JP5705868B2 - ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解電池用セパレータとして好適に利用できるものである。

多数の微細連通孔を有する多孔性ポリプロピレンフィルムは、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種分野で利用されている。こうした多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法として、ポリプロピレンに、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機フィラーを溶融混合し製膜した後、延伸多孔化する方法が知られていた。しかしながら、該方法によって得られる多孔性フィルムは、無機フィラーがポリプロピレンと相溶性が低いため分散不良部が起こり、延伸多孔化する際にピンホールが発生しやすいことや、製造中や使用中に該無機フィラーが脱落して工程を汚染するという問題があった。

また、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸する方法も種々提案されていた。例えば、特許３４４３９３４号公報（特許文献１）では、アミド化合物を添加したβ晶含有ポリプロピレンシートを延伸して得られる多孔性フィルムが提案されていた。また、国際公開２００２／０６６２３３号公報（特許文献２）には、針状β晶を含むポリプロピレンを、逐次二軸延伸することによりポリプロピレン製多孔性フィルムを製造する方法が記載されている。これら前記公報に代表されるβ晶のポリプロピレンを用いた多孔性フィルムの製法としては、多孔性フィルム中の空孔を増加させて透気特性を向上させる目的で、縦延伸倍率（以下、「ＭＤ延伸倍率」と称す）と横延伸倍率（以下、「ＴＤ延伸倍率」と称す）を高める方法が一般的であった。

近年、リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用、工具用などの大型電池に使われはじめ、高出力化が進んでいる。高出力化にはセパレータの低抵抗化が必要であるため、前記ポリプロピレン多孔性フィルムをセパレータに用いた際には、高い空孔率、高い透気度が求められている。また、高出力化に伴い、電池内の温度が上昇しやすくなっており、熱収縮による正極と負極の短絡を防ぐには、高温時における熱収縮率が低いことが求められている。
前記要望に対し、特許２８８３７２６号公報（特許文献３）ではβ晶ポリプロピレン樹脂に無機物を、特開平９−１７６３５２号公報（特許文献４）ではβ晶ポリプロピレン樹脂に樹脂粒子を添加した樹脂組成物をシート化し、特定の延伸条件で延伸することにより多孔性フィルムを得る製造方法が提案されている。
また、特開２００５−１７１２３０号公報（特許文献５）では、β晶ポリプロピレン樹脂に対して、ポリプロピレンに非相溶で高融点樹脂を０．２〜１０重量部を添加することが提案されている。

特許３４４３９３４号公報 ＷＯ２００２／０６６２３３号公報 特許２８８３７２６号公報 特開平９−１７６３５２号公報 特開２００５−１７１２３０号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の方法では、高い空孔率、高い透気度を発現するためには、さらに高い倍率での延伸が必要となるため、結晶配向に伴うフィルムの熱収縮率が大きくなるという問題があった。
また、特許文献３、特許文献４に記載の方法では、無機物もしくは樹脂粒子が大量に添加されているために、延伸多孔化の際にピンホールが発生しやすいことや、製造中もしくは使用中に無機物もしくは樹脂粒子が脱落して製造ラインを汚染させるという問題があった。
また、特許文献５に記載の方法では、前記高融点樹脂をポリプロピレンに微分散させることが困難なだけでなく、ピンホールが発生しやすいという問題を有していた。

本発明の課題は、前記問題点を解決することにある。すなわち、高い透気特性および高い空孔率を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、かつ、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）を含んでなる樹脂組成物（ａ）から構成されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを提供している。

また、本発明は、前記有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の添加量が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量％に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

また、本発明は、透気度が１０秒／１００ｍｌ以上２００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。

また、本発明は、空孔率が５５〜９０％であることが好ましい。

また、本発明は、少なくとも前記樹脂組成物（ａ）からなる層と、前記樹脂組成物（ａ）より結晶融解ピーク温度が低い樹脂組成物（ｂ）からなる層とが積層されていることが好ましい。

また、本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂が、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータを提供している。

