CN102272208B - 多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性和强度优异的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。本发明的多微孔膜形成用聚丙烯组合物以满足下述条件(1)～(4)的超高分子量丙烯均聚物(A)作为必需成分。(1)特性粘度[η]为7dl/g以上且小于25dl/g。(2)全同立构五单元组分率在90.0～99.5％的范围内。(3)熔点为153～167℃。(4)在根据升温洗脱分级(TREF)测得的洗脱温度—洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于116～125℃中，且该峰的半值宽度为7.0℃以下。

Description

多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有超高分子量丙烯均聚物、且耐热性和强度优异的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。
背景技术
由高分子材料形成的多微孔膜使用于医疗用、工业用的过滤膜、分离膜、及电池用隔膜、电容器用隔膜等隔膜等各种用途中。
特别是如今作为移动电话、笔记本电脑、汽车用的电源，二次电池的需求量不断增加，对电池用隔膜的需求也在增加。然而，由现有的高分子材料形成的电池用隔膜各种特性不充分，特别在耐热性的方面，得不到满意的性能。
为了提高电池用隔膜的耐热性，进行着聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合或聚乙烯(PE)的高分子量化，但即使是这些材料也不能得到充分的特性，特别是得不到充分的耐热性。
在专利文献1中，记载着MFR≤1.2g/10分钟的高分子量PP，但在实施例中没有其验证数据，效果不明。
在专利文献2中，记载着使用熔点不同的聚烯烃得到的隔膜，但如实施例的MFR＝3g/10分钟的PP和MFR＝5.5g/10分钟的高密度聚乙烯(HDPE)仍然得不到作为隔膜所需的物性(例如，维持无孔化的上限温度等)。
在专利文献3中，记载着使用粘均分子量不同的聚烯烃的多微孔膜(隔膜)，但作为高分子量品仅使用PE，并且没有记载作为隔膜的物性。
在专利文献4中，记载着残存Cl量为5ppm以下、粘均分子量为100万以上的聚烯烃，特别是使用茂金属PE得到的多微孔膜(隔膜)，但实施例仅为茂金属PE，得不到所需的物性(例如，150℃穿刺强度等)。
在专利文献5中，记载着由粘均分子量(Mv)30万＜Mv＜60万的PE、60万≤Mv≤1000万的PE和PP(15万≤Mv≤70万)构成的多微孔膜(隔膜)，但得不到作为隔膜的所需物性(例如，热破膜温度等)。
在专利文献6中，记载着使用PE和重均分子量(Mw)为50万以上的PP得到的多微孔膜(隔膜)，但实施例的PP重均分子量Mw最高为86万(MFR＝0.4g/10分钟)左右，得不到所需的物性(例如，熔化温度等)。
在专利文献7中，记载着由重均分子量(Mw)为50万以上的两种聚烯烃构成的多微孔膜(隔膜)，但实施例均为HDPE，得不到所需的耐热性。
这样，到目前为止，为了多微孔膜的耐热性等的改良，进行了高分子量聚丙烯的使用，但效果不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-311332号公报
专利文献2：日本专利第3852492号说明书
专利文献3：日本特开2007-070609号公报
专利文献4：日本特开2005-225919号公报
专利文献5：日本专利第3995467号说明书
专利文献6：日本特开2004-196871号公报
专利文献7：国际公开第00/49074号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于如上所述的事实作出的发明。即，本发明的课题在于提供一种含有超高分子量丙烯均聚物、耐热性和强度优异的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物的特征在于：以满足下述条件(1)～(4)的超高分子量丙烯均聚物(A)作为必需成分。
(1)使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[η]为7dl/g以上且小于25dl/g。
(2)以13C-NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率在90.0～99.5％的范围内。
(3)通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点为153～167℃。
(4)在根据使用邻二氯苯的升温洗脱分级(TREF)测得的洗脱温度—洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于116～125℃中，且该峰的半值宽度为7.0℃以下。
另外，本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，优选还配合有选自增塑剂、除聚丙烯以外的聚烯烃和无机粉体中的至少一种以上的材料。
另外，本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，优选用于选自隔膜、过滤膜、分离膜和过滤器中的一种。
更优选上述隔膜为电池用隔膜或电容器用隔膜，特别优选上述电池用隔膜为锂离子二次电池用隔膜。另外，更优选上述分离膜为医疗用分离膜。
发明的效果
由于本发明的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物含有满足特定的条件的丙烯均聚物(A)，因此能够形成耐热性和强度优异的多微孔膜。
具体实施方式
以下，具体说明本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。
[多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物]
本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物的特征在于：以满足下述条件(1)～(4)的超高分子量丙烯均聚物(A)作为必需成分。
(1)使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[η]为7dl/g以上且小于25dl/g。
(2)以13C-NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率在90.0～99.5％的范围内。
(3)通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点为153～167℃。
(4)在根据使用邻二氯苯的升温洗脱分级(TREF)测得的洗脱温度—洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于116～125℃中，且该峰的半值宽度为7.0℃以下。
