CN103140544A - 聚烯烃类树脂多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃类树脂多孔膜，其具有高的透气特性，并具有高的空隙率，在作为非水电解质二次电池使用时，兼备以击穿特性为首的优异的特性。本发明的聚烯烃类树脂多孔膜由树脂组合物(a)构成，所述树脂组合物(a)以聚烯烃类树脂为主成分、且含有有机无机混合粒子(f)而形成。

Description

聚烯烃类树脂多孔膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃类树脂多孔膜，其可以作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板使用，特别优选作为非水电解质电池用隔板使用。
背景技术
具有多个微细连通孔的多孔性聚丙烯膜已在超纯水的制备、药液的精制、水处理等中使用的分离膜、衣物/卫生材料等中使用的防水透湿膜、或电池等中使用的电池隔板等各种领域得到了应用。作为这样的多孔性聚丙烯膜的制造方法，已知有在聚丙烯中熔融混合碳酸钙、硫酸钡等无机填料并进行制膜，然后进行拉伸多孔化的方法。但是，利用该方法得到的多孔膜存在下述问题：由于无机填料与聚丙烯之间的相容性低而产生分散不良部、在进行拉伸多孔化时容易产生针孔、在制造中或使用中该无机填料脱落而对工序造成污染。
另外，还提出了各种对于包含β晶的聚丙烯片进行拉伸的方法。例如，在日本专利第3443934号公报(专利文献1)中，提出了一种多孔膜，其是对添加有酰胺化合物的含有β晶的聚丙烯片进行拉伸而得到的。另外，在国际公开2002/066233号公报(专利文献2)中记载了通过对包含针状β晶的聚丙烯进行依次双向拉伸来制造聚丙烯制多孔膜的方法。作为以上述公报为代表的使用了β晶的聚丙烯的多孔膜的制法，为了增加多孔膜中的空穴来提高透气特性，通常采用提高纵向拉伸倍率(以下，称为“MD拉伸倍率”)及横向拉伸倍率(以下，称为“TD拉伸倍率”)的方法。
近年来，在混合动力汽车用、工具用等的大型电池中开始使用锂离子电池，并且其高输出化得到了进展。由于在高输出化时需要隔板的低阻抗化，因此，在将上述聚丙烯多孔膜用作隔板时，要求具有高空隙率、高透气度。另外，伴随着高输出化，电池内的温度容易上升，为了防止因热收缩引起的正极和负极的短路，要求在高温时的热收缩率低。
针对上述要求，在日本专利第2883726号公报(专利文献3)中提出了在β晶聚丙烯树脂中添加无机物，制成树脂组合物，并将该树脂组合物片材化，然后在特定条件下进行拉伸，由此得到多孔膜的制造方法；在日本特开平9-176352号公报(专利文献4)中提出了在β晶聚丙烯树脂中添加树脂粒子，制成树脂组合物，并将该树脂组合物片材化，然后在特定条件下进行拉伸，由此得到多孔膜的制造方法。
另外，在日本特开2005-171230号公报(专利文献5)中提出了在β晶聚丙烯树脂中添加0.2～10重量份与聚丙烯不相容的高熔点树脂的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3443934号公报
专利文献2：WO2002/066233号公报
专利文献3：日本专利第2883726号公报
专利文献4：日本特开平9-176352号公报
专利文献5：日本特开2005-171230号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1、专利文献2记载的方法而言，为了表现出高空隙率、高透气度，需要在更高倍率下进行拉伸，因此，存在伴随着结晶取向而导致膜的热收缩率增大的问题。
另外，对于专利文献3、专利文献4记载的方法而言，由于大量添加了无机物或树脂粒子，存在下述问题：在拉伸多孔化时容易产生针孔、在制造中或使用中无机物或树脂粒子脱落而污染生产线。
另外，对于专利文献5记载的方法而言，存在下述问题：不仅难以使上述高熔点树脂微分散在聚丙烯中，而且容易产生针孔。
本发明的课题就是要解决上述问题。即，本发明的目的在于，提供一种具有高透气特性及高空隙率的聚烯烃类树脂多孔膜。
解决问题的方法
本发明提供一种聚烯烃类树脂多孔膜，其由树脂组合物(a)构成，所述树脂组合物(a)以聚烯烃类树脂为主成分，并且含有有机无机混合粒子(f)而得到。
另外，本发明优选相对于所述聚烯烃类树脂100质量%，所述有机无机混合粒子(f)的添加量为1质量%以上且10质量%以下。
另外，本发明优选透气度为10秒/100ml以上且200秒/100ml以下。
另外，本发明优选空隙率为55～90%。
另外，本发明优选至少叠层有由所述树脂组合物(a)形成的层及由树脂组合物(b)形成的层，所述树脂组合物(b)的晶体熔融峰温度比所述树脂组合物(a)低。
另外，本发明优选所述聚烯烃类树脂为具有β晶活性的聚丙烯类树脂。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用隔板，其使用了所述聚丙烯类树脂多孔膜。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其使用了所述非水电解质二次电池用隔板。
发明的效果
按照本发明，可以提供一种聚烯烃类树脂多孔膜，其是具有高透气特性、且具有高空隙率的多孔膜，其在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，兼备以击穿(break down)特性为首的优异的特性。
附图说明
[图1]是收纳有本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的电池的示意剖面图。
[图2]是用于说明在切断特性、击穿特性、广角X射线衍射测定中聚烯烃类树脂多孔膜的固定方法的图。
符号说明
20二次电池
21正极板
22负极板
24正极引线体
25负极引线体
26垫圈
27正极盖
31铝板
32样品
33夹钳
34膜纵向
35膜横向
具体实施方式
下面，对本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的实施方式进行详细说明。
需要说明的是，在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义：在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分；特别地，包含下述含义：主成分在组合物中占50质量%以上、优选占70质量%以上、特别优选占90质量%以上(包括100%)，但并非对该主成分的含有比例进行特别限定。
此外，记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”的含义，还包括“优选大于X”及“优选小于Y”的含义。
以下，对构成本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的各成分进行说明。
(聚烯烃类树脂多孔膜)
作为在聚烯烃类树脂多孔膜中使用的聚烯烃类树脂，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的均聚物或共聚物。其中，优选聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂。
(聚丙烯类树脂)
作为聚丙烯类树脂，可以举出：均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或者丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持叠层多孔膜的机械强度、耐热性等观点考虑，更优选使用均聚聚丙烯。
此外，作为聚丙烯类树脂，优选表征有规立构性的全同立构五元组分数(mmmm分数)为80～99%。更优选使用全同立构五元组分数为83～98%、进一步优选为85～97%的树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致膜的机械强度下降。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可工业获取的上限值，但考虑到将来的工业水平下会开发出规整性更高的树脂，因此所述上限值不受该限制。
所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属基于A.Zambellietal(Macromolecules8,687,(1975))基准。
另外，作为聚丙烯类树脂，优选作为表征分子量分布的参数的Mw/Mn为2.0～10.0。更优选使用Mw/Mn为2.0～8.0、进一步优选为2.0～6.0的聚丙烯类树脂。Mw/Mn越小，则表示分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2.0，则不仅会引发挤出成型性下降等问题，还会导致难以进行工业生产。另一方面，Mw/Mn超过10.0时，低分子量成分增多，容易导致叠层多孔膜的机械强度下降。Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法获得。
另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，通常优选MFR为0.5～15g/10分、更优选为1.0～10g/10分。通过使MFR为0.5g/10分以上，成型加工时树脂的熔融粘度高，可以确保充分的生产性。另一方面，通过使MFR为15g/10分以下，可以充分保持所得聚烯烃类树脂多孔膜的机械强度。MFR是基于JIS K7210标准，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。
需要说明的是，上述聚丙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可列举使用公知的聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。
作为聚丙烯类树脂，可使用例如：商品名为“Novatec PP”“WINTEC”(日本聚丙烯株式会社制造)、“NOTIO”“TAFMER XR”(三井化学株式会社制造)、“ZELAS”“THEMOLAN”(三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”“Toughcellen”(住友化学株式会社制造)、“Prime TPO”(Prime Polymer公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814)”(Sun Allomer公司制造)、“VERSIFY”“INSPIRE”(The Dow Chemical)等市售的商品。
