BR0207452B1

BR0207452B1 - filme poroso de polipropileno estirado sucessivamente biaxialmente, processo para produção do mesmo e separador de bateria.

Info

Publication number: BR0207452B1
Application number: BRPI0207452-4A
Authority: BR
Inventors: Kiyoskhi Sadamitsu; Naoli Ikeda; Manabu Hoki; Kenichiro Nagata; Koichi Ogino
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2012-01-24
Also published as: EP1369221B1; AU2002232207B2; CN1296195C; US7682689B2; KR100739978B1; US20070269719A1; DE60234320D1; TWI270561B; CA2438243C; MXPA03007501A; JPWO2002066233A1; JP4102894B2; KR20030080007A; WO2002066233A1; US7235203B2; EP1369221B9; US20040096744A1; EP1369221A4; EP1369221A1; ATE448072T1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILME PO- ROSO DE POLIPROPILENO ESTIRADO SUCESSIVAMENTE BIAXIAL- MENTE, PROCESSO PARA PRODUÇÃO DO MESMO E SEPARADOR DE BATERIA".

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção refere-se a um filme poroso de polipropileno su- cessivamente biaxialmente estirado tendo numerosos poros que atravessam de um lado ao outro finos e contínuos, e a um processo para produzir este filme, e a um separador de bateria e assim por diante composto deste filme.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Polipropileno ocorre em estados de cristal tais como cristais-α e cristais-β, e cristais-β podem ser produzidos preferencialmente empregando condições especiais de cristalização ou adicionando um agente de nuclea- ção de cristal-β. Cristais-β são conhecidos por sofrerem uma transição em cristais-α estáveis quando submetidos a ação térmica e dinâmica, e recen- temente foram propostos vários métodos para produzir um filme de polipropi- leno permeável ao ar tendo poros que atravessam de um lado ao outro con- tínuos, os quais fazem uso da transição de cristal que ocorre no curso do estiramento (Publicações de Patentes Japonesas Não-Examinadas N0S H7- 118429, H9-176352, H9-255804, e H6-100720). No entanto, o mecanismo de formação de poros envolvendo cristais-β é complicado, e ainda não está totalmente entendido. Conseqüentemente, estes métodos não tiveram êxito para produzir um filme poroso em um modo estável.

De modo a obter um filme poroso, todas as publicações acima recomendam formar cristais-β em uma quantidade a maior possível na ca- mada de trama não-estirada antes do estiramento, e, em seguida, realizar o estiramento em uma temperatura ótima, em que um valor K determinado por difração de raios X é empregado como um índice do teor de cristal-β. Um valor K de 1,0 indica um teor de cristal-β de 100%, e com a compreensão de que quanto maior seja o valor K, mais fácil é obter um filme poroso com alta permeabilidade ao ar, é recomendado na Publicação de Patente Japonesa Não-Examinada N0 H9-255804, por exemplo, que o valor K seja no mínimo 0,7, preferencialmente 0,8 a 0,98. A temperatura de estiramento recomen- dada é cerca de 50 a 100°C durante o estiramento longitudinal, e cerca de 100 a 150°C durante o estiramento transverso.

Estes valores K recomendados são obtidos de modo relativa- mente fácil adicionando um agente de nucleação de cristal-β específico, sem ter de empregar condições especiais de cristalização. No entanto, o estira- mento de uma camada tendo um alto valor K na temperatura recomendada não dá necessariamente um filme poroso com alta permeabilidade.

Por exemplo, a taxa de esforço durante o estiramento afeta a forma- ção de poros, e há uma forte tendência para a formação de poros ser prejudicada se a taxa de esforço for alta durante o estiramento transverso em particular. Algu- mas vezes podem não ser formados poros, se o estiramento for realizado em uma taxa de esforço do estiramento transverso de no mínimo 60 vezes/minuto (ou 100%/segundo) o qual é geralmente usado na fabricação de um filme de polipropi- leno biaxialmente estirado ordinário não-poroso. A taxa de esforço é determinada como a proporção V/D (ou 100V%/D) do índice de estiramento V para a dimensão D da amostra na direção de estiramento, e uma taxa de esforço extremamente baixa de menos de 10 vezes/minuto (17%/segundo) (direções longitudinal e trans- versa) é recomendado como uma condição para a formação de poros na Publica- ção de Patente Japonesa Não-Examinada N0 H6-100720. No entanto, a redução da taxa de esforço é indesejável porque leva a menor produtividade.

Há também casos nos quais não são formados poros mesmo se o valor K for alto e forem empregados temperatura de estiramento preferen- cial e taxa de esforço lenta. O mecanismo pelo qual são formados poros a- través de cristais-β é complicado, e devem ser estabelecidas condições de fabricação industrial estáveis, restando bastante área para aprimoramento.

Além do problema de formação de poros, outro problema grave até o momento tem sido a ruptura de um filme durante sua fabricação. Esta ruptura é melhorada utilizando cristais-β, em comparação com um filme po- roso contendo um enchimento tal como carbonato de cálcio, mas os resulta- dos ainda não são satisfatórios, e é necessário aprimoramento adicional.

Nos últimos anos, filmes porosos de polipropileno têm sido usa- dos em uma ampla variedade de campos dependendo das características dos mesmos. Especificamente, eles encontraram aplicação em fraldas des- cartáveis, produtos sanitários femininos e materiais de embalagem devido a sua permeabilidade ao vapor d'água, em papel sintético e materiais de pa- pel de parede devido a suas características de impressão, e em membrana de filtragem e separadores de baterias devido a suas características de se- paração.

Sua aplicação como separadores de baterias tem sido especi- almente popular porque aumentou recentemente a demanda de dispositivos eletrônicos. Exemplos da aplicação de um filme de polipropileno poroso contendo cristais-β foram propostos em vários locais, tais como a Publica- ção de Patente Japonesa Não-Examinada N9 2000-30683.

Uma das propriedades mais importantes de um separador de bateria é sua resistência elétrica. A resistência elétrica é o valor medido da resistência para a corrente que flui através de um separador entre um cato- do e um anodo, e sabe-se que é proporcional ao produto da permeabilidade ao ar de Gurley e a medida dos poros ("Kagaku Kogyo" [Chemical Industry], emitida em janeiro (1997) ou R.W. Callahan et al., The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application, 1 a 4 de março de 1993). É geralmente preferencial que esta resistência elétrica seja tão baixa quanto possível, e em termos mais específicos, a resistência elétrica por mil (25 μm) de espessura é preferencialmente menos de 0,762 ohm.m (30 ohm.in), mais preferencialmente menos de 0,508 ohm.m (20 ohm.in).

A Publicação de Patente Japonesa Não-Examinada N5 2000- 30683 descreve várias condições de estiramento recomendadas, inclusive a temperatura e a proporção de estiramento durante estiramento longitudinal e transverso, e o alcance do estiramento total. Não obstante, um separador de bateria compreendendo o filme poroso descrito na Publicação de Patente Japonesa Não-Examinada N9 2000-30683 não é necessariamente satisfató- rio em termos de uniformidade da espessura, e mesmo se as condições de estiramento recomendadas dadas nesta publicação forem empregadas, o filme poroso resultante não tem necessariamente a resistência elétrica ne- cessária de um separador de bateria.

Portanto, tem havido a necessidade de entender melhor o me- canismo de formação de poros, e de estabelecer um método de fabricação industrialmente ótimo que seja adequado para este mecanismo. Em parti- cular, a uniformidade da espessura de um filme poroso foi inadequada no passado, e conseqüentemente havia uniformidade insatisfatória nas carac- terísticas dos filmes, tais como permeabilidade ao ar, características de tra- ção, resistência elétrica e porosidade, e havia variância no filme fabricado de um local para outro. Portanto, há a necessidade do desenvolvimento de um filme poroso com uniformidade de espessura superior, bem como um processo para produzir um filme semelhante.

É um objetivo da presente invenção resolver estes problemas, e em particular proporcionar um filme de polipropileno poroso o qual tenha boa uniformidade de espessura e alta porosidade e permeabilidade ao ar, e o qual preferencialmente tenha a resistência elétrica requerida de um sepa- rador de bateria.

É um objetivo adicional da presente invenção proporcionar um processo de fabricação para preparar um filme de polipropileno poroso o qual seja resistente a ruptura durante a fabricação, pelo qual o filme possa ser fabricado em um modo estável e em uma alta taxa de esforço.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Foi conduzida extensa pesquisa à luz da situação acima. Por conseguinte, descobriu-se que se as camadas de Iamela de cristal-β de uma camada estirada longitudinalmente estiver orientada em uma direção espe- cífica por meio do seguinte método (I) e/ou método (II), é estimulada a for- mação de poros na etapa de estiramento transverso subseqüente, com o resultado de que a uniformidade de espessura no filme biaxialmente estira- do que é finalmente obtido é aperfeiçoada, e o filme de polipropileno poroso resultante tem alta permeabilidade ao ar e porosidade, boa sensação e a resistência elétrica necessária para um separador de bateria.

Método (I): um composto de amida o qual é um agente de nu- cleação de cristal-β é transformado em cristais agulhas, e durante a extru- são de uma composição de resina à base de polipropileno contendo estes cristais agulhas a partir de uma matriz em T, a temperatura da resina é ajustada para estar acima do ponto de fusão da resina à base de polipropi- leno e abaixo da temperatura na qual o composto de amida dissolve na fu- são de resina à base de polipropileno, e a fusão da composição de resina à base de polipropileno é extrudada de uma matriz em T em um estado no qual os cristais agulhas do composto de amida estão presentes.

Método (II): a proporção de estreitamento durante o estiramento longitudinal é ajustada para no mínimo 25% e não mais do que 55%.

A Publicação de Patente Japonesa Não-Examinada N9 H8- 197640 propõe um método no qual uma composição de resina à base de polipropileno contendo cristais agulhas deste composto de amida é extruda- da em uma temperatura de resina que está acima do ponto de fusão da re- sina à base de polipropileno e abaixo da temperatura na qual o composto de amida dissolve na fusão de resina à base de polipropileno, deste modo ori- entando as camadas de Iamela de cristal. Este procedimento é descrito para melhorar a rigidez e a temperatura de deformação por calor do produto mol- dado da resina à base de polipropileno. No entanto, esta publicação não ensina de modo algum que este procedimento é usado para produzir uma camada de trama de polipropileno não-estirada para produzir um filme esti- rado, e que a formação de poros é estimulada quando esta camada de tra- ma não-estirada é estirada.

Além disso, com um processo convencional para produzir um filme biaxialmente estirado, tal como descrito em "Kobunshi Kako One Point (Hints for Macromolecular Processing), Vol. 2 "Film wo tsukuru (Making Films)", publicada em 5 de outubro de 1988 por Kyoritsu Shuppan, página 48, a proporção de estreitamento é geralmente mantida tão baixa quanto possível na etapa de estiramento longitudinal para o benefício da uniformi- dade do filme, e portanto foi surpreendente que o aumento na proporção de estreitamento como mencionado acima orienta as camadas de Iamela de cristal-β e estimula a formação de poros. Também foi descoberto que a provisão de uma camada longitu- dinalmente estirada semelhante na qual a camada de lamela de cristal-β foi orientada em uma direção específica pelo método (I) e/ou método (II) men- cionados acima tem o efeito de tornar o filme menos propenso a ruptura du- rante a etapa de estiramento transverso, e aumentar a taxa de esforço do estiramento transverso.

Além disso, a pesquisa dos inventores revelou que se for reali- zado um tratamento de recozimento sob condições específicas entre a eta- pa de estiramento longitudinal e a etapa de estiramento transverso, é esti- mulada além disso a formação de poros, e as propriedades do filme biaxial- mente estirado resultante são adicionalmente aprimoradas, e a taxa de es- forço durante o estiramento transverso pode ser ainda maior sem prejudicar a resistência à ruptura.

A presente invenção foi realizada com base nestes achados, e particularmente fornece o seguinte filme de polipropileno poroso, um pro- cesso para produzir o filme, e um separador de bateria.

Item 1. Um filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado, compreen- dendo uma resina à base de polipropileno e um agente de nucleação de cristal-β, o filme tendo uma uniformidade de espessura de filme de 0,1 ou menos, e o filme apresentando as estruturas de poros seguintes (a) e (b) quando observado em seção transversal nas direções longitudinal e trans- versa do filme sob um microscópio eletrônico:

(a) a seção transversal na direção transversa: estão presentes mais seções transversais de Iamela do que na imagem de uma seção transversal na direção longitudinal; há numerosos poros entre estas seções transversais de lamela; a medida de poro máxima na direção da espessura do poro é de 0,1 a 5 μm e a medida de poro máxi- ma na direção transversa é de 1 a 50 μm, e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessura/a medida de poro máxima na direção transversa é de 1/2 a 1/20;

(b) a seção transversal na direção longitudinal: não há seções transversais de Iamela ou há menos seções transversais de lamela do que na imagem da seção transversal na direção transversa; há numerosos po- ros; a medida de poro máxima na direção da espessura dos poros é de 0,1 a 5 μm, e a medida de poro máxima na direção longitudinal é de 1 a 50 μm, e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessura/a medi- da de poro máxima na direção longitudinal é de 1/2 a 1/20.

Item 2. O filme poroso de polipropileno contendo agente de nu- cleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado compreenden- do a resina à base de polipropileno e o agente de nucleação de cristal-β, de acordo com o item 1 acima, o qual tem uma uniformidade de espessura de filme de 0,07 a 0,04.

Item 3. O filme poroso de polipropileno contendo agente de nu- cleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado de acordo com o item 1 ou 2 acima, o qual tem uma permeabilidade ao ar de Gurley medida de acordo com ASTM D726 de 10 a 100 s/10 ml, e uma porosidade de 30 a 65%.

Item 4. O filme poroso de polipropileno contendo agente de nu- cleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado de acordo com qualquer um dos itens 1 a 3 acima, o qual tem uma resistência elétrica R estimada de menos de 0,03 ohm.m/μm (30 ohm.in/mil), conforme calculado de acordo com a seguinte equação a partir da permeabilidade ao ar de Gurley e a medida de poro média:

R = 25 (4,2tGurd)/L

em que R é a resistência elétrica estimada (ohm.in/mil) do filme em uma solução a 31% em peso de KOH, tGur é a permeabilidade ao ar de Gurley (s/10 ml) medida de acordo com ASTM D726, d é a medida de poro média (μm) determinada por meio de porosimetria de intrusão de mercúrio, e L é a espessura do filme (μm).

Item 5. O filme poroso de polipropileno contendo agente de nu- cleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado de acordo com qualquer um dos itens 1 a 4 acima, o qual tem uma medida de poro média de 0,04 a 0,06 μm quando medida pelo método do ponto de ebulição (JIS K 3832), e de 0,10 a 0,50 pm quando medida por meio de porosimetria de intrusão de mercúrio,

a medida de poro máxima na direção da espessura do filme de 0,1 a 5 μm, e uma medida de poro máxima na direção perpendicular à dire- ção da espessura de 1 a 50 μm, conforme determinado a partir de micros- copia eletrônica (SEM) de algumas seções transversais de filmes,

uma permeabilidade ao vapor d'água de 3000 a 6000 g/m2-24 h conforme medida de acordo com JIS Z 0208,

uma força de tração de acordo com JIS K 7127 de 50 a 100 MPa tanto nas direções longitudinal quanto transversa, e

uma resistência da pressão da água de 200 a 400 kPa conforme medida de acordo com JIS L 1092 exceto que uma solução aquosa a 0,25% em peso de um tensoativo (sódio polioxietileno Iauril éter sulfato (número de moles de óxido de etileno adicionados = 3 moles)) é usada ao invés de água pura.