在本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物中，上述超高分子量丙烯均聚物(A)的含量优选为1～100质量％，更优选为5～80质量％，更加优选为10～60质量％。
另外，当上述超高分子量丙烯均聚物(A)的含量为100质量％时，实质上不能称为组合物，但在本发明中，上述超高分子量丙烯均聚物(A)的含量为100质量％的情况也定义为组合物。
如果以这样的范围含有上述超高分子量丙烯均聚物(A)，则最终形成的多微孔膜具有耐热性和强度优异的倾向。
以下，详细说明上述条件(1)～(4)。
《条件(1)》
本发明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)，使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[η]为7dl/g以上且小于25dl/g，优选为7.2dl/g以上且小于22dl/g，更优选为7.4dl/g以上且小于21dl/g。通过使用适于本目的的后述齐格勒型催化剂，适当调整该催化剂的添加量等聚合条件，能够得到特性粘度[η]在上述范围内的聚合物。例如，通过增加催化剂的添加量，能够增大特性粘度[η]。
在特性粘度[η]小于7dl/g时，分子的缠结小，得不到具有所期望的强度的多微孔膜。在25dl/g以上时，难以拉伸从而得不到所期望的多微孔膜。
《条件(2)》
本发明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)，以13C-NMR测得的全同立构五单元组分率在90.0～99.5％的范围内，优选在93.5～99.5％的范围内，更优选在94.0～99.5％的范围内。全同立构五单元组分率(mmmm分率)表示分子链中以五单元组单元存在的全同立构链的比例，是位于5个丙烯单体单元连续、中位结合的链的中心的丙烯单体单元的分率。通过使用适于本目的的齐格勒型催化剂或供体，能够得到全同立构五单元组分率在上述范围内的聚合物。另外，能够通过改变聚合温度调节全同立构五单元组分率。
如果超高分子量丙烯均聚物(A)的全同立构五单元组分率在上述范围内，则所得到的多微孔膜的耐热性和强度优异。
《条件(3)》
本发明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)，通过DSC测得的熔点在153～167℃的范围内，优选在160～166℃的范围内。通过使用适于本目的后述的齐格勒型催化剂，能够得到熔点在上述范围内的聚合物。如果超高分子量丙烯均聚物(A)的熔点在上述范围内，则所得到的多微孔膜的耐热性优异。
超高分子量丙烯均聚物(A)通过DSC测得的熔点在小于153℃时得不到具有所需耐热性的多微孔膜。另外，在超过167℃时也得不到所需的多微孔膜。
《条件(4)》
本发明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)，在根据使用邻二氯苯的升温洗脱分级(TREF)测得的洗脱温度—洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于116～125℃中，优选存在于117～125℃中，更优选存在于118～125℃中，同时该峰的半值宽度为7.0℃以下，优选为6.0℃以下，更优选为5.5℃以下。上述半值宽度的下限没有特别限定，为1.0℃。
如果上述峰顶温度在上述范围内，则具有能够得到熔融温度优异的多微孔膜的倾向，若上述半值宽度在上述范围内，则具有能够得到透气度优异的多微孔膜的倾向。
在下面叙述上述各物性的测定方法。
另外，本发明中，超高分子量聚丙烯是指重均分子量(Mw)为100万～600万、优选为110万～550万、更优选为120万～500万的聚丙烯。
通过使用含有上述超高分子量丙烯均聚物(A)作为必需成分的聚丙烯树脂组合物，能够得到耐热性和强度优异的多微孔膜。
(超高分子量丙烯均聚物(A)的制造方法)
以下，说明超高分子量丙烯均聚物(A)的制造方法。
本发明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)的制造方法，只要该丙烯均聚物(A)满足上述条件(1)～(4)即可，没有任何限定，通常可以列举在高立体规整性齐格勒—纳塔催化剂的存在下对丙烯进行均聚的制造方法。作为上述高立体规整性齐格勒—纳塔催化剂，能够使用公知的各种催化剂。例如，能够使用包括(a)含有镁、钛、卤素和电子供体的固态钛催化成分、(b)有机金属化合物催化成分和(c)含有选自环戊基、环戊烯基、环戊二烯基以及它们的衍生物中的至少一种基团的有机硅化合物催化成分的催化剂。
上述固态钛催化成分(a)能够通过使镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)接触而制备。
作为镁化合物(a-1)，可以列举具有镁—碳键或镁—氢键的镁化合物这样的具有还原能力的镁化合物，以及以卤化镁、烷氧基卤化镁、烯丙氧基卤化镁、烷氧基镁、烯丙氧基镁、镁的羧酸盐等为代表的没有还原能力的镁化合物。
在固态钛催化成分(a)的制备时，作为钛化合物(a-2)，优选使用例如下述式(1)所示的4价的钛化合物。
Ti(OR)gX4-g  …(1)
(式(1)中，R为烃基，X为卤原子，g为0≤g≤4的数。)
具体而言，可以列举TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化二烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化三烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
作为在固态钛催化成分(a)的制备时所使用的电子供体(a-3)，可以列举例如醇、酚、酮、醛、有机酸或无机酸的酯、有机酰基卤、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯、含氮环状化合物、含氧环状化合物等。
在使如上所述的镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)接触时，也可以使硅、磷、铝等其它的反应试剂共存，此外也能够使用载体制备载体载持型的固态钛催化成分(a)。
固态钛催化成分(a)能够采用包括公知方法的所有方法制备，在下述列举数个例子进行简单的说明。
(1)使含有电子供体(液化剂)(a-3)的镁化合物(a-1)的烃溶液与有机金属化合物接触反应而使固体析出后，或一边使其析出一边与钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(2)将由镁化合物(a-1)和电子供体(a-3)构成的配位化合物与有机金属化合物接触反应后，与钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(3)使钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)与无机载体和有机镁化合物(a-1)的接触物接触反应的方法。此时也可以预先使接触物与含有卤素的化合物和/或有机金属化合物接触反应。