さらにまた、本発明は前記非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池を提供している。

本発明によれば、高い透気特性、かつ、高い空孔率を有する多孔フィルムであり、非水電解液二次電池用セパレータとして使用するにあたり、ブレイクダウン特性をはじめとした優れた特性を兼ね備えているポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを提供することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。 シャットダウン特性、ブレイクダウン特性、広角Ｘ線回折測定におけるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの固定方法を説明する図である。

以下、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

以下に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを構成する各成分について説明する。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機械的強度十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。

なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。

前記ポリプロピレン樹脂について、β晶活性を有することが好ましい。
β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、高い透気特性を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断する。
具体的には、示差走査型熱量計でポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。

また、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気特性に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

また前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施したポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

前記β晶活性は、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいてもポリオレフィン系樹脂多孔フィルム全層の状態で測定することができる。

前述したβ晶活性を得る方法としては、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

（β晶核剤）
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジエステル類もしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量％に対しβ晶核剤は０．０００１〜５．０質量％であることが好ましい。０．００１〜３．０質量％がより好ましく、０．０１〜１．０質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気特性が得られる。また、５．０質量％以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。

（有機無機ハイブリッド粒子（ｆ））
本発明において、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）が含んでなることが重要である。
有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）とは、有機高分子と無機材料とが同一粒子内に均一に分布した複合体粒子であって、耐摩耗性、耐熱性等、無機材料としての特性と、柔軟性等の有機高分子としての特性を併せ持つ粒子である。
前記粒子（ｆ）が含まれていることによって、ポリオレフィン系樹脂との親和性が高いため、ポリオレフィン系樹脂との接着性も良好であり、ポリオレフィン系樹脂と前記粒子（ｆ）との界面での層間剥離が起こりにくい。そのため、非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、優れた電池特性を有することができる。また、前記粒子（ｆ）同士の凝集が少なく、分散性に優れているため、無機粒子もしくは有機粒子よりも少量の添加によって、高い開孔効果を得ることができる。

また、より高い面積倍率で延伸して開孔する場合、前記粒子（ｆ）を含有することによって、高い透気特性を付与することができる。これは、ポリオレフィン系樹脂と前記粒子（ｆ）との界面が空孔の起点となり、延伸によって更に拡張されるために高い透気特性が付与されると考えられる。
一方で、前記粒子（ｆ）を含有していないポリオレフィン系樹脂多孔フィルムでは、高い面積倍率で延伸すると、形成された空孔に歪みが生じるために、空孔が扁平して最終的には閉塞する。これは、前記界面が存在しないために、透気特性が悪化したものと考えられる。

有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の例としては、有機シリコーン微粒子が挙げられる。ここで、有機シリコーン微粒子について詳細を説明する。有機シリコーン微粒子は、ポリシロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。本発明はポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合を特に制限するものではないが、ポリシロキサン架橋構造体としては、下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位、化３で示されるシロキサン単位、化４で示されるシロキサン単位、化５で示されるシロキサン単位及び化６で示されるシロキサン単位から構成されたものであって、且つ下記の条件１〜３を同時に満足するものが好ましい。

（化１）
ＳｉＯ_４／_２

（化２）
Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_３／_２

（化３）
Ｒ^１（ＯＨ）Ｏ_３／_２

（化４）
Ｒ^２（ＯＨ）Ｏ_３／_２

（化５）
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_２／_２

（化６）
Ｒ^４Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_２／_２

化３〜化６において、
Ｒ^１，Ｒ^３：非反応性炭化水素基
Ｒ^２，Ｒ^４：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基

条件１：化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合であること。

条件２：（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／（化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝５０／５０〜７５／２５（モル比）の割合であること。

条件３：（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合であること。

化１で示されるシロキサン単位は、無水ケイ酸単位である。また化２で示されるシロキサン単位は、ヒドロキシシロキサン単位である。

化３で示されるシロキサン単位において、化３中のＲ^１は、非反応性炭化水素基である。かかる非反応性炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、これらのうちではメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。化３で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位等が挙げられるが、メチルシロキサン単位が好ましい。