Item 6. O filme poroso de polipropileno contendo agente de nu- cleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado de acordo com qualquer um dos itens 1 a 5 acima, em que o agente de nucleação de cris- tal-β é:

(1) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistin- do em Ν,Ν'-difenilexanodiamida, Ν,Ν'-dicicloexiltereftalamida e N1N'- dicicloexil-2,6-naftalenodicarboxamida,

(2) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistin- do em Ν,Ν'-dicicloexanocarbonil-p-fenilenodiamina, N,N'-dibenzoil-1,5-di- aminonaftaleno, N,N'-dibenzoil-1,4-diaminocicloexano e Ν,Ν'-dicicloexano- carbonil-1,4-diaminocicloexano,

(3) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistin- do em N-cicloexil-4-(N-cicloexanocarbonil-amino)benzamida e N-fenil-5-(N- benzoilamino)-pentanoamida, ou

(4) uma mistura de no mínimo dois membros dos compostos de amida acima de (1) a (3). Item 7. Um processo para produzir o filme poroso de polipropile- no contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxial- mente estirado de acordo com o item 1 acima, por meio de uma etapa de estiramento biaxial seqüencial a qual compreende extrusar uma fusão de uma composição de resina à base de polipropileno contendo um agente de nucleação de cristal-β e uma resina à base de polipropileno a partir de uma matriz em T, resfriar o extrudado sobre um rolo de resfriamento, e estirar a camada de trama de polipropileno não-estirada contendo agente de nuclea- ção de cristal-β obtida deste modo, primeiro longitudinalmente e, em segui- da, transversalmente, caracterizada pelo fato de que o grau de orientação de cristais-β calculada de uma figura polar do plano da rede de um cristal (300) dos cristais-β determinada por difração de raios X da camada obtida após estiramento longitudinal é ajustada para menos de 0,30 realizando o seguinte método (I) e/ou método (II):

método (I): proporcionar uma composição de resina à base de polipropileno contendo uma resina à base de polipropileno e cristais agu- lhas do composto de amida de acordo com o item 6 acima como um agente de nucleação de cristal-β, fundir a composição de resina à base de polipro- pileno contendo os cristais agulhas do agente de nucleação de cristal-β em uma temperatura (T1) a qual é não menor do que o ponto de fusão da resina à base de polipropileno e menor do que a temperatura na qual os cristais agulhas do composto de amida dissolvem na fusão da resina à base de po- lipropileno, e extrusar da matriz em T a composição de resina à base de po- lipropileno fundido na referida temperatura (T1) em um estado no qual os cristais agulhas do composto de amida estão presentes,

método (II): ajustar a proporção de estreitamento durante o esti- ramento longitudinal para no mínimo 25% e não mais do que 55%.

Item 8. O processo para produzir um filme poroso de acordo com o item 7 acima, em que a camada após o estiramento longitudinal é recozida a 130 até 160°C por 1 a 300 segundos ao mesmo tempo que sen- do estirada na direção longitudinal em uma proporção de estiramento lon- gitudinal de 0 a 30%, e, em seguida, é estirada transversalmente. Item 9. O processo para produzir um filme poroso de acordo com o item 7 ou 8 acima, em que a temperatura de estiramento é 120 a 155°C e o índice de estiramento é de 4 a 10 vezes na etapa de estiramento transverso, e o estiramento transverso é realizado em uma taxa de esforço de estiramento transverso de 100 a 300%/s.

Item 10. Um separador de bateria compreendendo o filme poro- so de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessiva- mente biaxialmente estirado de acordo com o item 4 acima.

Item 11.0 processo para produzir um filme poroso de acordo com o item 7 acima, em que o grau de orientação dos cristais-β é ajustado para menos de 0,28 ajustando a proporção de estreitamento para no mínimo 35% e não mais de 55% no método (II) mencionado acima.

Item 12. O processo para produzir um filme poroso de acordo com o item 7 acima, em que o grau de orientação dos cristais-β é ajustado para menos de 0,27 ajustando a proporção de estreitamento para no mínimo 40% e não mais de 55% no método (II) mencionado acima.

Item 13. O processo para produzir um filme poroso de acordo com o item 7 acima, em que a camada após o estiramento longitudinal é recozida a 140 até 150°C por 1 a 60 segundos ao mesmo tempo que sendo estirada na direção longitudinal em uma proporção de estiramento transver- so de 0 a 20%, e é, em seguida, estirada transversalmente.

Item 14. O processo para produzir um filme poroso de acordo com o item 7 acima, em que a camada após o estiramento longitudinal é recozida a 145 até 150°C por 1 a 10 segundos ao mesmo tempo que sendo estirada na direção longitudinal em uma proporção de estiramento longitudi- nal de 0 a 10%, e é, em seguida, estirada transversalmente.

Item 15. O processo para produzir um filme poroso de acordo com o item 7 acima, em que a camada de trama não-estirada tem um teor de cristal-β de 60 a 90%.

Item 16. O processo para produzir um filme poroso de acordo com o item 7 acima, em que, no método (II), a camada de trama não- estirada é obtida fundindo péletes obtidos do agente de nucleação de cris- tal-β e a resina à base de polipropileno, extrusando a resina fundida resul- tante tendo uma temperatura de 200 a 280°C a partir de uma matriz em T, e resfriando e cristalizando a camada fundida obtida a 110 até 130°C por 10 a 60 segundos.

Item 17. O separador de bateria de acordo com o item 10 acima, em que o agente de nucleação de cristal-β é:

(2) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistin- do em Ν,Ν'-dicicloexanocarbonil-p-fenilenodiamina, N,N'-dibenzoil-1,5-di- aminonaftaleno, N,N'-dibenzoil-1,4-diaminocicloexano e Ν,Ν'-dicicloexano- carboniil-1,4-diaminocicloexano,

(4) uma mistura de no mínimo dois membros dos compostos de amida acima de (1) a (3).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 mostra diagramas de difração de raios X de camadas longitudinalmente estiradas obtidas nas proporções de estreitamento de 15% e 45%.

A Figura 2 é um diagrama conceituai da orientação das Iamelas de cristal-β em uma camada longitudinalmente estirada.

A Figura 3 mostra micrografias eletrônicas (SEM; 1000 X de ampliação) da seção transversal do filme poroso biaxialmente estirado da presente invenção obtido por meio do estiramento transversal de uma ca- mada longitudinalmente estirada obtida em uma proporção de estreitamento de 45%, com (A) sendo uma imagem de uma seção transversal na direção transversa (TD) do filme biaxialmente estirado e poroso, e (B) sendo uma imagem de uma seção transversal na direção longitudinal (MD).

A Figura 4 é um diagrama conceituai ilustrando a estrutura de uma seção transversal do filme poroso biaxialmente estirado da presente invenção obtido por estirando transversalmente uma camada longitudinal- mente estirada obtida em uma proporção de estreitamento de 45%.

As Figuras 5 (i) e (ii) apresentam micrografias de uma camada de trama não-estirada (antes do estiramento longitudinal) preparada de acordo com o Exemplo A (no qual foi preparado um filme poroso por meio do método (I) da presente invenção) e o Exemplo 1 (no qual um filme poroso foi fabricado por meio do método (II), sem empregar o método (I) da pre- sente invenção), respectivamente.

A Figura 6 é um diagrama conceituai ilustrando as etapas para produzir um filme poroso por meio dos métodos (I) e (II) da presente inven- ção.

Nos desenhos, os símbolos têm os seguintes significados.

1 lamela de cristal-β

2 seção transversal de lamela

3 poro

4 porção estirada

Xt medida de poro máxima na direção transversa

Xm medida de poro máxima na direção longitudinal

Y medida de poro máxima na direção da espessura

11ρ cristais colunares de agente de nucleação de cristal-β

11n cristais agulhas de agente de nucleação de cristal-β

22 resina à base de polipropileno solidificado

23 resina à base de polipropileno fundido

24 lamela de cristal-β de resina à base de polipropileno

31 poro

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção caracteriza-se pelo fato de que o grau de orientação de cristais-β calculados a partir de uma figura polar do plano da rede de um cristal (300) dos cristais-β determinados por difração de raios X de uma camada obtida após estiramento longitudinal é ajustado para menos de 0,30. Na presente invenção, este ajuste do grau de orientação para me- nos de 0,30 é obtido ou realizando o método (I) ou o método (II) menciona- dos acima, ou combinando os métodos (I) e (II).

O método (I) da presente invenção envolve estiramento longitu- dinal e estiramento transversal de uma camada de trama não-estirada na qual cristais-β de uma resina à base de polipropileno foram orientados. Es- pecificamente, uma composição de resina à base de polipropileno na qual cristais agulhas de um composto de amida o qual é um agente de nucleação de cristal-β precipitaram é extrudada de uma matriz em T em uma tempera- tura a qual é menor do que a temperatura na qual os cristais agulhas do composto de amida dissolvem na resina fundida à base de polipropileno, por meio do que os cristais agulhas são orientados. A resina extrudada obti- da deste modo da matriz em T é resfriada, em que uma camada de trama não-estirada é obtida na qual os cristais-β da resina à base de polipropileno cristalizaram conforme orientados ao longo dos cristais agulhas do com- posto de amida mencionado acima. Quando a camada de trama não- estirada é estirada longitudinalmente, o grau de orientação dos cristais-β na camada estirada longitudinalmente é menos de 0,30.

O método (II) da presente invenção envolve ajustar a proporção de estreitamento durante o estiramento longitudinal da camada de trama não-estirada. Quando uma camada de trama não-estirada obtida por meio de um método ordinário é estirada longitudinalmente, a camada de trama não-estirada encolhe na direção de sua largura, isto é, transversalmente, e a largura da camada diminui. A "proporção de estreitamento" na presente invenção refere-se a este encolhimento. O método (II) da presente invenção caracteriza-se pelo fato de que a proporção de estreitamento na etapa de estiramento longitudinal é de no mínimo 25%, preferencialmente de no mí- nimo 35%, mais preferencialmente de no mínimo 40% e não mais de 55%. Com um aumento na proporção de estreitamento, a orientação das camadas de lamela de cristal-β aumenta, e o grau de orientação dos cristais-β na ca- mada longitudinalmente estirada mencionado acima torna-se menos de 0,30.

A camada longitudinalmente estirada obtida por meio do método (I) e/ou método (II) mencionados acima é então submetida a estiramento transverso, em que a formação de poros é estimulada, de modo que a for- mação de poros prossegue suavemente mesmo em uma alta taxa de esfor- ço, e é obtido um filme poroso com alta permeabilidade ao ar.

Filme poroso de polipropileno biaxialmente estirado sucessivamente

Conforme mencionado acima, o filme seqüencialmente biaxial- mente estirado e poroso de polipropileno da presente invenção contém uma resina à base de polipropileno e um agente de nucleação de cristal-β, e tem excelente uniformidade de espessura. Este filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e seqüencialmente biaxialmente estirado apresenta a seguinte estrutura de poros (a) e (b) quando observado em seções transversais nas direções longitudinal e transversa do filme sob um microscópio eletrônico.

(a) seção transversal na direção transversa: estão presentes mais seções transversais de lamela do que na imagem da seção transversal na direção longitudinal; há numerosos poros entre estas seções transver- sais de lamela; a medida de poro máxima na direção da espessura dos po- ros é de 0,1 a 5 μm, a medida de poro máxima na direção transversa é de 1 a 50 μm, e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessu- ra/a medida de poro máxima na direção transversa é de 1/2 a 1/20,

(b) seção transversal na direção longitudinal:

não hã seções transversais de lamela ou há menos seções transversais de lamela do que na imagem da seção transversal na direção transversa, há numerosos poros, a medida de poro máxima na direção da espessura dos poros é de 0,1 a 5 μm, a medida de poro máxima na direção longitudinal é de 1 a 50 μm, e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessura/a medida de poro máxima na direção longitudinal é de 1/2 a 1/20.

A razão do filme da presente invenção ter a estrutura de poro mencionada acima ainda não está totalmente esclarecida, mas presume-se que seja como se segue.

Conforme mencionado acima, o método (I) e/ou o método (II) re- sulta na orientação longitudinal das camadas de Iamela de cristal-β na ca- mada longitudinalmente estirada no término do estiramento longitudinal. Mais especificamente, o grau de orientação de cristais-β calculado a partir de uma figura polar do plano da rede de um cristal (300) dos cristais-β de- terminados por difração de raios X da camada obtida após estiramento lon- gitudinal é menos de 0,30. Quando a camada longitudinalmente estirada compreendendo camadas de Iamelas empilhadas na direção da largura em conseqüência de sua orientação longitudinal é então estirada transversal- mente, as camadas de Iamelas empilhadas são vigorosamente separadas, formando poros entre as camadas de lamela, e acredita-se que isto resulte nas estruturas descritas em (a) e (b) acima.

Este ponto será agora descrito em maiores detalhes primeiro com base no método (II) no qual a proporção de estreitamento durante o estiramento longitudinal é de no mínimo 25% e não mais de 55%.

A Figura 1 mostra imagens de difração de raios X de camadas longitudinalmente estiradas obtidas em proporções de estreitamento de 15% e 45%. O estiramento longitudinal foi realizado usando uma camada de tra- ma não-estirada de cristal-β com um valor K de 0,96, em uma temperatura de estiramento de 90°C e um índice de estiramento de 4 vezes. As medi- ções da difração de raios X foram feitas na direção da espessura da cama- da (direção "ATRAVÉS"), na direção da largura da camada (direção das "BORDAS"), e na direção longitudinal (direção das "EXTREMIDADES").

A comparação das imagens de difração da direção das BOR- DAS descreve que o pico de difração do plano da rede de um cristal (300) que se origina em cristais-β que aparece em uma proporção de estreita- mento de 15% desaparece em uma proporção de estreitamento de 45%. Isto indica que a orientação de lamelas de cristal-β é maior a 45% do que a 15%.

Especificamente, quando uma camada de trama não-estirada é estirada longitudinalmente, as lamelas de cristal-β são orientadas de modo a serem empilhadas na direção da largura da camada, com parte das mes- mas fazendo uma transição em cristais-α. A proporção de estreitamento aqui afeta a orientação das camadas de lamela de cristal-β, e se presume que a orientação de cristais-β aumente com um aumento na proporção de estreitamento. A Figura 2 mostra um diagrama conceituai desta orientação de camadas de lamela de cristal-β.

Em uma proporção de estreitamento de 45%, a orientação de lamelas de cristal-β 1 apresentada na Figura 2 aumenta mais do que a obti- da em uma proporção de estreitamento de 15%, e acredita-se que seja por isto que o pico de difração do plano de cristal-β (300) desaparece na dire- ção das BORDAS. Por outro lado, presume-se que os picos de difração dos planos (300) foram detectados nas três diferentes direções de medição por- que a orientação das Iamelas de cristal-β 1 seja inadequada em uma pro- porção de estreitamento de 15%.

A Figura 3 mostra micrografias (SEM; 1000 X de ampliação) da seção transversal de um filme poroso biaxialmente estirado obtido por meio de estiramento transverso de uma camada longitudinalmente estirada obtida em uma proporção de estreitamento de 45%, na qual as camadas de Iamela mencionadas acima 1 são orientadas (o filme biaxialmente estirado e poroso obtido no Exemplo 1 a ser descrito posteriormente), e a Figura 4 é um dia- grama conceituai do mesmo filme. A Figura 3 (A) mostra uma seção trans- versal na direção transversa (TD) deste filme biaxialmente estirado e poro- so, e a Figura 3 (B) mostra uma seção transversal na direção longitudinal (MD) deste filme biaxialmente estirado e poroso.

Como mais seções transversais de Iamela são observadas na seção transversal na direção transversa (TD)( seção transversal TD) do que na seção transversal na direção longitudinal (MD) (seção transversal MD), presume-se que na presente invenção as camadas de Iamela sejam vigoro- samente separadas na etapa de estiramento transverso, com o resultado de que são formados poros.

Com referência à Figura 4, há mais seções transversais de Ia- mela 2 na imagem da seção transversal na direção transversa (seção trans- versal TD) do que na seção transversal na direção longitudinal (seção transversal MD), e há numerosos poros 3 entre estas seções transversais de lamela, e a medida de poro máxima na direção da espessura (Y) e a me- dida de poro máxima na direção transversa (Xt) destes poros são 0,1 βδμηι e 1 a 50 μm, respectivamente, e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessura (Y)/a medida de poro máxima na direção transversa (Xt) é 1/2 a 1/20.

Na seção transversal na direção longitudinal (Seção transversal MD) na Figura 4, não há seções transversais de lamela ou há menos seções transversais de lamela do que na imagem da seção transversal transversa (imagem da seção transversal TD). Há numerosos poros 3, e a medida de poro máxima na direção da espessura (Y) e a medida de poro máxima na direção longitudinal (Xm) dos poros são 0,1 a 5 μm e 1 a 50 μm, respecti- vamente, e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessu- ra (Y)/a medida de poro máxima na direção longitudinal (Xm) é 1/2 a 1/20.