对于上述聚丙烯树脂而言，优选具有β晶活性。
可以将在拉伸前的膜状物中聚丙烯类树脂生成了β晶作为评价β晶活性的指标之一。如果在拉伸前的膜状物中聚丙烯类树脂生成了β晶，则通过实施拉伸，能够容易地形成微孔，因此可获得具有高透气特性的聚烯烃类树脂多孔膜。
对于本发明的聚烯烃类树脂多孔膜而言，“β晶活性”的有无可通过下述方法判断：在利用后述的差示扫描量热仪检测到来自β晶的晶体熔融峰温度的情况下、和/或在利用后述的X射线衍射装置进行测定时检测到来自β晶的衍射峰的情况下，判断为具有“β晶活性”。
具体地，利用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将聚烯烃类树脂多孔膜从25℃升温至240℃后，保持1分钟，然后以10℃/分的冷却速度从240℃降温至25℃后，保持1分钟，然后，再次以10℃/分的加热速度从25℃升温至240℃，此时，如果检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的晶体熔融峰温度(Tmβ)，则判断该树脂多孔膜具有β晶活性。
此外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，采用下式计算出上述聚烯烃类树脂多孔膜的β晶活度。
β晶活度(%)=[ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100
例如，对于聚丙烯类树脂为均聚聚丙烯的情况，可由主要于145℃以上且低于160℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于160℃以上且170℃以下检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算出树脂多孔膜的β晶活度。此外，对于例如共聚有1～4摩尔%乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要于120℃以上且低于140℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于140℃以上且165℃以下的范围检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算得到。
优选上述聚烯烃类树脂多孔膜的β晶活度大，聚烯烃类树脂多孔膜的β晶活度优选为20%以上。更优选为40%以上，特别优选为60%以上。上述聚烯烃类树脂多孔膜具有20%以上的β晶活度时，表示即使在拉伸前的膜状物中也能够生成大量聚丙烯类树脂的β晶，可通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，结果可获得机械强度高、透气特性优异的锂离子二次电池用隔板。
对于β晶活度的上限值没有特殊限定，但由于β晶活度越高则越能够有效地获得上述效果，因此β晶活度越接近100%越优选。
此外，上述β晶活性的有无也可以根据对实施了特定热处理后的聚烯烃类树脂多孔膜进行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。
具体来说，可通过下述方法判断：在高于聚丙烯类树脂的熔点的温度、即170℃～190℃下实施热处理，缓慢冷却以使β晶生成、生长，对经过该生成、生长后的聚烯烃类树脂多孔膜进行广角X射线测定，如果在2θ=16.0°～16.5°的范围检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的衍射峰，则判断其具有β晶活性。
有关聚丙烯类树脂的β晶结构和广角X射线衍射的详细情况，可参考Macromol.Chem.187,643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361-404(1991)、Macromol.Symp.89,499-511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)及这些文献中列举的参考文献。而关于使用了广角X射线衍射的β晶活性的具体的评价方法，在后述的实施例中示出。
无论是本发明的聚烯烃类树脂多孔膜为单层结构的情况，还是与其它多孔层叠层的情况，均可以以聚烯烃类树脂多孔膜所有层的状态来测定上述β晶活性。
作为获得上述β晶活性的方法，可列举日本专利第3739481号公报中记载的添加实施了产生过氧化自由基的处理的聚丙烯类树脂的方法、以及向组合物中添加β晶成核剂的方法等。
(β晶成核剂)
作为本发明中使用的β晶成核剂，可列举如下所示的物质，但只要是可使聚丙烯类树脂的β晶的生成、生长增加的β晶成核剂就没有特殊限制，另外，也可以将2种以上混合使用。
作为β晶成核剂，可列举例如：酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹吖酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯类或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。对于除此之外的成核剂的具体种类，记载于日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中。
作为β晶成核剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制造的β晶成核剂“NJStar NU-100”；作为添加有β晶成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech公司制造的聚丙烯“Bepol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β)-PP BE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。
作为添加到上述聚丙烯类树脂中的β晶成核剂的比例，需要根据β晶成核剂的种类或聚丙烯类树脂的组成等进行适当调整，但相对于聚丙烯类树脂100质量%，β晶成核剂优选为0.0001～5.0质量%。更优选为0.001～3.0质量%、进一步优选为0.01～1.0质量%。β晶成核剂为0.0001质量%以上时，在制造时可使聚丙烯类树脂的β晶得到充分的生成、生长，可确保其作为隔板使用时的充分的β晶活性，从而获得所期待的透气性能。另外，如果添加5.0质量%以下的β晶成核剂，则不仅在经济方面是有利的，而且不会发生β晶成核剂向叠层多孔膜表面的渗出等，因此优选。
(有机无机混合粒子(f))
在本发明中，含有有机无机混合粒子(f)而形成是重要的。
所谓有机无机混合粒子(f)，是有机高分子和无机材料均匀地分布在同一粒子内而形成的复合体粒子，是同时具有耐磨损性、耐热性等作为无机材料的特性、以及柔软性等作为有机高分子的特性的粒子。
通过含有上述粒子(f)，与聚烯烃类树脂之间的亲和性高，因此，与聚烯烃类树脂之间的粘接性也良好，不易在聚烯烃类树脂与上述粒子(f)的界面产生层间剥离。因此，在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，可以具有优异的电池特性。另外，上述粒子(f)彼此之间的凝聚少、分散性优异，因此，可以通过添加比无机粒子或有机粒子少量的上述粒子(f)而获得高的开孔效果。
另外，在以更高的面积倍率进行拉伸来开孔的情况下，通过含有上述粒子(f)，可以赋予高的透气特性。可认为这是由于，聚烯烃类树脂与上述粒子(f)之间的界面成为空穴的起点，在拉伸的作用下进一步扩张，由此赋予高的透气特性。
另一方面，对于不含上述粒子(f)的聚烯烃类树脂多孔膜而言，在以高的面积倍率进行拉伸时，在形成的空穴中产生变形，因此，空穴扁平而最终闭塞。可认为这是由于不存在上述界面，因此透气特性恶化而引起的。
作为有机无机混合粒子(f)的例子，可以举出有机聚硅氧烷微粒。在此，对于有机聚硅氧烷微粒的详细情况进行说明。有机聚硅氧烷微粒是由聚硅氧烷交联结构体形成的。该聚硅氧烷交联结构体是硅氧烷单元形成三维网状结构而得到的结构体。在本发明中，对于构成聚硅氧烷交联结构体的硅氧烷单元的种类及比例没有特别限制，作为聚硅氧烷交联结构体，优选由下述化学式1所示的硅氧烷单元、化学式2所示的硅氧烷单元、化学式3所示的硅氧烷单元、化学式4所示的硅氧烷单元、化学式5所示的硅氧烷单元及化学式6所示的硅氧烷单元构成的结构体，且同时满足下述条件1～3。
(化学式1)
SiO4/2
(化学式2)
Si(OH)O3/2
(化学式3)
R1(OH)O3/2
(化学式4)
R2(OH)O3/2
(化学式5)
R3Si(OH)O2/2
(化学式6)
R4Si(OH)O2/2
在化学式3～化学式6中，
R1、R3：非反应性烃基
R2、R4：具有选自下述反应性基团组中的反应性基团的有机基团
反应性基团组：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基及巯基
条件1：化学式1所示的硅氧烷单元/(化学式2所示的硅氧烷单元＋化学式3所示的硅氧烷单元＋化学式4所示的硅氧烷单元＋化学式5所示的硅氧烷单元＋化学式6所示的硅氧烷单元)＝20/80～50/50(摩尔比)的比例。
条件2：(化学式2所示的硅氧烷单元＋化学式3所示的硅氧烷单元＋化学式4所示的硅氧烷单元)/(化学式5所示的硅氧烷单元＋化学式6所示的硅氧烷单元)＝50/50～75/25(摩尔比)的比例。
条件3：(化学式3所示的硅氧烷单元＋化学式5所示的硅氧烷单元)/(化学式4所示的硅氧烷单元＋化学式6所示的硅氧烷单元)＝20/80～60/40(摩尔比)的比例。
化学式1所示的硅氧烷单元是二氧化硅单元。另外，化学式2所示的硅氧烷单元是羟基硅氧烷单元。
在化学式3所示的硅氧烷单元中，化学式3中的R1是非反应性烃基。作为上述非反应性烃基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等，这些当中，优选甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。作为化学式3所示的硅氧烷单元，可以举出甲基硅氧烷单元、乙基硅氧烷单元、丙基硅氧烷单元等，优选甲基硅氧烷单元。