化４で示されるシロキサン単位において、化４中のＲ^２は、特定の反応性基を有する有機基である。かかる特定の反応性基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基が挙げられる。かかる反応性基を有する有機基としては、１）２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基等のアクリロキシ基を有する有機基、２）２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基等のメタクリロキシ基を有する有機基、３）ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基等のビニル基を有する有機基、４）メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプト基を有する有機基が挙げられる。化４で示されるシロキサン単位としては、１）２−アクリロキシエチルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等のアクリロキシ基を有するシロキサン単位、２）２−メタクリロキシエチルシロキサン単位、３−メタクロキシプロピルシロキサン単位等のメタクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のビニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプト基を有するシロキサン単位が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するシロキサン単位、メタクリロキシ基を有するシロキサン単位が好ましい。

化５で示されるシロキサン単位において、化５中のＲ^３は、化３中のＲ^１について前記したことと同じである。化５で示されるシロキサン単位としては、ヒドロキシ＝メチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝エチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝プロピルシロキサン単位等が挙げられるが、ヒドロキシ＝メチルシロキサン単位が好ましい。

化６で示されるシロキサン単位において、化６中のＲ^４は、化４中のＲ^２について前記したことと同じである。化６で示されるシロキサン単位としては、１）ヒドロキシ＝２−アクリロキシエチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等のアクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、２）ヒドロキシ＝２−メタクリロキシエチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝３−メタクロキシプロピルシロキサン単位等のメタクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、３）ヒドロキシ＝ビニルシロキサン単位、ヒドロキシ＝アリルシロキサン単位、ヒドロキシ＝イソプロペニルシロキサン単位等のビニル基を有するヒドロキシシロキサン単位、４）ヒドロキシ＝メルカプトプロピルシロキサン単位、ヒドロキシ＝メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプト基を有するヒドロキシシロキサン単位が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、メタクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位が好ましい。

ポリシロキサン架橋構造体を前記したシロキサン単位で構成する場合、各シロキサン単位の構成割合は前記した条件１〜３を同時に満足するようにする。条件１は、化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合であることであるが、２５／７５〜４５／５５（モル比）の割合であることが好ましい。また条件２は、（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／（化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝５０／５０〜７５／２５（モル比）の割合であることであるが、６０／４０〜７０／３０（モル比）の割合であることが好ましい。更に条件３は、（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合であることであるが、２５／７５〜４５／５５（モル比）の割合であることが好ましい。

本発明の有機シリコーン微粒子は、以上説明したようなポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、全体として円形リング形状を呈し、その外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあるものであるが、外径の平均値が０．１〜８μｍ、内径の平均値が０．０５〜６μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．５〜３μｍの範囲内にあるものが好ましい。本発明の有機シリコーン微粒子において、外径の平均値及び内径の平均値は共に、本発明の有機シリコーン微粒子を走査型電子顕微鏡に供し、その二次電子像から抽出した任意の１００個について、外径及び内径をそれぞれ測定し、その平均を求めた値である。

次に、本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法は、前記した本発明の有機シリコーン微粒子を製造する方法であって、下記の化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）＝２５／７５〜６０／４０（モル比）の割合で用い、且つ化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合で用いて、これらを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、引き続き該シラノール化合物を縮合反応させることによりポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を生成させる方法である。

（化７）
ＳｉＸ_４

（化８）
Ｒ^５ＳｉＹ_３

（化９）
Ｒ^６ＳｉＺ_３

化７〜化９において、
Ｒ^５：非反応性炭化水素基
Ｒ^６：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子

化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位及び化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化７中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。

化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロピオキシシランが好ましい。

化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位及び化５で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化８中のＲ^５は、化３中のＲ^１について前記したことと同様であり、また化８中のＹは、化７中のＸについて前記したことと同様である。

化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（ジエチルアミノ）シラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化３中のＲ^１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
また化５中のＲ^３について前記したように、結果としてヒドロキシ＝メチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。

化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化４で示されるシロキサン単位及び化６で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化９中のＲ^６は、化４中のＲ^２について前記したことと同様であり、また化９中のＺは、化７中のＸについて前記したことと同様である。

