KR101097136B1 - 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름 및그것으로 이루어지는 감열전사기록용 수용시트 - Google Patents

Abstract

β결정 비율이 30%이상이고, 융해온도가 140~172℃인 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 필름으로서, 실질적으로 무핵의 보이드를 갖고, 공극율이 30~80%이며, 필름의 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 10~70㎫의 범위이고, 표면광택도가 10~145%의 범위인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름(제1의 형태).

Description

감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름 및 그것으로 이루어지는 감열전사기록용 수용시트{BIAXIALLY ORIENTED WHITE POLYPROPYLENE FILM FOR THERMAL TRANSFER RECORDING AND RECEIVING SHEET FOR THERMAL TRANSFER RECORDING THEREFROM}

본 발명은, 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름 및 그것을 사용한 감열전사기록용 수용시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게 서술하면, 본 발명의 백색필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트는 감도가 높고, 주름저항성(high crease resistance), 표면품위, 가공성이 우수하며, 또한 이들의 특징과 필름제조시의 높은 생산성을 양립한, 감열전사기록용 수용시트의 기재로서 최적의 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름(이하, 간단히 백색필름이라고 약칭하는 경우가 있음) 및 그것을 사용한 감열전사기록용 수용시트에 관한 것이다.

하드 카피 기술에 있어서의 기록방법의 하나로서 논임팩트, 조작, 보수가 용이, 저비용 및 소형화가 가능 등의 특징을 갖는 감열전사 기록방식이 주목받고 있다. 이 감열전사 기록방식이란, 색재함유층인 잉크층을 갖는 잉크 리본과 수용시트를 포개고, 잉크 리본측으로부터의 서멀 헤드의 가열에 따라, 용융 또는 승화해서 이행되는 색재함유 성분 또는 색재를, 수용시트상에 미세한 망점(도트)형상으로 전 사해서 인자(印字)하는 방식이다. 최근, 감열전사기록용 수용시트로 가공하거나, 얻어진 수용시트에 인쇄(인화라고도 함)할 때에 수용시트가 받는 열에 의한 부하가 계속 커지고 있다. 또, 가공속도가 높고, 혹은 가공조건이 과혹해지거나, 인쇄장치가 소형화되는 경향도 있으며, 인쇄기재(감열전사기록용 수용시트)가 사용되는 환경은 해마다 엄격해지고 있다. 이들 감열전사기록용 시트를 포함하는 인쇄기재가 사용되는 환경의 변화를 배경으로 해서, 그 기재에 적용되는 백색필름에는 백색도, 쿠션율을 만족하면서, 주름저항성으로 예시되는 우수한 가공적성, 전사성(감도)의 향상, 그리고 고생산성(저가격)인 것이 강하게 요구되고 있다.

종래, 이러한 감열전사 기록방식에 사용되는 수용시트의 기재로서, 폴리프로필렌 중에 무기입자나 폴리에스테르계 수지 등의 비상용성 수지를 함유시키고, 연신공정에서 폴리프로필렌과 무기입자나 비상용성 수지의 계면을 박리시켜, 보이드를 형성한 백색필름이 적용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌1~8 참조).

폴리프로필렌에 보이드를 형성시키는 상기 이외의 방법으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌을 용융 압출해서 미연신시트를 제조할 때에, 미연신시트 중에 결정밀도가 낮은 β결정(결정밀도:0.922g/㎤)을 형성시키고, 이것을 연신함으로써 결정밀도가 높은 α결정(결정밀도:0.936g/㎤)으로 결정 전이시켜, 양자의 결정밀도의 차에 의해 보이드를 형성시키는 방법이 예시된다.

β결정의 결정 전이를 이용한 백색필름 혹은 미다공 필름, 및 그 제조방법으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리프로필렌보다 용융 결정화온도가 높은 폴리머와 β결정 핵제로 이루어지는 폴리프로필렌 시트를 연신한 폴리프로필렌 미다공 필름의 제조방법(특허문헌9 참조)이나, 특정 조성의 폴리프로필렌과 아미드계 β결정 핵제의 수지조성물을 용융 압출하여, 특정 조건에서 결정화·연신하는 미다공 필름의 제조방법(특허문헌10 참조)이나, 특정 구멍지름, 특정 질소투과계수를 갖고, 면내의 역학성능이 균일하며 특정 연신강도를 갖고, 특정 조건에서 측정한 β결정 비율(K값)이 특정 범위인 시트를 2축연신해서 얻어지는 미다공 필름(특허문헌11 참조)이나, 폴리프로필렌과 β결정 핵제를 함유하고, 특정 범위의 두께균일성, 특정 단면구조를 갖는 미다공 필름(특허문헌12 참조)이나, 특정 조성의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, β결정 핵제의 수지조성물을 용융 형성한 후, 특정 조건에서 연신하는 미다공 필름의 제조방법(특허문헌13 참조)이나, 배향촉진 폴리머, 호모폴리프로필렌, β결정 핵제로 이루어지는 코어층의 적어도 한면에 열밀봉성을 갖는 스킨층, 혹은 인쇄성을 갖는 스킨층을 적층한 백색필름(특허문헌14, 15 참조)이나, 특정 비중, 광학농도, 쿠션율을 갖고, 특정한 비정성 수지를 함유하며, β결정 비율이 특정 범위인 층과 무핵의 보이드를 함유하는 층으로 이루어지는 백색필름(특허문헌16 참조) 등이 예시된다.

[특허문헌1:일본특허 제2599934호 공보(청구항 1)]

[특허문헌2:일본특허 1748101호 공보(청구항 1~15)]

[특허문헌3:일본 특허공개 평11-343357호 공보(청구항 1~4)]

[특허문헌4:일본특허 2611392호 공보(청구항 1, 2)]

[특허문헌5:일본특허 2917331호 공보(청구항 1~4)]

[특허문헌6:일본특허 2964608호 공보(청구항 1~5)]

[특허문헌7:일본특허 2735989호 공보(청구항 1, 2)]

[특허문헌8:일본특허 2651469호 공보(청구항 1, 2)]

[특허문헌9:일본특허 1974511호 공보(청구항 1)]

[특허문헌10:일본특허 3443934호 공보(청구항 1~5)]

[특허문헌11:일본특허 2509030호 공보(청구항 1~8)]

[특허문헌12:국제공개 02/66233호 팜플렛(청구항 1~11)]

[특허문헌13:일본특허 3523404호 공보(청구항 1)]

[특허문헌14:국제공개 03/93003호 팜플렛(청구항 1~29)]

[특허문헌15:국제공개 03/93004호 팜플렛(청구항 1~23)]

[특허문헌16:일본 특허공개 2004-142321호 공보(청구항 1~8)]

그러나, 상기한 β결정의 결정 전이를 이용한 백색필름 혹은 미다공 필름에서는 제막공정 및 감열전사기록용 수용시트 제조공정에 있어서의 생산성과, 수용시트의 감도를 고레벨로 양립할 수 없었다.

즉, 특허문헌1~8에서 얻어지는 공동함유 필름 또는 백색필름은 이하에 나타내는 바와 같은 치명적인 결점을 갖고 있었다.

즉, 무기입자를 사용한 백색필름에서는, 높은 백색도나 바람직한 L, a, b값을 얻기 위해서는 다량의 무기입자를 첨가하는 것이 필요하지만, 이것에 의해 필름표면에 입자에 의한 돌기가 생겨 표면조도가 커지거나, 제막공정 및 감열전사기록용 수용시트 제조공정에 있어서 무기입자가 탈락해서 공정을 손상시킨다는 문제가 있었다.

또한, 비상용성 수지를 사용한 백색필름에서는, 비상용성 수지에 의해 형성되는 보이드가 크고, 또한 보이드가 적다. 즉 보이드가 거칠고 크기 때문에, 필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 지나치게 높아서 유연성이 떨어지고, 주름저항성이 떨어지는 문제가 있으며, 또한 지나치게 낮아서 공정통과성이 떨어지는 문제가 있었다. 또, 쿠션율이 낮고, 그것을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트의 감도가 낮다는 문제가 있었다.

추가로, 상기와 같이, 감열전사기록용 수용시트의 기재에 사용하는 백색필름에는 인쇄공정의 고속화에 따라, 감도가 높은 것이 요구되고 있다. 즉, 상기에 예시되는 바와 같은 종래의 백색필름보다 높은 감도를 실현할 수 있는 백색필름이 요구되고 있다.

또한, 특허문헌9~13에서 얻어지는 미다공 필름은, 필름 표리에 관통된 구멍을 갖는, 즉 투과성을 갖지만, 이 관통구멍에 의해서인지, 필름표면의 평활성이 악화되거나, 표면광택이 저하되는 일이 있다. 따라서, 이러한 필름을 사용한 감열전사기록용 수용시트는 표면품위가 나빠지는 경우가 있다. 또, 수용층은 코팅법에 의해 설치되는 경우가 많고, 이러한 투과성을 갖는 필름에서는 코팅제가 필름 내부에 침투하여 능숙하게 수용층을 형성할 수 없었다. 또한, 필름의 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 지나치게 높아서 유연성이 떨어지고, 주름저항성이 떨어지는 문제가 있었다.

특허문헌14나 15에서 얻어지는 바와 같은, β결정 활성을 갖는 코어층에 단순히 스킨층을 적층한 필름에서는 생산성이 낮다는 문제가 있다. β결정의 결정 전이를 이용한 백색필름을 제조할 때에는 용융 압출한 폴리머 시트를, 예를 들면 100℃이상의 고온으로 유지한 금속드럼상에서 유지·고화시킨다. 이렇게 종래의 투명한 폴리프로필렌 필름과는 다른 조건으로 시트를 결정화시킴으로써 미연신시트 중에 다량의 β결정이 형성된다. 백색필름에 균일하고 또한 치밀한 보이드를 형성시키기 위해서는, 미연신시트의 β결정 비율을 높이는 것이 중요하고, 이 관점에서 금속드럼의 온도를 100℃~130℃로 설정하는 것이 바람직한 경우가 많다. 그런데, 예를 들면 이러한 고온의 드럼온도에서는 미연신시트의 고화에 시간이 걸리므로, 드럼상에서의 유지시간이 길어져 생산성이 낮아진다는 문제가 있었다. 또한, 스킨층에 큰 β결정 구정(球晶)이 생성되어 버려서인지, 2축연신 후의 스킨층에 β결정의 결정 전이에 의한 크레이터형상의 결점이 발생한다는 문제가 있어, 감열전사기록용 수용시트의 기재로서 표면품위가 높은 백색필름을 제조할 수 없었다. 즉, 상기 필름은 감열전사기록용 수용시트의 기재로서 사용할 수 있는 품질과 공업 레벨의 생산성을 동시에 만족시키는 것은 아니었다.

특허문헌16에서 얻어지는 백색필름은, 코어층에 폴리프로필렌에 상용하지 않는 비정성 수지를 사용하므로, 종래의 백색필름과 같이 거칠고 큰 보이드가 형성되고, 상기 필름을 기재에 사용한 감열전사기록용 수용시트의 감도도 낮았다.

본 발명에서는 제막공정에서의 생산성이 높고, 감열전사기록용 수용시트 제조공정에 있어서 공정통과성이 우수하며, 코어층에 무핵의 보이드를 갖고, 유연하며 또한 저비중으로서, 백색도가 높고, 주름저항성, 제막성, 가공성이 우수해서, 감열전사기록용 수용시트의 기재로서 사용한 경우, 종래의 백색필름보다 우수한 감도를 나타내는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름, 및 그것을 사용한 감열전사기록용 수용시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해, 주로 이하의 구성을 갖는다.

(1) β결정 비율이 30%이상이고, 융해온도가 140~172℃인 폴리프로필렌 수지의 필름으로서, 실질적으로 무핵의 보이드를 갖고, 공극율이 30~80%이며, 필름의 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 10~70㎫의 범위이고, 표면광택도가 10~145%의 범위인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름(제1의 형태).

(2) β결정 비율이 30%이상이고, 융해온도가 140~172℃인 폴리프로필렌 수지이며, 무핵의 보이드를 갖고, 공극율이 30~80%이며, 필름의 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 10~70㎫의 범위인 코어층(A층)의 적어도 한면에, 표면광택도가 10~145%인 스킨층(B층)을 적층해서 이루어지는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름(제2의 형태).

(3) 실질적으로 무핵의 보이드를 갖는 폴리프로필렌 수지의 코어층(A층)의 적어도 한면에 표면광택도가 10~145%의 범위인 스킨층(B층)을 적층한 필름으로서, 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 30~100㎫의 범위이고, β결정 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름(제3의 형태).

(4) 실질적으로 무핵의 보이드를 갖는 폴리프로필렌 수지의 A층의 적어도 한면에, 반결정화 시간이 60초이하이며, 표면광택도가 30~145%인 스킨층(B층)을 적층한 필름으로서, 필름의 비중이 0.3~0.7, 또한 β결정 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름(제4의 형태).

또한, 상기 백색필름의 적어도 한면에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트, 또 상기 감열전사기록용 수용시트에 있어서 수용층과 필름 사이에 앵커층을 형성한 것, 또 상기 앵커층이 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이상의 수지로 구성되는 것을 특징으로 한다.

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이, 감열전사기록용 수용시트의 기재로서 우수한 특성을 갖고, 생산성이 우수한 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름, 및 그것을 사용한 감열전사기록용 수용시트를 제공할 수 있다.

(1) 본 발명의 백색필름은 실질적으로 무핵의 보이드를 다수 갖고, 저비중이며, 백색도, 광학농도, 쿠션율이 높고, 표면광택도를 특정 범위로 한 것에 의해, 감열전사기록용 수용시트에 사용했을 때에 수용시트의 감도가 높고, 화상이 선명하게 인화된다.

(2) 본 발명의 백색필름은 스킨층의 결정화속도가 높으므로, 고속·고온의 캐스트 조건하에서도 점착이나 결점이 발생하지 않는다. 이상의 점 때문에, 매우 생산성이 우수하다.

(3) 본 발명의 백색필름은 유연하고 또한 윤활성이 양호하며, 종래의 백색필름에 비교해서 주름저항성이 우수하다. 이상의 점 때문에, 가공성이 우수하다.

(4) 본 발명의 백색필름은 실질적으로 보이드가 무핵인 것에 의해, 필름제 막공정 및 수용시트 제조공정에 있어서 보이드 형성제가 탈락하지 않는다. 이상의 점 때문에, 생산성이 우수하다.

(5) 본 발명의 백색필름은 폴리프로필렌 수지의 융해온도와, 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합을 적정한 범위로 함으로써, 우수한 치수안정성을 갖고, 상기 필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트도 우수한 치수안정성을 갖는다.

도 1은, 종래의 핵을 갖는 백색필름의 단면 1500배 확대의 전자현미경(SEM) 사진이다(핵을 갖는 백색필름).

도 2는, 본 발명의 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 단면 800배 확대의 전자현미경(SEM)사진이다(본 발명의 무핵의 백색필름).

도 3은, 주사형 차동열량계(DSC)를 이용해서, 상기 평가방법(3)에 의한 β결정 비율을 구할 때의 폴리프로필렌의 융해에 따르는 흡열피크를 구했을 때의 피크를 모델적으로 나타낸 도면이다.

도 4는, 도 3 중에서 140~160℃ 사이에 피크를 갖는 폴리프로필렌 유래의 β결정의 융해에 따르는 흡열피크의 융해열량(ΔHu-1)과, 160℃이상으로 피크를 갖는 β결정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따르는 흡열피크의 융해열량(ΔHu-2)을 나타낸 도면이다.

도 5는, 본 발명에 따르지 않는 백색필름에서 얻어지는, 필름표면에 형성되 는 크레이터형상의 결점을 관찰한 사진이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1‥β결정함유 PP 및 β결정함유 필름의 전체 융해곡선

2‥β결정 부분의 융해열량(ΔHu-1)

3‥α결정 부분의 융해열량(ΔHu-2)

4‥보이드

5‥보이드 핵

6‥크레이터형상의 표면결점

이하, 본 발명의 필름을 얻는 최선의 형태, 및 본 발명의 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름(이하, 간단히 백색필름이라고 약칭하는 경우가 있음)을 감열전사기록용 수용시트에 적용한 경우를 예로 들어서 설명한다.

