布を図１において実線で示す。
【００４２】実施例３ 実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムの
熱処理温度を１２０°Ｃから１２５°Ｃに変え、未延伸
ポリエチレンンフイルムの熱処理温度を９５°Ｃから１
００°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層
がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ
構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。この
積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。なお、熱
処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は、
２０．８×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率は９
１．３％であった。また熱処理された未延伸ポリエチレ
ンンフイルムの複屈折は、４０．３×１０-3、５０％伸
長時の弾性回復率は、７４．１％であった。
熱処理温度を１２０°Ｃから１２５°Ｃに変え、未延伸
ポリエチレンンフイルムの熱処理温度を９５°Ｃから１
００°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層
がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ
構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。この
積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。なお、熱
処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は、
２０．８×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率は９
１．３％であった。また熱処理された未延伸ポリエチレ
ンンフイルムの複屈折は、４０．３×１０-3、５０％伸
長時の弾性回復率は、７４．１％であった。
【００４３】比較例２ 実施例１の加熱ロールによる熱圧着温度を１３４°Ｃか
ら、１２８°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして
両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンド
イッチ構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得
た。この積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。
ら、１２８°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして
両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンド
イッチ構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得
た。この積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。
【００４４】比較例３ 実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムの
熱処理温度を１２０°Ｃから９５°Ｃに変え、未延伸ポ
リエチレンンフイルムの熱処理温度を９５°Ｃから７５
°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層がポ
リプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造
の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。この積層
多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。なお、熱処理
された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は、１
９．２×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率は７９．
３％であった。また熱処理された未延伸ポリエチレンン
フイルムの複屈折は、３８．１×１０-3、５０％伸長時
の弾性回復率は、４８．０％であった。
熱処理温度を１２０°Ｃから９５°Ｃに変え、未延伸ポ
リエチレンンフイルムの熱処理温度を９５°Ｃから７５
°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層がポ
リプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造
の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。この積層
多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。なお、熱処理
された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は、１
９．２×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率は７９．
３％であった。また熱処理された未延伸ポリエチレンン
フイルムの複屈折は、３８．１×１０-3、５０％伸長時
の弾性回復率は、４８．０％であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明による積層多孔質ポリオレフィン
フイルムは、加熱収縮により無孔化する特性を有し、細
孔が均一で、無孔化温度が適度な温度で、無孔化維持上
限温度が高く、無孔化維持温度領域が広く、また剥離強
度が高く、ガーレー値、熱収縮率等が良好で従来の積層
多孔質フイルムの難点を改良できる。また本発明の積層
多孔質ポリオレフィンフイルムは、安全性、信頼性、精
度等の要求されるリチウム電池等電池用セパレ−タ、電
解コンデンサ−用セパレ−タ、絶縁体等の電子機器分
野、人工肺用隔膜、血漿浄化膜、呼吸性医療用衣料等の
医療分野、細菌のウイルスろ過等の水処理分野、ガス分
離分野、空調分野、包装材料分野等々で好適に使用する
ことができる。また本発明によると品質にバラツキがな
い積層多孔質フイルムを効率よく連続的に製造すること
ができる。
フイルムは、加熱収縮により無孔化する特性を有し、細
孔が均一で、無孔化温度が適度な温度で、無孔化維持上
限温度が高く、無孔化維持温度領域が広く、また剥離強
度が高く、ガーレー値、熱収縮率等が良好で従来の積層
多孔質フイルムの難点を改良できる。また本発明の積層
多孔質ポリオレフィンフイルムは、安全性、信頼性、精
度等の要求されるリチウム電池等電池用セパレ−タ、電
解コンデンサ−用セパレ−タ、絶縁体等の電子機器分
野、人工肺用隔膜、血漿浄化膜、呼吸性医療用衣料等の
医療分野、細菌のウイルスろ過等の水処理分野、ガス分
離分野、空調分野、包装材料分野等々で好適に使用する
ことができる。また本発明によると品質にバラツキがな
い積層多孔質フイルムを効率よく連続的に製造すること
ができる。
【図１】実施例１及び比較例１の積層多孔質フイルムの
細孔分布図。
細孔分布図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00
Claims (11)
- 【請求項１】融点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレ
フィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとを準
備し、該高融点ポリオレフィンフイルムをその融点より
３５〜５５°Ｃ低い温度で、該低融点ポリオレフィンフ
イルムをその融点より３０〜５５°Ｃ低い温度で実質的
に無張力下で熱処理した後、該高融点ポリオレフィンフ
イルムと該低融点ポリオレフィンフイルムとを、該低融
点ポリオレフィンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い
温度以下の温度で熱圧着し、該高融点ポリオレフィンフ
イルムと該低融点ポリオレフィンフイルムとが積層され
た三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルムをマイ
ナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持された状態
で５〜２００％延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度
に保持された状態で１００〜４００％延伸して多孔化し
た後、熱固定することを特徴とする積層多孔質ポリオレ
フィンフイルムの製法。 - 【請求項２】実質的に無張力下での熱処理が、高融点ポ
リオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルム
のそれぞれがロール状に巻いた状態で熱処理される請求
項１に記載の積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製
法。 - 【請求項３】高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポ
リオレフィンフイルムの熱処理が、それぞれロール状に
巻いた状態で熱処理されたもので、高融点ポリオレフィ
ンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとが積層さ
れた三層以上の積層フイルムが、中間層が低融点ポリオ
レフィンフイルムでその両外層が高融点ポリオレフィン
フイルムからなる三層の積層フイルムであることを特徴
とする請求項１に記載の積層多孔質ポリオレフィンフイ
ルムの製法。 - 【請求項４】ポリプロピレンフイルムを融点より３５〜
５５°Ｃ低い温度で、ポリエチレンフイルムを融点より
３０〜５５°Ｃ低い温度でそれぞれ実質的に無張力下で
それぞれ熱処理した後、該ポリエチレンの融点を越える
１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着し、該ポリプロピレ
ンフイルムと該ポリエチレンフイルムとが積層された三
層以上の積層フイルムを得、該積層フイルムをマイナス
２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持された状態で５
〜２００％延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度に保
持された状態で同軸方向に１００〜４００％一軸延伸し
た後、熱固定することを特徴とする積層多孔質ポリオレ
フィンフイルムの製法。 - 【請求項５】実質的に無張力下での熱処理が、ポリプロ
ピレンフイルムとポリエチレンフイルムのそれぞれがロ
ール状に巻いた状態で熱処理されることを特徴とする請
求項４に記載の積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製
法。 - 【請求項６】ポリプロピレンフイルムを融点より３５〜
５５°Ｃ低い温度で、またポリエチレンフイルムを融点
より３０〜５５°Ｃ低い温度で、それぞれロール状に巻
いた状態で熱処理した後、該ポリプロピレンフイルムと
該ポリエチレンフイルムとが交互になるように、該ポリ
エチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱
圧着し、該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフ
イルムとが積層された三層以上の積層フイルムを得、該
積層フイルムを２０°Ｃ〜３５°Ｃの温度に保持された
状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜１３０
°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４０
０％一軸延伸した後、熱固定することを特徴とする積層
多孔質ポリオレフィンフイルムの製法。 - 【請求項７】三層以上の積層フイルムが、中間層がポリ
エチレンでその両外層がポリプロピレンからなる三層の
積層フイルムである請求項６に記載の積層多孔質ポリオ
レフィンフイルムの製法。 - 【請求項８】熱処理後のポリプロピレンフイルムが、複
屈折１５×１０-3〜２１×１０-3で、１００％伸長時の
弾性回復率が８０〜９４％であり、熱処理後のポリエチ
レンフイルムが、複屈折３０×１０-3〜４８×１０
-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％である
請求項４又は請求項５又は請求項６又は請求項７に記載
の積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製法。 - 【請求項９】ポリプロピレンフイルムを熱処理してその
複屈折が１５×１０-3〜２１×１０ -3で、１００％伸長
時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリエチレンフ
イルムを熱処理してその複屈折が３０×１０-3〜４８×
１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に
調整した後、該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレ
ンフイルムとが交互になるように、該ポリエチレンの融
点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着し、該ポ
リプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイルムとが積
層された三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルム
を２０°Ｃ〜３５°Ｃの温度に保持された状態で１０〜
１００％一軸延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度に
保持された状態で同軸方向に１００〜４００％一軸延伸
した後、熱固定することを特徴とする積層多孔質ポリオ
レフィンフイルムの製法。 - 【請求項１０】三層以上の積層フイルムが、中間層がポ
リエチレンでその両外層がポリプロピレンからなる三層
の積層フイルムである請求項９に記載の積層多孔質ポリ
オレフィンフイルムの製法。 - 【請求項１１】多孔質高融点ポリオレフィン層と多孔質
低融点ポリオレフィン層とが積層されている三層以上の
延伸積層フィルムであって、高融点ポリオレフィンと低
融点ポリオレフィンとの融点が２０°Ｃ以上異なり、積
層フィルムの空孔率が３０〜８０％であり、極大孔径が
０．０２〜２μｍであり、かつ、積層フィルムの拘束状
態において多孔質低融点ポリオレフィンの融点より１〜
５°Ｃ低い温度で、収縮によって多孔質低融点ポリオレ
フィン層が無孔化されることを特徴とする、積層多孔質
ポリオレフィンフィルム。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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