化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、１）２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するシラン化合物、２）２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するシラン化合物、３）ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、イソプロぺニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物、４）メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するシラン化合物、メタクリロキシ基を有するシラン化合物が好ましい。

有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）としては、例えば、商品名「ＳＰＴ０１３」「ＳＰＴ０１４」（竹本油脂社製）など市販されている商品を使用できる。

前記有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の平均粒径としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、上限として好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましく５．０μｍ以下である。平均粒径を０．０１μｍ以上とすることは、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の分散性の観点から好ましい。また、平均粒径を１０．０μｍ以上になると延伸した際に孔径が大きくなりすぎ、ピンホールになることや、機械強度が低下するなどの観点から好ましくない。
なお、本実施の形態において「平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。

前記ポリオレフィン系樹脂に添加する前記有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の添加量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。前記有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の添加量が１０質量％以下とすることで、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機械的強度を十分に確保することができ、粒子の脱落による多孔フィルムの汚染を十分に抑えることができるために好ましい。
一方、前記有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の添加量の下限は、特に限定されないが、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。前記有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の添加量が１質量％以上であれば、前記有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）が無添加の場合と比べて、高い透気特性が十分に得られるために好ましい。

（他の成分）
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜Ｐ２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。

また、低分子量化合物を添加することも透気特性の発現の観点から好ましい。前記低分子量化合物としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリスチレン、脂環族飽和炭化水素樹脂、ワックス、またはそれらの変性体などが挙げられる。これらの低分子化合物は本発明のポリオレフィン系樹脂の選定により、適切な化合物を選択することができる。例えば、前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、前記低分子量化合物は低分子量ポリプロピレンが好ましい。また、これらの低分子量化合物は１種含まれていてもよいし、複数含まれていてもよい。

前記低分子量化合物の重量平均分子量は、特に限定されることはないが、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜８００００がより好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が１０００以上とすることで、多孔性フィルムのブリードアウトを十分に抑制することができる。一方で、重量平均分子量が１０００００以下とすることで、透気特性の改善効果が十分に得ることができる。

また、本発明の多孔性フィルムの特性を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては特に限定しないが、スチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、もしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でも構わないが、２層以上に積層させることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ層）を少なくとも１層存在すれば、特に限定されるものではない。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（Ｂ層）を積層することもできる。強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。例えば、非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
中でも、前記ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ層）と、当該樹脂組成物（ａ）より結晶融解ピーク温度が低い樹脂組成物（ｂ）からなる層（Ｂ層）とが積層されているものが好ましく、前記樹脂組成物（ａ）として、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層と、前記樹脂組成物（ｂ）として、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層とが積層されているものが更に好ましい。前記樹脂組成物（ｂ）からなる層を積層させることで、非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際に、シャットダウン特性（ＳＤ特性）が付与させることができる。
具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。

ここで、前記樹脂組成物（ａ）より結晶融解ピーク温度が低い樹脂組成物（ｂ）として、より好ましいポリエチレン系樹脂について説明する。

（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂としては、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂とのコポリマーポリエチレンが挙げられる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。

前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい、密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。

また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。

ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。

（多孔化促進化合物）
ポリエチレン系樹脂に、多孔化を促進させる多孔化促進化合物Ｘを添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
前記多孔化促進化合物Ｘは限定しないが、具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。中でも、多孔化でより効果の大きい脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。

脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体について、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。

本発明における石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４〜Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、 芳香族系及び共重合系石油樹脂を言う。

石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。

水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。

本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。

エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。

前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。

前記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、エバフレックス−ＥＡＡ (三井・デュポン ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「REXPEARL EMA」(日本エチレン社製)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。

本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
（ア）融点が４０℃〜２００℃である。
（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。

ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましい。市販されているポリプロピレンワックスとしては、「三井ハイワックス」（三井化学社製）、「ビスコール」（三洋化成工業社製）、「Ｌｉｃｏｃｅｎｅ」（クラリアントジャパン社製）、ポリエチレンワックスとしては、「ＦＴ−１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては、「Ｈｉ−Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。