(4)从含有液化剂和根据情况含有烃溶剂的镁化合物(a-1)溶液、电子供体(a-3)和载体的混合物得到载持有镁化合物(a-1)的载体后，接着与钛化合物(a-2)接触的方法。
(5)使含有镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)、电子供体(a-3)、根据情况进一步含有烃溶剂的溶液与载体接触的方法。
(6)使液态的有机镁化合物(a-1)与含有卤素的钛化合物(a-2)接触的方法。此时至少使用一次电子供体(a-3)。
(7)在使液态的有机镁化合物(a-1)与含有卤素的化合物接触后，与钛化合物(a-2)接触的方法。在该过程中至少使用一次电子供体(a-3)。
(8)使含有烷氧基的镁化合物(a-1)与含有卤素的钛化合物(a-2)接触的方法。此时至少使用一次电子供体(a-3)。
(9)使由含有烷氧基的镁化合物(a-1)和电子供体(a-3)构成的配位化合物与钛化合物(a-2)接触的方法。
(10)使由含有烷氧基的镁化合物(a-1)和电子供体(a-3)构成的配位化合物与有机金属化合物接触后，与钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(11)使镁化合物(a-1)、电子供体(a-3)和钛化合物(a-2)以任意的顺序接触反应的方法。在此反应之前，也可以以电子供体(a-3)、有机金属化合物、含有卤素的化合物等反应助剂对各成分进行预处理。
(12)使没有还原能力的液态的镁化合物(a-1)和液态钛化合物(a-2)在电子供体(a-3)存在下反应而析出固态的镁—钛复合体的方法。
(13)使上述(12)中所得到的反应产物进一步与钛化合物(a-2)反应的方法。
(14)使上述(11)或(12)中所得到的反应产物进一步与电子供体(a-3)和钛化合物(a-2)反应的方法。
(15)以卤素、卤素化合物或芳香族烃中的任一种对粉碎镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)而得到的固态物进行处理的方法。另外，在该方法中，也可以包括仅粉碎镁化合物(a-1)、或者粉碎由镁化合物(a-1)和电子供体(a-3)构成的配位化合物，或者粉碎镁化合物(a-1)和钛化合物(a-2)的工序。另外，也可以在粉碎后以反应助剂进行预处理，然后以卤素等进行处理。作为反应助剂，可以使用有机金属化合物或含有卤素的硅化合物等。
(16)使镁化合物(a-1)在粉碎后与钛化合物(a-2)接触的方法。镁化合物(a-1)的粉碎时和/或接触时，根据需要与反应助剂一起使用电子供体(a-3)。
(17)对上述(11)～(16)中所得到的化合物以卤素、卤化物或芳香族烃进行处理的方法。
(18)使金属氧化物、有机镁(a-1)和含有卤素的化合物的接触反应物与电子供体(a-3)和优选钛化合物(a-2)接触的方法。
(19)使有机酸的镁盐、烷氧基镁、芳氧基镁等镁化合物(a-1)与钛化合物(a-2)、电子供体(a-3)、根据需要含有卤素的烃接触的方法。
(20)使含有镁化合物(a-1)和烷氧基钛的烃溶液、电子供体(a-3)和根据需要的钛化合物(a-2)接触的方法。此时优选使含有卤素的硅化合物等含有卤素的化合物共存。
(21)使没有还原能力的液态的镁化合物(a-1)与有机金属化合物反应而析出固态的镁—金属(铝)复合体，接着使电子供体(a-3)和钛化合物(a-2)反应的方法。
作为上述有机金属化合物催化成分(b)，优选含有铝和/或选自周期表第I族～第III族的金属的物质，具体而言，能够列举如下所示的有机铝化合物(b-1)、第I族金属和铝的络合烷基化合物(b-2)、第II族金属或第III族金属的有机金属化合物(b-3)等。
式R1 mAl(OR2)nHpXq(式中，R1和R2为含有通常为1～15个(优选为1～4个)碳原子的烃基，它们可以相互相同也可以不同，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。)所示的有机铝化合物(b-1)。
式M1AlR1 4(式中，M1为Li、Na或K，R1为含有通常为1～15个(优选为1～4个)碳原子的烃基。)所示的第I族金属和铝的络合烷基化物(b-2)。
式R1R2M2(式中，R1和R2为含有通常为1～15个(优选为1～4个)碳原子的烃基，它们相互可以相同也可以不同。M2为Mg、Zn或Cd。)所示的第II族金属或第III族金属的有机金属化合物(二烷基化合物)(b-3)。
作为上述有机铝化合物(b-1)，能够列举例如R1 mAl(OR2)3-m(R1和R2为含有通常为1～15个(优选为1～4个)碳原子的烃基，它们可以互相相同也可以不同。m优选为1.5≤m≤3的数。)所示的化合物、R1 mAlX3-m(R1为含有通常为1～15个(优选为1～4个)碳原子的烃基，X为卤原子，m优选为0＜m＜3的数。)所示的化合物、R1 mAlH3-m(R1为含有通常为1～15个(优选为1～4个)碳原子的烃基，m优选为2≤m＜3的数。)所示的化合物、R1 mAl(OR2)nXq(R1和R2为含有通常为1～15个(优选为1～4个)碳原子的烃基，这些相互可以相同也可以不同。X为卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，q为0≤q＜3的数，且m+n+q＝3。)所示的化合物等。
作为上述有机硅化合物催化成分(c)的具体的物质，可以列举下述式(2)所示的有机硅化合物等。
SiR3R4 a(OR5)3-a…(2)
(式(2)中，a为0、1或2，R3表示选自环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或它们的衍生物的基团，R4和R5分别独立地表示烃基。)
在式(2)中，作为R3的具体物质，可以列举环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，2，5-三甲基环戊基、2，3，4，5-四甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基等环戊基或其衍生物；环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2，2-二甲基-3-环戊烯基、2，5-二甲基-3-环戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-环戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-环戊烯基等环戊烯基或其衍生物；1，3-环戊二烯基、2，4-环戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2，4-环戊二烯基、3-甲基-2，4-环戊二烯基、2-乙基-2，4-环戊二烯基、2，2-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基等环戊二烯基或其衍生物；还有作为环戊基、环戊烯基或环戊二烯基的衍生物的茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4，5，6，7-四氢茚满基、4，5，6，7-四氢-2-茚满基、4，5，6，7-四氢-1-甲基-2-茚满基、4，5，6，7-四氢-1，3-二甲基-2-茚满基、芴基等。