A medida de poro máxima na direção transversa (Xt), medida de poro máxima na direção longitudinal (Xm), e a medida de poro máxima na direção da espessura (Y) mencionadas acima foram medidas por meio dos métodos dados no item "Medida de poro" nos Exemplos a serem descritos posteriormente. Para a medida de poro máxima na direção da espessura (Y), uma seção transversal na direção transversa (seção transversal TD) and uma seção transversal na direção longitudinal (seção transversal MD) foram ambas observadas, e esta medida de poro foi determinada para os poros com a maior medida de poro na direção da espessura.

Filmes biaxialmente estirados obtidos estirando transversal- mente camadas longitudinalmente estiradas com as proporções de estreita- mento mencionadas acima de 15% e 45%, respectivamente, a 140°C e um índice de 6,0 vezes foram medidos para permeabilidade ao ar de Gurley (s/10 mL) de acordo com ASTM D726, a qual foi vista ser 100 (Exemplo Comparativo 1 a ser descrito posteriormente) e 12 (Exemplo 1 a ser descrito posteriormente), respectivamente, com o último apresentando uma maior permeabilidade ao ar do que o precedente. Isto se presume que seja porque o aumento na orientação das camadas de lamela estimularam a formação de poros. Por outro lado, o método (I) envolve orientar as camadas de Ia- mela de cristal-β em uma etapa anterior ao estiramento longitudinal, isto é, durante a fabricação da camada de trama não-estirada, e produz o mesmo efeito que quando a proporção de estreitamento foi aumentada para 45% no método (II) acima.

Especificamente, quando o composto de amida de acordo com o item 6 acima, o qual é um agente de nucleação de cristal-β, é completa- mente dissolvido em uma resina à base de polipropileno fundido e, em se- guida, resfriado, o composto de amida recristaliza dentro da resina à base de polipropileno, formando cristais agulhas, e quando uma composição de resina à base de polipropileno contendo estes cristais agulhas é extrudada de uma matriz em T em uma temperatura que é não menor do que o ponto de fusão do polipropileno e menor do que a temperatura na qual o composto de amida dissolve na fusão de resina à base de polipropileno, a força de cisalhamento orienta os cristais agulhas deste composto de amida na dire- ção do fluxo da resina. Os cristais agulhas orientados deste modo servem como núcleos de cristal para a cristalização da resina à base de polipropile- no em cristais-β. As camadas de Iamela de cristal-β podem já ser orientadas no ponto em que a camada de trama não-estirada é obtida, e o grau de ori- entação pode ser menos de 0,30 em alguns casos, mas o estiramento lon- gitudinal da camada de trama não-estirada no modo usual pode adicional- mente aumentar o grau de orientação das camadas de Iamela de cristal-β de modo que o grau de orientação das camadas de Iamela de cristal-β na camada longitudinalmente estirada é menor do que 0,30. Acredita-se que em conseqüência, as camadas de Iamela de cristal-β sejam orientadas de modo a serem empilhadas na direção da largura das camadas, resultando no mesmo estado de orientação como quando a proporção de estreitamento é aumentada.

Portanto, quando o método (I) é empregado, a proporção de es- treitamento não necessariamente deve ser aumentada na etapa de estira- mento longitudinal subseqüente como no método (II). Ainda, combinando os métodos (I) e (II) se torna possível aumentar adicionalmente o grau de ori- entação das camadas de Iamela de cristal-β, e estimular a formação de po- ros ao máximo.

A composição de resina à base de polipropileno usada no méto- do (I) contém cristais agulhas do composto de amida descrito no item 6 aci- ma, que é um agente de nucleação de cristal-β. Esta composição de resina à base de polipropileno é preparada como se segue. O composto de amida é adicionado a uma resina à base de polipropileno, e, em seguida, é reali- zada a misturação da fusão acima da temperatura na qual o composto de amida dissolve-se na fusão da resina à base de polipropileno, de modo a dissolver homogeneamente o composto de amida na fusão da resina à base de polipropileno. Quando esta resina fundida é esfriada, o composto de amida precipita como cristais agulhas na resina à base de polipropileno. O estado cristalino do composto de amida antes da misturação da fusão é ge- ralmente o de cristais colunares, mas quando estes são homogeneamente dissolvidos na fusão de resina à base de polipropileno e, em seguida, esfri- ados, a forma cristalina muda para forma cilíndrica. Portanto, se a tempera- tura da misturação da fusão for abaixo da temperatura na qual o composto de amida dissolve na fusão de resina à base de polipropileno, não se for- mam cristais agulhas. Se o composto de amida permanecer sob a forma de cristais colunares, não há aumento no grau de orientação das camadas de lamela de cristal-β nas etapas subseqüentes de extrusão da matriz em T e cristalização.

As Figuras 5 (i) e (ii) mostram micrografias de uma camada de trama não-estirada (antes do estiramento longitudinal) preparada de acordo com o Exemplo A (no qual um filme poroso foi fabricado por meio do método (I) da presente invenção) e o Exemplo 1 (no qual um filme poroso foi fabri- cado por meio do (II), sem empregar o método (I) da presente invenção), respectivamente. Estas micrografias foram tomadas em um estado no qual a resina à base de polipropileno tinha sido fundida sobre uma chapa quente a 200°C.

Pode ser visto a partir da Figura 5 (i) que na camada de trama não-estirada preparada usando o método (I), os cristais agulhas do com- posto de amida são orientados na direção do fluxo da resina (direção MD). Por outro lado, pode ser visto a partir da Figura 5 (ii) que na camada de trama não-estirada preparada sem usar o método (I), não há orientação dis- tinta dos cristais colunares do composto de amida na direção do fluxo de resina (direção MD).

Acredita-se que o processo de fabricação de um filme poroso por meio dos métodos (I) e (II) mencionados acima seja como mostrado no diagrama conceituai da Figura 6.

Especificamente, com o método (I), como mostrado no "Método (I)" na Figura 6, primeiro são obtidos péletes os quais contêm uma resina sólida à base de polipropileno e cristais agulhas 11n do agente de nuclea- ção de cristal-β mencionado acima (1-1), e estes péletes são fundidos em uma temperatura (T1) que é não menor do que o ponto de fusão da resina à base de polipropileno e menor do que a temperatura na qual o composto de amida cristais agulhas dissolve na resina à base de polipropileno, dando deste modo uma composição de resina fundida compreendendo os cristais agulhas 11 η mencionados acima e resina à base de polipropileno 23 fundi- da (I-2). A composição de resina fundida obtida deste modo é extrudada a partir de uma matriz em T na temperatura mencionada acima (T1) em um estado no qual os cristais agulhas de composto de amida 11 η estão pre- sentes, em que os cristais agulhas 11 η são orientados ao longo do fluxo da resina, e a camada fundida extrudada contém os cristais agulhas 11 η con- forme orientado (I-3). Quando a camada fundida é esfriada sobre um rolo de resfriamento, a resina à base de polipropileno cristaliza ao longo dos cristais agulhas 11n, de modo que é obtido uma camada de trama não-estirada na qual Iamelas de cristal-β 24 da resina à base de polipropileno estão pre- sentes em um estado orientado (I-4). Esta camada de trama não-estirada é então longitudinalmente estirada, e isto adicionalmente aumenta o grau de orientação das Iamelas de cristal-β 24 (I-5). Em seguida é realizado estira- mento transverso para produzir poros 31 entre as Iamelas de cristal-β, dan- do um filme poroso (I-6).

Por outro lado, com o método (II), como mostrado em "Método (II)" na Figura 6, primeiro são obtidos péletes os quais compreendem uma resina sólida à base de polipropileno e cristais colunares (os quais podem ser cristais agulhas) 11 ρ de um agente de nucleação de cristal-β (11-1). Es- tes péletes são então fundidos, embora as condições de temperatura aqui não sejam importantes.

Quando estas péletes são fundidas em uma temperatura (T2) que é não menor do que o ponto de fusão da resina à base de polipropileno e menor do que a temperatura na qual os cristais de agente de nucleação de cristal-β dissolve na fusão de resina à base de polipropileno, é obtida uma composição de resina fundida a qual compreende uma resina fundida à base de polipropileno 23 e os cristais colunares 11 ρ mencionados acima (II- 2). A composição de resina fundida obtida deste modo é extrudada a partir de uma matriz em T na temperatura mencionada acima (T2) em um estado no qual os cristais colunares do composto de amida 11 ρ estão presentes, em que os cristais colunares 11 ρ são ligeiramente orientados ao longo do fluxo de resina, embora o grau de orientação seja menor do que no caso de cristais agulhas, e os cristais colunares 11p são contidos em um estado não-orientado na camada fundida extrudada (II-3). Quando a fusão é esfria- da sobre um rolo de resfriamento, a resina à base de polipropileno cristaliza ao longo dos cristais colunares 11p, com o resultado de que é obtida uma camada de trama não-estirada na qual Iamelas de cristal-β 24 da resina à base de polipropileno estão presentes em um estado não-orientado (II-4).

Alternativamente, quando os péletes mencionados acima são fundidos em uma temperatura (T3) (ll-2a), o qual não é menor do que o ponto de fusão da resina à base de polipropileno e não menor do que a temperatura na qual os cristais de agente de nucleação de cristal-β dissol- vem na resina à base de polipropileno, e, em seguida, extrudada a partir de uma matriz em T na mesma temperatura (T3) (ll-3a), cristais agulhas do agente de nucleação de cristal-β precipitam em um estado não-orientado no curso do resfriamento e cristalização sobre um rolo de resfriamento, com o resultado de que é obtida uma camada de trama não-estirada na qual Ia- melas de cristal-β 24 da resina à base de polipropileno, cristalizadas ao Ion- go dos cristais precipitados de agente de nucleação de cristal-β, estão pre- sentes em um estado não-orientado (ll-4a).

A camada de trama não-estirada na qual as lamelas de cristal-β 24 da resina à base de polipropileno estão presentes em um estado não- orientado é então estirada longitudinalmente em uma alta proporção de es- treitamento de 25 a 55%, em que estas lamelas de cristal-β 24 são orienta- das (11-5). Em seguida o estiramento transverso deste produto forma os po- ros 31 entre as lamelas de cristal-β, dando um filme poroso (II-6).

Caso necessário, com a presente invenção, a camada longitudi- nalmente estirada pode ser recozida sobcondições específicas após o esti- ramento longitudinal mas antes do estiramento transverso. Isto adicional- mente estimula a formação de poros no subseqüente estiramento transver- so, e melhora a porosidade e a permeabilidade ao ar. Neste recozimento, parece que alguns ou todos os cristais-β sofrem transição de cristal para camadas de Iamela de cristal-α, enquanto o grau de orientação das cama- das de Iamela de cristal-β é mantido, e que esta mudança na forma cristali- na estimula adicionalmente a formação de poros, mas os detalhes não estão claros.

O filme de polipropileno poroso da presente invenção tendo a estrutura de poros acima não somente tem excelente permeabilidade ao ar e permeabilidade ao vapor d'água, também tem excelente resistência a va- zamento e resistência mecânica. Por conseguinte, o filme da presente in- venção pode ser usado em uma ampla faixa de campos, tais como roupa leve para chuva, roupas leves de trabalho e outras roupas à prova-d'água permeáveis à umidade, produtos higiênicos (tais como fraldas (inclusive fraldas descartáveis e fraldas em forma de calcinhas), absorventes higiêni- cos e outros produtos femininos semelhantes, absorventes para incontinên- cia e outros artigos absorventes semelhantes, lençóis para cama e outras mercadorias higiênicas), lençóis à prova d'água, papel de parede e outros materiais de construção, materiais de embalagem para dessecantes, deso- xigenantes, aquecedores manuais químicos e semelhantes, papel sintético, membranas de filtração e membranas de separação, materiais médicos, multi-camadas agrícolas, e separadores de baterias usados em baterias, eletrólise e assim por diante.

Em particular, o filme de polipropileno poroso da presente in- venção tem uniformidade de espessura muito boa. A uniformidade de es- pessura do filme é de 0,1 ou menos, particularmente 0,1 a 0,04, preferenci- almente 0,07 a 0,04. Como o filme da presente invenção tem excelente uni- formidade em suas características de filme, tais como permeabilidade ao ar, força de tração, resistência elétrica e porosidade, não há essencialmente variância nestas propriedades de um lugar para outro do filme, e isto tam- bém é vantajoso em termos de estabilidade da produção.

O termo "uniformidade de espessura do filme" como usado na presente invenção refere-se ao seguinte. A espessura do filme poroso obti- do foi medida a 100 pontos, com uma separação de 1 cm na direção longi- tudinal, ao longo da linha central na direção da largura do filme (isto é, a linha central longitudinalmente conectando pontos que dividem a largura do filme em duas metades iguais), a espessura média (Tave), a espessura má- xima (Tmax), e a espessura mínima (Tmin) foram determinadas, e a unifor- midade de espessura foi calculada a partir da fórmula (Tmax - Tmin)/Tave.

Quanto menor o valor, maior a uniformidade de espessura. Po- dem ser usados quaisquer de vários medidores de espessura de filme co- mercialmente disponíveis para determinar a uniformidade de espessura do filme, tal como "SME-1" fabricado pela SANKO ELECTRONIC LABORA- TORY CO., LTD.

Não há restrições particulares sobre a espessura do filme poro- so de polipropileno da presente invenção, e o filme pode variar de extrema- mente fino a muito grosso, mas a espessura é geralmente cerca de 5 a 100 μm, com cerca de 10 a 50 μm sendo preferencial.

O filme poroso de polipropileno da presente invenção geral- mente tem uma permeabilidade ao ar de Gurley de cerca de 10 a 100 (s/10 ml), particularmente cerca de 10 a 50 (s/10 ml).

A porosidade do filme poroso de polipropileno da presente in- venção é preferencialmente cerca de 30 a 65%, particularmente cerca de 40 a 55%. Neste relatório, "porosidade" é um valor determinado cortando o fil- me estirado em um quadrado e medindo a extensão em um lado (L cm), o peso (W g) e a espessura (D cm) e calculando o valor a partir da seguinte equação:

porosidade (%) = 100 - 100 (W/p)/(L2 χ D)

em que ρ é a densidade da camada de trama não-estirada de polipropileno antes do estiramento.

O filme poroso de polipropileno da presente invenção também tem boa sensação ou tato. Devido a esta propriedade, o filme da presente invenção é vantajoso em aplicações em contato com a pele, tais como fral- das descartáveis, produtos sanitários e vários materiais de embalagem.

O filme poroso de polipropileno da presente invenção também tem propriedades adequadas para a fabricação de um separador de bateria. A resistência elétrica estimada R por mil (25 μm) de espessura do filme cal- culada de acordo com a seguinte equação a partir da permeabilidade ao ar de Gurley e a medida média dos poros é menos de 30 ohm.in/mil, e parti- cularmente 4 a 30 ohm.in/mil:

R = 25 (4,2 tGurd)/L (Fórmula 1)

em que R é a resistência elétrica estimada (ohm.in/mil) de um filme em uma solução a 31% em peso de KOH, tGur é a permeabilidade ao ar de Gurley (s/10 ml) medida de acordo com ASTM D726, d é a medida média de poro (μιη) determinada por meio de porosimetria de intrusão de mercúrio, e L é a espessura do filme (μιη).

A (Fórmula 1) é derivada das (Fórmula 2) e (Fórmula 3) seguin- tes. A relação proporcional representada pela (Fórmula 2) foi observada na resistência elétrica RmA (mohm.pol2) de um filme e o produto (ε.μm) do nú- mero de Gurley (s) e o tamanho média de poro (μm) (R.W. Callahan et al., The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Te- chnology and Application, 1 a 4 de março de 1993). A resistência elétrica estimada por mil (25 μm) de espessura de filme pode ser calculada a partir da RmA obtida e da (Fórmula 3) (Publicação de Patente Japonesa Não- Examinada N9 2000-30683).

RmA = 4,2 tcurd (Fórmula 2)

R = 25 RmA/L (Fórmula 3)

A permeabilidade ao ar de Gurley (ÍGur) mencionada acima foi medida de acordo com ASTM D726.