在化学式4所示的硅氧烷单元中，化学式4中的R2是具有特定的反应性基团的有机基团。作为上述特定的反应性基团，可以举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、巯基。作为具有上述反应性基团的有机基团，可以举出：1)2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基等具有丙烯酰氧基的有机基团；2)2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等具有甲基丙烯酰氧基的有机基团；3)乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-甲基烯丙基等具有乙烯基的有机基团；4)巯基丙基、巯基乙基等具有巯基的有机基团。作为化学式4所示的硅氧烷单元，可以举出：1)2-丙烯酰氧基乙基硅氧烷单元、3-丙烯酰氧基丙基硅氧烷单元等具有丙烯酰氧基的硅氧烷单元；2)2-甲基丙烯酰氧基乙基硅氧烷单元、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷单元等具有甲基丙烯酰氧基的硅氧烷单元；3)乙烯基硅氧烷单元、烯丙基硅氧烷单元、异丙烯基硅氧烷单元等具有乙烯基的硅氧烷单元；4)巯基丙基硅氧烷单元、巯基乙基硅氧烷单元等具有巯基的硅氧烷单元，其中，优选具有丙烯酰氧基的硅氧烷单元、具有甲基丙烯酰氧基的硅氧烷单元。
在化学式5所示的硅氧烷单元中，化学式5中的R3是与化学式3中对于R1说明的上述基团相同的基团。作为化学式5所示的硅氧烷单元，可以举出：羟基＝甲基硅氧烷单元、羟基＝乙基硅氧烷单元、羟基＝丙基硅氧烷单元等，优选羟基＝甲基硅氧烷单元。
在化学式6所示的硅氧烷单元中，化学式6中的R4是与化学式4中对于R2说明的上述基团相同的基团。作为化学式6所示的硅氧烷单元，可以举出：1)羟基＝2-丙烯酰氧基乙基硅氧烷单元、羟基＝3-丙烯酰氧基丙基硅氧烷单元等具有丙烯酰氧基的羟基硅氧烷单元；2)羟基＝2-甲基丙烯酰氧基乙基硅氧烷单元、羟基＝3-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷单元等具有甲基丙烯酰氧基的羟基硅氧烷单元；3)羟基＝乙烯基硅氧烷单元、羟基＝烯丙基硅氧烷单元、羟基＝异丙烯基硅氧烷单元等具有乙烯基的羟基硅氧烷单元；4)羟基＝巯基丙基硅氧烷单元、羟基＝巯基乙基硅氧烷单元等具有巯基的羟基硅氧烷单元，其中，优选具有丙烯酰氧基的羟基硅氧烷单元、具有甲基丙烯酰氧基的羟基硅氧烷单元。
由上述硅氧烷单元构成聚硅氧烷交联结构体的情况下，各硅氧烷单元的构成比例按照同时满足上述条件1～3来设定。条件1是：化学式1所示的硅氧烷单元/(化学式2所示的硅氧烷单元＋化学式3所示的硅氧烷单元＋化学式4所示的硅氧烷单元＋化学式5所示的硅氧烷单元＋化学式6所示的硅氧烷单元)＝20/80～50/50(摩尔比)的比例，优选为25/75～45/55(摩尔比)的比例。另外，条件2是：(化学式2所示的硅氧烷单元＋化学式3所示的硅氧烷单元＋化学式4所示的硅氧烷单元)/(化学式5所示的硅氧烷单元＋化学式6所示的硅氧烷单元)＝50/50～75/25(摩尔比)的比例，优选为60/40～70/30(摩尔比)的比例。此外，条件3是：(化学式3所示的硅氧烷单元＋化学式5所示的硅氧烷单元)/(化学式4所示的硅氧烷单元＋化学式6所示的硅氧烷单元)＝20/80～60/40(摩尔比)的比例，优选为25/75～45/55(摩尔比)的比例。
本发明的有机聚硅氧烷微粒是由以上说明的聚硅氧烷交联结构体形成的微粒，其作为整体呈圆形环状，其外径的平均值为0.05～15μm、内径的平均值为0.01～10μm、且外径的平均值与内径的平均值之差在0.04～5μm的范围内，优选外径的平均值为0.1～8μm、内径的平均值为0.05～6μm、且外径的平均值与内径的平均值之差在0.5～3μm的范围内。对于本发明的有机聚硅氧烷微粒而言，其外径的平均值及内径的平均值均是如下得到的值：将本发明的有机聚硅氧烷微粒供于扫描型电子显微镜，由其二次电子图像选出任意的100个，对其外径及内径分别进行测定，然后求出其平均。
接着，对本发明的有机聚硅氧烷微粒的制造方法进行说明。本发明的有机聚硅氧烷微粒的制造方法是制造上述本发明的有机聚硅氧烷微粒的方法，该方法如下：按照化学式7所示的硅烷醇基形成性硅化合物/(化学式8所示的硅烷醇基形成性硅化合物＋化学式9所示的硅烷醇基形成性硅化合物)＝25/75～60/40(摩尔比)的比例、且按照化学式8所示的硅烷醇基形成性硅化合物/化学式9所示的硅烷醇基形成性硅化合物＝20/80～60/40(摩尔比)的比例使用下述化学式7所示的硅烷醇基形成性硅化合物、化学式8所示的硅烷醇基形成性硅化合物及化学式9所示的硅烷醇基形成性硅化合物，在存在有催化剂的条件下使上述化合物与水接触进行水解，由此，生成硅烷醇化合物，接着，使该硅烷醇化合物进行缩合反应，从而生成由聚硅氧烷交联结构体形成的有机聚硅氧烷微粒。
(化学式7)
SiX4
(化学式8)
R5SiY3
(化学式9)
R6SiZ3
在化学式7～化学式9中，
R5：非反应性烃基
R6：具有选自下述反应性基团组中的反应性基团的有机基团
反应性基团组：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基及巯基
X、Y、Z：碳原子数1～4的烷氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子数2～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷基的N,N-二烷基氨基、羟基、卤原子或氢原子
化学式7所示的硅烷醇基形成性硅化合物是最终可形成化学式1所示的硅氧烷单元及化学式2所示的硅氧烷单元的化合物。化学式7中的Ｘ为：1)甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基；2)甲氧基乙氧基、丁氧基乙氧基等具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙氧基；3)乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～4的酰氧基；4)二甲基氨基、二乙基氨基等具有碳原子数1～4的烷基的N,N-二烷基氨基；5)羟基；6)氯原子、溴原子等卤原子；或7)氢原子。
作为化学式7所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、四(二乙基氨基)硅烷、硅烷四醇、一氯硅烷三醇、二氯二硅烷醇、四氯硅烷、一氯三氢硅烷等，其中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷。
化学式8所示的硅烷醇基形成性硅化合物是最终可形成化学式3所示的硅氧烷单元及化学式5所示的硅氧烷单元的化合物。化学式8中的R5是与化学式3中对于R1说明的上述基团同样的基团，另外，化学式8中的Y是与化学式7中对于X说明的上述基团同样的基团。
作为化学式8所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(二甲基氨基)硅烷、甲基三(二乙基氨基)硅烷、甲基硅烷三醇、甲基一氯二硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基三氢硅烷等，其中，如上述对化学式3中的R1所说明的那样，优选可最终形成甲基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物。
另外，如上述对化学式5中的R3所说明的那样，优选可最终形成羟基＝甲基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物。
化学式9所示的硅烷醇基形成性硅化合物是最终可形成化学式4所示的硅氧烷单元及化学式6所示的硅氧烷单元的化合物。化学式9中的R6是与化学式4中对于R2说明的上述基团同样的基团，另外，化学式9中的Z是与化学式7中对于X说明的上述基团同样的基团。
作为化学式9所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以举出：1)2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有丙烯酰氧基的硅烷化合物；2)2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物；3)乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、异丙烯基三甲氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷化合物；4)巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷化合物，其中，优选具有丙烯酰氧基的硅烷化合物、具有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物。
作为有机无机混合粒子(f)，可以使用例如商品名“SPT013”“SPT014”(竹本油脂株式会社制造)等市售的商品。
作为上述有机无机混合粒子(f)的平均粒径，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，作为其上限，优选为10.0μm以下，更优选为5.0μm以下。从有机无机混合粒子(f)的分散性的观点考虑，优选使平均粒径为0.01μm以上。另外，使平均粒径为10.0μm以上时，在拉伸时孔径变得过大、形成针孔，且机械强度降低等，从上述观点考虑不优选。
需要说明的是，在本实施方式中的所述“平均粒径”，是基于使用SEM的方法测定的值。
相对于上述聚烯烃类树脂100质量%，添加到上述聚烯烃类树脂中的上述有机无机混合粒子(f)的添加量优选为10质量%以下。通过使上述有机无机混合粒子(f)的添加量为10质量%以下，可以充分确保聚烯烃类树脂多孔膜的机械强度，从而可以充分抑制因粒子的脱落导致的多孔膜的污染，因此优选。