另外，在式(2)中，作为R4或R5的烃基的具体例子，例如，能够列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。在存在2个以上R4或R5时，R4彼此或R5彼此可以相同也可以不同，另外R4和R5可以相同也可以不同。另外在式(2)中，R3和R4可以以亚烷基等交联。
式(2)所示的有机硅化合物中，优选R3为环戊基、R4为烷基或环戊基、R5为烷基、特别是为甲基或乙基的有机硅化合物。
作为式(2)所示的有机硅化合物的具体例子，可以列举环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、芴基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷、茚基芴基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷、二茚基环戊基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类；此外，亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷等。
使用如上所述的包括固态钛催化成分(a)、有机金属化合物催化成分(b)和有机硅化合物催化成分(c)的催化剂进行丙烯的聚合时，能够预先进行预聚合。预聚合是在固态钛催化成分(a)、有机金属化合物催化成分(b)以及根据需要的有机硅化合物催化成分(c)的存在下，使烯烃聚合。
作为预聚合烯烃，能够使用碳原子数为2～8的α-烯烃。具体而言，能够使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等直链状的烯烃；3-甲基-1-丁基、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等具有支链结构的烯烃等。也可以使它们进行共聚。
预聚合期望以每1g固态钛催化成分(a)生成0.1～1000g左右、优选0.3～500g左右的聚合物的方式进行。如果预聚合量过多，则在主聚合中聚合物的产率可能会降低。在预聚合中，能够以比主聚合的体系内的催化剂浓度高很多的高浓度使用催化剂。
在主聚合时，期望以每1L聚合容积换算成钛原子为约0.0001～50毫摩尔、优选约0.001～10毫摩尔的量使用固态钛催化成分(a)(或预聚合催化剂)。期望有机金属化合物催化成分(b)以相对于聚合体系中的钛原子1摩尔，金属原子量为约1～2000摩尔、优选约2～500摩尔左右的量使用。期望有机硅化合物催化成分(c)以每1摩尔有机金属化合物催化成分(b)的金属原子为约0.001～50摩尔、优选约0.01～20摩尔左右的量使用。
聚合可以以气相聚合法或溶液聚合法、悬浮聚合法等液相聚合法中的任一种进行，也可以以各自的方法进行各段的聚合。另外，可以以连续式、半连续式中的任一种方式进行，也可以分成多个聚合器、例如2～10个聚合器来进行各段的聚合。
作为聚合介质，可以使用惰性烃类，另外也可以使用液态的丙烯作为聚合介质。另外各段的聚合条件可以在聚合温度为约-50～+200℃、优选约20～100℃的范围内，另外聚合压力为常压～10MPa(表压)、优选约0.2～5MPa(表压)的范围内适当选择。
聚合结束后，通过根据需要进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序，以粉末形式得到超高分子量丙烯均聚物(A)。
(其它成分)
本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物优选进一步配合有选自增塑剂、除聚丙烯以外的聚烯烃和无机粉体中的至少一种以上的材料。
·除聚丙烯以外的聚烯烃
出于赋予关机特性(shutdown characteristics)等功能的目的，本发明的多微孔膜形成用多烯树脂组合物中也可以配合有聚乙烯。
聚乙烯是指密度为925～970kg/m3、优选930～965kg/m3的聚乙烯。
聚乙烯使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[η]优选为2～40dl/g，更优选为3～40dl/g。
在含有超高分子量丙烯均聚物(A)和聚乙烯的丙烯类树脂组合物中聚乙烯所占的配合量根据赋予的特性而不同，通常为1～99质量％，优选为10～95质量％。
·增塑剂
出于调整孔的形状及量的目的，本发明涉及的多微孔膜用聚丙烯树脂组合物也可以配合有增塑剂。增塑剂的配合量相对于上述超高分子量丙烯均聚物(A)100质量份优选为0～200质量份，更优选为10～150质量份，更加优选为20～100质量份。
作为增塑剂，作为室温中为液体的溶剂，可以列举壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、以及沸点与这些对应的矿物油馏分，作为室温中为固体的溶剂，可以列举硬脂醇、石蜡等。这些之中，优选室温中为液体的溶剂，特别优选液体石蜡。
·无机粉体
出于调整孔的形状及量、耐热性的目的，本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物也可以配合有无机粉体。
作为无机粉体，可以列举滑石、粘土、碳酸钙、云母、硅酸盐类、碳酸盐类、玻璃纤维、碳纤维、及硅、铝、钛等金属的氧化物、氮化物等。这些之中，优选金属的氧化物及氮化物，特别优选二氧化硅粉体。期望无机粉体的平均粒径在0.001～10μm、优选在0.01～5μm的范围内。无机粉体能够单独使用1种，也能够组合2种以上使用。多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物100重量份中的无机粉体的配合量优选为1～80重量份，更优选为10～60重量份。
(多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物的制备方法)
作为本发明的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物的制备方法，能够使用公知的各种方法。例如，可以列举使用亨舍尔混炼机、螺条式混合机、班伯利密炼机等通常的混炼装置而混炼上述各种成分的方法。熔融混炼和造粒使用通常的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、布拉本德(Brabender)或辊以170～280℃、优选190～250℃熔融混炼，进行造粒。或者能够不进行造粒而使用现有公知的技术直接成型为多微孔膜用的片材或膜。