본 발명의 제1의 형태의 백색필름 및 제2~4의 형태의 백색필름의 A층(이하, 간단히 A층이라고 약칭하는 경우가 있음)은, 실질적으로 무핵의 보이드를 갖는다. 여기서, "무핵의 보이드"란, 연신에 의해 보이드를 형성하기 위한 핵(보이드 형성제)을 갖지 않는 보이드를 가리킨다. 이러한 무핵의 보이드에서는, 필름단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했을 때의 단면상에 있어서, 보이드 내에 아무것도 관찰되지 않는다. 한편, 보이드 내에 핵을 갖는, 즉 핵(보이드 형성제)에 의해 형성된, 소위 "유핵의 보이드"에서는 그 보이드 내에 구형상, 또는 섬유형상, 또는 부정형상, 또는 그 밖의 형상을 한 핵이 관찰된다.

본 발명에서는, "실질적으로 무핵의 보이드를 갖는" 것을, 하기와 같이, 특정 조건으로 조정한 필름단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 특정 조건에서 관찰했을 때에, 1000μ㎡당의 전체 보이드수와 핵을 갖는 보이드수를 계측하고, 핵을 갖는 보이드가 전체 보이드에 차지하는 비율(백분률)이 5%이하일 경우로 정의하며, 상기 이외의 경우를 무핵의 보이드를 갖지 않는다고 정의한다. 이때, 원래 핵을 갖는 보이드에서도 상기 방법으로 무핵의 보이드로서 검출되는 경우도 있지만, 핵을 갖지 않는 보이드의 비율이 상기 범위이면, 본 발명의 목적이 달성된다.

본 발명의 제1의 형태의 백색필름, 또는 제2~4의 형태의 백색필름의 A층에 실질적으로 무핵의 보이드를 갖는 것의 이점으로서 이하의 5점이 예시된다.

(1) 보이드 형성제로서 비상용성 수지나 무기입자 혹은 유기입자를 사용하여, 무핵의 보이드를 가지지 않을 경우에 비교해서, 보이드 형성제의 분산성 불량이나 응집에 기인하는 불균일에 의해, 거칠고 큰 보이드가 적고, 균일하며 또한 치밀한 보이드를 형성시킬 수 있다.

(2) 거칠고 큰 보이드가 적으므로, 저비중의 필름으로 해도 주름저항성이 우수하다.

(3) 보이드 형성제가 제막공정이나 가공공정에서 필름으로부터 탈락하여, 공정을 손상시키거나, 그것에 의해 필름의 찢어짐이 발생하는 트러블을 미연에 방지할 수 있다.

(4) 필름 전체의 쿠션율이 높다.

(5) 하기에 정의하는 특히 백색도가 높고, b값을 낮게 바람직한 범위로 할 수 있으므로, 감열전사기록용 수용시트로서 사용했을 때에, 상기한 보이드 형성제를 함유하고, 무핵의 보이드를 갖지 않는 필름에 비교해서 비약적으로 감도를 높일 수 있다.

본 발명의 제1의 형태의 백색필름, 또는 제2의 형태의 백색필름의 A층은 폴리프로필렌 수지로 이루어진다. 여기서, A층이 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 것은 A층을 구성하는 모든 수지가 폴리프로필렌인 것을 의미하지만, 본 발명의 효과를 나타내는 한, A층에는, 예를 들면 하기에 예시하는 폴리프로필렌 이외의 수지, 첨가제 등을 함유시켜도 상관없다. 이하, A층을 구성하는 물질 전체를 간단히 A층의 수지 전체라고 약칭하는 경우가 있다.

본 발명의 제1의 형태의 백색필름, 또는 제2의 형태의 백색필름의 A층은 β결정 비율이 30%이상이고, 융해온도가 140~172℃인 폴리프로필렌 수지로 이루어진다. 보다 바람직하게는 융해온도가 150~170℃의 범위인 폴리프로필렌 수지인 것이, 제막성이 안정적이고 수용층의 도공성이 안정적이다. 융해온도가 140℃미만에서는, 감열전사기록용 수용시트로서 사용했을 때에, 전사시의 열에 의해 기록지가 수축되어서 컬(curl)되는 경우가 있어 바람직하지 못한 경우가 있다. 또, 172℃를 초과하면, 2축연신시에 필름의 찢어짐이 다발해서 제막성이 악화되거나, 필름의 길이방향(이하 MD라고 약칭함)과 폭방향(이하 TD라고 약칭함)의 2%신장시의 강도(이하 F2값이라고 약칭함)의 합이 70㎫을 넘고, 유연성이 악화되거나, 주름저항성이 악화되므로 바람직하지 못한 경우가 있다.

본 발명의 제1, 제2의 형태의 융해온도가 140~172℃인 폴리프로필렌 수지, 또는 제3, 제4의 형태의 A층의 폴리프로필렌 수지로서는 호모폴리프로필렌 혹은, 프로필렌에 프로필렌 이외의 제2성분, 예를 들면 에틸렌 또는 α-올레핀으로서 부텐, 헥센, 옥텐 등을 5중량%이하로 랜덤 공중합 또는 블록 공중합시킨 것이다. 또한, 상기 폴리프로필렌 수지에 하기의 엘라스토머 성분을 첨가함으로써, 제막시의 연신응력 저하나, 보이드 형성촉진의 효과가 얻어지는 경우가 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 메탈로센 촉매법에 의한 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로서 에틸렌-부텐 고무(EBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 프로필렌-부텐 고무(PBR), 에틸렌 초산비닐(EVA), 에틸렌-에타크릴레이트(EEA), 에틸렌-메틸메타크릴레이트(EMMA), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 이소프렌 고무(IR), 스티렌계 공중합체로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 물첨가 스티레부타디엔 고무(H-SBR), 스티렌-부티렌-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)가 예시된다. 이들 중에서도 초저밀도 폴리에틸렌의 "인게이지"(듀폰·다우제)나, "커넬"(미쓰비시카가꾸 가부시키가이샤제)을 1~5중량% 첨가 혼합함으로써, 필름의 주름저항성이나 보이드의 균일성의 향상이 도모되어 바람직한 경우가 있다. 공중합량 및 첨가량이 1중량%미만에서는 첨가효과가 보여지지 않고, 5중량%를 초과하면, 분산불량이 일어나서, 겔형상의 돌기가 형성되거나, 수용시트의 내열성이 저하되어서 감도가 저하되는 경우가 있다.

상기 폴리프로필렌 수지의 아이소택틱 인덱스(II)는 90~99.8%인 것이 바람직하다. II가 상기 범위미만이면, 필름의 강도가 저하되거나, 주름저항성이 악화되는 경우가 있다. II가 상기 범위를 초과하면, 제막이 불안정해지는 경우가 있다. A층의 폴리프로필렌의 II는, 보다 바람직하게는 92~99.5%이다.

또한, 상기 폴리프로필렌 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 1~20g/10분(230℃, 2.16㎏)의 범위인 것이, 압출성형성 및 보이드 형성성(보이드의 균일성과 미세화)의 점에서 바람직하다. MFR이 상기 범위미만이면, 용융 압출시에 압출량이 변동되거나, 압출원료의 치환에 장시간을 필요로 하거나, 보이드가 형성되기 어려워지는 경우가 있다. MFR이 상기 범위를 초과하면, A층과 스킨층을 공압출 적층할 경우, 균일두께로 적층하는 것이 어렵게 되거나, 필름이 물러져 제막공정이나 가공공정에서 파단되기 쉬워지는 경우가 있다. 폴리프로필렌 수지의 MFR은, 보다 바람직하게는 1~15g/10분이다.

여기서, 상기한 폴리프로필렌 수지의 특성값(II, MFR 등)은 제막 전의 원료 칩을 사용해서 판정하는 것이 바람직하지만, 필름을 사용해서 측정한 특성값을 사용할 수도 있다.

본 발명의 제1의 형태의 백색필름, 및 제2~4의 형태의 백색필름의 폴리프로필렌 수지에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면 산화방지제, 열안정제, 염소포착제, 대전방지제, 윤활제, 블록킹 방지제, 점도조정제, 동해방지제 등의 공지의 첨가제를 혼합해도 된다.

또한, 본 발명의 제1의 형태의 백색필름, 및 제2~4의 형태의 백색필름의 폴리프로필렌 수지의 A층에서는, 폴리프로필렌 수지에 고용융장력 폴리프로필렌(High Melt Strength-PP, 이하 HMS-PP라고 약칭함)을 혼합함으로써, 용융 압출이 안정되 어서 제막성이 향상되고, 고배율 연신에 있어서도 안정적인 순차 2축연신이 가능해진다. 그것에 따라 공극율이 향상되므로 바람직하다.

HMS-PP를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 고분자량 성분을 많이 함유하는 폴리프로필렌 수지를 블렌드하는 방법, 분기구조를 갖는 올리고머나 폴리머를 블렌드하는 방법, 일본 특허공개 소62~121704호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 분자 중에 장쇄분기구조를 도입하는 방법, 혹은 일본 특허 제2869606호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 장쇄분기를 도입하지 않고 용융장력과 고유점도, 결정화온도와 융점이 각각 특정 관계를 충족시키며, 또한 비등 크실렌 추출잔율이 특정 범위에 있는 직쇄형상의 결정성 폴리프로필렌으로 하는 방법 등이 바람직하게 이용된다.

이들 HMS-PP 중, 주쇄골격 중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 주쇄골격 중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌이란, 폴리프로필렌 주쇄골격으로부터 주쇄와 같은 길이를 갖는 분기된 폴리프로필렌쇄를 갖는 폴리프로필렌 수지이다.

이러한 주쇄골격 중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌 수지의 구체예로서는, Basell사제 폴리프로필렌(타입명:PF-814, PF-633, PF-611, SD-632 등), Borealis사제 폴리프로필렌(타입명:WB130HMS 등), Dow사제 폴리프로필렌(타입명:D114, D201, D206 등) 등이 예시된다.

상기한 HMS-PP의 첨가량은 사용되는 HMS-PP의 종류에 따르기도 하지만, 1~30중량%인 것이 바람직하고, 소량 첨가라도 효과가 보여지는 것이 특징이다. 혼합량 이 상기 범위미만이면 제막성의 향상이 보이지 않고, 상기 범위를 초과하면 제막성이 악화되며, 특히 종(縱)고배율 연신시의 종연신성이 악화되는 경우가 있거나, 용융 압출시의 용융 폴리머의 안정 압출성이나 필름의 평활성 등이 악화되는 경우가 있고, HMS-PP의 혼합량은 보다 바람직하게는 1~20중량%, 가장 바람직하게는 2~12중량%이다.

또한, 연신시(본 발명의 백색필름을 순차 2축연신에 의해 제조할 경우에는, 특히 종연신시)의 연신응력을 저하시켜 기존 설비의 연신토크 용량 내에서 제조할 수 있거나, 연신에 따르는 보이드 형성을 촉진할 수 있는 경우가 있으므로, 본 발명의 백색필름에는 상기의 폴리프로필렌 수지, 엘라스토머 성분 이외의 기타 종류 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 적절히 첨가해도 상관없다. 단, 상기한 무핵의 보이드를 갖는 것은 물론이지만, 제막시의 연신응력이 개선되지 않거나, 반대로 필요이상으로 높아지거나, 거칠고 큰 보이드가 형성됨으로써 보이드 형상이 불균일해질 경우는 이들 기타 종류의 폴리머를 첨가하지 않는 쪽이 바람직한 경우가 있다. 이 기타 종류의 폴리머로서는, 공지의 폴리올레핀계 수지를 함유하는 비닐폴리머 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지 등이 예시된다.

본 발명의 제1의 형태의 백색필름 및 제2의 형태의 백색필름의 A층의 폴리프로필렌 수지의 β결정 비율은, 30%이상인 것이 필요하다. β결정 비율이 상기 미만이면, 보이드 형성량이 불충분하고 필름의 두께방향으로 균일한 보이드가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또, 본 발명의 백색필름의 A층의 β결정 비율이 높을수록 상 기한 보이드 형성이 촉진될 수 있다. 그 때문에, 감열전사기록용 수용시트로 가공했을 때에 높은 감도를 얻을 수 있으므로, 상기의 β결정 비율에 특별히 상한은 형성되지 않지만, 너무 지나치게 높으면 감도는 향상되지만 주름저항성이 악화되는 경우가 있으므로, 감도와 주름저항성의 양립의 관점에서, 예를 들면 95%이하인 것이 바람직하다. A층의 β결정 비율은 보다 바람직하게는 40~95%, 더욱 바람직하게는 45~90%이다.

또한, 본 발명의 제3, 제4의 형태의 백색필름은 A층에 무핵의 보이드를 형성하기 위해 β결정 활성을 갖는 것이 필요하다. 이 β결정 활성에 의해, 제막공정에 있어서 미연신시트 중에 β결정이 생성되고, 이어지는 연신공정에서 β결정이 α결정으로 전이된다. 이것에 의해 균일하고 또한 치밀한 보이드를 형성할 수 있게 된다.

여기서, 본 발명에서는 A층이 β결정 활성을 갖고 있는 것을, 본 발명의 백색필름 전체가 β결정 활성을 갖는 것에 대응시켜서 이하의 기준으로 판정한다. 즉, 시차주사 열량계(DSC)를 이용해서, JIS K 7122(1987)에 준하여 질소분위기하에서 5㎎의 백색필름을 10℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 그후 5분간 유지한 후에 10℃/분의 냉각속도로 30℃까지 냉각하며, 이어서 5분간 유지한 후에 다시 10℃/분의 속도로 승온시켰을 때에 얻어지는 열량곡선(이하 세컨드 런의 열량곡선이라고 약칭하는 경우가 있음)에, 140~160℃에 β결정의 융해에 따른 흡열피크가 존재하고, 상기 흡열피크의 피크면적으로부터 산출되는 융해열량이 10mJ/㎎이상이면, 상기 백색필름이 (필름 전체로서)β결정 활성을 갖는다고 정의한다. 또, 상기 온도 범위에 흡열피크가 존재하지만, β결정의 융해에 기인하거나 불명확한 경우 등은 DSC의 결과와 아울러서, 상기 샘플을 하기 특정 조건에서 용융 결정화시킨 샘플에 대하여, 광각 X선 회절법을 이용해서 β결정에 기인하는 2θ=16°부근에 관측되는 (300)면의 회절피크가 존재하는 것을 가지고 "β결정 활성을 갖는다"라고 판정해도 된다.

본 발명의 제1, 제2의 형태의 백색필름의 폴리프로필렌 수지의 β결정 비율을 30%이상, 또는 제3, 제4의 형태의 백색필름이 β결정 활성을 갖기 위해서는, 상기 폴리프로필렌 수지에는 소위 β결정 핵제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 β결정 핵제가 첨가되지 않을 경우, 상기와 같은 높은 β결정 비율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 본 발명의 백색필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지에 바람직하게 첨가할 수 있는 β결정 핵제로서는, 예를 들면 1,2-히드록시스테아린산 칼륨, 안식향산 마그네슘, 숙신산 마그네슘, 프탈산 마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염; N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등으로 대표되는 아미드계 화합물; 벤젠술폰산 나트륨, 나프탈렌술폰산 나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물; 2 또는 3염기 카르복실산의 디 혹은 트리에스테르류; 테트라옥사스피로 화합물류; 이미드카르복실산 유도체; 프탈로시아닌블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료; 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논 등으로 대표되는 퀴나크리돈계 안료; 유기 이염기산인 성분A와 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분B로 이루어지는 2성분계 화합물 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니라, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류이상을 혼합해서 사 용해도 된다. 본 발명의 제1의 형태 및 제2~4의 백색필름의 A층을 구성하는 폴리프로필렌 수지에 첨가하는 β결정 핵제로서는, 상기 중에서는 특히 하기의 화합물1, 2가 미연신시트의 β결정 비율을 높게 할 수 있고, 그후의 연신공정에서 보이드의 형성을 촉진할 수 있으므로 특히 바람직하다.

[화합물1]

하기 화학식으로 나타내어지는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등으로 대표되는 아미드계 화합물

R₂-NHCO-R₁-CONH-R₃

[여기서, 식중의 R₁은 탄소수1~24의 포화 혹은 불포화의 지방족 디카르복실산 잔기, 탄소수4~28의 포화 혹은 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수6~28의 방향족 디카르복실산 잔기를 나타내고, R₂, R₃은 동일하거나 다른 탄소수3~18의 시클로알킬기, 탄소수3~12의 시클로알케닐기 또는 이들의 유도체이다.]

R₅-CONH-R₄-NHCO-R₆

[여기서, 식중의 R₄는 탄소수1~24의 포화 혹은 불포화의 지방족 디아민 잔기, 탄소수4~28의 포화 혹은 불포화의 지환족 디아민 잔기 또는 탄소수6~12의 복소환식 디아민 잔기 또는 탄소수6~28의 방향족 디아민 잔기를 나타내고, R₅, R₆은 동일하거나 다른 탄소수3~12의 시클로알킬기, 탄소수3~12의 시클로알케닐기 또는 이들의 유도체이다.]