O filme poroso de polipropileno da presente invenção tem adici- onalmente uma medida de poro média de cerca de 0,04 a 0,060 μm, parti- cularmente cerca de 0,045 a 0,055 μm, quando medida por meio do método do ponto de ebulição (JIS K 3832), e é cerca de 0,10 a 0,50 μm, particular- mente cerca de 0,20 a 0,40 μm, quando medida por meio de porosimetria de intrusão de mercúrio. A medida de poro máxima na direção da espessura do filme, conforme determinado a partir de microscopia eletrônica (SEM) de uma seção transversal do filme, é cerca de 0,1 a 5 μm, particularmente cer- ca de 0,5 a 5 μm, e a medida de poro máxima na direção perpendicular à direção da espessura é cerca de 1 a 50 μm, particularmente cerca de 5 a 30 μm.

O filme poroso de polipropileno da presente invenção tem uma permeabilidade ao vapor d'água conforme medida de acordo com JIS Z 0208 de geralmente cerca de 3000 a 6000 g/m2.24 h, particularmente cerca de 4000 a 5000 g/m2.24 h; uma força de tração medida de acordo com JIS K 7127 de cerca de 50 a 100 MPa, e particularmente cerca de 60 a 80 MPa, tanto nas direções longitudinal quanto transversa. Quanto a dados de re- sistência a vazamento, a resistência à pressão da água medida de acordo com JIS L 1092 (exceto que uma solução aquosa a 0,25% em peso de um tensoativo (polioxietileno lauril éter sulfato de sódio (número de moles de óxido de etileno adicionados: 3 moles) (é usada ao invés de água pura) é cerca de 200 a 400 kPa, particularmente cerca de 200 a 300 kPa.

A resina à base de polipropileno usada na presente invenção é um polímero cujo principal componente constituinte é propileno. Exemplos específicos incluem homopolímeros de propileno, e copolímeros de propile- no como principal comonômero e um C2 ou C4-C12 1-alqueno, tal como etile- no, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno ou dodeceno (inclusive copolímeros aleatórios e em bloco). O teor de pro- pileno no copolímero é preferencialmente no mínimo 90% em peso, particu- Iarmente 92 a 98% em peso.

Destes, um copolímero em bloco de propileno como principal comonômero e etileno e/ou um ou mais 1-alquenos (tendo 2 ou 4 a 12 car- bonos) é mais excelente do que um homopolímero no tato (sensação) do polipropileno poroso obtido, e é superior a um copolímero aleatório em ter- mos de permeabilidade ao ar e permeabilidade ao vapor d'água, e portanto é recomendado.

Outros exemplos incluem misturas de polímeros da resina à base de polipropileno mencionada acima com uma pequena quantidade de uma resina termoplástica tal como polietileno, polibuteno-1, e poli-4- metiIpenteno-1 de alta densidade. A proporção de resina à base de polipro- pileno nesta mistura de polímeros é preferencialmente no mínimo 90% em peso, particularmente 92 a 98% em peso.

Quando a resina à base de polipropileno usada na presente in- venção é um copolímero de propileno e etileno, o teor de etileno recomen- dado do mesmo é 3,0 a 7,0% em peso. Se o teor de etileno exceder 7,0% em peso, o filme resultante tende a ser sujeito a ruptura durante o estira- mento, ao passo que se o teor de etileno for menor do que 3,0% em peso, é provável que ocorra estiramento desigual nas etapas de estiramento, e o filme resultante tende a ter permeabilidade ao ar muito baixa e tato deterio- rado (sensação).

Não há restrições particulares sobre o índice de fluxo do fundido (nas partes que se seguem referido como MFR; medido de acordo com JIS K 6758-1981) da resina à base de polipropileno, mas geralmente é usada uma resina com um MFR de cerca de 0,1 a 10 g/10 minutos. Na faixa de 1,0 a 5 g/10 minutos, preferencialmente 2,0 a 4,0 g/10 minutos, é recomendado dos pontos de vista da usinabilidade e de propriedades mecânicas e outras do filme estirado. Se o MFR for menor do que 0,1 g/10 minutos, tende a ser difícil a moldagem de alta velocidade e pode provocar redução da usinabili- dade, ao passo que se o MFR for maior do que 10 g/10 minutos, o filme esti- rado tende a ter menores propriedades mecânicas, e pode ocorrer ruptura durante o estiramento.

Exemplos do agente de nucleação de cristal-β usado na pre- sente invenção incluem conhecidos 12-hidroxiestearato de potássio, benzo- ato de magnésio, succinato de magnésio, ftalato de 3 magnésio e outros sais de álcali ou alcalinos-terrosos de ácidos carboxílicos, benzenossulfo- nato de sódio, naftalenossulfonato de sódio e outros compostos de ácidos sulfônicos aromáticos, di- e triésteres de ácidos di- e tribásicos carboxílicos, compostos de tetraoxaspiro, derivados de ácidos imidocarboxílicos, pig- mentos tais como ftalocianina azul e outros pigmentos à base de ftalociani- na, quinacridona, quinacridonequinona e outros pigmentos à base de quina- cridona, sistemas de dois componentes compostos do componente A que é um ácido orgânico dibásico e do componente B que é um óxido, hidróxido ou sal de um metal alcalino-terroso, compostos de amida representados pela seguinte fórmula (1) a (3), e sais de metais alcalinos-terrosos de imida ácida representados pela fórmula (4) tais como um sal de cálcio de ftaloilgli- cina. Destes, compostos de amida representados pela fórmula (1) são me- lhores adequados à produção de cristais-β por que não há problemas tais como coloração e assim por diante.

R2-NHCO-R1-CONH-R3 (1)

em que R1 é um resíduo ácido dicarboxílico alifático saturado ou insaturado C1 a C24, um resíduo ácido dicarboxílico alicíclico saturado ou insaturado C4 a C28, ou um resíduo ácido dicarboxílico aromático C6 a C28; R2 e R3 pode ser o mesmo ou diferente, e cada representa um grupo C3 a Ci8 cicloalquila, ou um grupo da fórmula (a), fórmula (b), fórmula (c), ou fórmula (d): <formula>formula see original document page 29</formula>

em que R4 é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1 a C12 de cadeia reta ou de cadeia ramificada, um grupo C6 a C10 cicloalquil ou grupo fenila, R5 é um grupo alquila C1 a C12 de cadeia reta ou cadeia ramificada, e R6 e R7 pode ser o mesmo ou diferente, e cada um representa um grupo C1 a C4 de cadeia reta ou de cadeia ramificada alquileno.

em que R8 é um resíduo diamina alifático C1 a C24 saturado ou insaturado, um resíduo diamina C4 a C28 alicíclico, um resíduo diamina C4 a C14 hetero- cíclico ou um resíduo diamina C6 a C28 aromático; R9 e R10 podem ser os mesmos ou diferentes, e cada um representa um grupo C3 a C12 cicloalquila, ou um grupo representado pela fórmula (e), fórmula (f), fórmula (g) ou fór- mula (h):

<formula>formula see original document page 29</formula> <formula>formula see original document page 30</formula>

em que R11 é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1 a C12 de cadeia reta ou de cadeia ramificada, um grupo cicloalquila C6 a C10 ou grupo fenila, R12 é um grupo alquila C1 a C12 de cadeia reta ou de cadeia ramificada, um grupo cicloalquila C6 a C10 ou grupo fenila, e R13 e R14 cada um representam um grupo alquileno C1 a C4 de cadeia reta ou de cadeia ramificada.

R16-CONH-R15-CONH-R17

em que R15 é um resíduo aminoácido alifático C1 a C28 saturado ou insatura- do, um resíduo aminoácido alicíclico C6 a C12 saturado ou insaturado ou um resíduo aminoácido aromático C6 a C14; R16 tem o mesmo significado que R2 ou R3 na fórmula (1); e R17 tem o mesmo significado que R9 ou R10 na fór- mula (2).

<formula>formula see original document page 30</formula>

em que R18 é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila Ci a Ci2 de cadeia reta ou de cadeia ramificada, grupo fenila, grupo benzila, grupo cicloexil ou grupo carboxila, a é um inteiro de 0 a 12, e A é um resíduo ácido dicarboxíli- co representado pela fórmula (i), fórmula (j), fórmula (k), fórmula (1) ou fór- mula (m):

<formula>formula see original document page 30</formula> <formula>formula see original document page 31</formula>

em que R19 é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1 a C12 de cadeia reta ou de cadeia ramificada ou um átomo de halogeno, χ é um inteiro de 1 a 4, y é um inteiro de 1 a 6, e quando χ e y são maiores do que 1, os grupos representados por R19 podem ser os mesmos ou diferentes.

O composto de amida representado pela fórmula (1) pode ser facilmente preparado submetendo um ácido dicarboxílico alifático, alicíclico, ou aromático representado pela fórmula (1a)

HOOC-R20-COOH (1a)

em que R20 tem o mesmo significado que R1 acima e uma ou mais monoa- minas alicíclicas ou aromáticas epresentadas pela fórmula (1 b)

R21-NH2 (1b)

em que R21 tem o mesmo significado que R2 ou R3 acima a amidação por meio de um método convencional.

Portanto, o "resíduo ácido dicarboxílico" representado por R1 na fórmula (1) refere-se a um resíduo (grupo divalente) obtido removendo dois grupos carboxila dos seguintes ácidos dicarboxílicos alifáticos, alicíclicos, ou aromáticos. R2 e R3 na fórmula (1) são resíduos obtidos removendo um grupo amino das seguintes aminas alicíclicas ou aromáticas.

Exemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos incluem ácidos di- carboxílicos alifáticos C3 a C26, preferencialmente C3 a Ci4, saturados ou insaturados. Exemplos específicos incluem ácido malônico, ácido difenil- malônico, ácido succínico, ácido fenilsuccínico, ácido difenilsuccínico, ácido glutárico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido su- bérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodióico, ácido 1,14-tetradecanodióico, e ácido 1,18-octadecanodióico.

Exemplos de ácidos dicarboxílicos alicíclico incluem ácidos di- carboxílicos C6 a C30, e preferencialmente C8 a Ci2, alicíclicos. Exemplos incluem ácido 1,2-cicloexanodicarboxílico, ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico, ácido 1,5-decalindicarboxílico, ácido 2,6-decalindicarboxílico, ácido 4,4'- bicicloexanodicarboxílico, e ácido 1,4-cicloexanodiacético.

Exemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos incluem ácidos dicarboxílicos C8 a C30, e preferencialmente C8 a C22, aromáticos, Especifi- camente incluem ácido p-fenilenodiacético, ácido p-fenilenodietanóico, áci- do ftálico, ácido 4-terc-butilftálico, ácido isoftálico, ácido 5-terc-butilisoftá- lico, ácido tereftálico, ácido naftálico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico, ácido difênico, ácido 3,3'-bifenildicarboxílico, ácido 4,4'-bifenildicarboxílico, ácido 4,4'- binaftildicarboxílico, bis(3-carboxifenil)metano, bis(4-carboxifenil)metano, 2,2-bis(3-carboxifenil)propano, 2,2-bis(4-carboxifenil)propano, ácido 3,3'- sulfonildibenzóico, ácido 4,4'-sulfonildibenzóico, ácido 3,3'-oxidibenzóico, ácido 4,4'-oxidibenzóico, ácido 3,3'-carbonildibenzóico, ácido 4,4'-carbo- nildibenzóico, ácido 3,3'-tiodibenzóico, ácido 4,4'-tiodibenzóico, ácido 4,4'- (p-fenilenodióxi)dibenzóico, ácido 4,4'-isoftaloildibenzóico, ácido 4,4'-terefta- loildibenzóico, ácido ditiossalicílico, e outros ácidos dibásicos aromáticos.

Exemplos de monoaminas alicíclicas incluem C3 a Ci8 cicloal- quilaminas e compostos representados pela fórmula (5)

<formula>formula see original document page 32</formula>

em que R22 tem o mesmo significado que R5 acima ou pela fórmula (6)

<formula>formula see original document page 32</formula>

em que R23 tem o mesmo significado que R7 acima. Exemplos mais específi- cos incluem ciclopropilamina, ciclobutilamina, ciclopentilamina, cicloexilami- na, 2-metilcicloexilamina, 3-metilcicloexilamina, 4-metilcicloexilamina, 2-etil- cicloexilamina, 4-etilcicloexilamina, 2-propilcicloexilamina, 2-isopropilciclo- exilamina, 4-propilcicloexilamina, 4-isopropilcicloexilamina, 2-terc-butilciclo- exilamina, 4-n-butilcicloexilamina, 4-isobutilcicloexilamina, 4-sec-butilciclo- exilamina, 4-terc-butilcicloexilamina, 4-n-amilcicloexilamina, 4-isoamilciclo- exilamina, 4-sec-amilcicloexilamina, 4-terc-amilcicloexilamina, 4-hexilciclo- exilamina, 4-heptilcicloexilamina, 4-octilcicloexilamina, 4-nonilcicloexilamina, 4-decilcicloexilamina, 4-undecilcicloexilamina, 4-dodecilcicloexilamina, 4- cicloexilcicloexilamina, 4-fenilcicloexilamina, cicloeptilamina, ciclododecil- amina, cicloexilmetilamina, a-cicloexiletilamina, β-cicloexiletilamina, a-ciclo- exilpropilamina, β-cicloexilpropilamina e γ-cicloexilpropilamina. em que R24 tem o mesmo significado que R4 acima ou pela fórmula (8) em que R25 tem o mesmo significado que R6 acima. Exemplos mais específi- cos incluem anilina, o-toluidina, m-toluidina, p-toluidina, o-etilanilina, p- etilanilina, o-propilanilina, m-propilanilina, p-propilanilina, o-cumidina, m- cumidina, p-cumidina, o-terc-butilanilina, p-n-butilanilina, p-isobutilanilina, p- sec-butilanilina, p-terc-butilanilina, p-n-amilanilina, p-isoamilanilina, p-sec- amilanilina, p-terc-amilanilina, p-hexilanilina, p-heptilanilina, p-octilanilina, p- nonilanilina, p-decilanilina, p-undecilanilina, p-dodecilanilina, p-cicloexil- anilina, o-aminodifenila, m-aminodifenila, p-aminodifenila, benzilamina, a- feniletilamina, β-feniletilamina, a-fenilpropilamina, β-fenilpropilamina e γ- fenilpropilamina.

Exemplos de aromático monoaminas incluem compostos repre- sentados pela fórmula (7)

<formula>formula see original document page 33</formula> Dos compostos de amida representados pela fórmula (1), exem- plos de compostos particularmente favoráveis incluem N,N'-difenilexanodi- amida, Ν,Ν'-dicicloexiltereftaldiamida, e N,N'-dicicloexil-2,6-naftalenodicar- boxamida, etc.

O composto de amida representado pela fórmula (2) pode ser facilmente preparado submetendo uma diamina alifática, alicíclica ou aro- mática representada pela fórmula (2a) e um ou mais ácidos monocarboxíli- cos alicíclicos ou aromáticos representados pela fórmula (2b) a amidação por meio de um método convencional:

H2N-R26-NH2 (2a)

em que R26 tem o mesmo significado que R8 acima

R27-COOH (2b)

em que R27 tem o mesmo significado que R9 ou R10 acima.

Portanto, o "resíduo diamina" representado por R8 na fórmula (2) refere-se a um resíduo (grupo divalente) obtido removendo dois grupos amino das seguintes diaminas alifáticas, alicíclicas ou aromáticas. R9 e R10 na fórmula (2) são resíduos obtidos removendo um grupo carboxila dos se- guintes ácidos monocarboxílicos alicíclicos ou aromáticos.

Exemplos de diaminas alifáticas incluem diaminas alifáticas Ci a C24, preferencialmente C1 a C12,. Exemplos específicos incluem 1,2-diamino- etano, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,3-di- aminopentano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminoexano, 1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano e 1,11-diaminoundecano.

Exemplos de diaminas alicíclicas incluem diaminas alicíclicas C4 a C28, preferencialmente C6 a Ci5. Exemplos específicos incluem 1,2-diami- nocicloexano, 1,4-diaminocicloexano, 4,4'-diaminodicicloexila, 4,4'-diamino- 3,3'-dimetildicicloexila, 4,4'-diaminodicicloexilmetano, 4,4'-diamino-3,3'-di- metildicicloexilmetano,1,3-bis(aminometil)cicloexano, e 1,4-bis(aminometil) cicloexano, bem como isoforonadiamina, mentenodiamina, e assim por di- ante.