(用途)
本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物优选用于选自隔膜、过滤膜、分离膜和过滤器中的一种。使用上述多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物形成的隔膜、过滤膜、分离膜或过滤器的耐热性和强度优异。
更优选上述隔膜为电池用隔膜或电容器用隔膜，特别优选上述电池用隔膜为锂离子二次电池用隔膜。另外，更优选上述分离膜为医疗用分离膜。
(多微孔膜)
从上述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物能够合适地制造耐热性和强度优异的多微孔膜。
上述多微孔膜的制造方法包括(1)熔融混炼上述聚丙烯树脂组合物或分别熔融混炼各成分的工序，(2)从模唇中挤出并冷却而成型为片材或膜的工序，(3)将片材或膜向至少一轴方向拉伸的工序，根据需要(4)提取、除去增塑剂的工序，(5)干燥所得到的膜的工序。能够使用任一现有公知的技术。在(1)中，为了进行充分的熔融混炼，期望为双螺杆挤出机。在(2)中期望为形成有长方形的模具形状的片材用模唇，但也能够使用圆筒状的膨胀模唇等。在(3)中期望以拉幅法或压辊法等，在拉伸温度60～160℃的范围内拉伸至扩面倍率2～100倍。此外，拉伸也能够在(4)或(5)的工序前后分成2次进行。在(4)中，作为提取溶剂，期望使用对聚烯烃树脂和无机粉体的不良溶剂、且为对增塑剂的良溶剂、沸点低于聚烯烃多微孔膜的熔点的溶剂。例如，可以列举正己烷及环己烷等烃类、二氯甲烷及四氯甲烷等卤化烃类、乙醇及异丙醇等醇类、二乙醚等醚类、丙酮等酮类等。在(5)中使用加热干燥法或风干法等，期望在无损于多微孔膜的特性的程度的温度中进行。此外，根据需要，也可以进行现有公知的成核剂(磷酸酯金属盐或山梨糖醇类化合物等α晶核剂或酰胺类化合物等β晶核剂)等添加剂的配合、膜的热处理、交联处理、表面处理、亲水化处理等工序。另外出于赋予关机功能的目的，例如可以进行与低于上述聚丙烯树脂组合物的熔点的(包括上述的聚乙烯)树脂的混合或多层化，出于赋予更高耐热性的目的，还可以进行与高于上述聚丙烯树脂组合物的熔点的树脂的混合或多层化。
实施例
以下，基于实施例，更加具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。其中，实施例和比较例中的物性的测定方法如下。
(m1)特性粘度[η]
如下使用十氢化萘溶剂，在135℃测定丙烯均聚物的特性粘度[η]。
在十氢化萘15ml中溶解样品约20mg，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml稀释后，同样操作而测定比粘度ηsp。再重复该稀释操作2次，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度求出。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)。
(m2)全同立构五单元组分率
丙烯均聚物的全同立构五单元组分率[mmmm]是根据A.zambelli等在Macromolecules，8，687(1975)中所示的归属所规定的值，利用13C-NMR以下述条件下测定，设为全同立构五单元组分率＝(21.7ppm处的峰面积)/(19～23ppm处的峰面积)。
种类JNM-Lambada400(日本电子(株)社制)
分辨率400MHz
测定温度125℃
溶剂1，2，4-三氯苯/氘化苯＝7/4
脉冲宽度7.8μsec
脉冲间隔5sec
积累计算次数2000次
位移基准TMS＝0ppm
模式单脉冲宽带去耦
(m3)熔点(Tm)
使用差示扫描量热仪(DSC，PerkinElmer社制)如下测定丙烯均聚物的熔点(Tm)。这里，将第3步中的吸热峰定义为熔点(Tm)。
<样品片材制作>
以铝箔夹着样品，使用模具(厚度：0.2mm)以下述条件压制成型。
成型温度：240℃(加热温度：240℃，预热时间：7分钟)
压制压力：300kg/cm2
压制时间：1分钟
压制成型后，以冰水将模具冷却至室温附近，得到样品片材。
<测定>
在下述测定容器中封入所得到的样品片材约0.4g，以下述测定条件进行DSC测定。
(测定容器)
铝制PAN(平底锅)(DSC PANS 10μl BO-14-3015)
铝制COVER(盖)(DSC COVER BO14-3003)
(测定条件)
第1步：以30℃/分钟升温至240℃，保持10分钟。
第2步：以10℃/分钟降温至30℃。
第3步：以10℃/分钟升温至240℃。
(m4)重均分子量(Mw)
使用WATERS社制GPC-150C Plus，如下测定丙烯均聚物的重均分子量(Mw)。
分离柱为TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸分别为内径7.5mm、长度600mm，柱温设为140℃。流动相中使用邻二氯苯(和光纯药工业(株))和作为抗氧化剂的BHT(和光纯药工业(株))0.025质量％，以1.0ml/分钟流动。试样浓度设为0.1质量％，进样量设为500微升。作为检测器使用差示折射计。标准聚苯乙烯分子量在Mw＜1000和Mw＞4×106的使用Tosoh(株)制的聚苯乙烯，在1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical社制的聚苯乙烯。
(m5)残存Cl量(ppm)
使用三菱化成社制的燃烧装置，在氩气/氧气流下，以400～900℃燃烧丙烯均聚物0.8g。之后，使用超纯水收集燃烧气体，将浓缩后的试样液体导入日本Dionex(株)DIONEX-DX300型离子色谱测定装置，通过阴离子柱AS4A-SC(Dionex社制)测定丙烯均聚物的残存Cl量。
(m6)灰分量
如下测定丙烯均聚物的灰分量。
将由丙烯均聚物形成的粒料装入坩埚使其完全燃烧，将该坩埚在电炉内以800℃使其灰化2小时。测定坩埚中残留的灰，求出灰分(wtppm)。
(m7)Gurley透气度
根据JIS P8117测定多微孔膜的Gurley透气度。
(m8)穿刺强度
如下测定多微孔膜的穿刺强度。
使用直径1mm、0.5mmR的针测定以2mm/秒穿刺多微孔膜时的最大负荷，换算为25mm厚度。
(m9)熔化温度
如下测定多微孔膜的熔化温度。
在多微孔膜上放置2g的砝码，以5℃/分钟升温时，将多微孔膜在熔融破膜时的温度作为熔化温度。
(m10)升温洗脱分级(TREF)测定
对丙烯均聚物，根据升温洗脱分级(TREF)如下测定洗脱温度—洗脱量曲线，求出最大峰的峰顶温度和该峰的半值宽度。
首先，在含有填充剂的TREF柱(柱温度95℃)内，导入使试样(丙烯均聚物)溶解于邻二氯苯中而得到的试样溶液。然后，将柱温度以降温速度0.5℃/分钟降温至0℃后，保持10分钟，使试样在填充剂表面结晶化。
之后，将柱温度以升温速度1.0℃/分钟升温至140℃，检测出以各温度洗脱出的试样(丙烯均聚物)的浓度。然后，通过试样(丙烯均聚物)的洗脱量(质量％)和此时柱内温度(℃)的值，测定洗脱温度—洗脱量曲线，求出最大峰的峰顶温度和该峰的半值宽度。