[화합물2]

유기 이염기산인 성분A와 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분B로 이루어지는 2성분계 화합물.

이러한 특히 바람직한 β결정 핵제 혹은 β결정 핵제첨가 폴리프로필렌의 구체예로서는, 신닛폰리카 가부시키가이샤제 β결정 핵제 "엔제이스타"(타입명:NU-100 등), Sunoco Chemicals제 β결정 핵제첨가 폴리프로필렌 "BEPOL"(타입명:B-022-SP 등) 등이 예시된다.

본 발명의 β결정 핵제의 첨가량은 사용되는 β결정 핵제의 β결정 생성능에 따르기도 하지만, A층의 수지 전체의 전체량에 대해서 0.001~1중량%인 것이 바람직하다. β결정 핵제의 첨가량이 상기 범위미만이면, 얻어지는 백색필름의 β결정 비율이 불충분해지거나, 비중이 높아지거나, 거칠고 큰 보이드가 형성되어 감열전사기록용 수용시트로 가공했을 때의 감도에 뒤떨어지는 경우가 있다. β결정 핵제의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 그 이상 첨가해도 얻어지는 백색필름의 β결정 비율이 향상되지 않고, 경제성이 뒤떨어지며, 핵제 자체의 분산성이 악화되어서 반대로 β결정 비율이 저하되는 경우가 있다. β결정 핵제의 첨가량은 보다 바람직하게는 0.005~0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~0.2중량%이다.

본 발명의 제1의 형태의 백색필름 및 제2의 형태의 백색필름의 A층의 공극율은 30~80%인 것이 필요하다. 공극율이 30%미만에서는 비중이 높고, 백색도가 낮으며, 쿠션율도 낮아지므로 감열전사기록용 수용시트의 감도가 낮아진다. 공극율이 80%를 초과하면 주름저항성이 악화되거나, 필름이 파단되기 쉬워지므로 공정통과성 에 문제가 일어나는 경우가 있다. 감열전사기록용 수용시트를 고감도로 하기 위해서는, 그 백색필름이 저비중이며, 백색도가 높고, 쿠션율이 높은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제1의 형태의 백색필름 및 제2의 형태의 백색필름의 A층의 길이방향(이하 MD라고 약칭하는 경우가 있음)과 폭방향(이하 TD라고 약칭하는 경우가 있음)의 2%신장시의 강도(F2값)의 합은, 10~70㎫의 범위이다. 본 발명의 백색필름의 F2값은, 폴리프로필렌 수지에 바람직하게 첨가하는 β결정 핵제의 첨가량이나 코어층(A층)과 스킨층(B층)의 두께의 비율, 그 제조공정에 있어서는 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속드럼온도, 금속드럼의 주속(周速), 얻어지는 미연신시트의 두께 등)이나 연신공정에 있어서의 연신조건{연신방향(세로 혹은 가로), 연신방식(세로-가로 혹은 가로-세로 순차 2축연신, 동시 2축연신, 2축연신 후의 재연신 등), 연신배율, 연신속도, 연신온도 등}, 열처리조건 등에 의해 제어할 수 있다. MD와 TD의 F2값의 합이 10㎫미만에서는 필름이 지나치게 부드러워서, 제막공정에서 권취할 때의 장력으로 필름이 신장되어 주름이 생기는 경우가 있다. 또, F2값이 70㎫을 초과하면, 제막 후의 권취공정에서 주름저항성이 낮아지는 경우가 있다.

다음에, 본 발명의 제2~4의 형태의 백색필름은, 상기 실질적으로 무핵의 보이드를 갖는 폴리프로필렌 수지층을 코어(A층)로 하고, 그 적어도 한면에 스킨층(B층)(이하, 간단히 B층이라고 약칭하는 경우가 있음)을 적층한다. 이것에 의해, B층이 적층되지 않은 경우에 비교해서 필름표면의 평활함, 광택을 향상시킬 수 있다. 또, B층상에 수용층을 형성해서 감열전사기록용 수용시트로 가공할 때에는, B층이 적층되지 않은 경우에 비교해서 서멀 헤드와의 밀착성이 향상되고, 열의 방산을 억제해서 잉크 리본으로부터의 전사성, 즉 감도가 보다 향상된다.

본 발명의 제2, 제3의 형태의 백색필름의 B층은 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등으로 이루어지는 적어도 1종이상의 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 폴리올레핀계 수지가 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌 수지이다. 이것에 의해, A층과의 밀착성을 높게, 및/또는 광택도를 높게 할 수 있는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 호모의 폴리프로필렌, 프로필렌에 프로필렌 이외의 제2성분, 예를 들면 에틸렌 또는 α-올레핀으로 해서, 부텐, 헥센, 옥텐 등의 랜덤 공중합 또는 블록 공중합시킨 것이 예시된다. 그중에서도 호모폴리프로필렌이 B층 표면의 내열성이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 제2, 제3의 형태의 백색필름의 B층의 폴리프로필렌 수지로서는, II가 92%이상의 결정성 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 이 폴리프로필렌 수지에 비상용성 수지성분으로서 폴리메틸펜텐, 아이소택틱폴리스티렌, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등을 1~10중량% 첨가 혼합할 수도 있다. 이것에 의해, B층에 미세한 보이드가 형성되고, 수용시트로서의 감도를 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 첨가량이 1중량%미만에서는 보이드 형성은 어렵고, 10 중량%를 초과하면, 제막공정 및 ２차 가공공정에서 비상용성 수지가 탈락하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

상기 비상용성 수지성분의 평균분산지름은, 0.2~2㎛의 범위인 것이 바람직하 다. 평균분산지름이 0.2㎛미만에서는 보이드가 형성되기 어려워진다. 또, 2㎛를 초과하면 비상용성 수지가 탈락하거나, 보이드지름이 커져서, 표면품위를 저하시키는 경우가 있어 바람직하지 않다.

상기 비상용성 수지성분으로서는, 폴리프로필렌 수지로의 분산성이 양호하고 미세한 보이드를 형성할 수 있는 폴리메틸펜텐(이하 PMP라고 약칭함)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 PMP는 260℃, 5㎏에서의 MFR이 5~100g/10분, 바람직하게는 10~50g/10분인 것이 폴리프로필렌으로의 분산성이 양호하게 되고, 균일하고 미세한 보이드를 형성할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 제2, 제3의 형태의 백색필름의 B층은, 상기 폴리프로필렌 수지 이외의 수지로서 다음의 수지가 바람직하게 사용된다. 아크릴계 수지로서는, 예를 들면 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는 방향족 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리우레탄계 수지로서는 아이오노머형 폴리에테르·우레탄, 폴리에스테르·우레탄이 바람직하다.

상기 B층의 적층방법은 특정되지 않지만, 폴리프로필렌계 수지는 A층과의 공 압출 또는 압출 라미네이트에 의한 적층이 바람직하다. 또, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 적층은 코팅법에 의한 적층이 바람직하다. 코팅법에 의한 B층은, 수용성 및/또는 물분산성의 가교성 폴리에스테르우레탄계 수지와 수용성 유기용제의 혼합 코팅제를 도포, 건조함으로써 형성된 것임이, 막성형 성과 A층과의 접착성이 양호해서 바람직하다.

상기 폴리에스테르우레탄계 수지란, 디카르복실산과 디올성분을 에스테르화한 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트, 또한 필요에 따라 쇄신장제 등으로 이루어지는 것이다.

폴리에스테르우레탄계 수지의 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디핀산, 트리메틸아디핀산, 세바신산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 아젤라인산, 푸마르산, 마레인산, 이타콘산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-나프탈산, 디페닌산, 4,4'-옥시안식향산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르우레탄계 수지의 디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 방향족 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리(옥시알킬렌)글리콜 등이 예시된다.

또한, 상기 폴리에스테르우레탄계 수지는 디카르복실산 성분, 디올성분 외에 p-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산이나 아크릴산(및 그 유도체) 등이 공중합되어 있어도 좋고, 또 이들은 선형상구조이지만, 3가이상의 에스테르 형성성분을 사용해서 분기형상 폴리에스테르로 할 수도 있다.

상기 폴리이소시아네이트로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸 렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메티롤에탄의 부가물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 쇄신장제로서는, 펜던트 카르복실기함유 디올류나 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 네오벤틸글리콜 등의 글리콜류, 혹은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 디페닐디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐메탄, 디아미노시클로헥실메탄 등의 디아민류 등이 예시된다.

상기 폴리에스테르우레탄계 수지의 구체예로서는 다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 "하이드란"(타입명:AP-40F 등) 등이 예시된다.

코팅법에 의해 B층을 형성할 때, 막성형성 및 A층과의 접착력을 향상시키기 위해 코팅제에 수용성 유기용제로서 N-메틸피롤리돈, 에틸셀로솔브아세테이트, 디메틸포름아미드 중 적어도 1종이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 N-메틸피롤리돈이 막성형성과 A층과의 접착력을 향상시키는 효과가 크고 바람직하다. 첨가량은 상기 폴리에스테르우레탄계 수지 100중량부에 대하여 1~15중량부가 코팅제의 인화성 및 악취악화 방지의 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~10중량부이다.

또한, 물분산성 폴리에스테르우레탄계 수지를 사용할 경우 가교구조를 도입해서, B층과 A층의 접착성을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 도액을 얻는 방법으로서는 일본 특허공개 소63-15816호 공보, 일본 특허공개 소63-256651호 공보, 일본 특허공개 평5-152159호 공보의 방법이 예시된다. 가교성 성분으로서 이소시아네 이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아민계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 첨가하는 것이 예시된다.

상기 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면 상기한 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 에폭시계 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 수소화 비스페놀A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 오르소프탈산 디글리시딜에테르, 이소프탈산 디글리시딜에테르, 테레프탈산 디글리시딜에테르, 아디핀산 디글리시딜에테르 등이 예시되지만, 이것에 한정되지 않는다.

상기 아민계 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 요소, 벤조구아나민 등의 아민 화합물 및, 상기 아미노 화합물에 포름알데히드나 탄소수가 1~6인 알코올을 부가 축합시킨 아미노 수지, 헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 B층의 물분산성 폴리에스테르우레탄계 수지를 사용할 경우, A층과의 접착력의 점에서 아민계 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제로서 사용하는 아민계 화합물의 구체예로서는, 다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 "벳카민"(타입명:APM 등) 등이 예시된다.

상기 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아민계 화합물로부터 선택되는 가교제의 첨가량은, 상기 물분산성 폴리에스테르우레탄계 수지와 수용성 유기 용제의 혼합 코팅제 100중량부에 대하여 1~15중량부가 내약품성 향상 및 내수성 악화방지의 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~10중량부이다. 가교제의 첨가량이 상기 범위미만이면, 접착성의 개선효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 상기 범위를 초과하면, 미반응으로 잔존하는 가교제에 의해서라고 추정되는, B층과 A층의 접착성 저하가 보여지는 경우가 있다.

또한, 상기 B층조성의 가교·경화를 빠르게 하기 위해 B층을 형성하는 코팅제에 소량의 가교촉진제를 첨가해도 된다.

상기 B층의 물분산성 폴리에스테르우레탄계 수지에 첨가하는 가교촉진제로서는, 가교촉진 효과가 크므로 수용성의 산성 화합물이 바람직하다. 가교촉진제로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디핀산, 트리메틸아디핀산, 세바신산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 술폰산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 아젤라인산, 푸마르산, 마레인산, 이타콘산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-나프탈산, 디페닌산, 4,4'-옥시안식향산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 등을 쓸 수 있다.

상기 가교촉진제의 구체예로서는, 다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 "캐털리스트"(타입명:PTS 등) 등이 예시된다.

상기 B층을 형성하는 코팅제의 코팅방법으로서는 리버스 롤 코터, 그라비어 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터 혹은 이들 이외의 공지의 도포장치를 이용해서 도포하는 방법이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제2~3의 형태의 백색필름의 B층에는 이활(易滑)성을 부여하기 위해, 소량의 무기입자 및 유기입자 중 적어도 1종이상을 함유하는 것이 바람직하다. 단, 이때의 첨가량은 0.01~1중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5중량%이다. 첨가량이 1중량%를 초과하면, 제막공정, 감열전사기록용 수용시트 제조공정 등에서 상기 수지나 입자의 탈락이 일어나는 경우가 있어 바람직하지 않다. 첨가량이 0.01중량%미만일 경우는 이활성 부여의 효과가 확인되지 않는다.

상기 무기입자로서는, 예를 들면 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄, 산화티타늄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연(아연화), 산화안티몬, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화란탄, 산화마그네슘, 탄산바륨, 염기성 탄산납(연백), 황산칼슘, 황산납, 황화아연, 마이카, 운모 티타늄, 탤크, 클레이, 카올린, 불화리튬 및 불화칼슘 등을 사용할 수 있다.

상기 유기입자란, 고분자 화합물을 가교제를 사용해서 가교한 입자이다. 예를 들면, 폴리메톡시실란계 화합물의 가교입자, 폴리스티렌계 화합물의 가교입자, 아크릴계 화합물의 가교입자, 폴리우레탄계 화합물의 가교입자, 폴리에스테르계 화합물의 가교입자, 불소계 화합물의 가교입자, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 무기입자 및 가교 유기입자의 평균입경은 0.5~2㎛의 범위이며, 구형상인 것이, 입자의 응집이 적고 이활성 효과가 높으므로 바람직하다. 평균입경이 0.5㎛미만에서는 이활효과가 낮아지고, 2㎛를 초과하면 입자의 탈락이나 필름끼리 문질렀을 때에 필름표면에 흠집이 나기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 제3의 형태의 백색필름은, 길이방향(MD)과 폭방향(TD)의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 30~100㎫의 범위인 것이 필요하다. 상기 A층상의 적어도 한면에 B층을 적층함으로써, 바람직하게는 양면에 적층함으로써 필름 전체의 F2값이 높아진다. F2값은, 폴리프로필렌 수지에 바람직하게 첨가되는 β결정 핵제의 첨가량이나 A층과 스킨층(B층)의 두께의 비율, 그 제조공정에 있어서는, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건이나 연신공정에 있어서의 연신조건(연신배율, 연신속도, 연신온도 등), 열처리 조건 등에 의해 제어할 수 있다. MD와 TD의 F2값의 합이 30~100㎫의 범위인 것에 의해, 주름저항성이 더욱 향상되고, 또한 제막시의 권취공정의 장력이나 감열전사기록용 수용시트 제조시의 장력에 의한 필름의 신장을 억제해서 공정통과성이 향상된다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름에 대해서는, 상기 A층의 적어도 한면에는 반결정화 시간(t_1/2)이 60초이내인 B층이 적층되는 것이 필요하다.

여기서 t_1/2이란, DSC를 사용하여, 시료를 용융상태로부터 강온해가서 특정 온도(125℃_1/2)에 달한 시점을 개시시간(=0분)으로 하며, 시료를 상기 특정 온도로 유지하고, 개시시간으로부터 결정화에 따른 발열피크의 정점까지의 시간으로 정의한다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층의 t_1/2을 60초이하로 하고, 바람직하게는 미연신시트 제작시에 B층이 금속드럼면측이도록 하면 하기의 이점이 있다.

(1) 미연신시트의 β결정 비율을 높게 하기 위해 높은 드럼온도로 해도, 2축 연신 후의 백색필름 표면에 크레이터형상의 결점이 발생하는 일 없이 필름에 다량의 보이드를 형성시킬 수 있다.

(2) 드럼주속을 높여서 미연신시트의 드럼상의 유지시간을 짧게 해도 드럼으로의 점착이 일어나기 어려우므로 생산성을 높일 수 있다.

상기 B층의 t_1/2은 바람직하게는 50초이하, 더욱 바람직하게는 40초이하이다. 또한, B층의 t_1/2은 낮을수록 상기한 품질, 생산성 향상의 효과를 나타내는 경향이 있다. 따라서 B층의 t_1/2은, 생산성의 관점에서는 하기에서 정의되는 「0초」가 가장 바람직하다. 단, 제막공정에 있어서 연신성이 악화되거나, B층상에 수용층을 설치해서 감열전사기록용 수용시트로 가공할 때에, 수용층(혹은 앵커층)과의 접착성이 악화되는 경우나, B층의 공극율을 0%보다 크게 할 경우는 t_1/2이 0초일 필요는 없다. t_1/2은, 예를 들면 하기에 예시하는 결정 핵제, HMS-PP의 종류나 첨가량을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층은, 폴리프로필렌 수지로 이루어진다. 여기서, B층이 폴리프로필렌으로 이루어지는 것은 B층을 구성하는 모든 수지가 폴리프로필렌 수지임을 의미하지만, 본 발명의 효과를 나타내는 한, B층에는 예를 들면, 하기에 예시하는 폴리프로필렌 이외의 수지, 첨가제, 입자 등을 함유시켜도 상관없다. 단, 상기한 t_1/2은, 이들 B층을 구성하는 물질 전체(이하, 간단히 B층의 수지 전체라고 약칭하는 경우가 있음)를 함유한 상태에서의 폴리프로필렌 수지에 대하여 측정한 값이다.