另一方面，上述有机无机混合粒子(f)的添加量的下限没有特别限定，但更优选为1质量%以上，进一步优选为3质量%以上。上述有机无机混合粒子(f)的添加量为1质量%以上时，与未添加上述有机无机混合粒子(f)的情况相比，可充分获得高的透气特性，因此优选。
(其它成分)
在本发明中，在不显著破坏本发明效果的范围内，除了上述成分以外，还可以适当添加通常被配合在树脂组合物中的添加剂。作为上述添加剂，可列举：为了改善、调整成型加工性、生产性及叠层多孔膜的各种物性而添加的由边缘等的修整损失(trimming loss)等而产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂(slip agent)或着色剂等添加剂。具体可列举在《塑料配合剂（プラスチックス配合剤）》的P154～P158记载的抗氧剂、P178～P182记载的紫外线吸收剂、P271～P275记载的作为抗静电剂的表面活性剂、P283～P294记载的滑爽剂等。
另外，从表现出透气特性的观点考虑，也优选添加低分子量化合物。作为上述低分子量化合物，可以举出：低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚苯乙烯、脂环族饱和烃树脂、蜡、或它们的改性物等。这些低分子化合物可以根据本发明选定的聚烯烃类树脂来选择适当的化合物。例如，上述聚烯烃类树脂为聚丙烯类树脂的情况下，上述低分子量化合物优选为低分子量聚丙烯。另外，这些低分子量化合物可以包含1种，也可以包含多种。
上述低分子量化合物的重均分子量没有特别限定，优选为1000～100000，更优选为3000～80000，进一步优选为5000～50000。通过使重均分子量为1000以上，可以充分抑制多孔膜的渗出。另一方面，通过使重均分子量为100000以下，可以充分获得透气特性的改善效果。
另外，在不损害本发明多孔膜的特性的范围内，还可以含有其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，没有特别限定，可以举出：苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯类树脂；聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙612等聚酰胺类树脂、离聚物等热塑性树脂。
(聚烯烃类树脂多孔膜的层结构)
在本发明中，聚烯烃类树脂多孔膜可以为单层，也可以为叠层，但优选叠层2层以上。
对于聚烯烃类树脂多孔膜的层结构而言，只要存在至少一层由以聚烯烃类树脂为主成分的树脂组合物(a)形成的层(A层)，则没有特别限定。另外，在不妨碍聚烯烃类树脂多孔膜的功能的范围内，还可以叠层其它层(B层)。可列举叠层有强度保持层、耐热层(高熔解温度树脂层)、切断层(低熔解温度树脂层)等而形成的结构。例如，在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，优选叠层日本特开平04-181651号公报中记载那样的低熔点树脂层，其在高温气体氛围中使孔闭塞、用以确保电池安全性。
其中，优选叠层有由以上述聚烯烃类树脂为主成分的树脂组合物(a)形成的层(A层)、及由晶体熔融峰温度比该树脂组合物(a)低的树脂组合物(b)形成的层(B层)的层结构，更优选叠层有由以聚丙烯类树脂为主成分的树脂组合物作为上述树脂组合物(a)而形成的层、及由以聚乙烯类树脂为主成分的树脂组合物作为上述树脂组合物(b)而形成的层的层结构。通过叠层由上述树脂组合物(b)形成的层，在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，可以赋予切断特性(SD特性)。
具体可列举由A层/B层叠层而成的两层结构、以A层/B层/A层、或B层/A层/B层的形式叠层而成的三层结构等。此外，还可以是与具有其它功能的层组合而得到的三种三层的形式。这种情况下，对于与具有其它功能的层的叠层顺序并无特殊限制。此外，作为层数，也可以根据需要而增加为4层、5层、6层、7层。
本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的物性可根据层结构、或叠层比、各层的组成、制造方法来自由调整。
在此，对于作为晶体熔融峰温度比上述树脂组合物(a)低的树脂组合物(b)的更优选的聚乙烯类树脂进行说明。
(聚乙烯类树脂)
作为聚乙烯类树脂，具体而言，除了诸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及分子量具有特征的超高分子量聚乙烯这样的均聚物聚乙烯以外，还可以列举乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯类树脂与其它聚烯烃类树脂形成的共聚物聚乙烯。其中，优选均聚物聚乙烯、或α-烯烃共聚单体的含量为2摩尔%以下的共聚物聚乙烯，更优选均聚物聚乙烯。对于α-烯烃共聚单体的种类并无特殊限定。
上述聚乙烯类树脂的密度优选为0.910～0.970g/cm3、更优选为0.930～0.970g/cm3、进一步优选为0.940～0.970g/cm3。密度为0.910g/cm3以上时，可具有适度的SD特性，因此优选。另一方面，密度为0.970g/cm3以下时，不仅可具有适度的SD特性，还能够保持拉伸性，就这一点而言是优选的。密度的测定可采用密度梯度管法、基于JIS K7112标准进行测定。
另外，对于上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制，但通常，其MFR优选为0.03～30g/10分、更优选为0.3～10g/10分。MFR在0.03g/10分以上时，可充分降低成型加工时树脂的熔融粘度，生产性优异，故优选。另一方面，MFR在30g/10分以下时，可获得充分的机械强度，因此优选。
MFR是基于JIS K7210标准，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的。
对于聚乙烯类树脂的聚合催化剂并无特殊限定，可以是齐格勒型催化剂、菲利普斯(Phillips)型催化剂、卡明斯基(Kaminsky)型催化剂等中的任意催化剂。作为聚乙烯类树脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯类树脂均可使用。
(多孔化促进化合物)
优选在聚乙烯类树脂中添加用以促进多孔化的多孔化促进化合物X。通过添加上述多孔化促进化合物X，可更有效地获得多孔结构，容易对孔的形状及孔径加以控制。
对于上述多孔化促进化合物X并无限定，作为其具体例，更优选包含选自改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物或蜡中的多孔化促进化合物X中的至少1种。其中，更优选在多孔化中更为有效的脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物或蜡，从成型性的观点考虑，进一步优选蜡。
作为脂环族饱和烃树脂及其改性物，可列举石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、以及它们的改性物等。
本发明中的石油树脂是指，在从石脑油的热分解等的副产物中获得的C4～C10的脂肪族烯烃类、二烯烃类、具有烯烃性不饱和键的C8以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一种或两种以上经均聚或共聚而得到的脂肪族类、芳香族类及共聚类石油树脂。
作为石油树脂，包括例如：以C5馏分为主原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分为主原料的芳香族类石油树脂、它们的共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂。作为萜烯树脂，可列举来自β-蒎烯的萜烯树脂、萜烯酚醛树脂；另外，作为松香类树脂，可列举脂松香(gum rosin)、木松香等松香树脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香树脂等。脂环族饱和烃树脂及其改性物虽然在混合到聚乙烯类树脂中时显示出较好的相容性，但从色调、热稳定性方面考虑，更优选石油树脂，进一步优选使用加氢石油树脂。
加氢石油树脂可通过利用惯用的方法对石油树脂进行氢化而得到。可列举例如：氢化脂肪族类石油树脂、氢化芳香族类石油树脂、氢化共聚类石油树脂及氢化脂环族类石油树脂、以及氢化萜烯类树脂。在加氢石油树脂中，特别优选由环戊二烯类化合物与芳香族乙烯基类化合物经共聚、加氢而得到的氢化脂环族类石油树脂。作为市售的加氢石油树脂，可列举“ALCON”(荒川化学工业株式会社制造)等。
本发明中的乙烯类共聚物是由乙烯和选自乙酸乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或羧酸酯等中的1种以上经共聚而得到的化合物。
乙烯类共聚物中乙烯单体单元的含有率优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为65质量%以上。另一方面，作为其上限，乙烯单体单元的含有率优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。乙烯单体单元的含有率在给定范围内时，能够更有效地形成多孔结构。
作为上述乙烯类共聚物，优选使用MFR(JIS K7210、温度:190℃、载荷:2.16kg)为0.1g/10分以上且10g/10分以下的共聚物。MFR为0.1g/10分以上时，可保持良好的挤出加工性，另一方面，MFR为10g/10分以下时，不易发生膜强度的降低，故优选。