Exemplos de diaminas heterocíclicas incluem diaminas hetero- cíclicas C4 a C14 de cinco e de seis membros contendo um ou dois átomos de nitrogênio ou átomos de enxofre em sua estrutura do anel. Exemplos es- pecíficos incluem 2,3-diaminopiridina, 2,6-diaminopiridina, 3,4-diaminopi- ridina, o-tolidinassulfona e semelhantes.

Exemplos de diaminas aromáticas incluem diaminas aromáticas C6 a C28, preferencialmente C6 a C15. Exemplos específicos incluem o-fenile- nodiamina, m-fenilenodiamina, p-fenilenodiamina, 2,3-diaminotolueno, 2,4- diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 3,4-diaminotolueno, 4,6-dimetil-m-feni- lenodiamina, 2,5-dimetil-p-fenilenodiamina, 4,5-dimetil-o-fenilenodiamina, o- xililenodiamina, m-xililenodiamina, p-xililenodiamina, 2,4-diaminomesitileno, 1,5-diaminonaftaleno, 1,8-diaminonaftaleno, 2,3-diaminonaftaleno, 2,7-di- aminonaftaleno, 9,10-diaminofenantreno, 3,3',5,5'-tetrametilbenzidine, 3,3'- dimetil-4,4'-diaminobifenila, 3,3'-dimetóxi-4,4'-diaminobifenila, 4,4'-diamino- difenilmetano, 3,3'-diaminodifenilmetano, 3,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'- metilenobis(o-toluidina), 4,4'-metilenobis(2,6-xilidina), 4,4'-metilenobis(2,6- dietilanilina), 4,4'-diamino-1,2-difeniletano, 4,4'-diamino-2,2'-dimetilbibenzila, 4,4'-diaminoestilbeno, 3,4'-diamino-2,2-difenilpropano, 4,4'-2,2-difenilpro- pano, éter 4,4,-diaminodifenílico, éter 3,4'-diaminodifenílico, 4,4'-tiodianilina, 2,2'-ditiodianilina, 4,4'-dithiodianilina, 3,3'-diaminodifenilsulfona, 4,4'-diami- nodifenilsulfona, 3,3'-diaminobenzofenona, 4,4'-diaminobenzofenona, 4,4'- diaminobenzanilida, 2,7-diaminofluoreno, 3,7-diamino-2-metoxifluoreno, bis- p-aminofenilanilina, 1,3-bis(4-aminofenilpropil)benzeno, 1,4-bis(4-aminofe- nilpropil)benzeno, 1,3-bis(4-aminofenóxi)benzeno, 4,4'-bis(4-aminofenóxi) bifenila, éter bis[4-(4-aminofenóxi)fenílico], bis[4-(4-aminofenóxi)fenil]sulfo- na, 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno, e semelhantes.

Exemplos de ácidos monocarboxílicos alicíclicos incluem ácidos C4 a Ci3 cicloalcanocarboxílicos, ácidos C4 a Ci3 cicloalquenocarboxílicos, e compostos representados pelas fórmulas (9) e (10). Exemplos específicos incluem ácido ciclopropanocarboxílico, ácido ciclobutanocarboxílico, ácido ciclopentanocarboxílico, ácido 1-metilciclopentanocarboxílico, ácido 2-metil- ciclopentanocarboxílico, ácido 3-metilciclopentanocarboxílico, ácido 1-fenil- ciclopentanocarboxílico, ácido ciclopentenocarboxílico, ácido cicloexanocar- boxílico, ácido 1-metilcicloexanocarboxílico, ácido 2-metilcicloexanocarbo- xílico, ácido 3-metilcicloexanocarboxílico, ácido 4-metilcicloexanocarboxí- lico, ácido 4-propilcicloexanocarboxílico, ácido 4-butilcicloexanocarboxílico, ácido 4-pentilcicloexanocarboxílico, ácido 4-hexilcicloexanocarboxílico, áci- do 4-fenilcicloexanocarboxílico, ácido 1-fenilcicloexanocarboxílico, ácido ciclohexenocarboxílico, ácido 4-butilciclohexenocarboxílico, ácido cicloepta- nocarboxílico, ácido 1-cicloeptenocarboxílico, ácido 1-metilcicloeptanocar- boxílico, ácido 4-metilcicloeptanocarboxílico, e ácido cicloexilacético.

<formula>formula see original document page 36</formula>

em que R28 tem o mesmo significado que R12 acima.

<formula>formula see original document page 36</formula>

em que R29 tem o mesmo significado que R14 acima.

Exemplos de ácidos monocarboxílicos aromáticos incluem os compostos representados pelas fórmulas (11) e (12). Exemplos específicos incluem ácido benzóico, ácido o-metilbenzóico, ácido m-metilbenzóico, áci- do p-metilbenzóico, ácido p-etilbenzóico, ácido p-propilbenzóico, ácido p- butilbenzóico, ácido p-terc-butilbenzóico, ácido p-pentilbenzóico, ácido p- hexilbenzóico, ácido o-fenilbenzóico, ácido p-fenilbenzóico, ácido p- cicloexilbenzóico, ácido fenilacético, ácido fenilpropiônico, ácido fenilbutírico e semelhantes.

<formula>formula see original document page 36</formula>

em que R30 tem o mesmo significado que R11 acima.

<formula>formula see original document page 36</formula> em que R 1 tem o mesmo significado que R13 acima.

Dos compostos de amida representados pela fórmula (2), exem- plos de compostos particularmente favoráveis incluem Ν,Ν'-dicicloexanocar- bonil-p-fenilenodiamina, N,N'-dibenzoil-1,5-diaminonaftaleno, Ν,Ν'-dibenzoil- 1,4-diaminocicloexano, e N,N'-dicicloexanocarbonil-1,4-diaminocicloexano.

Os compostos de amida representados pela fórmula (3) podem ser facilmente preparados submetendo um aminoácido alifático, alicíclico ou aromático representado pela fórmula (3a) e um ácido monocarboxílico e monoamina específicos a amidação em um método convencional.

HOOC-R32-NH2 (3a)

em que R32 tem o mesmo significado que R15 acima.

Portanto, o "resíduo aminoácido" representado por R15 na fór- mula (3) refere-se a um resíduo (grupo divalente) obtido removendo um gru- po amino e um grupo carboxila dos seguintes aminoácidos alifáticos, alicí- clicos ou aromáticos.

Exemplos de aminoácidos alifáticos incluem aminoácidos alifáti- cos C2 a C29, preferencialmente C2 a C13, saturados ou insaturados. Exem- plos específicos incluem ácido aminoacético, ácido α-aminopropiônico, áci- do β-aminopropiônico, ácido α-aminoacrílico, ácido α-aminobutírico, ácido β-aminobutírico, ácido γ-aminobutírico, ácido a-amino-a-metilbutírico, ácido γ-amino-a-metilenobutírico, ácido α-aminoisobutírico, ácido β-aminoisobu- tírico, ácido α-amino-n-valérico, ácido δ-amino-n-valérico, ácido β-aminocro- tônico, ácido a-amino^-metilvalérico, ácido α-aminoisovalérico, ácido 2- amino-4-pentenóico, ácido α-amino-n-capróico, ácido 6-aminocapróico, áci- do α-aminoisocapróico, ácido 7-aminopentanóico, ácido oc-amino-n-caprí- lico, ácido 8-aminocaprílico, ácido 9-aminononanóico, ácido 11-aminounde- canóico, ácido 12-aminododecanóico e semelhantes.

Exemplos de aminoácidos alicíclicos incluem aminoácidos alicí- clicos C7 a C13, saturados ou insaturados. Exemplos específicos incluem ácido 1-aminocicloexanocarboxílico, ácido 2-aminocicloexanocarboxílico, ácido 3-aminocicloexanocarboxílico, ácido 4-cicloexanocarboxílico, ácido p- aminometilcicloexano-carboxílico, e ácido 2-amino-2-norbornanocarboxílico.

Exemplos de aminoácidos aromáticos incluem aminoácidos aromáticos C7 a C15. Exemplos específicos incluem ácido oc-aminofenil- acético, ácido oc-amino-p-fenilpropiônico, ácido 3-amino-3-fenilpropiônico, ácido α-aminocinâmico, ácido 2-amino-4-fenilbutírico, ácido 4-amino-3- fenilbutírico, ácido antranílico, ácido m-aminobenzóico, ácido p-aminoben- zóico, ácido 2-amino-4-metilbenzóico, ácido 2-amino-6-metilbenzóico, ácido 3-amino-4-metilbenzóico, ácido 2-amino-3-metilbenzóico, ácido 2-amino-5- metilbenzóico, ácido 4-amino-2-metilbenzóico, ácido 4-amino-3-metilbenzói- co, ácido 2-amino-3-metoxibenzóico, ácido 3-amino-4-metoxibenzóico, ácido 4-amino-2-metoxibenzóico, ácido 4-amino-3-metoxibenzóico, ácido 2-amino- 4,5-dimetoxibenzóico, ácido o-aminofenilacético, ácido m-aminofenilacético, ácido p-aminofenilacético, ácido 4-(4-aminofenil)butírico, ácido 4-aminome- tilbenzóico, ácido 4-aminometilfenilacético, ácido o-aminocinâmico, ácido m- aminocinâmico, ácido p-aminocinâmico, ácido p-aminohipúrico, ácido 2- amino-1-naftóico, ácido 3-amino-1-naftóico, ácido 4-amino-1-naftóico, ácido 5-amino-1-naftóico,ácido 6-amino-1-naftóico, ácido 7-amino-1-naftóico, áci- do 8-amino-1-naftóico, ácido 1-amino-2-naftóico, ácido 3-amino-2-naftóico, ácido 4-amino-2-naftóico, ácido 5-amino-2-naftóico, ácido 6-amino-2-naftói- co, ácido 7-amino-2-naftóico, ácido 6-amino-2-naftóico, ácido 7-amino-2- naftóico, e ácido 8-amino-2-naftóico.

A monoamina que é a matéria-prima do composto de amida re- presentado pela fórmula (3) é a mesma que a monoamina que é a matéria- prima do composto de amida representado pela fórmula (1), e do mesmo modo, o ácido monocarboxílico é o mesmo que o ácido monocarboxílico que é a matéria-prima do composto de amida representado pela fórmula (2).

Dos compostos de amida representados pela fórmula (3), exem- plos de compostos mais eficazes incluem N-cicloexil-4-(N-cicloexanocarbo- nilamino)benzamida e N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentanoamida.

O "resíduo ácido dicarboxílico" representado por A na fórmula (4) refere-se a um grupo (grupo divalente) obtido removendo dois grupos carboxila de um ácido dicarboxílico aromático ou alicíclico. Exemplos de metais alcalinos-terrosos incluem magnésio, cál- cio, e bário, dos quais cálcio é particularmente favorável.

Dos compostos de imida ácida representados pela fórmula (4), exemplos de compostos mais eficazes incluem sais de cálcio de ftaloilglici- na, hexaidroftaloilglicina, naftoilglicina, N-ftaloilalanina, Ν-4-metilftaloilglici- na, e assim por diante, com sal de cálcio de ftaloilglicina sendo particular- mente favorável.

Os compostos de imida ácida representados pela fórmula (4) são compostos conhecidos, e podem ser facilmente preparados submetendo um anidrido dicarboxílico alicíclico ou aromático específico e um aminoácido específico à imidação por meio de um método convencional, tal como o método descrito em EP0887375A1.

Recomendada-se que o agente de nucleação de cristal-β usado na presente invenção, e particularmente o composto de amida, tenham um diâmetro máximo de partícula de não mais de 20 μm, preferencialmente não mais de 10 μm, mais preferencialmente 5 μm ou menos. Um diâmetro máxi- mo de partícula excedendo 20 μm pode levar à ruptura durante o estiramento.

Recomendada-se que a quantidade do agente de nucleação de cristal-β da presente invenção a ser usado seja 0,0001 a 5 partes em peso, preferencialmente 0,001 a 1 parte em peso, por 100 partes em peso da resi- na à base de polipropileno. Se a quantidade for menos de 0,0001 parte em peso, cristais-β tendem a não serem produzidos em uma quantidade sufici- ente, ao passo que se a quantidade exceder 5 partes em peso, não se ob- serva melhora notável no efeito, e além disso pode ser causada ruptura na etapa de estiramento.

Modificadores de poliolefina convencionais podem ser adiciona- dos à resina à base de polipropileno de acordo com a presente invenção conforme orientado pelo uso e aplicação pretendidos, à medida que o efeito da presente invenção não seja prejudicado.

Exemplos de tais modificadores de poliolefina incluem vários aditivos discutidos em "Digest of Positive List of Additives" (Janeiro de 1995) editado pela Japan Hygienic Olefin And Styrene Plastics Association. Mais especificamente, exemplos incluem estabilizantes (tais como compostos metálicos, compostos epóxi, compostos de nitrogênio, compostos de fósforo, e compostos de enxofre), absorvedores de UV (tais como compostos de benzofenona e compostos de benzotriazol), antioxidantes (tais como com- postos fenólicos, compostos de ésteres fosforosos, e compostos de enxo- fre), tensoativos, lubrificantes (tais como parafina, cera, e outros hidrocar- bonetos alifáticos, ácidos graxos superiores C8 a C22, sais de metais de áci- dos graxos superiores C8 a C22 (Al, Ca, Mg, Zn), ácidos graxos C8 a C18, ál- coois alifáticos C8 a C22, poliglicóis, ésteres de ácidos graxos superiores C4 a C22 e álcoois monoídricos alifáticos C4 a Ci8, amidas de ácidos graxos su- periores C8 a C22, óleos de silicone, e derivados de colofônia), enchimentos (tais como talco, hidrotalcita, mica, zeólito, perlita, terra diatomácea, carbo- nato de cálcio, e fibra de vidro), agentes de espumação, auxiliares de es- pumação, aditivos poliméricos, plastificantes, agentes de reticulação, auxili- ares de reticulação, agentes antiestáticos, neutralizantes, agentes antiblo- queio, agentes antiturvamento, componentes de ligas de polímeros (tais como SBR bloqueado, SBR aleatório, produtos hidrogenados dos mesmos, e borrachas semelhantes, e poliestirenos), retardadores de chama, disper- santes, pigmentos e corantes orgânicos e inorgânicos, e auxiliares da elabo- ração.

Processo para produzir o filme poroso de polipropileno da presente invenção

O processo para produzir o filme poroso de polipropileno suces- sivamente biaxialmente estirado da presente invenção é um processo para produzir um filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado por meio de uma etapa de estiramento seqüencial biaxial na qual uma camada de trama de polipropile- no não-estirada contendo um agente de nucleação de cristal-β é estirada longitudinalmente e, em seguida, estirada transversalmente, caracterizada pelo fato de que o grau de orientação de cristais-β calculado a partir de uma figura polar do plano da rede de um cristal (300) dos cristais-β determinado por meio de difração de raios X da camada obtida após estiramento longitu- dinal é ajustado para menos de 0,30 realizando o método (I) e/ou método (II) seguinte.

Método (I): Como um agente de nucleação de cristal-β, são usa- dos cristais agulhas do composto de amida discutido no item 6 acima, e a temperatura da resina durante extrusão de uma matriz em T é ajustada para ser maior do que o ponto de fusão do polipropileno e menor do que a tem- peratura na qual o composto de amida dissolve na fusão de resina à base de polipropileno, e a fusão da composição de resina à base de polipropileno é extrudada da matriz em T em um estado no qual os cristais agulhas do composto de amida estão presentes.

Método (II): A proporção de estreitamento durante o estiramento longitudinal é ajustada para no mínimo 25% e não mais de 55%.

As condições de fabricação recomendadas do polipropileno po- roso serão agora descritas em detalhes indo através das etapas de fabrica- ção.

cComposição de resina à base de polipropileno>

A composição de resina à base de polipropileno de acordo com o método (I) contém cristais agulhas de um composto de amida o qual é um agente de nucleação de cristal-β. Esta composição de resina à base de po- lipropileno é preparada como se segue.

A resina à base de polipropileno e o composto de amida são misturados, por exemplo, em um misturador Henschel e a mistura resultante é misturada e fundida dentro de um extrusor de rosca única ou de rosca du- pia ou semelhante em uma temperatura a qual não é menor do que a tempe- ratura na qual o composto de amida dissolve na fusão da resina à base de polipropileno mas não maior do que 280°C, em que o composto de amida é homogeneamente dissolvido na fusão da resina à base de polipropileno. Em seguida, este produto é esfriado e cortado em péletes de resina. Os péletes de resina obtidos deste modo contêm cristais agulhas do composto de ami- da.