상기 B층을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 주로 프로필렌의 단독중합체로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 프로필렌과 다른 불포화 탄화수소의 단량체성분이 공중합된 중합체여도 좋고, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체성분이 공중합된 중합체가 블렌드되어도 좋으며, 프로필렌 이외의 불포화 탄화수소의 단량체성분의 (공)중합체가 블렌드되어도 좋다. 이러한 공중합성분이나 블렌드물을 구성하는 단량체성분으로서, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌(공중합된 블렌드물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 5-에틸헥센-1, 1-옥텐 , 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 아크릴산 및 그들의 유도체 등이 예시된다. 이들 중, B층을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서는, 특히 호모폴리프로필렌이나, 에틸렌을 5중량%이하 공중합시킨 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체가 제막성과 수용층(혹은 앵커층)과의 접착성(B층상에 수용층 혹은 앵커층을 설치해서 감열전사기록용 수용시트로 가공할 경우)을 양립시키기 위해 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 t_1/2이 60초이하의 폴리프로필렌 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 수지에 α결정 핵제, 혹은 β결정 핵제를 첨가하거나, 폴리프로필렌 수지에 상기 HMS-PP를 첨가하는 등의 방법이 바람직하게 이용된다.

여기서, α결정 핵제로서는 소르비톨계 핵제, 유기 인산에스테르 금속염계 핵제, 유기 카르복실산 금속염계 핵제, 로진계 핵제 등이 예시된다. 그중에서도 로진계 핵제가 결정화 촉진에 의한 품질, 생산성 향상의 효과가 높으므로 특히 바람직하다. 이러한 특히 바람직한 로진계 핵제의 구체예로서는, 아라카와카가꾸 가부시키가이샤사제 "파인 크리스탈"(타입명:KM-1300, KM-1500, KM-1600 등) 등이 예시된다.

β결정 핵제로서는, 본 발명의 제1~3의 형태에서 나타낸 것과 같은 핵제를 이용할 수 있다.

이들 결정 핵제 중, B층을 구성하는 폴리프로필렌 수지에 β결정 핵제를 첨가하면, 얻어지는 백색필름에 필름 표리에 관통한 보이드(소위 관통구멍)가 형성되 경우가 있으므로, 그 선택에는 주의가 필요하다. 관통구멍이 형성되면, 평활성이 악화되거나, 표면광택이 저하되므로, B층상에 수용층을 설치해서 수용시트로 가공했을 때의 감도가 악화되거나, 수용층(앵커층)을 미리 조정한 용액을 도포해서 설치할 때는, 도포한 용액이 필름 내부에 침투하여 수용층(앵커층)을 잘 형성할 수 없는 경우가 있다.

상기한 결정 핵제의 첨가량은 사용하는 결정 핵제의 성능에 따르기도 하지만, B층의 수지 전체의 전체량에 대하여 0.001~1중량%인 것이 바람직하다. 결정 핵제의 첨가량이 상기 범위미만이면, t_1/2저하의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 결정 핵제의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 그 이상 첨가해도 t_1/2이 낮아지지 않고, 경제성이 나빠지는 경우나, 윤활성이 악화되고, 광택도도 하기 본 발명의 범위 를 벗어나는 경우나, 핵제 자체의 분산성이 악화되어서 표면결점이 발생하는 경우가 있다. 결정 핵제의 첨가량은, 보다 바람직하게는 0.01~0.8중량%이다. 또한, α결정 핵제는 β결정 핵제의 β결정 형성작용을 저하시키는 경우가 있으므로, B층원료로서 A층에 α결정 핵제를 함유하는 필름을 재이용할 경우에는, 목적으로 하는 β결정 비율로 하기 위해서는, 혼입하는 α결정 핵제의 양을 제어할 필요가 있다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층에는, 상기의 HMS-PP를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 압출의 안정화 효과, 결정화 촉진에 의한 상기한 품질, 생산성의 향상효과가 크므로, 주쇄골격 중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기한 HMS-PP의 첨가량은 사용하는 HMS-PP의 성능에 따르기도 하지만, B층의 수지 전체의 전체량에 대해서 1~20중량%인 것이 바람직하다. HMS-PP의 첨가량이 상기 범위미만이면, t_1/2저하의 효과가 얻어지지 않을 경우가 있다. HMS-PP의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 그 이상 첨가해도 t_1/2이 낮아지지 않고, 경제성이 뒤떨어지는 경우가 있다. HMS-PP의 첨가량은, 보다 바람직하게는 1~15중량%이다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층의 결정화온도(Tc)는, 115℃이상인 것이 바람직하다. 여기서, Tc는 t_1/2과 같이 B층의 수지 전체에 대해서 측정한 값이다. B층의 Tc가 상기 범위미만이면, 캐스트 공정에 있어서 용융 폴리머를 100℃를 넘는 고온으로 유지된 금속드럼상에서 고화시켰을 때에, 특히 드럼의 주속이 높을 경우, 시트를 박리할 때까지 고화가 완료되지 않고, 미연신시트가 드럼에 점착되는 경우가 있다. Tc는, 보다 바람직하게는 119℃이상이다. 또한, B층의 Tc는, 높을수록 고온·고속 캐스트에서도 점착이나 결점이 발생하기 어렵고, 드럼의 온도·주속이 낮을 경우와 같은 품질을 갖는 백색필름을 제조할 수 있는 경향이 있으며, 특별히 상한은 형성되지 않지만, 너무 지나치게 높으면 A층과의 공연신성이 악화되거나, B층상에 수용층을 설치해서 감열전사기록용 수용시트로 가공할 때에는, 수용층(혹은 앵커층)과의 접착성이 악화되는 경우가 있으므로, 예를 들면 150℃이하인 것이 바람직하다. B층의 Tc는, B층을 구성하는 폴리프로필렌의 결정성(II 등), 상기에 예시한 결정 핵제나 HMS-PP 등의 첨가량, 하기에 예시하는 비상용성 수지, 무기입자, 유기입자 등의 첨가량에 의해 제어할 수 있다. B층의 Tc는 더욱 바람직하게는 120~145℃, 가장 바람직하게는 123~130℃이다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층을 구성하는 폴리프로필렌의 아이소택틱 인덱스(II)는, 95~99.8%인 것이 바람직하다. II가 상기 범위미만이면, B층상에 수용층을 형성해서 감열전사기록용 수용시트로서 사용할 때에, 서멀 헤드로부터의 열에 대한 내열성이 떨어지고, 전사 에너지에 따라서는 감도가 낮아지는 경우가 있다. II가 상기 범위를 초과하면, 백색필름의 제조공정에 있어서 찢어짐이 발생하고, 연신성이 뒤떨어지는 경우가 있다. B층을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 II는, 보다 바람직하게는 97~99.5%이다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층은, 공극율이 0.1~5%인 것이 바람직하다. 여기서, B층의 공극율은 하기와 같이, 특정 조건으로 조정한 필름단면을 특정 조건에서 SEM으로 관찰했을 때에, 보이드가 스킨층에 차지하는 비율을 구한 것 이다. B층의 공극율이 상기 범위미만이면, B층상에 수용층을 설치해서 감열전사기록용 수용시트로서 사용할 때에, 저에너지에서의 감도가 저되하거나, 이것이 원인으로 고속인화성이 떨어지는 경우가 있다. B층의 공극율이 상기 범위를 초과하면, 백색필름의 B층 표면이 층형상으로 깨어지기 쉬워지고(해당업자는 이 현상을 벽개(劈開)하기 쉬워진다고 함), B층상에 수용층을 설치해서 감열전사기록용 수용시트로 가공할 때에는, 수용층(및 앵커층)과의 겉보기의 접착성이 악화되는 경우가 있다. B층의 공극율은 보다 바람직하게는 0.2~3%, 더욱 바람직하게는 0.2~2%이다.

상기 B층에 상기 형태의 보이드를 형성하기 위해서는, 그 제조공정에 있어서 미연신시트 제조시의 금속드럼 표면온도를, 예를 들면 100~130℃의 높은 온도로 설정하는 것이 중요하지만, 보이드의 형성을 촉진시키기 위해, 하기에 예시하는 비상용성 수지, 무기입자, 유기입자 등을 B층을 구성하는 폴리프로필렌에 첨가해도 된다. 여기서, 이들을 첨가하는 것은 보이드 형성촉진은 물론, 필름표면에 미세한 요철을 형성해서 윤활성을 향상시키는 것에도 유효한 경우가 있다.

상기, B층에 바람직하게 첨가할 수 있는 비상용성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제2, 제3의 형태에서 개시한 백색필름의 B층에 첨가할 수 있는 폴리프로필렌 수지에 비상용의 수지를 마찬가지로 사용할 수 있다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층에 사용하는 비상용성 수지로서는 취급성, 제조비용(원료가격), 폴리프로필렌으로의 분산성, 보이드 형성 등의 관점에서 공지의 폴리메틸펜텐, 폴리카보네이트, 포화 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리메틸펜텐은 공지의 것을 사용할 수 있지만, 그 멜트 플로우 레이트(MFR;260℃, 5㎏의 조건하에서 측정함)는 5~100g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위미만이거나 상기 범위를 초과하면, 폴리프로필렌 중에 거칠고 크게 분산된 폴리메틸펜텐 성분이 형성되고, B층에 거칠고 큰 보이드가 형성되는 경우가 있어, B층이 벽개하기 쉬워지는 경우가 있다. 폴리메틸펜텐의 MFR은 보다 바람직하게는 8~80g/10분, 더욱 바람직하게는 10~60g/10분이다.

또한, 상기 폴리카보네이트의 MFR(300℃, 1.2㎏의 조건하에서 측정함)은 10~100g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위미만이거나 상기 범위를 초과하면, 폴리프로필렌 중에 거칠고 크게 분산된 폴리카보네이트 성분이 형성되고, B층에 거칠고 큰 보이드가 형성되는 경우가 있어, B층이 벽개하기 쉬워지는 경우가 있다. MFR은, 보다 바람직하게는 20~80g/10분이다.

또한, 상기 폴리카보네이트의 유리전이온도(Tg)는 100~180℃인 것이 바람직하다. Tg가 상기 범위미만이면, 2축연신의 과정에서 B층에 보이드를 형성할 때에 폴리카보네이트가 찌그러져서 보이드가 형성되지 않을 경우가 있다. Tg가 상기 범위를 초과하면, 폴리프로필렌 중에 폴리카보네이트가 거칠고 크게 분산되고, B층에 거칠고 큰 보이드가 형성되는 경우가 있어 B층이 벽개하기 쉬워지는 경우가 있다. Tg는, 보다 바람직하게는 120~170℃이다. 또한, 비상용성 수지로서 다른 비정성 수지를 사용하는 경우도 마찬가지로, 그 Tg가 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층에 첨가하는 비상용성 수지의 첨가량 은, B층의 수지 전체의 전체량에 대해서 1~10중량%인 것이 바람직하다. 비상용성 수지의 첨가량이 상기 범위미만이면, B층에 실질적인 양의 보이드가 형성되지 않는 경우가 있다. 비상용성 수지의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, B층에 필요이상의 양의 보이드가 형성되어 B층이 벽개하기 쉬워지는 경우가 있다. 비상용성 수지의 첨가량은 바람직하게는 1~8중량%, 더욱 바람직하게는 2~5중량%이다.

또한, 상기한 비상용성 수지의 평균분산지름은 0.2~2㎛인 것이 바람직하다. 평균분산지름이 상기 범위미만이면, 실질적인 양의 보이드가 형성되지 않는 경우가 있다. 평균분산지름이 상기 범위를 초과하면, 백색필름이나 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에 있어서 비상용성 수지가 탈락하거나, 거칠고 큰 보이드가 형성되어 B층이 벽개하기 쉬워지는 경우가 있다. 비상용성 수지의 평균분산지름은, 보다 바람직하게는 0.3~1.5㎛이다.

또한, 본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층에 바람직하게 첨가할 수 있는 무기입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄, 산화티타늄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연(아연화), 산화안티몬, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화란탄, 산화마그네슘, 탄산바륨, 염기성 탄산납(연백), 황산칼슘, 황산납, 황화아연, 마이카, 운모 티타늄, 탤크, 클레이, 카올린, 불화리튬, 불화칼슘 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가 예시된다.

상기 유기입자란, 고분자 화합물을 가교제를 이용해서 가교한 입자이다. B층에 바람직하게 첨가할 수 있는 유기입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리메톡시실란계 화합물의 가교입자, 폴리스티렌계 화합물의 가교입자, 아크릴계 화합물의 가교입자, 폴리우레탄계 화합물의 가교입자, 폴리에스테르계 화합물의 가교입자, 불화물계 화합물의 가교입자 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가 예시된다.

상기 무기입자 및 유기입자의 첨가량은, B층의 수지 전체의 전체량에 대해서 0.03~5중량%인 것이 바람직하다. 첨가량이 상기 범위미만이면, B층에 실질적인 양의 보이드가 형성되지 않거나, 미첨가의 경우에 비교해서 윤활성이 그다지 향상되지 않는 경우가 있다. 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 백색필름이나 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에 있어서 입자가 탈락하여 공정을 손상시키는 경우가 있다. 무기입자 및 유기입자의 첨가량은, 보다 바람직하게는 0.05~3중량%이다.

또한, 이들 무기입자 및 유기입자는 B층에 실질적인 양의 보이드를 형성할 필요가 없을 경우라도, 필름의 윤활성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 첨가해도 상관없다. 이 경우의 첨가량은, 0.02~1중량%인 것이 블록킹 방지, 윤활성 향상 등의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05~0.5중량%이다.

상기 무기입자 및 유기입자는, 백색필름이나 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에 있어서 탈락이 적으므로 구형상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층에 첨가하는 무기입자 및 유기입자의 평균입경은, 0.5~5㎛인 것이 바람직하다. 평균입경이 상기 범위미만이면, B층에 실질적인 양의 보이드가 형성되지 않거나, 미첨가의 경우에 비교해서 윤활성이 그다지 향상되지 않는 경우가 있다. 평균입경이 상기 범위를 초과하면, 백색필름이나 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에 있어서, 입자가 탈락하여 공정을 손상시키거나, 백색필름을 겹쳐서 문질렀을 때에 필름표면이 손상되기 쉬워지는 경우가 있다. 무기입자 및 유기입자의 평균입경은, 보다 바람직하게는 0.8~3㎛이다.

상기한 비상용성 수지, 무기입자, 유기입자는 첨가됨으로써 백색필름이나 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에 있어서, 입자가 탈락하여 공정을 손상시키는 경향이 있을 경우에는, 실질적으로 첨가하지 않는 쪽이 바람직하고, 적절히 첨가량을 선택하면 된다.

본 발명의 제2~4의 형태의 백색필름의 B층 두께는 0.1~5㎛의 범위이며, A층의 양면에 적층되어 있는 것이 제막공정 및 감열전사기록용 수용시트 제조공정에서의 주행성이 좋고 또한 벽개를 방지할 수 있으므로 바람직하다. B층의 두께가 상기 범위미만이면, 균일한 두께로 적층하는 것이 곤란해지거나, 주름저항성이 악화되는 경우가 있다. B층의 두께가 상기 범위를 초과하면, B층상에 수용층을 설치해서 감열전사기록용 수용시트로 가공했을 때에 감도가 저하되는 경우가 있다. B층의 두께는 바람직하게는 0.5~4㎛, 더욱 바람직하게는 1~4㎛이다.

또한, 본 발명의 제1의 형태의 백색필름 및 제2, 3의 형태의 백색필름의 B층의 표면광택도는 10~145%인 것이 필요하다. 표면광택도가 10%미만에서는, 감열전사기록용 수용시트로서 사용했을 때에 화상이나 문자가 희미하게 보이고, 145%를 초과하면 화상이나 문자가 반사되어서 보기 어려워지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 B층의 표면광택도는, 30~145%이다.