上述乙烯类共聚物中，能够商业获取的包括：作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的“EVAFLEX”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“NovatecEVA”(Japan Polyethylene公司制造)、作为乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(Nippon Unicar公司制造)、Evaflex-EAA(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“REXPEARL EAA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVALOY”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“REXPEARL EMA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft”(住友化学株式会社制造)、作为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物的“Bondain”(住友化学株式会社制造)、作为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的“Bondfast”(住友化学株式会社制造)等。
本发明中的所述蜡是指，满足下述性质(1)及性质(2)的有机化合物。
(1)熔点为40℃～200℃。
(2)在比熔点高10℃的温度下的熔融粘度为50Pa·s以下。
对于蜡而言，包括极性或非极性蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡及蜡改性剂。具体可列举：极性蜡、非极性蜡、费托蜡、氧化费托蜡、羟基硬脂酰胺蜡(ヒドロキシステアロマイドワックス)、功能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、无定形蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜜蜡、加洛巴蜡、蓖麻蜡、植物蜡、小烛树蜡、日本蜡、小冠巴西棕榈(ouricury)蜡、花旗松蜡(douglas fir bark wax)、米糠蜡、霍霍巴蜡、杨梅蜡、褐煤蜡、天然地蜡(ozokeritewax)、地蜡(ceresin wax)、石油蜡、石蜡、化学改性烃蜡、取代酰胺蜡、以及它们的组合及衍生物。其中，从能够有效形成多孔结构的观点考虑，优选石蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡。作为市售的聚丙烯蜡，可以举出：“MitsuiHi-Wax”(三井化学株式会社制造)、“Biscol”(三洋化成工业株式会社制造)、“Licocene”(Clariant Japan公司制造)，作为聚乙烯蜡，可以举出“FT-115”(日本精蜡株式会社制造)，作为微晶蜡，可以举出“Hi-Mic”(日本精蜡株式会社制造)等。
对于上述多孔化促进化合物X的配合量而言，在使聚乙烯类树脂与上述多孔化促进化合物X的界面剥离而形成微孔的情况下，相对于一层中所含的聚乙烯类树脂100质量%，多孔化促进化合物X的配合量的下限优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。另一方面，其上限优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。相对于聚乙烯类树脂100质量%，通过使上述多孔化促进化合物X的配合量为1质量%以上，可充分获得目标的显示良好多孔结构的效果。另外，通过使上述多孔化促进化合物X的配合量为50质量%以下，可确保更为稳定的成型性。
除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物X以外，还可以在不破坏多孔膜的热特性，具体而言，在不破坏多孔化的范围内根据需要而使用热塑性树脂。作为能够与上述聚乙烯类树脂混合的其它热塑性树脂，可列举：苯乙烯、AS树脂、或ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯类树脂；聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙612等聚酰胺类树脂等热塑性树脂。
此外，根据需要，还可以添加热塑性弹性体等被称为橡胶成分的物质。作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯-丁二烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、1,2-聚丁二烯、聚氯乙烯类、离聚物等。
除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物X以外，还可以包含通常可配合到树脂组合物中的添加剂或其它成分。作为上述添加剂，可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及叠层多孔膜的各种物性而添加的因边缘等的修整损失等产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂或着色剂等添加剂。
其中，成核剂具有控制聚乙烯类树脂的晶体结构、使拉伸开孔时的多孔结构变得微细的效果，故优选。作为市售的成核剂，可列举“Gel All D”(新日本理化株式会社制造)、“ADK STAB”(旭电化工业株式会社制造)、“Hyperform”(Milliken Chemical公司制造)、或“IRGACLEAR D”(CibaSpecialty Chemicals公司制造)等。另外，作为添加有成核剂的聚乙烯类树脂的具体例，可商业获取的有“RIKEMASTER”(Riken Vitamin公司制造)等。
(聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法)
以下，针对本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行说明，但本发明并不仅仅限定于通过该制造方法制造的多孔膜。
无孔膜状物的制作方法并无特殊限制，可采用公知的方法，例如可列举下述方法：利用挤出机将热塑性树脂组合物熔融，并从T型模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化。此外，还可以采用将利用管式法(チューブラー法)制造的膜状物切开并制成平面状的方法。
作为无孔膜状物的拉伸方法，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将两种以上组合后进行单向拉伸或双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选依次双向拉伸。
另外，在本发明中，将聚烯烃类树脂多孔膜制成叠层的情况下，根据多孔化和叠层的顺序等，将制造方法大致划分为以下四种。
(I)对各层进行多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、或利用粘接剂等进行粘接，以进行叠层的方法。
(II)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该无孔膜状物进行多孔化的方法。
(III)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另一层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。
(IV)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等，来制作叠层多孔膜的方法。
在本发明中，从其工序的简化程度、生产性方面考虑，优选采用方法(II)，其中，为了确保两层的层间粘接性，特别优选在利用共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。
以下，针对制造方法进行详细说明。
首先，制作聚烯烃类树脂与根据需要而使用的热塑性树脂、添加剂形成的混合树脂组合物。例如，对于聚丙烯类树脂、β晶成核剂、无机有机混合粒子、及根据需要而使用的其它添加物等原材料，优选利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行切割而得到颗粒。
将上述颗粒投入到挤出机中，从T型模头挤出用口模挤出而成型膜状物。
作为T型模头的种类，并无特殊限定。例如，本发明的叠层多孔膜采取两种三层的叠层结构的情况下，T型模头可以是两种三层用多歧管型，也可以是两种三层用喂料块(feed block)型。
所使用的T型模头的间隙(gap)取决于最终需要的膜厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等，但通常为0.1～3.0mm左右、优选为0.5～1.0mm。T型模头的间隙小于0.1mm时，从生产速度的观点考虑并不优选，另外，如果T型模头的间隙大于3.0mm，则会导致拉伸率增大，因此从生产稳定性方面考虑并不优选。
在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等适当调整，但基本上优选为180～350℃、更优选为200～330℃、进一步优选为220～300℃。挤出加工温度为180℃以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，生产性提高，因此优选。另一方面，通过使挤出加工温度为350℃以下，可抑制树脂组合物的劣化、进而可抑制所得聚烯烃类树脂多孔膜的机械强度的降低。
在本发明中，利用浇铸辊达到的冷却固化温度是非常重要的，其可以对膜状物中聚丙烯类树脂的β晶的比例进行调整。浇铸辊的冷却固化温度优选为80～150℃、更优选为90～140℃、进一步优选为100～130℃。通过使冷却固化温度为80℃以上，可使膜状物中β晶的比例充分增加，因此优选。另外，通过使冷却固化温度为150℃以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘附、缠绕于浇铸辊上等事故，可有效地获得膜状物，因此优选。
优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围内来将拉伸前膜状物中的聚烯烃类树脂的β晶比例调整至30～100%。更优选调整至40～100%、进一步优选调整至50～100%、最优选调整至60～100%。通过使拉伸前膜状物中的β晶比例为30%以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而能够获得透气特性良好的聚烯烃类树脂多孔膜。