前記多孔化促進化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂と前記多孔化促進化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量％に対し、下限として１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘの配合量がポリエチレン系樹脂１００質量％に対し、１質量％以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物Ｘの配合量が５０質量％以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。

必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。

ポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
次に本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される多孔フィルムのみに限定されるものではない。

無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。

また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の４つに大別される。
（Ｉ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ＩＩ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ＩＩＩ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ＩＶ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ＩＩ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。

以下に、製造方法の詳細を説明する。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、無機有機ハイブリッド粒子および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。
Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の積層多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることによって、樹脂組成物の劣化、ひいては得られるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリオレフィン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリオレフィン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリオレフィン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶化状態によって、適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい縦延伸倍率は１．２〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．５〜８倍、更に好ましくは２〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

また延伸工程において、面積倍率は３〜４８倍であることが好ましく、５〜４０倍であることがより好ましく、１０〜３５倍であることが更に好ましい。面積倍率が３倍以上とすることで、十分な透気特性を得ることができるために好ましい。また、面積倍率が４８倍以下とすることで、製造中における多孔フィルムの破断発生を抑制させることができ、十分な成形加工特性を確保することができるために好ましい。

このようにして得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリオレフィン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが得られる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの形状及び物性）
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みは５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが１００μｍ以下であれば、ポリオレフィン系樹脂フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにおいて、空孔率は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。空孔率が５０％以上とすることで、非水電解液二次電池用セパレータとして使用する際に、低い電気抵抗を十分に確保することができ、高出力用途に用いた場合でも、発熱によるエネルギー損失を抑制することができるため好ましい。
一方、上限については、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。空孔率が９０％以下であれば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる上に、二次加工の観点からも好ましい。なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定されている。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの透気度は、２００秒／１００ｍｌ以下が好ましい。透気度が２００秒／１００ｍｌ以下であれば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気特性を有するだけでなく、非水電解液二次電池用セパレータとして使用する際に、出力特性の観点からも有効である。一方、下限については特に限定しないが、透気度が１０秒／１００ｍｌ以上がより好ましい。透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であることによって、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機械的強度を十分に確保することができ、ピンホールの発現を抑えることができる。
透気度は、フィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、１６０℃以上でブレイクダウン特性（ＢＤ特性）を発現させることが好ましい。
すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにおいて、ブレイクダウン特性が発現時の温度（ブレイクダウン温度）は１６０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。ブレイクダウン温度が１６０℃未満では、シャットダウン特性、ブレイクダウン特性のそれぞれの特性が発現される温度に差が無く、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータとして使用した場合、十分に安全性を確保された電池を提供することはできないために好ましくない。一方、ブレイクダウン温度の高温側については特に制限はないが、３００℃以下がより好ましい。
ここで、「ブレイクダウン温度」とは、実施例に記載の方法で加熱したときに本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが破膜する温度のうち最も低い温度をいう。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて、当該多孔フィルムの流れ方向に対する垂直方向の熱収縮率（ＴＤ熱収縮率）は、１０％未満であることが好ましい。前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、正極／セパレータ／負極／セパレータという積層単位を積み重ねた形状で非水電解質電池に組み込まれることが多い。特に、一般に１８６５０セルと呼ばれる円筒型の電池は、前記積層単位を帯状に重ねて捲回することで製造される。よって、高温環境下での使用でセパレータが熱収縮すると、正極と負極とが接触する可能性が生じ、前記非水電解質電池が内部短絡をする危険性が高まる。したがって、前記ＴＤ熱収縮率は１０％未満であることが好ましい。また、流れ方向における熱収縮率（ＭＤ熱収縮率）も、前記ＴＤ熱収縮率と同様に、内部短絡の危険性を防ぐために１０％未満であることが好ましい。

（電池）
続いて、本発明の前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１に参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部１の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの耐熱層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製している。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

以下に実施例および比較例を示し、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。

以下に実施例および比較例を示し、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。

（１）厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定し、その平均値を厚みとした。

（２）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を室温で測定した。次に、得られた透気度の値を以下のように評価した。
○：透気度が１０〜２００秒／１００ｍｌ
×：透気度が１０秒／１００ｍｌ未満、もしくは２００秒／１００ｍｌを超える