A temperatura de dissolução mencionada acima varia com o tipo de resina à base de polipropileno e com o tipo de composto de amida e do nível de adição dos mesmos. À medida que o teor do composto de amida é aumentado, a temperatura de dissolução aumenta. Por exemplo, quando N,N'-dicicloexil-2,6-naftalenocarboxamida é usada como o agente de nucle- ação de cristal-β da presente invenção e o teor da mesma é aumentado para 0,04, 0,05, 0,06, 0,1 e 0,2 parte em peso, a temperatura de dissolução aumenta para cerca de 235°C, cerca de 240°C, cerca de 245°C, cerca de 260°C, e cerca de 280°C, respectivamente.

Portanto, quando o teor do composto de amida é de 0,05 parte em peso, a misturação e fusão devem ser realizadas em uma temperatura de no mínimo 240°C. A degradação da resina se torna pronunciadas se a temperatura da misturação for mais de 280°C, e isto pode levar à coloração da resina ou à ruptura durante o estiramento.

É preferencial que o agente de nucleação de cristal-β usado no método (I) seja:

(1) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistin- do em Ν,Ν'-difenilexanodiamida, Ν,Ν'-dicicloexiltereftalamida e Ν,Ν'-diciclo- exil-2,6-naftalenodicarboxamida,

(2) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistin- do em N,N'-dicicloexanocarbonil-p-fenilenodiamina, N,N'-dibenzoil-1,5-di- aminonaftaleno, N,N'-dibenzoil-1,4-diaminocicloexano e N,N'-dicicloexano- carbonil-1,4-diaminocicloexano,

(4) uma mistura de dois ou mais membros dos compostos de amida acima de (1) a (3).

A composição de resina à base de polipropileno de acordo com o método (II) pode ser preparada como se segue. Uma resina à base de po- lipropileno e o agente de nucleação de cristal-β representado pelas fórmulas (1) a (4) de acordo com a presente invenção são misturados dentro de um misturador Henschel e, em seguida, misturados e fundidos a 200 a 280°C, independente da temperatura de fusão do composto de amida, e, em segui- da, esta fusão é esfriada e cortada em péletes de resina. Os péletes obtidos deste modo contêm cristais colunares ou cristais agulhas de um agente de nucleação de cristal-β (por exemplo, o composto de amida das fórmulas (1) a (3) mencionadas acima).

Os modificadores de poliolefina que podem ser usados confor- me necessário na presente invenção podem ser combinados durante a pre- paração da resina à base de polipropileno, ou podem ser adicionados mistu- rando os mesmos com resina preparada separadamente. cCamada de trama não-estirada>

A camada de trama de polipropileno não-estirada de acordo com o método (I) é obtida preparando uma composição de resina à base de polipropileno contendo cristais agulhas de um agente de nucleação de cris- tal-β, isto é, o composto de amida determinado no item 6 acima, extrusando a composição a partir de uma matriz em T em uma temperatura a qual é não menor do que o ponto de fusão da resina à base de polipropileno e menor do que a temperatura na qual o composto de amida dissolve na fusão da resina à base de polipropileno e, em seguida, esfriando a camada fundida obtida deste modo. Sob estas condições de temperatura de extrusão, os cristais-β do composto de amida são extrusados sem dissolverem na fusão da resina à base de polipropileno, com o resultado de que é obtida uma ca- mada de trama não-estirada na qual camadas de Iamela de cristal-β são altamente orientadas.

A camada de trama de polipropileno não-estirada de acordo com o método (II) é obtida preparando uma composição de resina à base de polipropileno contendo o agente de nucleação de cristal-β de acordo com a presente invenção, extrusando esta composição a partir de uma matriz em T em uma temperatura de resina de cerca de 200 a 280°C, preferencialmente cerca de 230 to 250°C, independente da temperatura de dissolução do agente de nucleação de cristal-β representado pelas fórmulas (1) a (4) aci- ma, e, em seguida, esfriando e cristalizando a camada fundida obtida deste modo. Se a temperatura da resina for excessivamente menor do que 200°C, a resina tem probabilidade de permanecer parcialmente não-fundida, possivelmente levando à ruptura durante o estiramento, ao passo que se a temperatura da resina for maior do que 280°C, isto pode levar à degradação da resina, ruptura na etapa de estiramento, coloração da resina, etc. No entanto, o estado fundido e situação de degradação da resina variam consi- deravelmente com o tipo da resina e o estabilizador usado, de modo que a temperatura da resina pode não precisar necessariamente de estar dentro de um alcance de temperatura dado acima.

Em ambos o método (I) e o método (II), os cristais-β de resina à base de polipropileno são produzidos quando a fusão de resina à base de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β extrudada é esfria- da e cristalizada, e a temperatura de cristalização para produzir de modo eficaz estes cristais-β, isto é, a temperatura do rolo de resfriamento, é 110 a 130°C, preferencialmente, 115 a 125°C, mais preferencialmente 120°C. O tempo de sujeição à cristalização, isto é, o tempo de contato entre o rolo de resfriamento e a camada é 10 a 60 segundos, preferencialmente, 12 a 30 segundos, mais preferencialmente 15 a 20 segundos.

A temperatura do rolo de resfriamento de menos de 110°C au- menta a formação de cristais-β instáveis os quais contribuem menos para a formação de poros, portanto, indesejáveis. A temperatura do rolo de resfri- amento excedendo 130°C também é indesejável porque a cristalização to- mará um longo tempo e a produtividade será afetada de modo adverso.

O tempo do rolo de resfriamento de menos de 10 segundos não é preferencial, porque a cristalização é incompleta e os cristais-β instáveis aumentam. A produção de cristais-β é geralmente completa quando o tempo de contato é de 60 segundos.

O teor de cristal-β na camada de trama não-estirada obtida pode ser selecionado entre um amplo alcance, mas é geralmente preferencial que o teor de cristal-β seja de 60 a 90%, particularmente de 70 a 80%. "Teor de cristal-β" conforme usado neste relatório é determinado cortando uma ca- mada de trama de polipropileno não-estirada para um tamanho adequado, submetendo esta amostra à calorimetria de varredura diferencial (DSC) em uma atmosfera de nitrogênio e em um índice de aquecimento de 20°C/min, e, em seguida, calculando o teor de cristal-β de acordo com a seguinte equação usando o calor da fusão dos cristais-β obtido a partir deste termo- grama de DSC.

Teor de cristal-β (%) = 100 χ Ηβ/(Ηβ + Ηα)

em que Ηβ é o calor da fusão (unidades: J/g) dos cristais-β, e Ha é o calor da fusão (units: J/g) dos cristais-a.

Não há restrições particulares sobre o valor K da camada de trama não-estirada, mas é geralmente preferencial que o valor K seja cerca de 0,98 a 0,70, particularmente 0,96 a 0,80.

A largura da camada de trama não-estirada é selecionada de modo adequado de acordo com o tamanho do produto acabado e assim por diante. É geralmente preferencial que a largura seja cerca de 100 a 1000 mm, particularmente 200 a 600 mm, mas não está limitada a este alcance.

A espessura da camada de trama não-estirada também é sele- cionada de modo adequado de acordo com o tamanho do produto acabado e assim por diante. É geralmente preferencial que a espessura seja cerca de 50 a 1000 μm, particularmente 100 a 500 μm, mas não está limitada a este alcance.

A camada de trama não-estirada mencionada acima é, em se- guida, continuamente orientada para rolos de estiramento longitudinal, e longitudinalmente estirada utilizando a diferença de velocidade rotacional entre os rolos. Este estiramento longitudinal também pode ser dividido em várias etapas usando uma pluralidade de rolos de estiramento. A temperatu- ra de estiramento, isto é, a temperatura da superfície do rolo, é de 70 a 140°C, preferencialmente 90 a 120°C, e a proporção de estiramento longi- tudinal total é preferencialmente de 3 a 5 vezes. Se a temperatura de esti- ramento for menor do que 70°C, é difícil estiramento uniforme, e se a tempe- ratura de estiramento exceder 140°C, o filme obtido tende a ter menor per- meabilidade ao ar.

Quando a camada de trama não-estirada é estirada longitudi- nalmente, a camada de trama não-estirada encolhe na direção da sua largu- ra (transversalmente), e a largura da camada diminui. Este encolhimento é o que se indica pela proporção de estreitamento de acordo com o método (II) da presente invenção. Especificamente, a proporção de estreitamento é um valor determinado como se segue.

Proporção de estreitamento (%) = 100 χ (W - W^/W

em que W é a largura da camada de trama não-estirada, e Wi é a largura da camada estirada longitudinalmente.

A proporção de estreitamento de acordo com o método (II) pode ser controlada variando a largura da camada de trama não-estirada e/ou a distância entre os rolos de estiramento durante este estiramento longitudi- nal. A proporção de estreitamento é ajustada para entre 25 e 55% ou maior, preferencialmente entre 35 e 55% ou maior, mais preferencialmente 40 a 55%. Controlando esta proporção de estreitamento, o grau de orientação de cristal-β <cos20td> da camada após estiramento longitudinal se torna menor que 0,30, preferencialmente menor que 0,28, mais preferencialmente menor que 0,27.

Especificamente, ajustando a proporção de estreitamento para 25 a 55% ou maior, o grau de orientação de cristal-β <cos20td> é ajustado para menos de 0,30, e preferencialmente ajustando a proporção de estrei- tamento para 35 a 55% ou maior, o grau de orientação de cristal-β <cos20td> é ajustado para menos de 0,28, e mais preferencialmente ajus- tando a proporção de estreitamento para 40 a 55% ou maior, o grau de ori- entação de cristal-β <cos20td> é ajustado para menos de 0,27.

Se a proporção de estreitamento de acordo com a presente in- venção for menor que 25%, o grau de orientação de cristais-β é baixo e o efeito de estimular a formação de poros é baixo. O efeito de estimular a for- mação de poros tende a ser saturado em uma proporção de estreitamento de 55%. A proporção de estreitamento pode ser facilmente controlada vari- ando a proporção (W/L) entre a largura da camada de trama não-estirada (W) e a distância entre os rolos de estiramento longitudinal (L). Por exem- plo, conforme discutido em "Kobunshi Kako One Point (Hints for Macromole- cular Processing) Vol. 2, "Film wo tsukuru (Making Films)"", publicado em 5 de outubro de 1988 por Kyoritsu Shuppan, a relação da (Fórmula I) existe entre a proporção de estreitamento e W/L.

Proporção de estreitamento (%) = a(W/L) + b (Fórmula I)

(As constantes a e b variam com a resina à base de polipropileno servindo como a matéria-prima, o valor K da camada de trama não-estirada, e a tem- peratura do estiramento longitudinal e a proporção de estiramento).

Por exemplo, quando uma camada de trama não-estirada de po- lipropileno de cristal-β com um índice de fluxo da fusão de 2,7 g/10 minutos e com um valor K de 0,96 foi longitudinalmente estirada para um índice de 4 vezes, a relação de (Fórmula II) foi obtida.

Proporção de estreitamento (%) = -16(W/L) + 56 (Fórmula II)

Portanto, a proporção W/L para obter uma proporção de estrei- tamento de 25%, 35% e 45% é 1,9, 1,3, e 0,7, respectivamente, e quanto maior a distância L entre os rolos e/ou quanto mais estreita a largura W da camada de trama não-estirada, maior a proporção de estreitamento.

A proporção W/L pode ser variada mudando a distância entre a matriz em T e o rolo de resfriamento (abertura) de modo a variar a largura da camada de trama não-estirada, e/ou mudando a distância entre os rolos do estiramento longitudinal.

A distância entre os rolos do estiramento longitudinal varia com o diâmetro do rolo, a largura da camada de trama não-estirada, e outros fa- tores, mas é geralmente cerca de 100 a 2000 mm, e preferencialmente cer- ca de 200 a 1000 mm. No entanto, pode estar fora deste alcance.

O grau de orientação dos cristais-β aumenta com um aumento na proporção de estreitamento. O grau de orientação dos cristais-β de acor- do com a presente invenção é o <cos20TD> que é o valor quadrado médio de cos0td calculado a partir dos dados da figura polar do plano da rede de um cristal (300) em cristais-β obtidos por meio de difração de raios X.

Neste relatório, θτο é o ângulo formado entre o eixo TD (quando a direção da largura (TD) do filme é usada como o principal eixo de referên- cia) e o vetor da rede recíproca média dos átomos de um corpo sólido do plano (300) determinado a partir de uma função de distribuição de orienta- ção normalizada.

Quando os cristais-β não estão orientados, <cos2θtd> = 1/3, e quando os cristais-β estão completamente orientados, <cos2θtd> = 0 (Ko- bunshi Jikkengaku, Vol. 17, Solid Structures of Macromolecules II, Kyoritsu Shuppan (1985)). A orientação de cristal-β <cos2θTd> de acordo com a pre- sente invenção é menor que 0,30, preferencialmente menor que 0,28, mais preferencialmente menor que 0,27. Se o grau de orientação de cristal-β for 0,30 ou maior, a orientação dos cristais-β é baixa e é baixo o efeito de esti- mular a formação de poros. Não há restrições particulares sobre o menor limite para o grau de orientação de cristal-β <cos2θTD>, mas é geralmente adequado cerca de 0,1. Logicamente, também pode ser empregado um va- lor menor.

Quanto à camada de trama não-estirada obtida no método (I), por outro lado, não é necessariamente requerido aumentar a proporção de estreitamento usando o método (II) na etapa de estiramento longitudinal subseqüente, e mesmo na proporção de estreitamento que é empregada ordinariamente (no mínimo 5% e menos de 25%), as camadas de Iamela de cristal-β se tornam orientadas na camada após o estiramento longitudinal do mesmo modo que quando é empregado o método (II), com o resultado de que o grau de orientação de cristal-β <cos2θtd> da camada longitudinal- mente estirada se torna menos que 0,30, preferencialmente menos de 0,28, mais preferencialmente menos de 0,27, deste modo produzindo um efeito de estimulação de formação de poros suficiente.

Combinando o método (I) e o método (II), no entanto, é possível aumentar adicionalmente o grau de orientação das camadas de Iamela de cristal-β, e isto possibilita que a formação de poros seja estimulada ao máximo. <Recozimento>

Se desejado, a camada longitudinalmente estirada pode ser re- cozida sob condições específicas após o estiramento longitudinal e antes do estiramento transverso. Isto estimula adicionalmente a formação de poros no estiramento transverso subseqüente, melhora as propriedades do filme poroso, tais como sua porosidade e permeabilidade ao ar, e adicionalmente melhora ainda a uniformidade da espessura.

Quando o tratamento de recozimento de acordo com a presente invenção é realizado, a camada longitudinalmente estirada é recozida de- pois do estiramento longitudinal e antes do estiramento transverso, a 130 a 160°C por 1 a 300 segundos e em uma proporção de estiramento longitudi- nal de 0 a 30%, preferencialmente a 140 a 150°C por 1 a 60 segundos e em uma proporção de estiramento longitudinal de 0 a 20%, mais preferencial- mente a 145 a 150°C por 1 a 10 segundos e em uma proporção de estira- mento longitudinal de 0 a 10%.

Neste relatório, a proporção de estiramento longitudinal é o va- lor calculado a partir da seguinte equação.

Proporção de estiramento longitudinal (%) = [(L2-LiVL1] χ 100 em que L1 é o comprimento da camada longitudinalmente estirada antes do re- cozimento, e L2 é o comprimento da camada longitudinalmente estirada de- pois do recozimento.

Por meio deste recozimento, os cristais-β remanescentes após o estiramento longitudinal são submetidos a uma transição de cristal para cristais-α. Se a temperatura do recozimento for menor que 130°C, a transi- ção de cristal de cristais-β para cristais-α se torna inadequada. Não é prefe- rencial realizar o recozimento em uma temperatura maior do que 160°C, porque a fusão de cristais-α e a orientação é alterada. Além disso, é inde- sejável se o tempo de recozimento for mais curto do que 1 segundo, porque a transição de cristal de cristais-β para cristais-α se torna inadequada. A transição de cristal é quase saturada quando o tempo de recozimento é cer- ca de 300 segundos.