여기서 B층의 표면광택도란, 백색필름의 B층 표면에 대하여 측정한 값이다. 또한, B층이 A층의 양면에 적층되어 있을 경우에는, 어느 한쪽의 B층의 표면광택도가 상기 범위를 만족시키면, 본 발명의 목적이 달성된다. 표면광택도를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 백색필름을 기재로 한 감열전사기록용 수용시트에 화상을 인화했을 때에 화상이나 문자가 희미해지거나, 수용시트 표면에서 빛이 반사되어 화상이나 문자가 보기 어려워지지 않아서 우수한 화상의 시인성(視認性)을 실현할 수 있다. 표면광택도는, 대상으로 되는 B층을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 결정성(II나 mmmm 등)이나 원료조성, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건이나 연신공정에 있어서의 연신조건 등에 의해 제어할 수 있다. 이들 중, 특히 B층에 β결정 핵제를 첨가할 경우에는, 상기와 같이, 얻어지는 백색필름에 필름 표리에 관통한 보이드(소위 관통구멍)가 형성되어 표면광택도가 저하되는 경우가 있으므로, 그 선택에는 주의가 필요하다. B층의 표면광택도는 보다 바람직하게는 70~130%, 더욱 바람직하게는 85~128%이다.

본 발명의 제1의 형태의 백색필름 및 제2, 제3의 형태의 백색필름의 B층의 평균 표면조도(Ra)는, 0.02~1㎛의 범위인 것이 바람직하다. 제4의 형태의 백색필름의 B층의 평균 표면조도(Ra)는, t_1/2의 속도를 빠르게 한 것에 의해 평활해지고, 0.01~0.5㎛인 것이 바람직하다. Ra가 상기 범위미만이면, 백색필름의 윤활성이 악화되고, 필름 혹은 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에서 백색필름 혹은 수용시트에 주름이 생기는 경우가 있다. Ra가 1㎛를 초과하면, 표면광택도가 필요이상으로 낮아지거나, 백색필름 제조시의 권취공정이나 감열전사기록용 수용시트 제조시 의 가공공정에서, 금속롤을 통과했을 때에 백색필름 혹은 수용시트에 흠집이 나는 경우가 있다. B층에 사용하는 폴리프로필렌(혹은 폴리프로필렌계 수지)의 결정성(II나 mmmm 등)이나 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속드럼온도, 금속드럼의 주속, 얻어지는 미연신시트의 두께 등)이나 연신공정에 있어서의 연신조건{연신방향(세로 혹은 가로), 연신방식(세로-가로 혹은 가로-세로 순차 2축연신, 동시 2축연신, 2축연신 후의 재연신 등), 연신배율, 연신속도, 연신온도 등} 등에 의해 제어할 수 있다. Ra는 보다 바람직하게는 0.05~0.50㎛, 더욱 바람직하게는 0.15~0.45㎛이다.

본 발명의 제2~4의 형태의 백색필름에는, 스킨층으로서 상기의 B층 이외의 다른 층(이하, 간단히 C층이라고 약칭하는 경우가 있음)을 적층해도 상관없다. C층을 적층하여, 3층 적층필름으로 할 경우는, 그 필름구성은 B층/A층/C층(/는, 적층계면을 나타냄)으로 된다. 이 구성의 백색필름을 감열전사기록용 수용시트로 가공할 때에는, 수용층(앵커층)은 B층상에 설치해도, C층상에 설치해도 좋지만, 백색필름의 제조공정에 있어서, 미연신시트 제조시에 B층측의 면을 금속드럼에 밀착시켜서 고속 제막하고, 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에 있어서 B층의 반대면에 적층된 C층상에 수용층을 설치하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 백색필름을 고속으로 제막할 수 있고, 동시에 C층을 적절히 선택함으로써 수용층의 밀착력도 향상시킬 수 있다.

상기 C층을 구성하는 수지는, 폴리올레핀계 수지인 것이 C층과 인접하는 층과의 접착성 등의 관점에서 바람직하고, 폴리프로필렌 수지인 것이 필름의 내열성 등의 관점에서 보다 바람직하다.

상기 C층에 사용하는 폴리프로필렌 수지는 주로 프로필렌의 단독중합체로 구성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 폴리프로필렌과 다른 불포화 탄화수소의 단량체성분이 공중합된 중합체여도 좋고, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체성분이 공중합된 중합체가 블렌드되어도 좋으며, 프로필렌 이외의 불포화 탄화수소의 단량체성분의 (공)중합체가 블렌드되어도 좋다. 이러한 공중합성분이나 블렌드물을 구성하는 단량체성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌(공중합된 블렌드물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 5-에틸헥센-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 아크릴산 및 그들의 유도체 등이 예시된다.

상기 C층상에 수용층(앵커층)을 설치할 경우에는, 이들 중, 저입체규칙성 폴리프로필렌이나 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 등을 사용하는 것이 A층과의 공연신성과 수용층(앵커층)과의 접착성을 양립시키기 때문에 특히 바람직하다.

상기 저입체규칙성 폴리프로필렌의 입체규칙성(mmmm)은, 수용층(앵커층)과의 접착성의 관점에서 70~90%인 것이 바람직하다. mmmm이 상기 범위미만이면, B층상에 수용층을 형성해서 감열전사기록용 수용시트로서 사용할 때에, 서멀 헤드로부터의 열에 대한 내열성이 떨어지고, 전사 에너지에 따라서는 감도가 낮아지는 경우가 있다. mmmm이 상기 범위를 초과하면, 수용층(앵커층)과의 접착력이 실질적으로 향상되지 않는 경우가 있다. mmmm은, 보다 바람직하게는 72~85%이다. 또, 수용층(앵커 층)과의 접착력이 더욱 향상되는 경우가 있으므로, 이 저입체규칙성 폴리프로필렌에는 에틸렌이 공중합되어 있어도 된다.

상기 C층의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 공중합량은, 1~5중량%인 것이 바람직하다. 에틸렌 공중합량이 상기 범위미만이면, 수용층(앵커층)과의 접착력이 실질적으로 향상되지 않는 경우가 있다. 에틸렌 공중합량이 상기 범위를 초과하면, B층상에 수용층을 형성해서 감열전사기록용 수용시트로서 사용할 때에, 서멀 헤드로부터의 열에 대한 내열성이 떨어지고, 전사 에너지에 따라서는 감도가 낮아지는 경우가 있다. 에틸렌 공중합량은, 보다 바람직하게는 1~3중량%이다.

상기 C층의 두께는, 0.1~5㎛인 것이 바람직하다. C층의 두께가 상기 범위미만이면, 균일한 두께로 적층하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. C층의 두께가 상기 범위를 초과하면, C층상에 수용층을 설치해서 감열전사기록용 수용시트로 가공했을 때에 감도가 저하되는 경우가 있다. C층의 두께는 바람직하게는 0.5~4㎛, 더욱 바람직하게는 1~4㎛이다.

상기 C층의 적층방법으로서는 공압출, 인라인·오프라인 압출 라미네이트, 인라인·오프라인 코팅, 물리증착, 화학증착, 스퍼터링 등이 예시되지만, 이들 중 어느 하나에 한정되는 것이 아니라, 언제라도 최량의 방법을 선택하면 된다. 단지 B층/A층/C층의 구성으로 적층할 경우에는, 저비용으로 적층할 수 있으므로 공압출을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 A층, B층, C층에는 상기한 이외의 공지의 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 활제, 블록킹 방지제, 충전제 등을 본 발명의 목적이 손상되지 않을 정도로 함유시켜도 된다.

본 발명의 제1~3의 형태의 백색필름의 비중은, 0.2~0.8인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제4의 형태의 백색필름의 비중은, 0.3~0.7이다. 비중을 이 범위로 제어함으로써, 감열전사기록용 수용시트로 가공했을 때의 감도가 높고, 또한 역학강도가 적절하게 높으며, 백색필름이나 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에 있어서 권취성이나 가공성이 우수하다. 본 발명의 백색필름의 비중은, 폴리프로필렌 수지에 바람직하게 첨가하는 β결정 핵제의 첨가량이나 A층과 B층, C층의 두께의 비율, 그 제조공정에 있어서는, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건이나 연신공정에 있어서의 연신조건, 열처리 조건 등에 의해 제어할 수 있다. 이들 중, 캐스트 공정에서는 제1의 형태의 백색필름 및 제2~4의 형태의 백색필름의 A층에 균일하고 또한 다량의 β결정를 형성시키고, 연신공정에서는 면적배율, 특히 종연신배율 등이 특히 중요하다. 본 발명의 백색필름의 비중은, 낮을수록 감열전사기록용 수용시트로 가공했을 때의 감도가 높은 경향이 있어 바람직하지만, 지나치게 낮으면, 백색필름이나 감열전사기록용 수용시트의 제조공정에 있어서 필름이 신장되거나, 주름이 생기거나, 파단되거나(해당업자는 이들 현상이 보여졌을 경우, 그 필름을 가공성이 떨어진다고 함), 주름저항성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 백색필름의 비중은 보다 바람직하게는 0.33~0.69, 더욱 바람직하게는 0.35~0.65, 가장 바람직하게는 0.35~0.62이다.

또한, 본 발명의 제1~3의 형태의 백색필름의 열전도율은 0.14W/mK이하이며, 바람직하게는 0.12W/mK이하인 것이 감열전사용기록용 수용시트의 감도를 높이기 위 해 바람직하다. 열전도율이 0.14W/mK를 초과하면, 프린터의 서멀 헤드의 열이 방산되고, 프린터 리본으로부터의 전사성이 저하되어서, 감열전사기록용 수용시트의 감도(발색성)가 저하되므로 바람직하지 않다. 열전도율의 하한은, 본 발명의 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 A층 및 B층의 두께구성, 공극율, 토털두께로부터 0.03W/mK인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름은 백색도가 50%이상이고, L값이 50이상이며, a값이 -2~5이고, b값이 -4~-0.01인 것이 감열전사기록용 수용시트의 감도를 높게 하는데 있어서 바람직하다.

색차는, JIS Z 8722(2000)나 JIS Z 8730(2002)에 기재되어 있는 바와 같이, Richard S.Hunter의 색차식을 기초로 설계된, 니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제의 분광식 색채계 SE-2000을 사용해서, 반사법에 의해 측정된 시료의 백색도, L값, a값, b값이다. 백색도는, 색의 3자극값을 나타내는 X, Y, Z값 중, Y, Z값으로부터 하기 식으로 구했다.

백색도(%)=4×0.847×Z값-3×Y값

L, a, b로 이루어지는 척도는 Richard S.Hunter에 의해 연구되고, 색차계에서 사용하는 척도이며, 색차계는 색의 품질관리에 적당한 것으로, 미국 및 일본내에서 많이 사용되고 있다. 색차계에서는, 색입체에 있어서의 시료의 색의 위치를 L, a, b값에 의해 정할 수 있다. L값이 클수록 명도가 높고, 즉 밝은 것을 나타낸다. a값이 (+)측으로 클수록 적색의 정도가 크고, (-)측으로 클수록 녹색의 정도가 큰 것을 나타낸다. b값이 (+)측으로 클수록 황색의 정도가 크고, (-)측으로 클수록 청색의 정도가 큰 것을 나타낸다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 백색도는, 50~100%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 백색도가 상기 범위미만이면, 감열전사기록용 수용시트에 화상을 인화했을 때에 화상이 전체적으로 어두워지는 경우가 있다. 백색도는, 보다 바람직하게는 60~100%이다.

본 발명의 백색필름의 L값은, 50이상인 것이 바람직하다. L값이 상기 범위미만이면, 감열전사기록용 수용시트로 가공했을 때에 화상이 선명하지 않게 되는 경우가 있다. L값은, 보다 바람직하게는 60~100이다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 a값은, -2~5인 것이 바람직하다. a값이 상기 범위보다 (+)측으로 높으면, 감열전사기록용 수용시트에 화상을 인화했을 때에 전체적으로 화상이 적색을 띄어 보이는 경우가 있다. a값이 상기 범위보다 (-)측으로 낮으면, 화상이 녹색을 띄어 보이는 경우가 있다. a값은, 보다 바람직하게는 -0.02~3, 더욱 바람직하게는 -0.02~1이다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 b값은, -5~-0.01인 것이 바람직하다. b값이 상기 범위보다 (+)측으로 높으면, 감열전사기록용 수용시트에 화상을 인화 했을 때에 전체적으로 화상이 황색을 띄어 보이고, 특히 살색 등의 저색채색이 노랗게 보이는 경우가 있다. b값이 상기 범위보다 (-)측으로 낮으면, 화상이 청색을 띄어 보이는 경우가 있다. b값은, 보다 바람직하게는 -4.5~-2.7이다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 광학농도(OD)는, 0.4~1인 것이 바람직하다. OD가 상기 범위미만이면, 감열전사기록용 수용시트에 화상을 인화했을 때에 화상의 인상이 어두운 경우가 있다. OD는 필름의 두께에 따라 변화되고, 본 발명에서는 필름의 두께가 35㎛로 상기 범위인 것이, 필름의 백색도와 L, a, b값을 바람직한 범위로 할 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 백색필름의 OD는, 보다 바람직하게는 0.65~0.82이다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 백색도, L, a, b값, OD는, 폴리프로필렌 수지에 바람직하게 첨가하는 β결정 핵제의 첨가량이나 A층과 스킨층(B층, C층)의 두께의 비율, 그 제조공정에 있어서는, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건이나 연신공정에 있어서의 연신조건 등에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 쿠션율은, 15~30%인 것이 바람직하다. 쿠션율이 상기 범위미만이면, 감열전사기록용 시트가 서멀 헤드에 밀착되기 어려워지고, 서멀 헤드로부터의 열이 방산되어서 전사시트(잉크 리본)로부터의 전사성이 악화되는(감도가 저하되는) 경우가 있다. 쿠션율이 상기 범위를 초과하면, 감열전사기록용 수용시트의 주름저항성이 악화되는 경우가 있다. 쿠션율은, A층의 폴리프로필렌에 바람직하게 첨가하는 β결정 핵제의 첨가량이나 A층과 스킨층(B층, C층)의 두께의 비율, A층, B층, C층에 사용하는 폴리프로필렌(혹은 폴리프로필렌계 수지)의 결정성, 그 제조공정에 있어서는, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건이나 연신공정에 있어서의 연신조건 등에 의해 제어할 수 있다. 쿠션율은, 보다 바람직하게는 16~25%이다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 두께는 10~100㎛인 것이, 백색필름의 생산성 및 감열전사기록용 수용시트의 감도와 주름저항성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 백색필름의 두께는, 보다 바람직하게는 20~60㎛이다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름 중 적어도 한면에 코로나 방전처리를 실시하고, 필름표면의 습윤장력을 35mN/m이상으로 하는 것은 처리면과 수용층(앵커층)의 접착력, 처리면과 하기에 예시하는 기타 소재의 접착력을 높이기 위해 바람직하게 채용할 수 있다. 이때, 코로나 방전처리시의 분위기 가스로서는 공기, 산소, 질소, 탄산가스 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스가 예시된다. 이들 중, 경제성의 관점에서는 공기를 사용하는 것이 바람직하고, 상기한 접착성향상의 관점에서는 질소/탄산가스의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 표면습윤장력은, 보다 바람직하게는 37mN/m이상이다. 표면습윤장력의 상한은 특별히 형성되지 않지만, 과도한 표면처리는 표면을 열화시켜, 상기한 접착성이 반대로 악화되는 경우가 있어서 60mN/m이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 적어도 한면에는, 백색필름과 수용층 사이의 접착력을 높이기 위해 앵커층을 설치해도 상관없다. 이때의 수용시트의 구성은, 백색필름/앵커층/수용층으로 된다. 또, 앵커층은 제1의 형태의 백색필름, 또는 제2~4의 형태의 백색필름의 코어층(A층;B층만의 편면적층의 경우), 스킨층(B층, C층)상 중 어느 하나에 설치해도 상관없지만, 수지조성을 적절히 선택함으로써 접착력을 제어할 수 있으므로, 스킨층상에 설치하는 것이 특히 바람직하다.

상기 앵커층을 구성하는 수지는, 백색필름과 수용층 사이의 접착력을 실질적으로 높일 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 수지, 폴 리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 이들 수지는, 백색필름과의 접착성의 관점에서 유기용제 혹은 물에 용해 또는 분산시킨 코팅제로서 조정하는 것이 바람직하고, 이것을 백색필름상에 코팅법에 의해 설치하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 예시된다.

상기 폴리에스테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아이오노머형 폴리에테르계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄 등으로부터 얻어지는 트리메틸아디핀산, 세바신산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 아젤라인산, 푸마르산, 마레인산, 이타콘산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-나프탈산, 디페닌산, 4,4'-옥시안식향산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 등을 사용할 수 있다.

또한, 폴리에스테르우레탄계 수지의 디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 방향족 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸 렌글리콜 등의 폴리(옥시알킬렌)글리콜 등이 예시된다.