（３）空孔率
空孔率は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから、空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率Ｐｖ（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
次に、得られた空孔率の値を以下のように評価した。
○：空孔率が５５〜９０％
×：空孔率が５５％未満、もしくは９０％を超える

（４）ＴＤ熱収縮率
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムから、横方向に対して長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの形状で試験片を切り出し、長さ方向に対して１００ｍｍの間隔で標線を入れた。作製した試験片を、標線の外側をクリップで挟んで吊るした状態にて、１０５℃に設定したオーブン（大栄科学精器製作所社製、ＤＫ−１Ｍ）に入れた。１時間後、試験片を取り出し、標線の間隔Ｌ（ｍｍ）を測定した。下記式に基づいて、熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００−Ｌ

（５）シャットダウン特性（ＳＤ特性）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ−２００Ａ）の中央部に、積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２−プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。乾燥後のサンプルについて、透気度を前記（２）の方法に従い測定した。前記測定により、以下の基準で評価を行い、評価が「○」となったものを、シャットダウン特性を有するとした。
○：５００００秒／１００ｍｌ以上
△：１００００秒／１００ｍｌ以上、５００００秒／１００ｍｌ未満
×：１００００秒／１００ｍｌ未満

（６）ブレイクダウン特性（ＢＤ特性）
図２（ａ）、（ｂ）と同様の方法でアルミ板２枚に固定した状態のフィルムを１８０℃に設定したオ−ブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『ＧＰＨ２００（商品名）』、ダンパー閉状態）に入れ、オーブン設定温度が１８０℃に再び達してから２分後に取り出し、フィルムの状態を確認して形状維持性能を判断した。
フィルムが破膜した場合は「×」、形状が維持されている場合は「○」と評価した。

更に、得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて次のようにしてβ晶活性の評価を行った。
（７）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）をもちいて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（８）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたサンプルについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。

［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、融点：１５８℃）１００質量％に対して、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．２質量％、有機無機ハイブリッド粒子（ＳＰＴ０１４、竹本油脂社製、平均粒径：０．３μｍ）を１質量％添加後、同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製、口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混練してストランドダイより押出した後、ストランドを水中で冷却固化し、カッターによりストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。

前記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、Ｔダイより押出し、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて、無孔膜状物を作製した。
前記無孔膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、横延伸機にて１５０℃で横方向に２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例２］
有機無機ハイブリッド粒子（ＳＰＴ０１４、竹本油脂社製、平均粒径：０．３μｍ）の添加量を３質量％とした以外は実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例３］
有機無機ハイブリッド粒子（ＳＰＴ０１４、竹本油脂社製、平均粒径：０．３μｍ）の添加量を５質量％とした以外は実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例４］
有機無機ハイブリッド粒子（ＳＰＴ０１３、竹本油脂社製、平均粒径：０．６μｍ）を１質量％添加とした以外は実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例５］
有機無機ハイブリッド粒子（ＳＰＴ０１３、竹本油脂社製、平均粒径：０．６μｍ）を５質量％添加とした以外は実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例１］
有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の代わりに、アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、住友化学社製、平均粒径：０．７μｍ）を５質量％添加した以外は実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造しようとしたが、Ｔダイより押出時にアルミナの分散性不良が起因と思われるアバタが発生したため、良好な無孔膜状物が得られなかった。

［比較例２］
有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の代わりに、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ ＲＴ−１８ 三井化学社製）を３質量％添加とした以外は実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例３］
有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の代わりに、ポリカーボネート（タフロンＡ１９００、出光興産社製）を３質量％添加した以外は実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例４］
有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例６］
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、融点：１５８℃）１００質量％に対して、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．２質量％、有機無機ハイブリッド粒子（ＳＰＴ０１４、竹本油脂社製、平均粒径：０．３μｍ）を３質量％添加後、同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製、口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混練してストランドダイより押出した後、ストランドを水中で冷却固化し、カッターによりストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。