Também é favorável realizar algum estiramento muito ligeiro na direção longitudinal durante este recozimento, mas deve-se ter cuidado para evitar que ocorra encolhimento. Tal encolhimento, se houver, alteraria o estado orientado dos cristais de polipropileno, prejudicando a formação de poros, dando um filme tendo porosidade e permeabilidade ao ar reduzidas.

O estiramento além de uma proporção de estiramento longitudinal de 30% é indesejável, porque não há melhora adicional e pode ocorrer ruptura.

Este recozimento pode ser realizado usando um aparelho de manutenção da temperatura o qual satisfaça as condições de recozimento da presente invenção, tal como uma zona de preaquecimento antes do esti- ramento, dentro do aparelho de estiramento transverso, um aquecedor de ar quente, um aquecedor infravermelho (IV), um rolo de aquecimento, um for- no, um banho quente, ou semelhantes, os quais podem ser usados unica- mente ou em combinação. É particularmente favorável usar um rolo de aquecimento, porque está diretamente em contato com a camada, em que a transição de cristal de cristais-β para cristais-α tem seguimento de modo uniforme e está completa em um curto tempo de cerca de 1 a 10 segundos.

Mais especificamente, os métodos para realizar este tratamento de recozimento incluem 1) um método no qual é instalado um aparelho de aquecimento, tal como um aquecedor de ar quente, um aquecedor infraver- melho, um rolo de aquecimento, um forno, ou um banho quente, unicamente ou em combinação, entre o aparelho de estiramento longitudinal e o equi- pamenot de estiramento transverso, de modo a proporcionar uma zona de aquecimento que satisfaça as condições de recozimento da presente inven- ção, 2) um método no qual o recozimento é realizado usando um rolo de aquecimento na extremidade final do aparelho de estiramento longitudinal, e 3) um método no qual o recozimento é realizado usando uma zona de prea- quecimento na própria frente do aparelho do estiramento transverso. Estes métodos 1), 2) e 3) podem ser usados unicamente ou em combinação.

Além disso, no recozimento da camada longitudinalmente esti- rada, é preferencial não deixar a camada longitudinalmente estirada enco- lher longitudinalmente, e até o momento é bom empregar um meio tal como um rolo para evitar o deslizamento da camada (rolo de compressão) antes e depois da zona de recozimento de modo que não haverá alteração no com- primento da camada longitudinalmente estirada na direção longitudinal.

Em seguida, a camada longitudinalmente estirada ou a camada longitudinalmente estirada recozida é orientada para o aparelho de estira- mento transverso, onde é transversalmente estirada em uma temperatura de estiramento de 120 a 155°C, preferencialmente 140 a 150°C, em um índice de estiramento de 4 a 10 vezes, preferencialmente 6 a 8 vezes, e em uma taxa de esforço do estiramento transverso de 10 a 300%/s, preferencial- mente 20 a 200%/s, mais preferencialmente 40 a 150%/s.

Neste relatório, a taxa de esforço do estiramento transverso é o índice determinado como a proporção Vt/Dt (ou 100Vt%/Dt) do índice de estiramento transverso Vt para a largura da camada longitudinalmente esti- rada Dt.

Se a temperatura de estiramento for menos de 120°C, prova- velmente ocorrerá a ruptura da camada na etapa de estiramento, e se a temperatura de estiramento exceder 155°C, a permeabilidade ao ar diminui. A produtividade é baixa se o índice de estiramento for menos de 4 vezes, e o índice de estiramento excedendo 10 vezes pode levar à ruptura na etapa de estiramento transverso.

Com um método de fabricação convencional, a taxa de esforço do estiramento transverso afeta muito a formação de poros e a ruptura du- rante o estiramento transverso. Por exemplo, se a taxa de esforço for au- mentado para 100%/s, há uma queda acentuada na permeabilidade ao ar, e do mesmo modo a ruptura também aumenta, de modo que se recomenda uma taxa de esforço de 17%/s ou menos. Quando o método de fabricação da presente invenção é aplicado, no entanto, é possível fabricar um filme poroso com suficiente permeabilidade ao ar e sem ruptura mesmo em uma alta taxa de esforço de 100 a 300%/s.

O filme poroso obtido deste modo se caracteriza pelo fato de que apresenta as estruturas de poro (a) e (b) mencionadas acima quando uma seção transversal do filme é observada por microscópio eletrônico. EXEMPLOS

Serão dados agora exemplos e exemplos comparativos para descrever a presente invenção em mais detalhes. A temperatura na qual o composto de amida dissolveu na fusão da resina à base de polipropileno, o valor K da camada de trama não-estirada, o teor de cristal-β, o grau de orientação do cristal-β da camada longitudinalmente estirada, quantas ve- zes ocorreu ruptura durante o estiramento transverso, e a porosidade, a medida de poro média, a medida de poro máxima, a permeabilidade ao ar de Gurley, resistência elétrica estimada, permeabilidade ao vapor d'água, resistência a vazamento, força de tração, tato (sensação), e uniformidade de espessura do filme poroso foram determinados por meio dos métodos dados abaixo.

Temperatura de dissolução

Nos Exemplos e Exemplos Comparativos, a temperatura na qual os cristais do composto de amida dissolveram na fusão de resina à base de polipropileno foi determinada observando péletes de resina serem extrusa- dos de uma matriz em T, em um índice de aquecimento de 100CAninuto usando um microscópio ótico equipado com um aparelho de elevação da temperatura. Foi verificado por meio de observação visual direta da resina fundida e da camada fundida durante misturação da fusão e durante extru- são da matriz em T da resina se o composto de amida dissolveu ou não completamente na fusão de resina à base de polipropileno. Quando a dis- solução é completa, a resina fundida é transparente, ao passo que a resina é branca e translúcida ou turva quando a dissolução não é completa. Valor K

Uma camada de trama não-estirada foi submetida à difração de raios X, e o valor K foi determinado a partir da seguinte equação.

Valor K = Η(β1)/[Η(β1) + H(cti) + H(O2) + H(Oc3)]

Η(βι): intensidade da difração (altura) do plano de cristal-β (300) H(oci): intensidade da difração (altura) do plano de cristal-a (110) H(a2): intensidade da difração (altura) do plano de cristal-a (040) H(cc3): intensidade da difração (altura) do plano de cristal-a (130) Teor de cristal-β

Uma camada de trama de polipropileno não-estirada foi cortada para um tamanho adequado, e esta amostra foi submetida à calorimetria de varredura diferencial (DSC) em uma atmosfera de nitrogênio e em um índice de aquecimento de 20°C/min. O teor de cristal-β foi determinado por meio da seguinte equação usando o calor da fusão de cristais-α e cristais-β obti- do a partir deste termograma de DSC.

Teor de cristal-β (%) = 100 x Ηβ/(Ηβ + Ηα) em que Ηβ é o calor da fusão (unidades: J/g) dos cristais-β, e Ha é o calor da fusão (unidades: J/g) dos cristais-a.

Número de ruptura durante o estiramento transverso

Este é o número de vezes que ocorreu ruptura do filme poroso durante fabricação contínua durante um período de 1 hora. Como mesmo uma única ruptura reduz notavelmente a produtividade, não deve haver in- terrupções durante operação por 1 hora.

Grau de orientação do cristal-β da camada longitudinalmente estirada

O grau de orientação das camadas de Iamela de cristal-β foi determinado calculando o valor quadrado médio <cos20td> do cos0td a partir 20 dos dados da figura polar do plano da rede de um cristal (300) de cristais-β determinados por meio de difração de raios X usando uma etapa de amostra polar, e este foi denominado o grau de orientação de cristais-β. 0td aqui é o ângulo formado entre o eixo TD (quando a direção da largura (TD) do filme é usada como o principal eixo de referência) e o vetor da rede recíproca média para o plano (300) determinado a partir de uma função de distribui- ção de orientação normalizada. Quando os cristais-β não estão orientados, <cos29jd> = 1/3, e quando os cristais-β estão completamente orientados, <cos20td> = 0 (ver Kobunshi Jikkengaku, Vol. 17, Solid Structures of Ma- cromolecules II, Kyoritsu Shuppan). As condições de medição da difração 30 de raios X foram como se segue. [Difractômetro de raios X]:

Difractômetro de raios X totalmente automático RINT2000 fabricado pela Rigaku Corporation

Método de medição: Método de transmissão Decker e Método de re-

flexão Schulz

Velocidade de varredura: 40°/min

Alcance da varredura:

método de transmissão 0,0 a 50,0710,0° etapa

método de reflexão 40,0 a 90,0710,0° etapa

ângulo fixo 2Θ: 16,0° (corresponde a ângulo 20 do plano de

cristal-β (300))

raios X: Cu/50 kv/200 mA

Porosidade

O filme estirado foi cortado em um quadrado e a extensão de um lado (L cm), o peso (W g), e a espessura (D cm) foram medidos, e a porosi- dade foi calculada a partir da seguinte equação.

Porosidade = 100 - 100(W/p)/(L2 χ D) em que ρ é a densidade da camada de trama de polipropileno não-estirada antes do estiramento.

Medida do poro

A medida do poro foi determinada por meio do método do ponto de ebulição (JIS K 3832), por meio de porosimetria de intrusão de mercúrio, e por observação por microscopia eletrônica (SEM) de uma seção transver- sal do filme.

- Método do ponto de ebulição (BP): A medida de poro média e a medida de poro máxima foram medidas usando um aparelho de medição da medida de poro do tipo do ponto de ebulição ("Permporometer CFP- 1200AEL" fabricado pela PMI).

- Porosimetria de intrusão de mercúrio: Presumindo que os po- ros eram cilíndricos, a medida de seus poros foi calculada a partir da se- guinte equação usando o volume de poro total (V) e a área superficial espe- cífica dos poros (A) obtida a partir de um aparelho de medição da medida de poro porosimétrico de intrusão de mercúrio (Micromeritics AutoPore Ill mo- delo 9420, fabricado pela Shimadzu Seisakusho).

Medida de poro média = 4V/A

- Observação por SEM: Um filme poroso que tinha sido cortado para um tamanho de 3 cm quadrados foi imerso em parafina fundida a 70°C, e o filme foi impregnado com a parafina até o filme se tornar semitranspa- rente. Em seguida, o filme foi retirado e a parafina foi esfriada e solidificada.

O filme foi, em seguida, esfriado completamente colocando-o em íntimo contato com gelo seco, e o filme foi cortado com uma lamela nas direções longitudinal e transversa do filme. A parafina impregnada foi, em seguida, removida por meio de extração com hexano, e o filme foi secado. Foi depo- sitado ouro com um aparelho de bombardeamento iônico (lon Sputter JFC- 1100 fabricado pela JEOL) para produzir uma amostra de observação de seção transversal do filme. Esta foi colocada sob um microscópio eletrônico (JSM-T200 fabricado pela JEOL), e foram feitas micrografias da seção transversal do filme em uma ampliação de 1000 vezes para obter imagens de seções transversais incluindo a superfície do filme. A medida de poro máxima na direção transversa, a direção longitudinal, e a direção da espes- sura foram lidas das imagens de seções transversais nas direções transver- sa e longitudinal.

Permeabilidade ao ar de Gurley

O tempo (s) que levou para 10 ml de ar passarem através de uma área da superfície do filme de 6,452 cm2 sob uma pressão de 3,066 kPa (2,3 cm de Hg) foi medido de acordo com ASTM D726.

Resistência elétrica

A resistência elétrica por mil (25 μιη) de espessura do filme foi calculada usando a (Fórmula 1) a partir da medida do poro média (μιη) e a permeabilidade ao ar de Gurley (s) medida de acordo com ASTM D726.

A (Fórmula 1) consiste da (Fórmula 2) e (Fórmula 3). A relação proporcional na (Fórmula 2) foi observada entre o produto (s μιη) da perme- abilidade ao ar de Gurley (s) e a medida de poros média (μιη) e a resistên- cia elétrica RmA (mohm.pol2) (R.W. Callahan et al., The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application, 1 a 4 de março de 1993), e a resistência elétrica por mil de espessura do filme é obtida a partir da RmA resultante e (Fórmula 3) (Publicação de Patente Ja- ponesa Não-Examinada N9 2000-30683).

<formula>formula see original document page 56</formula>

onde R é a resistência elétrica (ohm.pol) por 25 μιτι de espessura do filme em uma solução a 31% em peso de eletrólitos KOH, tGur é a permeabilidade ao ar de Gurley (s/10 ml) medida de acordo com ASTM D726, d é a medida de poro média (μιτι) determinada por meio de porosimetria de intrusão de mercúrio, e L é a espessura do filme (μιη)).

Na presente invenção, valor R (ohm.in/mil) é usado como a re- sistência elétrica estimada. É geralmente preferencial que um separador de bateria tenha baixa resistência elétrica. Mais especificamente, a resistência elétrica R por mil de espessura do filme é menor que 30 ohm.in/mil, e prefe- rencialmente menor que 20 ohm.in/mil.

<formula>formula see original document page 56</formula>

Na (Fórmula 2) e (Fórmula 3) acima, RmA: resistência elétrica estimada (mohm.pol2) do filme em solução a 31% de KOH

tGur: permeabilidade ao ar de Gurley (s) medida de acordo com ASTM D726

d: medida de poro média (μιτι) determinada por meio de porosimetria

de intrusão de mercúrio L: espessura do filme (μιη)

R: resistência elétrica estimada (ohm.in/mil) por 25 μιη (1 mil) da es- pessura do filme em uma solução a 31% em peso de KOH Permeabilidade ao vapor d'áqua

Medida de acordo com JIS Z 0208. Força de tração

Medida de acordo com JIS K 7127. Resistência a vazamento

A resistência da pressão da água (kPa) foi determinada de acordo com JIS L 1092, exceto que uma solução aquosa a 0,25% em peso de um tensoativo (polioxietileno lauril éter sulfato de sódio (número de mo- les de oxido de etileno adicionados: 3 moles)) foi usada ao invés de água pura.

Uniformidade da espessura do filme

A espessura do filme poroso obtido foi medida com um medidor de espessura de filme (SME-1, fabricado pela SANKO ELECTRONIC LA- BORATORY CO., LTD.) em 100 pontos, com uma separação de 1 cm entre os pontos na direção longitudinal, ao longo da linha central na direção da largura do filme (isto é, os pontos conectando longitudinalmente a linha central que divide a largura do filme em duas metades iguais), a espessura média (Tave), a espessura máxima (Tmax), e a espessura mínima (Tmin) foram determinadas, e a uniformidade da espessura foi calculada a partir da fórmula (Tmax - Tmin)/Tave. Quanto menor este valor, maior a uniformidade da espessura. Tato (sensação)

O filme poroso obtido foi cortado em um quadrado medindo 30 cm de cada lado, o filme foi enrolado na palma da mão, e sua maciez foi classificada de acordo com as três classificações seguintes.

(N.T.: Ver os dois símbolos abaixo nas linhas 20 e 21 à página 89 do documento original.)

O: maciez boa

Δ: sensação de algo duro e rígido

Exemplo A [método (I)]

N,N'-Dicicloexil-2,6-naftalenodicarboxamida (0,05 parte em peso, usada como um agente de nucleação de cristal-β) e 0,05 parte em peso de Irgafos 168 e 0,05 parte em peso de Irganox 1010 feito pela Ciba Specialty Chemicals (usados como antioxidantes) foram misturados dentro de um misturador Henschel com 100 partes em pesos de um copolímero em bloco de propileno e etileno com um MFR de 2,7 g/10 minutos e um teor de etileno de 6,2% em peso. Esta mistura foi misturada e fundida a 250°C em um extrusor de rosca única, e a resina extrudada foi esfriada e cortada para preparar péletes de resina contendo o agente de nucleação de cristal-β. Foi confirmado visualmente que a resina fundida descarregada do bocal do molde do extrusor de rosca única era transparente, indicando que o com- posto de amida mencionado acima tinha dissolvido completamente no poli- propileno fundido durante a mistura do fundido.