또한, 폴리에스테르우레탄계 수지는 디카르복실산 성분, 디올성분 외에 p-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산이나 아크릴산(및 그 유도체) 등이 공중합되어 있어도 좋고, 또한 이들은 선형상구조이지만, 3가이상의 에스테르 형성성분을 사용해서 분기형상 폴리에스테르로 할 수도 있다.

폴리이소시아네이트로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메티롤에탄의 부가물 등을 들 수 있다.

또한, 쇄신장제로서는 펜던트 카르복실기함유 디올류나, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류, 혹은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 디페닐디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐메탄, 디아미노시클로헥실메탄 등의 디아민류 등이 예시된다.

폴리에스테르우레탄계 수지의 구체예로서는, 다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 "하이드란"(타입명:AP-40F 등) 등이 예시된다.

또한, 앵커층을 형성할 때, 막의 성형성이나 백색필름과의 접착력을 높이기 위해, 상기 코팅제에 수용성 유기용제로서 N-메틸피롤리돈, 에틸셀로솔브아세테이트, 디메틸포름아미드 등으로부터 선택되는 적어도 1종이상의 유기용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, N-메틸피롤리돈이 막의 성형성과 접착력향상의 효과가 크므로 바람직하다.

상기 유기용제의 첨가량은, 폴리에스테르우레탄계 수지 100중량부에 대해서 1~15중량부인 것이 코팅제의 인화를 방지하고, 악취를 억제하는 관점에서 바람직하며 더욱 바람직하게는 3~10중량부이다.

또한, 물분산성 폴리에스테르우레탄계 수지에 가교구조를 도입해서, 앵커층과 백색필름의 접착력을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 코팅제를 조정하는 방법으로서는 일본 특허공개 소63-15816호 공보, 일본 특허공개 소63-256651호 공보, 일본 특허공개 평5-152159호 공보 등의 방법이 예시된다.

상기 가교제로서는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아민계 화합물 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제가 예시되고, 코팅제에 적절히 첨가한다.

상기 이소시아네이트계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기한 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 예시된다.

상기 에폭시계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 수소화 비스페놀A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 오르소프탈산디글리시딜에테르, 이소프탈산디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에테르 등이 예시된다.

상기 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 멜라민, 요 소, 벤조구아나민 등의 아민 화합물 및, 상기 아미노 화합물에 포름알데히드나 탄소수가 1~6인 알코올을 부가 축합시킨 아미노 수지, 헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민 등이 예시된다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름과의 접착력을 높이기 위해서는, 앵커층(코팅제)에는 아민계 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제로서 사용하는 아민계 화합물의 구체예로서는, 다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 "벳카민"(타입명:APM 등) 등이 예시된다. 상기 가교제의 첨가량은, 수용성 폴리에스테르우레탄계 수지와 수용성 유기용제의 혼합코팅제 100중량부에 대해서, 1~15중량부인 것이 내약품성을 향상시키거나, 내수성의 악화를 억제할 수 있으므로 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~10중량부이다. 가교제의 첨가량이 상기 범위미만이면, 접착성의 개선효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면, 미반응으로 잔존하는 가교제에 의해서라고 추정되는, 앵커층과 백색필름 사이의 접착력이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름을 제막하는 시간 내에서, 상술의 스킨층 조성이 완전히 가교하여 경화시키기 위해, 앵커층(코팅제)에는 소량의 가교촉진제를 첨가해도 된다.

앵커층에 첨가하는 가교촉진제는 가교촉진의 효과가 높으므로, 수용성의 산성 화합물인 것이 바람직하다. 가교촉진제로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디핀산, 트리메틸아디핀산, 세바신산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 술폰산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 아 젤라인산, 푸마르산, 마레인산, 이타콘산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-나프탈산, 디페닌산, 4,4'-옥시안식향산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 등이 예시된다.

이들 가교촉진제의 구체예로서는, 다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 "캐털리스트"(타입명:PTS 등) 등이 예시된다.

코팅방법으로서는 리버스 롤 코터, 그라비어 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터 혹은 이들 이외의 공지의 도포장치를 사용해서 도포하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 백색필름에 수용층을 도포한 후의, 감열전사기록용 수용시트의 수용층 표면의 광택도는 50%이상인 것이, 수용시트에 화상을 인화했을 때에 화상이 선명하게 되므로 바람직하다. 수용층 표면의 광택도는, 보다 바람직하게는 70%이상이다. 수용층 표면의 광택도는, 높을수록 상기의 효과가 커서 바람직하므로, 특별히 상한은 형성하지 않는다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름을 사용한 감열전사기록용 수용시트는, 백색필름을 단독으로 사용한 수용시트여도, 다른 소재와 접합시킨 수용시트여도 좋다. 상기 다른 소재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 보통지, 상질지, 중질지, 코트지, 아트지, 캐스트 코트지, 수지함침지, 에멀젼함침지, 라텍스함침지, 합성수지내첨지, 글라신지, 라미네이트지 등의 종이, 합성지, 부직포, 혹은 다른 종류의 필름 등이 예시된다.

또한, 본 발명의 백색필름을 다른 소재와 접합시킬 경우, 필름의 수용층을 설치하는 면과 반대인 면에 접합시키는 것이, 감열전사기록용 수용시트의 컬이 작 으므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름에 수용층을 도포한 후의, 수용층 표면의 광택도는 50%이상인 것이, 전사된 인자나 화상이 선명하게 되어 바람직하고, 70%이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 제1~4의 형태의 백색필름의 제조에는 세로-가로 혹은 가로-세로 순차 2축연신법, 동시 2축연신법, 또한 2축연신 후의 재연신 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 생산성, 장치의 확장성이 우수한 세로-가로 순차 2축연신법을 이용하는 것이 바람직하다. 이하에는, 세로-가로 순차 2축연신법을 이용한 본 발명의 백색필름의 제조방법의 일례를 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.

[본 발명의 제1의 형태의 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름]

β결정 비율이 30%이상인 폴리프로필렌 수지를 180~280℃로 가열된 압출기에 공급해서 용융시키고, 필터로 여과한 후, 단층구금에서 압출성형하여 용융시트를 얻는다. 이때, HMS-PP 또는 mLLDPE 등을 상기 폴리프로필렌에 첨가 혼합해도 상관없다. 이 용융시트를, 표면온도 90~130℃로 유지된 드럼상에 압출해서 밀착시키고, 비드럼면으로부터 10~130℃의 바람을 내뿜어서 냉각 고화하여 미연신시트를 제작한다. 이때, 드럼온도가 높을수록 2축연신 후의 필름의 공극율이 높아지고, 또 내뿜는 바람의 온도에 따라 표면광택도가 변화되며, 저온일수록 광택도가 향상된다.

다음에, 필름 내부에 보이드를 형성하고, 표면광택도를 높게 하기 위해 상기미연신시트를 70~160℃로 가열한 롤군 또는 오븐으로 안내하여, 필름온도가 80~150 ℃로 유지된 냉각롤 사이에 통과시키고, 연신롤과 냉각롤의 주속차로 길이방향(세로방향, 즉 필름의 진행방향)으로 3~7배 연신하여, 30~100℃의 롤군에서 냉각한다. 이어서, 길이방향으로 연신한 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 안내하고, 120~190℃로 가열된 분위기 중(필름온도:100℃~165℃)에서 길이방향에 수직인 방향(가로방향)으로 5~12배로 연신함으로써, 필름 내의 보이드지름이 균일해져 바람직하다. 그 면적배율(종연신배율×횡연신배율)은 15배~84배, 제막안정성으로부터 30배~60배인 것이 바람직하다. 면적배율이 15배미만이면 얻어지는 필름의 표면광택도가 낮고, 또한 기포형성이 불충분하게 되어 본 발명의 필름의 특성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 반대로 면적배율이 84배를 초과하면 연신시에 찢어짐이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다.

이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정배향을 완료시켜서 평면성, 치수안정성을 부여하기 위해, 계속하여 텐터 내에서 140~170℃에서 1~30초간의 열처리를 행하고, 그후 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취함으로써 본 발명의 백색필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정 중에서는, 필요에 따라 가로방향 혹은 세로방향으로 3~12%의 이완처리를 실시해도 된다. 또, 2축연신은 순차 2축연신 혹은 동시 2축연신 중 어느 하나여도 좋고, 또 2축연신 후에 세로, 가로 중 어느 하나의 방향으로 재연신해도 좋다.

[본 발명의 제2~4의 형태의 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름]

압출기(a)와 압출기(b)를 갖는 복합제막장치에 있어서, 상기 A층으로 하는 원료로서 폴리프로필렌 수지를 압출기(a)에 공급하여 용융해서 복합구금 내에 도입 한다. 한편, B층으로 하는 원료로서 상기의 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리프로필렌 수지(호모폴리프로필렌, 에틸렌 또는 α-올레핀을 5중량%이하 공중합한 폴리프로필렌 수지, 또는 반결정화 시간(t_1/2)이 60초이하인 폴리프로필렌 수지)를 가열된 압출기(b)에 공급하고, 180~280℃에서 용융 혼련시켜 필터로 여과한 후, 복합구금 내에 도입하여, 한쪽의 표면 혹은 양쪽의 표면에 적층한다. 이때, 상기한 다른 층의 C층을 적층할 때에는 별도의 압출기(c)를 준비하고, C층으로 하는 수지를 180~280℃에서 용융 혼련시켜 필터로 여과한 후, 복합구금 내에서 B층을 이루는 수지층과 반대의 표면에 적층하면 된다.

이 용융 폴리머를 적층한 복합시트를 구금으로부터 압출하여, 표면온도를 90~130℃로 유지한 드럼상에 밀착시키면서 고화시킨다(해당업자는, 이 공정을 캐스트 공정이라고 함). 백색필름의 A층, B층, C층에 대응하는 상기 복합시트를 구성하는 각 층을 각각 Ac층, Bc층, Cc층이라고 이하 칭한다. Ac층과 Bc층, Cc층의 두께구성 및 필름두께는, 각 압출기로부터의 용융 폴리머의 압출량에 의해 제어할 수 있다. 이때, 드럼온도가 높으면 높을수록, Ac층의 β결정의 생성량이 높아지므로, 2축연신 후의 필름의 비중이 낮아지지만, 너무 지나치게 높으면 시트가 드럼에 점착되거나, 2축연신 후의 시트의 금속드럼과 접촉하는 면(이하, 간단히 D면이라고 약칭하는 경우가 있음)에 크레이터형상의 결점이 발생하는 경우가 있다. 상기 Bc층/Ac층/Cc층의 3층구성에 있어서, Bc층이 금속드럼과 접촉하도록 시트가 밀착시켜지면(시트의 Bc층측의 면이 D면에 대응함), 드럼온도를 높게 하거나 드럼주속을 높게 해도 시트가 드럼으로 점착되지 않고, 미연신시트의 β결정의 생성량을 높게 유지할 수 있다. 또한, 2축연신 후의 B층 표면에 크레이터형상의 결점이 발생하지 않는다.

이때, 금속드럼으로의 접촉시간은 3~60초인 것이 바람직하다. 여기서, 금속드럼으로의 접촉시간이란, 상기 캐스트 공정에 있어서 용융 폴리머가 드럼상에 최초로 착지한 시점을 개시시간(=0초)으로 하고, 미연신시트가 드럼으로부터 박리된 시점까지 필요로 하는 시간을 의미한다. 금속드럼으로의 접촉시간이 상기 범위미만이면, 상기 박리시점에 있어서 미연신시트가 드럼에 점착되거나, 미연신시트에 생성되는 β결정이 적기(미연신시트의 β결정 비율이 낮음) 때문에, 2축연신 후의 필름의 비중이 필요이상으로 높아지는 경우가 있다. 금속드럼으로의 접촉시간이 상기 범위를 초과하면, 금속드럼의 크기에 따르기도 하지만, 필요이상으로 금속드럼의 주속이 낮고, 생산성이 현저하게 악화되는 경우가 있다. 금속드럼으로의 접촉시간은, 보다 바람직하게는 5~45초, 더욱 바람직하게는 7~20초이다.

상기 냉각드럼으로의 밀착방법으로서는, 정전인가(피닝)법, 물의 표면장력을 이용한 밀착방법, 에어 나이프법, 프레스롤법, 수중 캐스트법 등 중 어느 하나의 방법을 이용해도 되지만, 본 발명의 백색필름을 얻는 방법으로서는 두께제어성이 양호하고, 그 분사에어의 온도에 의해 냉각속도를 제어할 수 있는 에어 나이프법을 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 에어 나이프법에서는, 에어는 시트의 금속드럼과 접촉하지 않는 면(이하, 간단히 ND면이라고 약칭하는 경우가 있음)에 내뿜어진다. 이 에어온도는 10~130℃로 하는 것이 바람직하고, 에어온도에 의해 표면광택도를 제어할 수 있으며, 저온일수록 광택도가 향상된다.

다음에, 필름의 A층에 무핵의 보이드를 형성하고, 필름의 적어도 한면의 표면광택도를 높게 하기 위해, 상기 미연신 적층시트를 70~160℃로 가열된 롤군 또는 오븐에 도입해서 예열하고, 필름온도를 80~150℃로 한 후, 표면온도가 80~140℃로 유지된 하드 크롬 도금한 금속롤과 고무롤의 롤쌍(연신롤)과, 표면온도가 30~100℃로 유지된 하드 크롬 도금한 금속롤과 고무롤의 롤쌍(냉각롤) 사이를 통과시키고, 연신롤과 냉각롤의 주속차로 세로방향(필름의 진행방향)으로 3~7배 연신하여, 30~100℃의 롤군에서 냉각한다.

여기서, 상기 필름온도나 세로방향의 연신배율은 2축연신 후의 필름의 비중을 제어하는데 있어서 중요하다. 즉, 필름온도가 낮을수록 비중은 낮아지고, 연신배율이 높을수록 비중은 낮아진다. 또, 롤을 구동시키는 모터에는 용량이 있다. 연신응력을 낮게 억제함으로써, 용량이 낮은 모터를 사용해도 연신할수 있으므로 설비투자가 불필요하게 된다. 본 발명의 백색필름에서는 상기와 같이, 고속 캐스트시에도 점착이나 결점을 억제해서 미연신시트의 β결정 비율을 높게 유지할 수 있으므로, 필름온도를 높게 하거나, 혹은 종연신배율을 낮게 해도 목적으로 하는 2축연신 후의 비중을 달성할 수 있으므로 연신응력을 낮게 억제할 수 있다.

이어서, 세로방향으로 연신한 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 안내하고, 120~190℃로 가열된 분위기 중(필름온도:100℃~165℃)에서 세로방향에 수직인 방향(가로방향)으로 5~12배로 연신한다.

여기서, 세로-가로 2축연신의 면적배율(종연신배율×횡연신배율)은 15~84배, 제막안정성으로부터 30~60배인 것이 바람직하다. 면적배율이 상기 범위미만이면, 2축연신 후의 백색필름의 표면광택도가 낮거나, 보이드의 형성량이 불충분해서 본 발명의 필름의 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 면적배율이 상기 범위를 초과하면, 연신시에 찢어짐이 다발하는 경우가 있다.

이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정배향을 완료시켜서 평면성, 치수안정성을 향상시키기 위해, 계속하여 텐터 내에서 140~170℃에서 1~30초간의 열처리를 행하고, 그후 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취함으로써 본 발명의 백색필름을 얻을 수 있다. 또, 상기 열처리공정 중에서는, 필요에 따라 가로방향 혹은 세로방향으로 3~12%의 이완처리를 실시해도 된다.

이렇게 해서 얻어진 본 발명의 백색필름의 표면에는, 수용층의 도포 또는 다른 기재와 접합시킬 때에, 층간 접착력을 높이기 위해 상기에 예시한 분위기 가스 중에서 적절히 코로나 방전처리를 행하고, 권취한다.

여기서, 백색필름의 제조공정 중에서 앵커층을 설치할 수도 있다. 즉, 상기종연신필름상에 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등을 도포하고, 계속하여 텐터에 도입해서 횡연신, 건조시키는 인라인 코팅법은 저비용으로 앵커층을 설치할 수 있으므로 바람직하게 사용된다. 인라인 코팅법에서는, 종연신필름의 앵커층을 설치하는 면에는 앵커층을 도포하기 전에, 미리 코로나 방전처리를 행하는 것이 백색필름과 앵커층 사이의 접착력을 높일 수 있으므로 바람직하다. 물론, 앵커층은 오프라인 코팅법을 이용해서 설치할 수도 있다.