次にＢ層を構成する樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、融点：１３３℃）を用いた。

前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．２倍延伸し、その後、横延伸機にて９５℃で横方向に２．０倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表２にまとめた。

［実施例７］
Ａ層について、有機無機ハイブリッド粒子（ＳＰＴ０１４、竹本油脂社製、平均粒径：０．３μｍ）の添加量を５質量％とした以外は実施例６と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表２にまとめた。

［比較例５］
Ａ層について、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の代わりに、アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学社製、平均粒径：０．３μｍ）を５質量％添加した以外は実施例６と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造しようとしたが、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出時に、アルミナの分散性不良が起因と思われるアバタが発生したため、良好な積層膜状物が得られなかった。

［比較例６］
有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）を添加しなかった以外は、実施例６と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表２にまとめた。

［実施例８］
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、融点：１５８℃）１００質量％に対して、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．２質量％、有機無機ハイブリッド粒子（ＳＰＴ０１４、竹本油脂社製、平均粒径：０．３μｍ）を３質量％添加後、同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製、口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混練してストランドダイより押出した後、ストランドを水中で冷却固化し、カッターによりストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。

前記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、Ｔダイより押出し、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて、無孔膜状物を作製した。
前記無孔膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、横延伸機にて１５０℃で横方向に３倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

［実施例９］
前記無孔膜状物を、横延伸機にて１５０℃で横方向に４倍に延伸した以外は実施例８と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

［実施例１０］
前記無孔膜状物を、横延伸機にて１５０℃で横方向に５倍に延伸した以外は実施例８と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

［実施例１１］
前記無孔膜状物を、横延伸機にて１５０℃で横方向に６倍に延伸した以外は実施例８と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

［実施例１２］
前記無孔膜状物を、横延伸機にて１５０℃で横方向に７倍に延伸した以外は実施例８と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

［比較例５］
有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）を添加しなかった以外は、実施例８と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

［比較例６］
前記無孔膜状物を、横延伸機にて１５０℃で横方向に５倍に延伸した以外は比較例５と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

［比較例７］
前記無孔膜状物を、横延伸機にて１５０℃で横方向に６倍に延伸した以外は比較例５と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

［比較例８］
前記無孔膜状物を、横延伸機にて１５０℃で横方向に７倍に延伸した以外は比較例５と同様の方法によりポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを製造した。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムについて物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。

いずれの実施例で得たポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、高い透気特性を持ち、高い空孔率を有することができた。
一方、比較例１、５のように、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の代わりに、アルミナのような無機粒子を添加すると、無機粒子の分散性不良のために成形できず、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが得られなかった。
また、比較例２、３のように、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の代わりに、ポリオレフィン系樹脂に対して非相溶である熱可塑性樹脂を添加した場合、および、比較例４、６のように、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）が添加されていない場合、得られるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、透気特性が不十分で、空孔率も実施例よりも低くなった。

また、実施例８〜１２のように、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）を添加したポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、面積倍率が大きくなると、更に高い透過特性を得ることができた。一方、比較例５〜８のように有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）が添加されていない場合、面積倍率を大きくすることで、逆に透気特性が悪化した。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。

２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋
３１ アルミ板
３２ サンプル
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向

Claims (8)

1. ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、かつ、有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）を含んでなる樹脂組成物（ａ）から構成され、
   前記有機無機ハイブリッド粒子（ｆ）の添加量が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量％に対して１質量％以上５質量％以下であるポリオレフィン系樹脂多孔フィルム。
2. 前記有機無機ハイブリット粒子（ｆ）として、ポリシロキサン架橋構造体からなる有機シリコーン微粒子を用い、該有機シリコーン微粒子は平均粒径が０．０１〜１０μｍのリング形状であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム。
3. 透気度が１０秒／１００ｍｌ以上２００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム。
4. 空孔率が５５〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム。
5. 少なくとも前記樹脂組成物（ａ）からなる層と、前記樹脂組成物（ａ）より結晶融解ピーク温度が低い樹脂組成物（ｂ）からなる層とが積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム。
6. 前記ポリオレフィン系樹脂が、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
8. 請求項７に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。

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