(测定条件)
测定装置：升温洗脱分级装置TREF200+型(Polymer ChAR社制)
TREF柱：不锈钢微球柱(3/8″o.d.×150mm)
洗脱液：邻二氯苯(含有300ppm BHT)(＝ODCB)
试样浓度：0.2％(w/v)
进样量：0.3mL
泵流量：0.5mL/分钟
检测器：红外分光光度计IR4(Polymer ChAR社制)
检测波长：3.42μm
试样溶解条件：150℃×90min溶解→95℃×45min静置
[合成例1]
(丙烯均聚物(PP1)的合成)
(1)预聚合
将内容积0.5升的带搅拌机的三口烧瓶以氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷400毫升、三乙基铝18毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷3.7毫摩尔、固态钛催化成分(三井化学(株)社制TK200催化剂)4g。在内部温度20℃下一边搅拌一边导入丙烯。1小时后，停止搅拌，结果得到每1g固体催化剂聚合了2.0g丙烯的预聚合催化成分。
(2)丙烯聚合
充分干燥内容积6升的带搅拌机的不锈钢制高压釜，氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷6升、三乙基铝6毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷1.2毫摩尔。将体系内的氮气以丙烯置换之后，边搅拌边导入丙烯。体系内稳定于内部温度80℃、丙烯压力0.8MPa-G之后，加入含有以Ti原子换算计为0.46毫摩尔的上述预聚合催化成分的庚烷浆料100毫升，边连续地供给丙烯，边以80℃进行4小时聚合。
聚合结束后，进行降温、脱压，接着添加100毫升的丁醇，以85℃进行1小时脱灰处理。之后，再次进行降温，将全部内容物移至带有过滤器的过滤槽，进行固液分离。然后，加入庚烷4升和蒸馏水2升，以70℃进行洗净，固液分离。之后，通过4小时真空干燥得到丙烯聚合物3200g。
在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP1)的特性。
[合成例2]
(丙烯均聚物(PP2)的合成)
(1)预聚合
将内容积0.5升的带搅拌机的三口烧瓶以氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷400毫升、氯化二乙基铝18克，并加入市售的Solvay型三氯化钛催化剂(Tosoh Finechem社制)2g。将内部温度保持于20℃，一边搅拌一边导入丙烯。80分钟后，停止搅拌，结果得到每1g固体催化剂聚合了0.8g丙烯的预聚合催化成分。
(2)丙烯聚合
充分干燥内容积6升的带搅拌机的不锈钢制高压釜，氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷6升，将体系内的氮气以丙烯置换。之后，边搅拌边导入丙烯。体系内稳定于温度40℃、压力0.8MPa-G之后，加入含有以固体催化剂换算计为3.0克的上述预聚合催化成分的庚烷浆料600毫升，边连续地供给丙烯，边以40℃进行7小时聚合。
聚合结束后，进行降温、脱压，接着添加100毫升的丁醇，以85℃进行1小时脱灰处理。之后，再次进行降温，将全部内容物移至带有过滤器的过滤槽，进行固液分离。然后，加入庚烷4升和蒸馏水2升，以70℃进行洗净，固液分离。之后，通过4小时真空干燥得到丙烯聚合物3650g。
在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP2)的特性。
[合成例3]
(丙烯均聚物(PP3)的合成)
(1)预聚合
与[合成例2]同样地制备预聚合催化成分。
(2)丙烯聚合
充分干燥内容积6升的带搅拌机的不锈钢制高压釜，氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷6升，将体系内的氮气以丙烯置换。之后，边搅拌边导入丙烯，体系内稳定于内部温度70℃、压力0.8MPa-G之后，加入含有以固体催化剂换算为1.0克的上述预聚合催化成分的庚烷浆料200毫升，边连续地供给丙烯，边以70℃进行5小时聚合。
聚合结束后，进行降温、脱压，接着添加100毫升的丁醇，以85℃进行1小时脱灰处理。之后，再次进行降温，将全部内容物移至带有过滤器的过滤槽，进行固液分离。然后，加入庚烷4升和蒸馏水2升，以70℃进行洗净，固液分离。之后，通过4小时真空干燥得到丙烯聚合物2740g。
在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP3)的特性。
[合成例4]
(丙烯均聚物(PP4)的合成)
(1)预聚合
与[合成例1]同样地制备预聚合催化成分。
(2)丙烯聚合
充分干燥内容积6升的带搅拌机的不锈钢制高压釜，氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷6升、三乙基铝6毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷1.2毫摩尔。将体系内的氮气以丙烯置换之后，压入氢气0.02MPa-G，接着边搅拌边导入丙烯。体系内稳定于内部温度80℃、压力0.8MPa-G之后，加入含有以Ti原子换算计为0.084毫摩尔的上述预聚合催化成分的庚烷浆料18毫升，边连续地供给丙烯，边以80℃进行4小时聚合。
聚合结束后，进行降温、脱压，接着添加100毫升的丁醇，以85℃进行1小时脱灰处理。之后，再次进行降温，将全部内容物移至带有过滤器的过滤槽，固液分离。然后，加入庚烷4升和蒸馏水2升，以70℃进行洗净，固液分离。之后，通过4小时真空干燥得到丙烯聚合物2900g。
在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP4)的特性。
[合成例5]
(丙烯均聚物(PP5)的合成)
(1)预聚合
将内容积0.5升的带搅拌机的三口烧瓶用氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷400毫升、氯化二乙基铝18克，并加入市售的Solvay型三氯化钛催化剂(Tosoh Finechem社制)2g。内部温度保持于20℃，一边搅拌一边导入丙烯。80分钟后，停止搅拌，结果得到每1g固体催化剂聚合了0.8g丙烯的预聚合催化成分。
(2)丙烯聚合
充分干燥内容积6升的带搅拌机的不锈钢制高压釜，氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷6升，将体系内的氮气以丙烯置换。之后，边搅拌边导入丙烯。体系内稳定于内部温度50℃、压力0.8MPa-G之后，加入含有以固体催化剂换算计为1.5克的上述预聚合催化成分的庚烷浆料300毫升，边连续地供给丙烯，边以50℃进行6小时聚合。