[특성의 측정방법 및 평가방법]

본 발명의 특성값은, 다음의 평가방법, 평가기준에 의해 구해진다.

(1)A층이 실질적으로 무핵의 보이드를 갖는 것의 판정

동결 미크로톰법을 이용하여, -100℃에서 백색필름의 가로방향-두께방향 단면을 채취했다. 얻어진 백색필름의 단면에 Pt를 코트한 후, 하기 조건으로 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 단면을 관찰하고, 단면상을 채취했다. 또, 샘플조제 및 단면관찰은, 가부시키가이샤 도레이 리서치 센터(TRC)에서 행했다.

·장치:가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 초고분해능전해방사형 주사 전자현미경(UHR-FE-SEM S-900H)

·가속전압:2㎸

·관찰배율:5000배.

얻어진 단면상을 사용해서, 단면의 10O0μ㎡당 존재하는 전체 보이드(경계선을 갖는 단독 보이드)를 계측했다. 또, 전체 보이드 중, 내부에 핵을 갖는 보이드를 계측하고, 전체 보이드수에 차지하는 내부에 핵을 갖는 보이드수의 비율을 백분률로 산출했다(단위:%). 또한, 단면상은 10O0μ㎡의 관찰면적이 얻어지도록 필요한 만큼을, 관찰개소를 바꾸어서 채취했다.

본 발명에서는, A층을 상기 방법으로 관찰하고, 전체 보이드수에 차지하는 내부에 핵을 갖는 보이드수의 비율이 5%이하인 경우, 상기 A층이 실질적으로 무핵의 보이드를 갖는다고 판정하고, ○로 했다. 또, 5%를 넘는 경우를 ×로 했다.

또, "핵을 갖는다"란, 폴리프로필렌에 보이드를 형성할 수 있는, 구형상, 또 는 섬유형상, 또는 부정형상, 또는 그 외의 형상을 한 비상용성 수지, 또는 무기입자, 또는 유기입자가, 1개의 경계선을 갖는 단독 보이드 중에 1개이상 존재하는 것을 의미한다.

(2)반결정화 시간(t_1/2)

Seiko Instruments제 열분석장치 RDC220형을 사용해서, JIS K 7122(1987)에 기초하여 측정했다. 질소분위기하에서 5㎎의 B층의 수지 전체(샘플)를, 50℃/분의 속도로 280℃까지 승온했다. 승온완료 후, 280℃에서 5분간 대기시켰다. 계속해서, 50℃/분의 속도로 125℃까지 냉각했다. 냉각완료 후, 125℃에서 대기시키고, 시료를 등온결정화시켰다. 이때, 125℃에 최초로 도달한 시점을 개시시간(=0분)으로 했다. 그후, 샘플의 결정화에 따라, 발열피크가 나타난다. 본 발명에서는, 가로축을 시간으로 한 열량곡선에 있어서, 상기 개시시간으로부터 발열피크의 정점까지의 시간을 반결정화 시간(t_1/2)으로 해서 측정했다(단위:초). 또, 가로축을 시간으로 한 열량곡선에 있어서, 발열피크의 정점이 상기 개시시간 전에 나타나는, 즉 본 방법으로 측정할 수 없는 매우 결정화속도가 높은 경우는 0초로 나타낸다. 또한, 샘플의 형상은 B층의 수지 전체이면, 무엇을 사용해도 상관없지만, 취급이 용이하므로 칩형상인 것이 바람직하다. 또, 백색필름의 스킨층(B층)으로부터, 커터 나이프 등으로 B층을 필요량 깎아냄으로써, 샘플을 준비해도 된다. 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 t_1/2의 평균값을 상기 샘플의 t_1/2로 했다.

(3)비중

백색필름의 비중은, 고정밀도 전자비중계 SD-120L(미라쥬보우에키 가부시키가이샤제)을 사용하여, 길이방향(MD) 30㎜×폭방향(TD) 40㎜의 사이즈로 잘라낸 샘플에 대해서, JIS K 7112(1999)의 A법(수중치환법)에 준해서 23℃, 65%RH로 측정했다. 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 비중의 평균값을 상기 샘플의 비중으로 했다.

(4)β결정 활성의 확인

[필름 전체에 관한 확인]

Seiko Instruments제 열분석장치 RDC220형을 사용해서, JIS K 7122(1987)에 기초하여 측정했다. 5㎎의 백색필름(샘플)을 알루미늄판에 봉입해서 장전하고, 상기 장치에 세트했다. 질소분위기하에서, 10℃/분의 속도로 30℃에서 280℃까지 승온했다(이하, 이때 얻어지는 열량곡선을 퍼스트 런의 열량곡선이라고 약칭하는 경우가 있음). 승온완료 후, 280℃에서 5분간 대기시켰다. 계속해서, 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각했다. 냉각완료 후, 30℃에서 5분간 대기시켰다. 이어서, 다시 10℃/분의 속도로 280℃까지 승온했다(이하, 이때 얻어지는 열량곡선을 세컨드 런의 열량곡선이라고 약칭하는 경우가 있음). 이때에 얻어지는 세컨드 런의 열량곡선에 있어서, 140℃이상 160℃미만에 β결정의 융해에 따른 흡열피크가 관측되는 경우에, 상기 필름(원료 폴리프로필렌)이 β결정 활성을 갖는 것으로 판정했다. 또, 여기서 말하는 흡열피크란, 융해열량이 10mJ/㎎이상인 것을 말한다. 또한, 융해열량은 열량곡선이 승온에 따라 베이스 라인으로부터 흡열측으로 어긋나고, 이어서 베이스 라인의 위치로 돌아갈 때까지의 베이스 라인과 열량곡선으로 둘러싸여지는 면 적이며, 융해개시 온도위치로부터 베이스 라인상에 열량곡선의 교점까지 고온측에 직선을 긋고, 이 면적을 컴퓨터 처리해서 구했다. 또, 열량곡선이 흡열측에 어긋나서, 완전히 베이스 라인의 위치로 돌아가지 않고, 다시 흡열측으로 어긋나는 경우에는 다시 흡열측에 어긋나기 시작하는 극대점으로부터 베이스 라인에 수직선을 내리고, 열량곡선과 베이스 라인과 수직선으로 둘러싸여지는 면적으로 하면 된다.

또한, 상기의 방법으로 140~160℃에 융해피크가 존재하지만, β결정의 융해에 기인하는 것인지 불명확한 경우는, 140~160℃에 융해피크가 존재하는 것과, 광각 X선회절법에 의한 회절 프로파일에서 β결정에 기인하는 회절피크가 존재하는 것을 갖고 β결정 활성을 갖는 것으로 판정하면 된다.

하기에 광각 X선회절법의 측정조건을 나타낸다.

·샘플:본 발명의 필름을, 방향을 나란히 해서 열 프레스 조정 후의 샘플두께가 1㎜정도로 되도록 겹친 후, 이것을 0.5㎜두께의 알루미늄판 사이에 끼우고, 280℃에서 열 프레스하여 융해·압축시켰다. 얻어진 시트를 알루미늄판과 함께 100℃의 비등수속에 5분간 침지해서 결정화시키고, 그후 25℃의 분위기하에서 냉각하여 얻어지는 시트를 폭 1㎜로 잘라낸 것을 측정에 제공했다.

·X선 회절장치:리가쿠덴키 가부시키가이샤제 4036A2

·X선원:CuKα선(Ni필터 사용)

·출력:40㎸, 20㎃

·슬릿계:2㎜Φ-1°-1°

·검출기:액체섬광계수기(scintillation counter)

·계수기록장치:리가쿠덴키 가부시키가이샤제 RAD-C형

·측정방법:2θ/θ스캔(스텝 스캔, 2θ범위 10~55°, 0.05°스텝, 적산시간 2초).

얻어진 회절 프로파일에, 2θ=16.1~16.4°부근에 β결정의 (300)면에 의한 가장 회절강도가 강한 회절피크가 관측되면 된다. 또, 폴리프로필렌의 결정형(α결정, β결정)의 구조, 얻어지는 광각 X선회절 프로파일 등은, 예를 들면 에드워드·P·무어·Jr.저, "폴리프로필렌 핸드북", 공업조사회(1998), p.135-163; 타도코로 히로유키저, "고분자의 구조", 화학동인(1976), p.393; 터너 존스(A.Turner-Jones) 등, "매크로몰레큘라 케미"(Macromol.Chem.),75,p.134-158이나, 이들에 예시된 참고문헌 등도 포함하여 다수의 보고가 있어, 그것을 참고로 하면 된다.

상기 확인은, 2축연신 후의 필름은 물론, 대응하는 미연신시트에 대해서 측정해도 상관없다.

본 발명에서는, β결정 활성을 갖는 것을 ○, 갖지 않는 것을 ×로 했다.

[B층에 관한 확인]

상기와 같은 방법에 의해, B층의 수지 전체에 대해서 열량곡선을 채취하여 판정했다. 또, 샘플의 형상은, B층의 수지 전체이면 무엇을 사용해도 상관없지만, 취급이 용이하므로 칩형상인 것이 바람직하다. 또한, 백색필름의 스킨층(B층)으로부터 커터 나이프 등으로 B층을 필요량 깎아냄으로써 샘플을 준비해도 된다.

(5)2축배향의 판별

필름의 배향상태를, 필름에 대하여 이하에 나타내는 3방향에서 X선을 입사한 X선 회절사진으로부터 판별한다.

·Through 입사:필름의 세로방향(MD)·가로방향(TD)으로 형성되는 면에 수직으로 입사

·End 입사:필름의 가로방향·두께방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사

·Edge 입사:필름의 세로방향·두께방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사

또한, 샘플은 방향을 나란히 해서 포개고, 두께 1㎜정도로 조정한 후, 폭 1㎜정도로 잘라내서 측정에 제공했다.

X선 회절사진은 이하의 조건으로 이미징 플레이트법에 의해 측정했다.

·X선 발생장치:리가쿠덴키 가부시키가이샤제 4036A2형

·X선원:CuKα선(Ni필터 사용)

·출력:40㎸, 20㎃

·슬릿계:1㎜Φ 핀홀 콜리메이터

·이미징 플레이트:FUJIFILM BAS-SR

·촬영조건:카메라 반경 40㎜, 노출시간 5분.

여기서, 필름의 무배향, 1축배향, 2축배향의 각각은, 예를 들면 마츠모토 키요이치 등, "섬유학회지", 제26권, 제12호, 1970년, p.537-549; 마츠모토 키요이치저, "필름을 만들다", 공립출판(1993), p.67-86; 오카무라 세이조 등 저, "고분자화학서론(제2판)", 화학동인(1981), p.92-93 등에서 해설되어 있는 바와 같이, 이하의 기준으로 판별할 수 있다.

·무배향:어느 방향의 X선 회절사진에 있어서도 실질적으로 거의 균등강도를 갖는 데바이셰러환이 얻어진다

·세로 1축배향:End 입사의 X선 회절사진에 있어서 거의 균등강도를 갖는 데바이셰러환이 얻어진다

·2축배향:어느 방향의 X선 회절사진에 있어서도 그 배향을 반영한, 회절강도가 균등하지 않은 회절상이 얻어진다.

본 발명에서는, 필름이 상기의 2축배향의 기준을 충족시키면 된다.

(6)결정화온도(Tc), 융해온도(Tm)

Seiko Instruments제 열분석장치 RDC220형을 사용해서, JIS K 7122(1987)에 기초하여 측정했다. 질소분위기하에서 5㎎의 수지 전체(필름샘플)를 10℃/분의 속도로 280℃까지 승온했을 때에, 수지의 융해에 따른 흡열피크의 주피크온도를 융해온도(Tm)로 했다. 승온완료 후, 280℃에서 5분간 대기시켰다. 계속해서, 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각했다. 이때, 용융상태로부터의 결정화에 따른 발열피크의 정점온도를 결정화온도(Tc)로 했다(단위:℃). 또, 샘플은, A층 및 B층의 수지 전체이면 칩형상인 것이 바람직하지만, 제2~4의 형태의 백색필름에서는, 각 층의 Tc, Tm을 구하기 위해 하기(7)의 스킨층(B층)의 공극율을 구할 때에 얻은 화상을 기초로, 하기(19)에서 구한 각 층의 두께를 기초로, 스킨층(B층)을 커터 나이프 등으로 필요량 깎아냄으로써 준비해도 된다. 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 Tc, Tm의 평균값을 상기 샘플의 Tc, Tm으로 했다.

(7)스킨층(B층)의 공극율

관찰배율을 10000배로 한 것 이외는, (1)과 같은 방법으로 백색필름 스킨 층(B층)의 단면을 관찰하고, 관찰개소를 바꾸어서 단면상을 10점 채취했다.

얻어진 단면상의 위에 OHP시트(세이코엡슨 가부시키가이샤제 EPSON전용 OHP시트)를 얹었다. 다음에, OHP시트상에 스킨층(B층)의 보이드(공극)만을 매직펜으로 검게 빈틈없이 칠했다. 얻어진 OHP시트의 화상을 하기 조건으로 판독했다.

·스캐너:세이코엡슨 가부시키가이샤제 GT-7600U

·소프트:EPSON TWAIN ver.4.20J

·이미지 타입:선화

·해상도:600dpi.

얻어진 화상을, 가부시키가이샤 플라네트론제 Image-Pro Plus, Ver.4.0 for Windouws를 사용해서 화상해석을 행했다. 이때, 받아들인 단면상의 스케일을 사용해서 공간교정을 행했다. 또, 측정조건은 이하와 같이 설정했다.

·카운트/사이즈 옵션 내의 표시옵션 설정에서, 아웃라인의 형식을 전부 칠함으로 한다.

·오브젝트 추출옵션 설정에서, 경계상의 제외를 없음(None)으로 한다.

·측정시의 휘도 레인지 선택설정을 어두운 색의 오브젝트를 자동추출로 한다.

상기 조건하에서, 10장의 단면상 스킨층의 전체 면적, 즉 측정의 대상으로 한 직사각형 대상영역(Rectangular AOI)의 면적에 대한, 보이드(검게 빈틈없이 칠한 부분)의 면적의 비를 백분률로 산출하고, 스킨층의 공극율로 했다(단위:%).

(8)제1의 형태의 백색필름 또는 제2의 형태의 코어층(A층)의 공극율

상기 (3)의 방법으로 구한 필름의 겉보기 비중(d1)을 측정한다. 이것과는 달리, 이 필름을 280℃의 열 프레스에 의해 열융해해서 압축하고, 완전하게 공공(空孔)을 배제한 시트를 작성하며, 다음에 상기 시트를 30℃의 물에 침지해서 급냉한 시트의 겉보기 비중(d2)을 마찬가지로 측정한다. 필름의 공극율은 하기 식으로 구했다.

제1의 형태의 백색필름 전체의 공극율(%)=(1-d1/d2)×100

제2의 코어층(A층)의 공극율은, 하기 (19)에서 구한 각 층의 두께를 기초로, 상기 제1의 형태의 백색필름 전체의 공극율과 마찬가지로 해서 구한 값으로부터, 상기 (7)의 스킨층의 공극율을 뺀 값으로 했다.

(9)평균 표면조도(Ra)

JIS B 0601(2001)에 기초해서, 촉침식 표면조도계를 이용하여 측정했다. 또, 고사카겐큐쇼 가부시키가이샤제, 고정밀도 박막단차 측정기(형식:ET-30HK) 및 3차원 조도분석장치(형식:SPA-11)를 사용하여, 제1의 형태에서는 백색필름의 드럼면(D면)측을, 제2~제4의 형태에서는 백색필름의 B층의 표면에 대하여 이하의 조건으로부터 구했다.

·촉침 주사방향:필름의 가로방향

·측정모드:촉침식(STYLUS)

·처리모드:8(ROUGHNESS)

·측정길이:1㎜

·촉침지름:원추형 0.5μmR

·하중:16㎎

·컷 오프:250㎛

·측정라인수:30개

·주사속도:100㎛/초

·피치:X방향 4㎛, Y방향 10㎛

·SLOPE COMP:ON

·GAIN:×1

·측정면적:0.2988㎟

·표준면적:0.1㎟.

측정에 있어서, 적절히 레코더를 사용해서 조도곡선을 기록했다. 그때의 조건은 이하와 같다.

·X·Y축방향 기록배율:100배

·Z축 방향배율:10000배(레코더상에서 조도곡선의 배율이 지나치게 클 경우는, 적절히 5000배로 해도 됨)

·레코더 속도:40㎛/초

·Y기록 피치:2㎜.

이때, 중심선 평균표면조도(Ra)는, 조도곡선으로부터 측정길이(L)의 부분을 빼내고, 이 빼낸 부분의 중심선을 X축, 세로방향을 Y축으로 하고, 조도곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때, 다음 식에 의해 구해지는 값이다(단위:㎛).