拉伸前膜状物中的β晶比例可通过下述方法求出：使用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将该膜状物从25℃升温至240℃，利用此时检测到的来自聚烯烃类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，由下式计算得到。
β晶比例(%)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100
在拉伸工序中，可以沿纵向或横向进行单向拉伸，也可以进行双向拉伸。另外，进行双向拉伸的情况下，可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸。在制作本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，更优选采用可以在各拉伸工序中选择拉伸条件、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。
其次，更优选对所得到的无孔膜状物至少进行双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸，更优选可以在各拉伸工序中简便地选择拉伸条件(倍率、温度)、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。需要说明的是，将膜状物及膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。另外，将沿长度方向的拉伸称为“纵向拉伸”、沿与长度方向垂直的方向进行的拉伸称为“横向拉伸”。
采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、结晶化状态而进行适当选择，但优选在下述条件的范围内选择。
采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度等而适当改变，但优选纵向拉伸的拉伸温度大致被控制在0～130℃、更优选被控制在10～120℃、进一步优选被控制在20～110℃的范围内。另外，优选为2～10倍、更优选为3～8倍、进一步优选为4～7倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时的断裂，还可以显示出适当的空穴起点(空孔起点)。
另一方面，横向拉伸的拉伸温度大致为100～160℃、优选为110～150℃、进一步优选为120～140℃。另外，横向拉伸倍率优选为1.2～10倍、更优选为1.5～8倍、进一步优选为2～7倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使因纵向拉伸而形成的空穴起点适当扩大，从而可表现出微细的多孔结构。
作为上述拉伸工序中的拉伸速度，优选为500～12000%/分、更优选为1500～10000%/分、进一步优选为2500～8000%/分。
另外，在拉伸工序中，面积倍率优选为3～48倍，更优选为5～40倍，进一步优选为10～35倍。通过使面积倍率为3倍以上，可以获得充分的透气特性，因此优选。另外，通过使面积倍率为48倍以下，可以抑制在制造中产生多孔膜的断裂，从而可以确保充分的成型加工特性，因此优选。
为了改善尺寸稳定性，如上所述获得的聚烯烃类树脂多孔膜优选实施热处理。此时，温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上，由此，可以期待尺寸稳定性的效果。另一方面，热处理温度优选为170℃以下、更优选为165℃以下、进一步优选为160℃以下。热处理温度为170℃以下时，不易因热处理而引起聚烯烃类树脂的熔融，可以保持多孔结构，因此优选。另外，还可以在热处理工序中根据需要实施1～20%的松弛处理。需要说明的是，在热处理后，均匀冷却后进行卷绕，由此可以得到聚烯烃类树脂多孔膜。
(聚烯烃类树脂多孔膜的形状及物性)
本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的厚度优选为5～100μm。更优选为8～50μm、进一步优选为10～30μm。作为非水电解质二次电池用隔板使用的情况下，膜厚为5μm以上时，可获得实质上需要的电绝缘性，即使在例如对电极的突起部分施加较大的力的情况下，也不易因冲破非水电解质二次电池用隔板而发生短路，安全性优异。另外，膜厚为100μm以下时，可减小聚烯烃类树脂多孔膜的电阻，因此可充分确保电池的性能。
对于本发明的聚烯烃类树脂多孔膜而言，其空隙率优选为50%以上，更优选为55%以上。通过使空隙率为50%以上，在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，可以充分确保低电阻，即使在用于高输出用途的情况下，也可以抑制因放热而产生的能量损失，因此优选。
另一方面，对于其上限而言，优选为90%以下，更优选为85%以下，进一步优选为80%以下。空隙率为90%以下时，不仅可以充分保持聚烯烃类树脂多孔膜的机械强度，而且从二次加工的观点来看也是优选的。需要说明的是，空隙率是按照实施例中记载的方法测定的。
本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的透气度优选为200秒/100ml以下。透气度为200秒/100ml以下时，聚烯烃类树脂多孔膜显示出连通性，不仅具有优异的透气特性，而且在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，从输出特性的观点来看也是有效的。另一方面，对于透气度的下限没有特别限定，但更优选透气度为10秒/100ml以上。通过使透气度为10秒/100ml以上，可以充分确保聚烯烃类树脂多孔膜的机械强度，可以抑制针孔的出现。
透气度表示的是空气在膜厚度方向透过的难易程度，具体来说，是用100ml的空气通过该膜所需要的时间数来表示。因此，透气度的数值小，表示容易透过，透气度的数值大，则表示不易透过。即，该数值小，表示膜厚度方向的连通性良好，该数值大，表示膜厚度方向的连通性差。所谓连通性，是指膜厚度方向的孔的连接程度。本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的透气度低时，可以用于各种用途。例如，作为电池用隔板使用的情况下，透气度低则意味着锂离子容易迁移，电池性能优异，因此优选。
本发明的聚烯烃类树脂多孔膜在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，优选具有SD特性。具体而言，优选在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上，更优选为25000秒/100ml以上，进一步优选为50000秒/100ml以上。通过使在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上，在异常放热时，空穴会迅速闭塞，切断电流，从而可避免发生电池破裂等事故。
本发明的聚烯烃类树脂多孔膜优选在160℃以上表现出击穿特性(BD特性)。
即，对于本发明的聚烯烃类树脂多孔膜而言，优选表现出击穿特性时的温度(击穿温度)为160℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。击穿温度低于160℃时，表现出切断特性、击穿特性各特性的温度没有差别，例如，将本发明的聚烯烃类树脂多孔膜作为非水电解质二次电池用隔板使用时，无法提供可充分确保安全性的电池，因此不优选。另一方面，对于击穿温度的高温侧没有特别限制，但更优选为300℃以下。
这里所说的“击穿温度”，是指按照实施例记载的方法进行加热时，本发明的聚烯烃类树脂多孔膜发生破裂的温度中的最低温度。
对于本发明的聚烯烃类树脂多孔膜而言，在与该多孔膜的传送方向垂直的方向的热收缩率(TD热收缩率)优选低于10%。将上述聚烯烃类树脂多孔膜作为非水电解质二次电池用隔板使用的情况下，大多以正极/隔板/负极/隔板这样的叠层单元重叠的形状组装到非水电解质电池中。特别是通常被称为18650电池的圆筒型电池，其是将上述叠层单元重叠成带状并进行卷绕而制造的。因此，在高温环境下使用时隔板如果发生热收缩，则产生正极和负极接触的可能性，上述非水电解质电池发生内部短路的危险性增高。因此，优选上述TD热收缩率低于10%。另外，与上述TD热收缩率同样地，为了防止内部短路的危险性，传送方向的热收缩率(MD热收缩率)也优选低于10%。
(电池)
接着，参照图1对收纳有本发明的上述聚烯烃类树脂多孔膜作为电池用隔板的非水电解质二次电池进行说明。
隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互层叠并卷绕成螺旋状，再利用止卷带(巻き止めテープ)封住外侧，从而得到卷绕体。
针对上述卷绕工序进行详细说明。使电池用隔板的一端在栓销的狭缝部1之间通过，仅使栓销发生少许旋转，将电池用隔板的一端缠绕于栓销上。此时，栓销的表面与电池用隔板的耐热层接触。然后，配置正极和负极，并在它们之间夹入电池用隔板，通过卷绕机使栓销旋转，从而将正负极和电池用隔板卷绕。卷绕后，将栓销从卷绕物中拔出。
将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22一体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体24、25焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗有电解质后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作出筒型的非水电解质二次电池。
作为电解液，使用的是将锂盐作为电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂，并无特殊限定，可列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1,3-二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。
其中，优选使用在碳酸亚乙酯1质量份中混合有2质量份的碳酸甲乙酯的溶剂中以1.0mol/L的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解质。