聚合结束后，进行降温、脱压，接着添加100毫升的丁醇，以85℃进行1小时脱灰处理。之后，再次进行降温，将全部内容物移至带有过滤器的过滤槽，进行固液分离。然后，加入庚烷4升和蒸馏水2升以70℃进行洗净，固液分离。之后，通过4小时真空干燥得到丙烯聚合物3210g。
在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP5)的特性。
[合成例6]
(1)预聚合
将内容积0.5升的带搅拌机的三口烧瓶以氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷400毫升、三乙基铝18毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷3.7毫摩尔、固态钛催化成分(三井化学(株)社制TK200催化剂)4g。内部温度保持于20℃，一边搅拌一边导入丙烯。1小时后，停止搅拌，结果得到每1g固体催化剂聚合了2.0g丙烯的预聚合催化成分。
(2)丙烯聚合
充分干燥内容积6升的带搅拌机的不锈钢制高压釜，氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷6升、三乙基铝6毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷1.2毫摩尔。将体系内的氮气以丙烯置换后，边搅拌边导入丙烯。体系内部稳定于温度50℃、丙烯压力0.8MPa-G之后，加入含有以Ti原子换算计为0.69毫摩尔的上述预聚合催化成分的庚烷浆料150毫升，边连续地供给丙烯，边以50℃进行8小时聚合。
聚合结束后，进行降温、脱压，接着添加100毫升的丁醇，以85℃进行1小时脱灰处理。之后，再次进行降温，将全部内容物移至带有过滤器的过滤槽，进行固液分离。然后，加入庚烷4升和蒸馏水2升，以70℃进行洗净，固液分离。之后，通过4小时真空干燥得到丙烯聚合物3010g。
在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP6)的特性。
表1
Figure BPA00001394928400211
[实施例1～4和比较例1～2]
以下述表2所示的比例在250℃、转速20rpm的LABOPLASTOMILL(东洋精机制作所社制)中投入聚丙烯树脂组合物和抗氧化剂IRGANOX 1010＝1000ppm、固体石蜡或液体石蜡，以60rpm混炼3分钟。然后，以220℃、100kg/cm2加热压制后，以30℃冷却，得到厚度500μm的压制片材。将该压制片材以150℃拉伸为4×5倍，得到拉伸膜。将该拉伸膜在室温浸渍在正庚烷中2小时后，在室温真空干燥4小时，除去固体石蜡或液体石蜡而得到多微孔膜。在下述表2中表示对所得到的多微孔膜测定各种物性的结果。
表2
Figure BPA00001394928400221

Claims (6)

1.一种多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
以满足下述条件(1)～(4)的超高分子量丙烯均聚物(A)作为必需成分，其中，所述超高分子量聚丙烯是指重均分子量为100万～600万的聚丙烯，
(1)使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[η]为7dl/g以上且小于25dl/g，该特性粘度[η]是通过在十氢化萘15ml中溶解样品20mg，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp，在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml稀释后，同样操作而测定比粘度ηsp，再重复该稀释操作2次，将浓度(C)外推至0时所求出的ηsp/C的值，
(2)以13C-NMR测得的全同立构五单元组分率在90.0～99.5％的范围内，
(3)通过差示扫描量热仪测得的熔点为153～167℃，
(4)在根据使用邻二氯苯的升温洗脱分级测得的洗脱温度-洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于116～125℃中，且该峰的半值宽度为7.0℃以下。
2.如权利要求1所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
还配合有选自增塑剂、除聚丙烯以外的聚烯烃和无机粉体中的至少一种以上的材料。
3.如权利要求1或2所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
用于选自隔膜、过滤膜、分离膜和过滤器中的一种。
4.如权利要求3所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述隔膜为电池用隔膜或电容器用隔膜。
5.如权利要求4所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述电池用隔膜为锂离子二次电池用隔膜。
6.如权利要求3所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述分离膜为医疗用分离膜。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4822567B2 (ja) 2008-12-19 2011-11-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
JP5431092B2 (ja) * 2009-09-29 2014-03-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法
JP5739749B2 (ja) * 2011-06-29 2015-06-24 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
JP5739750B2 (ja) * 2011-06-29 2015-06-24 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
WO2013089033A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
TW201412385A (zh) * 2012-08-30 2014-04-01 Dainippon Ink & Chemicals 微多孔膜、其製造方法、電池用分離器以及非水電解質二次電池分離器用樹脂組成物
MX2015004372A (es) * 2012-10-08 2015-06-10 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Pelicula de separador microporosa que tiene porosidad homogenea y mayor resistencia a la perforacion.