Estes péletes de resina foram, em seguida, extrusados sob a forma de uma camada em uma temperatura da resina de 200°C usando um extrusor de matriz em T (extrusor de rosca dupla com um diâmetro de rosca de 65 mm, mais uma matriz em T com uma largura de 350 mm). Esta cama- da foi esfriada e solidificada sendo colocada por 12 segundos sobre um rolo de resfriamento com um diâmetro de 600 mm e mantida em uma temperatu- ra da superfície de 120°C, dando uma camada de trama de polipropileno não-estirada com uma largura de 300 mm e uma espessura de 380 μm. Foi confirmado visualmente que a resina fundida descarregada do bocal da ma- triz em T era branca e semitransparente, indicando que o composto de ami- da mencionado acima não tinha dissolvido completamente durante a extru- são da matriz em T. Parte desta camada de trama não-estirada (antes do estiramento longitudinal) foi cortada, e o valor-K e o teor de cristal-β foram medidos.

Esta camada foi então orientada para um aparelho de estira- mento longitudinal com uma temperatura da superfície do rolo de 90°C, onde foi estirada longitudinalmente em um índice de 4 vezes, dando uma camada longitudinalmente estirada com uma largura de 255 mm. A distância entre os rolos de estiramento longitudinal aqui foi de 100 mm, e a proporção de estreitamento na direção da largura da camada de trama não-estirada foi de 15%. Após este estiramento longitudinal, uma amostra da camada foi cortada da camada estirada longitudinalmente e submetida à medição da difração de raios X para determinar o grau de orientação de cristal-β <cos20td>· Esta camada longitudinalmente estirada foi, em seguida, recozi- da ao mesmo tempo que sendo longitudinalmente estirada em uma propor- ção de estiramento de 10% com um rolo tendo uma temperatura da superfí- cie de 145°C. O tempo de contato do recozimento durante o qual a camada longitudinalmente estirada estava em contato com o rolo foi 5 segundos.

Esta camada recozida foi, em seguida, orientada para um apa- relho de estiramento transverso, onde foi submetida a estiramento transver- so por esticador de pano para secar a um índice de 6,0 vezes em uma tem- peratura de 140°C e uma taxa de esforço de 100%/s, em que foi continua- mente obtido um filme estirado branco e translúcido.

A Tabela 1 dá as condições de fabricação, as várias proprieda- des durante o processo de fabricação, e as várias propriedades do filme poroso obtido.

Exemplo B [método (I) + método (II)]

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo A com a exceção da mudança da distância entre os rolos de estiramento lon- gitudinal para 180 mm de modo a ajustar a proporção de estreitamento para 35%. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades.

Exemplo 1 [método (II)]

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo A exceto que a N,N'-dicicloexil-2,6-naftalanodicarboxamida usada como um agente de nucleação de cristal-β foi usada em uma quantidade de 0,2 parte em peso, a temperatura da resina fundida durante a preparação de péletes de resina foi mudada para 240°C, a temperatura da resina durante extrusão da matriz em T foi mudada para 220°C, e a distância entre os rolos de esti- ramento longitudinal foi mudada para 435 mm de modo a ajustar a propor- ção de estreitamento para 45%. A Tabela 1 dá as várias condições e pro- priedades.

Os cristais do agente de nucleação de cristal-β mencionado acima nos péletes obtidos neste Exemplo 1 foram quase todos cristais colu- nares, com alguns sendo cristais agulhas. A temperatura de dissolução destes cristais foi cerca de 280°C, e os cristais-β estavam presentes como precipitados em um estado essencialmente não-orientado durante a extru- são da matriz em T a 220°C.

Exemplo 2

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo 1 com a exceção da mudança da distância entre os rolos de estiramento lon- gitudinal para 230 mm de modo a ajustar a proporção de estreitamento para 35%. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades.

Exemplo 3

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo 1 com a exceção da mudança da distância entre os rolos de estiramento lon- gitudinal para 155 mm de modo a ajustar a proporção de estreitamento para 25%. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades.

Exemplo 4

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo 1 com a exceção da omissão do tratamento de recozimento de rolo após o estiramento longitudinal. A Tabela 1 dá as várias condições e proprieda- des.

Exemplo 5

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo 2 com a exceção da omissão do tratamento de recozimento de rolo após o estiramento longitudinal. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades.

Exemplo 6

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que a proporção de estiramento longitudinal na etapa de recozimento após o estiramento longitudinal foi mudada de 10% para 0%. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades.

Exemplo 7

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que a temperatura do rolo na etapa de recozimento após o estira- mento longitudinal foi mudada de 145°C para 140°C. A Tabela 1 dá as vári- as condições e propriedades. Exemplo 8

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo 1 com a exceção da mudança da taxa de esforço do estiramento transverso para 150%/s. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades.

Exemplo 9

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo A com a exceção do uso de um homopolímero de propileno com um MFR de 7,5 g/10 minutos como a resina à base de polipropileno, e a mudança da temperatura da superfície do rolo durante o estiramento longitudinal para 120°C. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades.

Exemplo Comparativo 1

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo 1 com a exceção da mudança da distância entre os rolos de estiramento lon- gitudinal para 115 mm de modo a ajustar a proporção de estreitamento para 15%. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades.

Exemplo Comparativo 2

Foi obtido um filme estirado do mesmo modo que no Exemplo Comparativo 1 com a exceção da omissão do tratamento de recozimento de rolo após o estiramento longitudinal. A Tabela 1 dá as várias condições e propriedades. <table>table see original document page 62</column></row><table> Tabela 1 - Continuacao

<table>table see original document page 63</column></row><table> <table>table see original document page 64</column></row><table> <table>table see original document page 65</column></row><table> <table>table see original document page 66</column></row><table> APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Com a presente invenção, na fabricação de um filme poroso composto de um polipropileno do tipo cristal-β estirado, é possível manter um bom equilíbrio entre a permeabilidade ao ar do filme estirado e sua ten- dência para ruptura durante o estiramento, que foi um problema no passa- do. Isto torna possível produzir industrialmente sob condições práticas um filme de polipropileno poroso com excelente permeabilidade ao ar e tendo poros contínuos que atravessam de um lado ao outro, que pode ser aplica- do como separadores de baterias.

O filme da presente invenção é um filme de polipropileno poroso o qual tem excelente uniformidade de espessura, e alta porosidade e per- meabilidade ao ar, e o qual satisfaz a resistência elétrica requerida de um separador de bateria.

Claims

1. Filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado, compreendendo uma resina à base de polipropileno e um agente de nucleação de cristal-β, sendo o filme caracterizado pelo fato de ter uma uniformidade de espessura do fil- me de 0,1 ou menos, e o filme apresentando as seguintes estruturas de poro (a) e (b) quando observado em seção transversal nas direções longitudinal e transversa do filme sob um microscópio eletrônico: (a) na seção transversal na direção transversa: estão presentes mais seções transversais de Iamela do que na imagem da seção transversal na direção longitudinal; Há numerosos poros entre estas seções transversais de lamela; a medida de poro máxima na direção da espessura dos poros é de 0,1 a 5 μm; a medida de poro máxima na direção transversa é de 1 a 50 μm; e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessura/a medida de poro máxima na direção transversa é de 1/2 a 1/20; (b) na seção transversal na direção longitudinal: não há seções transversais de lamela ou há menos seções transversais de lamela do que na imagem da seção transversal na direção transversa; há numerosos po- ros; a medida de poro máxima na direção da espessura dos poros é de 0,1 a -5 μm; a medida de poro máxima na direção longitudinal é de 1 a 50 μηη; e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessura/a medida de poro máxima na direção longitudinal é de 1/2 a 1/20.

2. Filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado, compreendendo a resi- na à base de polipropileno e o agente de nucleação de cristal-β, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma uniformidade de espessura de filme de 0,07 a 0,04.

3. Filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado de acordo com a reivin- dicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma permeabilidade ao ar de Gur- ley medida de acordo com ASTM D726 de 10 a 100 s/10 ml, e uma porosi- dade de 30 a 65%.

4. Filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado de acordo com a reivin- dicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma resistência elétrica estimada (R) de menos de 0,03 ohm.m/pm (30 ohm.in/mil), conforme calculado de a- cordo com a seguinte equação a partir da permeabilidade ao ar de Gurley e a medida de poro média: R = 25 (4,2 tGurd)/L em que R é a resistência elétrica estimada (ohm.in/mil) do filme em uma so- lução a 31% em peso de KOH1 tcur é a permeabilidade ao ar de Gurley (s/10 ml) medida de acordo com ASTM D726, d é a medida de poro média (μm) determinada por meio de porosimetria de intrusão de mercúrio, e L é a es- pessura do filme (μηι).

5. Filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado de acordo com a reivin- dicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma medida de poro média de 0,04 a 0,06 μm quando medida por meio do método do ponto de ebulição (JIS K 3832), e de 0,10 a 0,50 μm quando medida por meio de porosimetria de intrusão de mercúrio, uma medida de poro máxima na direção da espessura do filme de 0,1 a 5 μm, e uma medida de poro máxima na direção perpendicular à direção da espessura de 1 a 50 μm, conforme determinado por meio de mi- croscopia eletrônica (SEM) das seções transversais do filme, uma permeabilidade ao vapor d'água medida de acordo com JIS Z 0208 de 3000 a 6000 g/m2.24 h, uma camada medida de acordo com JIS K 7127 de 50 a 100 MPa em ambas as direções longitudinal e transversa, e uma resistência da pressão da água de 200 a 400 kPa, confor- me medido de acordo com JIS L 1092 exceto que uma solução aquosa a 0,25% em peso de um tensoativo (polioxietileno de lauril éter sulfato de só- dio (número de moles de óxido de etileno adicionados: 3 moles)) é usada ao invés de água pura.

6. Filme poroso de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente estirado de acordo com a reivin- dicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de nucleação de cristal-β é: (1) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistindo em Ν,Ν'-difenilexanodiamida, Ν,Ν'-dicicloexiltereftalamida e Ν,Ν'-dicicloexil- -2,6-naftalenodicarboxamida, (2) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistindo em N,N'-dicicloexanocarbonil-p-fenilenodiamina, N,N'-dibenzoil-1,5-di- aminonaftaleno, N,N'-dibenzoil-1,4-diaminocicloexano e N,N'-dicicloexano- carbonil-1,4-diaminocicloexano, (3) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistindo em N-cicloexil-4-(N-cicloexanocarbonil-amino)benzamida e N-fenil-5-(N- benzoilamino)-pentanoamida, ou (4) uma mistura de dois ou mais membros dos compostos de amida acima de (1) a (3).

7. Processo para produzir um filme poroso de polipropileno con- tendo agente de nucleação de cristal-β e sucessivamente biaxialmente esti- rado como definido na reivindicação 1, o referido processo compreendendo uma etapa de estiramento biaxial seqüencial a qual compreende extrusar uma fusão de uma composição de resina à base de polipropileno contendo um agente de nucleação de cristal-β de uma matriz em T, esfriar o extrudado sobre um rolo de resfriamento, e estirar a camada de trama não-estirada de polipropileno contendo agente de nucleação de cristal-β obtida deste modo primeiro longitudinalmente e, em seguida, transversalmente, caracterizado pelo fato de que o grau de orientação de cristais-β calculado a partir de uma figura polar do plano da rede de um cristal (300) dos cristais-β determinada por meio de difração de raios-X da camada obtida depois do estiramento longitudinal é ajustada para menos de 0,30 realizando o seguinte método (I) e/ou método (II): método (I): fundir uma resina à base de polipropileno consistindo essencialmente de: (i) uma resina à base de polipropileno, (ii) cristais agulhas de pelo menos um composto de amida como um agente de nucleação de cristal-β, e se desejado (iii) pelo menos um modificador de poliolefina em uma temperatura (T1) a qual não é menor do que o ponto de fusão da resina à base de polipropileno e menor do que a temperatura na qual os cris- tais agulhas do composto de amida dissolvem na fusão da resina à base de polipropileno, e extrusar a composição de resina à base de polipropileno fundido da matriz em T em um estado no qual os cristais agulhas do com- posto de amida estão presentes, em que o composto de amida referido é: (1) pelo menos um membro selecionado entre o grupo consistin- do em Ν,Ν'-difenilexanodiamida, Ν,Ν'-dicicloexiltereftalamida e N'N'- dicicloexil-2,6-naftalenodicarboxamida, (2) pelo menos um membro selecionado entre o grupo consistin- do em N,N'-dicicloexanocarbonil-p-fenilenodiamina, N,N'-dibenzoil-1,5- diaminonaftaleno, N,N'-dibenzoil-1,4-diaminocicloexano e N1N'- dicicloexanocarbonil-1,4-diaminocicloexano, (3) pelo menos um membro selecionado entre o grupo consistin- do em N-cicloexil-4-(N-cicloexanocarbonilamino)benzamida e N-fenil-5-(N- benzoilamino)pentanoamida, ou (4) uma mistura de dois ou mais membros dos compostos de amida acima de (1) a (3), método (II): ajustar a proporção de estreitamento durante o esti- ramento longitudinal para no mínimo 25% e não mais de 55%.

8. Processo para produzir um filme poroso de acordo com a rei- vindicação 7, caracterizado pelo fato de que a camada após o estiramento longitudinal é recozida de 130 a 160°C por 1 a 300 segundos ao mesmo tempo que sendo estirado na direção longitudinal em uma proporção de esti- ramento longitudinal de 0 a 30%, e é, em seguida, transversalmente estira- do.

9. Processo para produzir um filme poroso de acordo com a rei- vindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que na etapa de estiramento transverso, o estiramento transverso é realizado em uma temperatura de estiramento de 120 a 155°C em uma proporção de estiramento de 4 a 10 vezes e em uma taxa de esforço do estiramento transverso de 100 a 300%/s.

10. Separador de bateria, caracterizado pelo fato de compreen- der um filme poroso de polipropileno sucessivamente biaxialmente estirado, contendo agente de nucleação de cristal-β, o filme compreendendo uma resina à base de polipropileno e um agente de nucleação de cristal-β, o filme tendo uma uniformidade de espessura de filme de 0,1 ou menos, o filme apresentando as seguintes estruturas de poros (a) e (b) quando observado em seções transversais nas direções longitudinal e trans- versa do filme sob um microscópio eletrônico: (a) na seção transversal na direção transversa: mais seções transversais de Iamela estão presentes do que na imagem da seção trans- versal na direção longitudinal; há numerosos poros entre estas seções transversais de lamela; a medida de poro máxima na direção da espessura dos poros é de 0,1 a 5 μm; a medida de poro máxima na direção transversa é 1 a 50 μm, e a proporção da medida de poro máxima na direção da espes- sura/a medida de poro máxima na direção transversa é de 1/2 a 1/20; (b) na seção transversal na direção longitudinal: não há seções transversais de lamela ou há menos seções transversais de lamela do que na imagem da seção transversal na direção transversa; há numerosos po- ros, a medida de poro máxima na direção da espessura dos poros é de 0,1 a 5 μm, a medida de poro máxima na direção longitudinal é de 1 a 50 μm, e a proporção da medida de poro máxima na direção da espessura/a medida de poro máxima na direção longitudinal é de 1/2 a 1/20; e o filme tendo uma resistência elétrica estimada (R) de menos de 0,03 ohm.m/um (30 ohm.in/mil), conforme calculado de acordo com a seguinte equação da permeabilidade ao ar de Gurley e a medida de poro média: R = 25 (4,2 tGurd)/L em que R é a resistência elétrica estimada (ohm in/mil) do filme em uma so- lução de KOH a 31% em peso, tcUr é a permeabilidade do ar de Gurley (se- gundo/10 ml) medido de acordo com ASTM D726, d é o tamanho médio do poro (pm) determinado por porosimetria por intrusão de mercúrio, e L é a espessura do filme (pm).

11. Separador de bateria de acordo com a reivindicação 10, ca- racterizado pelo fato de que o agente de nucleação de cristal-β é: (1) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistindo em Ν,Ν'-difenilexanodiamida, Ν,Ν'-dicicloexiltereftalamida e Ν,Ν'- dicicloexil-2,6-naftalenodicarboxamida, (2) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistindo em Ν,Ν'-dicicloexanocarbonil-p-fenilenodiamina, N,N'-dibenzoil-1,5-di- aminonaftaleno, N,N'-dibenzoil-1,4-diaminocicloexano e Ν,Ν'-dicicloexano- carbonil-1,4-diaminocicloexano, (3) no mínimo um membro selecionado entre o grupo consistindo em N-cicloexil-4-(N-cicloexanocarbonil-amino)benzamida e N-fenil-5-(N- benzoilamino)-pentanoamida, ou (4) uma mistura de dois ou mais membros dois compostos de amida acima de (1) a (3).