作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为上述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。作为上述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。
负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。
在本实施方式中，作为负极，使用的是通过下述方法制作的负极板：将偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒径10μm的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后将其均匀涂布于由厚18μm的带状铜箔制成的负极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的负极板。
作为正极，使用的是如下制作的成型体：使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钼等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材，将上述合剂加工成成型体。
在本实施方式中，作为正极，使用的是通过下述方法制作的带状的正极板。即，以90:5的质量比向锂钴氧化物(LiCoO2)中添加作为导电助剂的鳞状石墨(锂钴氧化物:鳞状石墨)并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布于由厚20μm的铝箔制成的正极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的正极板。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明的聚烯烃类树脂多孔膜进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，将聚烯烃类树脂多孔膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。
以下，示出实施例及比较例，对本发明的聚烯烃类树脂多孔膜进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，将聚烯烃类树脂多孔膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。
(1)厚度
利用1/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地取面内的30个部位进行测定，将其平均值作为厚度。
(2)透气度(Gurley值)
基于JIS P8117标准在室温测定了透气度(秒/100ml)。接着，按照以下标准对所得透气度的值进行了评价。
○：透气度为10～200秒/100ml
×：透气度低于10秒/100ml或者超过200秒/100ml
(3)空隙率
空隙率是表示聚烯烃类树脂多孔膜中空间部分的比例的数值。测定聚烯烃类树脂多孔膜的实际质量W1，由树脂组合物的密度和厚度计算出空隙率为0%时的质量W0，由上述值基于下述式子计算出空隙率。
空隙率Pv(%)={(W0-W1)/W0}×100
接着，按照下面的标准对所得空隙率的值进行了评价。
○：空隙率为55～90%
×：空隙率低于55%或者超过90%
(4)TD热收缩率
从聚烯烃类树脂多孔膜上沿横向以长度150mm、宽度10mm的形状切出试验片，在长度方向上以100mm的间隔划上了标线。将制作的试验片以用夹钳夹持标线外侧而吊起的状态放入到设定为105℃的烘箱(株式会社大荣科学精器制作所制造、DK-1M)中。1小时后，取出试验片，测定了标线的间隔L(mm)。基于下述式子计算出热收缩率。
热收缩率(%)＝100-Ｌ
(5)切断特性(SD特性)
将聚烯烃类树脂多孔膜切成纵60mm×横60mm见方后，如图2(a)所示地将其夹在2枚中央部开有φ40mm的圆形孔的铝板(材质：JIS A5052、尺寸：纵60mm、横60mm、厚1mm)之间，如图2(b)所示地用夹钳固定其周围。
接着，将被2片铝板束缚叠层多孔膜状态下的样品浸渍于甘油(NacalaiTesque公司制造，1级)充满至距底面100mm的135℃油浴(AZ ONE公司制造，OB-200A)的中央部，进行了5秒钟加热。加热后，立即将该样品浸渍于另外准备的充满了25℃甘油的冷却槽中，进行了5分钟冷却，然后，利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造，特级)、丙酮(Nacalai Tesque公司制造，特级)进行清洗，并在25℃的空气氛围中进行了15分钟干燥。按照上述(2)的方法对干燥后的样品测定了透气度。根据上述测定，按照以下的基准进行了评价，将评价为“○”的样品设定为具有切断特性。
○：50000秒/100ml以上
△：10000秒/100ml以上且低于50000秒/100ml
×：低于10000秒/100ml
(6)击穿特性(BD特性)
按照图2(a)、(b)同样的方法，将被2片铝板固定状态的膜放入到设定为180℃的烘箱(Tabai Espec公司制造，Tabai Gear Oven“GPH200(商品名)”，气闸(ダンパー)关闭状态)中，烘箱设定温度再次达到180℃2分钟后取出，确认膜的状态，对形状保持性能进行了判断。
将膜发生了破裂的情况评价为“×”，将形状得以保持的情况评价为“○”。
此外，按照下述方法对所得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行了β晶活性的评价。
(7)差示扫描型量热测定(DSC)
利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10℃/分钟的扫描速度将所得聚烯烃类树脂多孔膜从25℃升温至240℃、并在升温后保持1分钟，然后以10℃/分的扫描速度从240℃降温至25℃、并在降温后保持1分钟，然后，再次以10℃/分的扫描速度从25℃升温至240℃。根据该再次升温时是否在来自聚丙烯类树脂的β晶的晶体熔融峰温度(Tmβ)、即145～160℃检测到峰，按照下述标准对β晶活性的有无进行了评价。
○：在145℃～160℃的范围内检测到Tmβ的情况(具有β晶活性)
×：在145℃～160℃的范围内未检测到Tmβ的情况(不具有β晶活性)
需要说明的是，β晶活性的测定是以10mg的试样量、在氮气氛围中进行的。
(8)广角X射线衍射测定(XRD)
将得到的聚烯烃类树脂多孔膜切成纵60mm×横60mm见方后，如图2(a)所示地将该膜夹入2片中央部开有φ40mm的圆形孔的铝板(材质：JISA5052、尺寸：纵60mm、横60mm、厚度为1mm)之间，并如图2(b)所示地用夹钳固定其周围。
将被2片铝板束缚聚烯烃类树脂多孔膜状态下的样品置于设定温度180℃、显示温度180℃的送风定温恒温器(YAMATO科学株式会社制造，型号：DKN602)中并保持3分钟，然后，将设定温度变更为100℃，并经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100℃。在显示温度达到100℃的时刻将样品取出，并保持被2片铝板束缚的状态、在25℃的气体氛围中冷却5分钟，在下述测定条件下对所得样品中央部的φ40mm的圆形部分进行了广角X射线衍射测定。
·广角X射线衍射测定装置：Mac Science公司制造，型号：XMP18A
·X射线源：CuKα射线、输出：40kV、200mA
·扫描方法：2θ/θ扫描、2θ范围：5°～25°、扫描间隔：0.05°、扫描速度：5°/min
针对得到的衍射谱，根据来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的峰，如下所述地评价了β晶活性的有无。
○：在2θ=16.0～16.5°的范围检测到了峰的情况(具有β晶活性)
×：在2θ=16.0～16.5°的范围未检测到峰的情况(不具有β晶活性)
需要说明的是，对于聚烯烃类树脂多孔膜片未切成纵60mm×横60mm见方的情况，也可以通过将其调整为中央部设置有φ40mm的圆形孔的叠层多孔膜，来制作样品。
[实施例1]
相对于聚丙烯类树脂(日本聚丙烯株式会社制造、Novatec PP FY6HA、MFR：2.4g/10分、熔点：158℃)100质量%，添加作为β晶成核剂的3,9-双[4-(Ｎ-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷0.2质量%、有机无机混合粒子(SPT014、竹本油脂株式会社制造，平均粒径：0.3μm)1质量%，然后投入到同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、口径：40mmφ、L/D：32)中，在设定温度300℃下进行熔融混炼，利用模头挤出成线料，然后在水中将线料冷却固化，用切刀对线料进行切割，制作了聚丙烯类树脂组合物的颗粒。
使用上述聚丙烯类树脂组合物，使用T形模头挤出，利用127℃的浇铸辊使其冷却固化，制作了无孔膜状物。
使用纵向拉伸机将上述无孔膜状物沿纵向拉伸4.6倍，再使用横向拉伸机在150℃下沿横向拉伸2倍，然后进行了热定形/松弛处理。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表1。
[实施例2]
除了使有机无机混合粒子(SPT014、竹本油脂株式会社制造、平均粒径：0.3μm)的添加量为3质量%以外，按照与实施例1同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表1。
[实施例3]
除了使有机无机混合粒子(SPT014、竹本油脂株式会社制造、平均粒径：0.3μm)的添加量为5质量%以外，按照与实施例1同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表1。
[实施例4]
除了添加1质量%的有机无机混合粒子(SPT013、竹本油脂株式会社制造、平均粒径：0.6μm)以外，按照与实施例1同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表1。