EP2913350B1 (en) 2012-10-25 2018-06-20 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene for use in microporous films
JP6040777B2 (ja) * 2013-01-11 2016-12-07 宇部興産株式会社 ポリプロピレン多孔膜
US10793708B2 (en) 2014-07-31 2020-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene homopolymer composition for capacitor film, method for producing the same, and capacitor film
KR101854070B1 (ko) 2014-07-31 2018-05-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름
KR101646396B1 (ko) 2014-12-03 2016-08-05 현대자동차주식회사 고유동, 고충격성 폴리올레핀 수지 조성물
EP3239222B1 (en) * 2014-12-26 2021-09-29 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane, method for producing same, and battery separator
KR101916247B1 (ko) * 2016-08-11 2018-11-07 주식회사 서연이화 천연섬유를 이용한 자동차 내장재용 컴파운드 조성물
CN109843933A (zh) * 2016-08-30 2019-06-04 格雷斯公司 用于生产聚烯烃的催化剂体系及其制备和使用方法
WO2019067526A1 (en) 2017-09-26 2019-04-04 Poet Research, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR TREATING LIGNOCELLULOSIC BIOMASS
CN109810398A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种超高分子量等规聚丙烯树脂组合物及其制备方法
EP3676893A4 (en) * 2017-11-21 2021-08-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ELECTRICAL STORAGE DEVICE SEPARATOR
KR20210095192A (ko) * 2019-03-27 2021-07-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터
WO2020255872A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 サンアロマー株式会社 超高分子量プロピレン（共）重合体
JPWO2020255873A1 (zh) * 2019-06-17 2020-12-24

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1327448A (zh) * 1999-10-08 2001-12-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
CN101180325A (zh) * 2005-05-27 2008-05-14 北方科技有限公司 具有高结晶度的丙烯聚合物
CN101292378A (zh) * 2005-10-18 2008-10-22 东丽株式会社 蓄电装置隔离物用微多孔膜以及使用该膜的蓄电装置隔离物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3327495B2 (ja) 1994-04-20 2002-09-24 三井化学株式会社 プロピレン重合体組成物
JP3852492B2 (ja) 1996-08-06 2006-11-29 宇部興産株式会社 電池用セパレータの製造法
JPH11302436A (ja) * 1998-04-20 1999-11-02 Mitsui Chem Inc 多孔フィルムおよび電池用セパレータフィルム
DE60035656T3 (de) 1999-02-19 2013-12-12 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Mikroporöse Polyolefinfolie und Verfahren zu deren Herstellung
JP4705698B2 (ja) * 2001-11-09 2011-06-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系ブロック共重合体
JP3995467B2 (ja) 2001-12-20 2007-10-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP4195810B2 (ja) 2002-12-16 2008-12-17 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP5073916B2 (ja) 2004-02-10 2012-11-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン電池用セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜
DE602005026121D1 (de) 2004-04-22 2011-03-10 Toray Industries Mikroporöse polypropylenfolie und herstellungsverfahren dafür
US7183020B2 (en) 2004-08-13 2007-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Separator for battery and lithium ion battery using the same
JP4804828B2 (ja) * 2004-08-13 2011-11-02 三井化学株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン電池
CN101065411B (zh) 2004-11-25 2010-09-01 普瑞曼聚合物株式会社 聚丙烯和该聚丙烯在电气材料中的应用
JP5036245B2 (ja) 2005-08-11 2012-09-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US20070238017A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
CN101641406B (zh) * 2007-01-19 2012-12-26 东丽电池隔膜株式会社 聚合材料和它的制备和使用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1327448A (zh) * 1999-10-08 2001-12-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
CN101180325A (zh) * 2005-05-27 2008-05-14 北方科技有限公司 具有高结晶度的丙烯聚合物
CN101292378A (zh) * 2005-10-18 2008-10-22 东丽株式会社 蓄电装置隔离物用微多孔膜以及使用该膜的蓄电装置隔离物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特開2004-196871A 2004.07.15
JP特開平7-286075A 1995.10.31

Also Published As

Publication number Publication date
JP5653761B2 (ja) 2015-01-14
US20110269900A1 (en) 2011-11-03
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KR20110101202A (ko) 2011-09-15
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US8916644B2 (en) 2014-12-23
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KR101630473B1 (ko) 2016-06-14

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