[实施例5]
除了添加5质量%的有机无机混合粒子(SPT013、竹本油脂株式会社制造、平均粒径：0.6μm)以外，按照与实施例1同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表1。
[比较例1]
除了添加了5质量%的氧化铝(Sumicorundum AA-07、住友化学株式会社制造、平均粒径：0.7μm)来代替有机无机混合粒子(f)以外，按照与实施例1同样的方法制造聚烯烃类树脂多孔膜，但是，在由T形模头挤出时，产生了被认为是因氧化铝的分散性不良而引起的麻点(アバタ)，因此，未得到良好的无孔膜状物。
[比较例2]
除了添加了3质量%的聚甲基戊烯(TPX RT-18、三井化学株式会社制造)来代替有机无机混合粒子(f)以外，按照与实施例1同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表1。
[比较例3]
除了添加了3质量%的聚碳酸酯(TARFLON A1900、出光兴产株式会社制造)来代替有机无机混合粒子(f)以外，按照与实施例1同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表1。
[比较例4]
除了未添加有机无机混合粒子(f)以外，按照与实施例1同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表1。
[表1]
Figure BDA00002977245600311
[实施例6]
作为A层，相对于100质量%聚丙烯类树脂(日本聚丙烯株式会社制造、Novatec PP FY6HA、MFR：2.4g/10分、熔点：158℃)，添加0.2质量%作为β晶成核剂的3,9-双[4-(Ｎ-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3质量%的有机无机混合粒子(SPT014、竹本油脂株式会社制造、平均粒径：0.3μm)，然后投入到同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、口径：40mmφ、L/D：32)中，在设定温度300℃下进行熔融混炼，利用模头挤出成线料，然后在水中将线料冷却固化，用切刀对线料进行切割，制作了聚丙烯类树脂组合物的颗粒。
接着，作为构成B层的树脂组合物，使用了高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造、Hi-zex3600F、MFR：1.0g/10分、熔点：133℃)。
使用上述2种类的原料，使用各自的挤出机，通过2种3层喂料块由叠层成型用口模以外层为Ａ层、中间层为B层的方式进行挤出，用127℃的浇铸辊使其冷却固化，制作了A层/B层/A层的2种3层叠层膜状物。
使用纵向拉伸机将上述叠层膜状物沿纵向拉伸4.2倍，然后用横向拉伸机在95℃沿横向拉伸2.0倍，然后进行了热定形/松弛处理。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表2。
[实施例7]
除了使A层中的有机无机混合粒子(SPT014、竹本油脂株式会社制造、平均粒径：0.3μm)的添加量为5质量%以外，按照与实施例6同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表2。
[比较例5]
除了在Ａ层中添加了5质量%的氧化铝(Sumicorundum AA-03、住友化学株式会社制造、平均粒径：0.3μm)来代替有机无机混合粒子(f)以外，按照与实施例6同样的方法制造聚烯烃类树脂多孔膜，但是，在通过2种3层喂料块由叠层成型用口模进行挤出时，产生了被认为是因氧化铝的分散性不良而引起的麻点，因此，未得到良好的无孔膜状物。
[比较例6]
除了未添加有机无机混合粒子(f)以外，按照与实施例6同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表2。
[表2]
[实施例8]
相对于聚丙烯类树脂(日本聚丙烯株式会社制造、Novatec PP FY6HA、MFR：2.4g/10分、熔点：158℃)100质量%，添加了0.2质量%作为β晶成核剂的3,9-双[4-(Ｎ-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3质量%的有机无机混合粒子(SPT014、竹本油脂株式会社制造、平均粒径：0.3μm)，然后投入到同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、口径：40mmφ、L/D：32)中，在设定温度300℃下进行熔融混炼，利用模头挤出成线料，然后在水中将线料冷却固化，用切刀对线料进行切割，制作了聚丙烯类树脂组合物的颗粒。
使用上述聚丙烯类树脂组合物，由T形模头挤出，用127℃的浇铸辊使其冷却固化，制作了无孔膜状物。
使用纵向拉伸机将上述无孔膜状物沿纵向拉伸4.6倍，再用横向拉伸机在150℃沿横向拉伸3倍，然后进行了热定形/松弛处理。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[实施例9]
除了使用横向拉伸机将上述无孔膜状物在150℃沿横向拉伸4倍以外，按照与实施例8同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[实施例10]
除了使用横向拉伸机将上述无孔膜状物在150℃沿横向拉伸5倍以外，按照与实施例8同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[实施例11]
除了使用横向拉伸机将上述无孔膜状物在150℃沿横向拉伸6倍以外，按照与实施例8同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[实施例12]
除了使用横向拉伸机将上述无孔膜状物在150℃沿横向拉伸7倍以外，按照与实施例8同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[比较例5]
除了未添加有机无机混合粒子(f)以外，按照与实施例8同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[比较例6]
除了使用横向拉伸机将上述无孔膜状物在150℃沿横向拉伸5倍以外，按照与比较例5同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[比较例7]
除了使用横向拉伸机将上述无孔膜状物在150℃沿横向拉伸6倍以外，按照与比较例5同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[比较例8]
除了使用横向拉伸机将上述无孔膜状物在150℃沿横向拉伸7倍以外，按照与比较例5同样的方法制造了聚烯烃类树脂多孔膜。
对于得到的聚烯烃类树脂多孔膜进行物性评价，其结果归纳于表3。
[表3]
Figure BDA00002977245600351
任何一个实施例中得到的聚烯烃类树脂多孔膜均可以具有高的透气特性，并具有高的空隙率。
另一方面，如比较例1、5所示，添加氧化铝这样的无机粒子来代替有机无机混合粒子(f)时，由于无机粒子的分散性不良而无法成型，未得到聚烯烃类树脂多孔膜。
另外，如比较例2、3所示，添加了与聚烯烃类树脂不相容的热塑性树脂来代替有机无机混合粒子(f)的情况下、以及如比较例4、6所示未添加有机无机混合粒子(f)的情况下，所得到的聚烯烃类树脂多孔膜的透气特性不充分，空隙率也比实施例低。
另外，如实施例8～12所示，添加了有机无机混合粒子(f)的聚烯烃类树脂多孔膜的面积倍率增大时，可以获得更高的透过特性。另一方面，如比较例5～8所示，在未添加有机无机混合粒子(f)的情况下，增大面积倍率时，透气特性反而恶化。
工业实用性
本发明的聚烯烃类树脂多孔膜可以应用于要求透气特性的各种用途。其非常适宜用作下述材料：锂电池用隔板；一次性纸尿布、生理用品等体液吸收用垫或床单等卫生材料；手术衣或温湿布用基体材料等医疗用材料；夹克、运动服或雨衣等衣用材料；壁纸、屋顶防水材料、隔热材料、吸音材料等建筑用材料；干燥剂；防湿剂；脱氧剂；一次性暖宝宝(カイロ)；保鲜包装或食品包装等包装材料等。

Claims (9)

1.一种聚烯烃类树脂多孔膜，其由树脂组合物(a)构成，所述树脂组合物(a)以聚烯烃类树脂为主成分、且含有有机无机混合粒子(f)而形成。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂多孔膜，其中，相对于所述聚烯烃类树脂100质量%，所述有机无机混合粒子(f)的添加量为1质量%以上且10质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃类树脂多孔膜，其中，作为所述有机无机混合粒子(f)，使用由聚硅氧烷交联结构体构成的有机聚硅氧烷微粒，且该有机聚硅氧烷微粒是平均粒径为0.01～10μm的环状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃类树脂多孔膜，其透气度为10秒/100ml以上且200秒/100ml以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃类树脂多孔膜，其空隙率为55～90%。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃类树脂多孔膜，其至少叠层有由所述树脂组合物(a)形成的层及由树脂组合物(b)形成的层，所述树脂组合物(b)的晶体熔融峰温度比所述树脂组合物(a)低。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃类树脂多孔膜，其中，所述聚烯烃类树脂是具有β晶活性的聚丙烯类树脂。
8.一种非水电解质二次电池用隔板，其使用了权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃类树脂多孔膜。
9.一种非水电解质二次电池，其使用了权利要求8所述的非水电解质二次电池用隔板。
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