같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 Ra의 평균값을 상기 샘플의 Ra로 했다.

(10)광학농도(OD)

맥베스제 광학농도계 TR-927을 사용해서 측정했다. 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 OD를 상기 샘플의 OD로 했다.

(11)표면광택도

JIS Z 8741(1997)에 기초해서, 스가시켄키 가부시키가이샤제 디지털 변각 광택도계 UGV-5D를 사용하여 입출각도 60°의 조건하에서, 제1의 형태에서는 백색필름 드럼면(D면)측을, 제2~제4의 형태에서는 백색필름의 B층의 표면에 대하여 표면광택도를 측정했다(단위:%). 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 표면광택도의 평균값을 상기 샘플의 표면광택도로 했다.

(12)백색도, L, a, b값

니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제의 분광식 색채계 SE-2000을 사용해서, 반사법의 조건하, 필름의 수용층을 형성하는 면에 대하여 L, a, b값과 X, Y, Z값을 측정한다. 백색도는 Y, Z값을 사용해서 하기 식으로 구했다(단위:%).

백색도(%)=4×0.847×Z값-3×Y값

같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 백색도, L, a, b값의 평균값을 상기 샘플의 백색도, L, a, b값으로 했다.

(13)아이소택틱 인덱스(II)

아이소택틱 인덱스(II)는, 비등n-헵탄 추출잔분으로부터 구한다. 시료를 비등n-헵탄에서 일정시간 추출하고, 추출되지 않은 부분의 중량(%)을 구해서 아이소택틱 인덱스를 산출한다.

상세하게는, 원통 여과지를 110±5℃에서 2시간 건조하고, 23℃, 65%RH의 실내에서 2시간이상 방치하고나서, 원통 여과지 중에 샘플(분체 또는 플레이크형상 등의 폴리프로필렌) 10g을 넣고, 칭량 컵, 핀셋을 사용해서 직시천칭으로 정칭(精秤)(소수점 4자리수까지)한다.

이것을 헵탄 80㏄가 들어간 추출기의 상부에 세트하고, 추출기와 냉각기를 조립한다. 이것을 오일배스 또는 전기 히터로 가열하여 12시간 추출한다. 가열은 냉각기로부터의 적하수가 1분간 130방울이상이도록 조절한다. 추출잔분이 들어간 원통 여과지를 꺼내고, 진공건조기에 넣어서 80℃, 100㎜Hg이하의 진공도로 5시간 건조한다. 건조 후 23℃, 65%RH의 실내에서 2시간 방치한 후 정칭하고, 하기 식으로 산출한다(단위:%). 여기서, Po는 추출 전의 샘플의 중량(g), P는 추출 후의 샘플의 중량(g)이다.

II(%)=(P/Po)×100

같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 II의 평균값을 상기 샘플의 II로 했다.

(14)멜트 플로우 레이트(MFR)

폴리프로필렌 및 열가소성 엘라스토머는, JIS K 7210(1995)의 조건 M에 준거 해서 측정한다(230℃, 2.16㎏). 에틸렌계 수지는, JIS K 7210(1995)의 조건 D에 준거해서 측정한다(190℃, 2.16㎏). 폴리카보네이트는, JIS K 7210(1995)의 조건 W에 준거해서 측정한다(300℃, 1.2㎏). 폴리메틸펜텐은, ASTM D 1238에 따라서 측정한다(260℃, 5.0㎏).

(15)β결정 비율

폴리프로필렌 수지 및 폴리프로필렌 필름을 주사형 차동열량계(DSC)를 사용해서, JIS K-7122에 준거하여 측정한다. 구체적으로는, 질소분위기하에서 5㎎의 시료를 10℃/분의 속도로 250℃까지 승온시키고, 그후 5분간 유지한 후에 10℃/분의 냉각속도로 20℃까지 냉각한다. 이어서, 다시 10℃/분의 속도로 승온하여 갔을 때에, 145℃~157℃ 사이에 피크를 갖는 폴리프로필렌 유래의 β결정의 융해에 따른 흡열피크의 융해열량의 합(ΔHu-1)과, 160℃이상에 피크를 갖는 β결정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따른 흡열피크의 융해열량의 합(ΔHu-2)으로부터 다음 식으로 구한다. 이때, ΔHu-1과 ΔHu-2 사이에 미소한 흡발열피크가 생기는 경우가 있지만, 이 피크는 삭제한다.

또한, 코어층(A)과 스킨층(B)의 β결정 비율을 구별하여 볼 때는, 상기 (7)에서 얻은 SEM에 의한 단면관찰과 하기 (19)에서 두께구성을 확인한 후에, 스킨층(B)을 깎아내서 각각에 대하여 융해피크를 측정한다. 또, 스킨층(B)부는, 한쪽 날로 깎아내거나 또는 필름의 표면에 한쪽 날을 넣은 후, 필름표면에 점착테이프를 붙인 후, 필름을 따라 급속히 박리함으로써, 스킨층(B)부를 박리한다. 다음에 상기 SEM 단면관찰에서 얻어진 두께로부터, 상기 박리필름의 표면으로부터 8할까지를 시 료로 한다. 코어층(A)부는, 마찬가지로 필름두께 중앙부에 한쪽 날을 넣고, 필름 양면에 점착테이프를 붙여서 동시에 박리되도록 잡아 당기면, 필름 중앙부에서 필름이 반으로 잘라진다. 상기 반으로 잘라진 필름의 중앙부를 한쪽 날로 깎아서 시료로 한다.

β결정 비율(%)={ΔHu-1/(ΔHu-1+ΔHu-2)}×100

(16)유리전이점 온도(Tg)

Seiko Instruments제 열분석장치 RDC220형을 사용해서, JIS K 7122(1987)에 기초하여 측정했다. 5㎎의 샘플을 알루미늄판에 봉입해서 장전하고, 상기 장치에 세트했다. 질소분위기하에서, 20℃/분의 속도로 30℃에서 280℃까지 승온했다. 승온완료 후, 280℃에서 5분간 대기시켰다. 계속하여, 20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각했다. 냉각완료 후, 30℃에서 5분간 대기시켰다. 이어서, 다시 20℃/분의 속도로 280℃까지 승온했다. 이때에 얻어지는 열량곡선에 있어서, 유리전이의 개시점을 유리전이온도(Tg)로 했다(온도:℃). 또, 해석에는 Seiko Instruments제 열분석 시스템 SSC5200의 내장 프로그램을 사용했다. 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 Tg의 평균값을 상기 샘플의 Tg로 했다.

(17)비상용성 수지의 평균분산지름

RuO₄ 염색 초박절편법에 의해 미연신시트의 가로방향-두께방향의 초박절편(샘플)을 채취했다. 얻어진 샘플을 투과형 전자현미경을 사용해서, 하기 조건으로 관찰했다. 또, 샘플조제 및 관찰은, 가부시키가이샤 도레이 리서치 센터(TRC)에서 행했다.

·장치:가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 투과형 전자현미경(H-7100FA)

·가속전압:100㎸

·관찰배율:20000배.

얻어진 상을 이용해서, 면적 10O0μ㎡당 존재하는 모든 비상용성 수지의 단지름, 장지름을 측정하고, 이들 모두의 평균값을 비상용성 수지의 평균분산지름으로 했다(단위:㎛). 또한, 여기서 말하는 단지름, 장지름이란, 단면에 관찰되는 각 보이드의 형상에 있어서 각각 가장 큰 부분과 가장 작은 부분의 길이이다.

(18)입자의 평균입경

가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 CAPA500을 사용해서, 원심침강법에 의해 측정한 체적평균입경을 평균입경으로 했다(단위:㎛).

(19)필름을 구성하는 각 층의 두께

상기 (7)에 있어서, 관찰개소를 바꾸어서 스킨층(B층 등)의 두께를 10개소 측정하고, 그들의 평균값을 각각 스킨층(B층 등)의 두께로 했다(단위:㎛). 이때, 관찰배율은 가능한 한 높고, 즉 정밀도 좋게 측정할 수 있는 배율이면, 임의로 설정할 수 있다. 또, 코어층의 두께는 하기 (23)에서 구한 백색필름 전체의 두께로부터, 상기 스킨층의 두께를 빼는 것에 의해 산출했다.

(20)길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 2%신장시의 강도(F2값)

JIS Z1702에 규정된 방법에 따라 길이방향(MD) 및 폭방향(TD) 각각에 대해서, 가부시키가이샤 오리엔테크제의 인장시험기 텐시론을 사용하여, 25℃, 65%RH의 분위기 중에서 측정했다. 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 2%신장시의 강도(F2값)는, 필름샘플로부터 MD, TD 각각의 방향으로 길이 15㎝, 폭 1㎝의 사이즈로 잘라낸 시료를, 원래길이 50㎜, 인장속도 300㎜/분으로 신장해서, 신장도 2%에 대한 시료에 가해지는 응력을 측정했다.

(21)메소펜타드 분률(mmmm)

폴리프로필렌을 60℃이하의 온도의 n-헵탄에서 2시간 추출하고, 폴리프로필렌 중의 불순물·첨가물을 제거했다. 그후, 130℃에서 2시간이상 진공건조한 것을 샘플로 한다. 상기 샘플을 용매에 용해하고, ¹³C-NMR을 사용해서 이하의 조건으로 메소펜타드 분률(mmmm)을 구했다(단위:%).

[측정조건]

·장치:Bruker사제 DRX-500

·측정핵:¹³C핵(공명주파수:125.8㎒)

·측정농도:10중량%

·용매:벤젠:중오르소시클로벤젠=1:3 혼합용액

·측정온도:130℃

·스핀회전수:12㎐

·NMR 시료관:5㎜관

·펄스 폭:45°(4.5㎲)

·펄스 반복시간:10초

·데이터 포인트:64K

·환산횟수:10000회

·측정모드:complete decoupling.

[해석조건]

LB(라인 브로드닝 팩터)를 1로 해서 푸리에 변환을 행하고, mmmm 피크를 21.86ppm으로 했다. WINFIT 소프트(Bruker사제)를 사용해서, 피크분할을 행한다. 그때에, 고자장측의 피크로부터 이하와 같이 피크분할을 행하고, 또한 소프트의 자동피팅을 행하여, 피크분할의 최적화를 행한 후에, mmmm과 ss(mmmm의 스피닝 사이드 밴드 피크)의 피크분률의 합계를 메소펜타드 분률(mmmm)로 한다.

(1)mrrm

(2)(3)rrrm(2개의 피크로서 분할)

(4)rrrr

(5)mrmm+rmrr

(6)mmrr

(7)mmmr

(8)ss(mmmm의 스피닝 사이드 밴드 피크)

(9)mmmm

(10)rmmr.

같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 mmmm의 평균값을 상기 샘플의 mmmm으로 했다.

(22)쿠션율

다이얼 게이지식 두께계(JIS B 7503(1997), PEACOCK사제 UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2㎜), No.25, 측정자 5㎜Φ평형)에, 다이얼 게이지 스탠드(No.7001DGS-M)에 설치한다. 이것으로부터 얻어지는 필름두께(d0)를 측정한다. 또, 다이얼 게이지 누름부분에 500gf의 하중을 가했을 때의 두께(d500)를 측정하고, 쿠션율을 하기 식에 의해 산출했다(단위:%).

쿠션율(%)={(d0-d500)/d0}×100

같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 쿠션율의 평균값을 상기 샘플의 쿠션율로 했다.

(23)필름의 두께

다이얼 게이지식 두께계(JIS B 7503(1997), PEACOCK사제 UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2㎜), No.25, 측정자 5㎜Φ평형, 125gf하중)를 사용해서, 필름의 세로방향 및 폭방향으로 10㎝간격으로 10점 측정하고, 그들의 평균값을 상기 샘플의 필름두께로 했다(단위:㎛).

(24)습윤장력(mN/m)

포름아미드와 에틸렌글리콜모노에테르의 혼합액을 사용해서, JIS K 6768(1999)에 기초하여 측정했다(단위:mN/m).

(25)주름저항성

백색필름의 표면(수용층 형성면과 반대면)에 두께 65㎛의 점착제가 부착된 상질지(코쿠요가부시키가이샤 워드프로세서용 라벨 시트, 타이-2110-W)를 균일하게 접합시켜, 주름평가용 샘플을 제작했다. 상기 샘플을 길이 200㎜, 폭 15㎜로 잘라내고, 일단을 고정하여, 200g의 추를 와이어로 양 사이드에 연결한 지름 5㎜의 철의 원심을 축으로, 상기 시트의 필름면을 내측으로 해서 180° 뒤집어 접으면서, 남은 일단을 200㎜/초로 잡아당겼다. 필름면상의 주름의 발생상태를, 실체현미경을 이용해서 10배로 관찰하고, 이하의 기준으로 판정했다.

A:1㎜이상의 길이를 갖는 주름이 0~1개/㎝ 발생했다

B:1㎜이상의 길이를 갖는 주름이 2~4개/㎝ 발생했다

C:1㎜이상의 길이를 갖는 주름이 5~8개/㎝ 발생했다

D:1㎜이상의 길이를 갖는 주름이 9개이상/㎝ 발생했다.

공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은 A급, B급으로 판정되는 필름이다.

(26)열전도율(λ)

쿄토덴시고교 가부시키가이샤제의 신속열전도율계를 사용해서, 하기 방법으로 구했다.

기기:열전도율계(쿄토덴시고교 가부시키가이샤)제 QTM-500

프로브:표준 프로브(0.023~12W/mK)

레퍼런스:발포 폴리에틸렌(λ=0.0347)

실리콘 고무(λ=0.2342)

석영(λ=1.4183)

측정방법

[1]레퍼런스의 위에 시료를 두고, 그 위에서 프로브를 세트한다.

[2]프로브인 열전쌍이 검출하는 온도가 일정해질 때까지 기다리고, 온도가 일정해지면 30~82℃까지 가열을 개시해서, 그때의 승온 커브의 경사가 시료+레퍼런스의 열전도율로 된다.

[3]상기 3종류의 레퍼런스에 대하여 각각 [1], [2]의 방법으로 열전도율을 측정해서, 레퍼런스의 열전도율(λ)과, 측정값과의 차이값(ε)의 그래프를 그리고, 시료의 열전도율을 하기 식으로부터 산출했다.

λ=q·ln(t2/t1)/4π(T2-T1)

λ:시료의 열전도율[W/mK]

q:히터의 단위시간, 단위길이당의 발열량[W/m]

t1, t2:측정시간[sec]

T1, T2:시간t1, t2에서의 온도[K]

(27)실효 연신배율

용융 폴리머를 구금으로부터 압출하고, 금속드럼상에서 고화시켜서 시트형상으로 냉각 고화시킨 미연신시트에, 사방 길이 1㎝의 셀을 각각의 변이 필름의 세로방향, 폭방향에 평행하게 되도록 각인했다. 그후, 계속해서 연신·권취를 행하고, 얻어진 필름의 셀의 길이(㎝)를 세로방향으로 10셀분, 폭방향으로 10셀분 측정하여, 이들의 평균값을 각각 세로방향, 가로방향의 실효 연신배율로 했다.

(28)캐스트 공정에 있어서의 금속드럼으로의 점착의 판정

캐스트 공정에 있어서, 미연신시트가 금속드럼으로부터 박리되는 개소를 관찰하여, 이하의 기준으로 판정했다.

○: 미연신시트의 D면측의 결정화가 완료되어 있고, 시트가 드럼에 점착되어 있지 않다.

×:미연신시트의 D면측의 결정화가 완료되어 있지 않고, 시트가 드럼에 점착되어 있다.

공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은, 물론 ○이라고 판정된 경우이다.

(29)표면결점의 판정

2축연신 후의 백색필름의 표면을 눈으로 관찰하고, 이하의 기준으로 판정했다.

○:크레이터형상의 결점이 관찰되지 않는다.

×:크레이터형상의 결점이 관찰된다.

공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은, ○이라고 판정되는 필름이다.

(30)감도

본 발명의 백색필름을, 두께 150㎛의 종이에 접합시켰다. 그후, 마이크로 그라비어 코터를 사용해서, 도공량이 건조시에서 3g/㎡로 되도록, 필름표면에 수용층을 형성하기 위한 이하의 코팅제를 도포하여 감열전사기록용 수용시트를 제작했다.

[수용층 형성도액]

폴리에스테르 수지(토요보우세키 가부시키가이샤제, 바일론200):20부

실리콘 오일(신에츠카가꾸고교 가부시키가이샤제, X-22-3000T):2부

톨루엔:39부

메틸에틸케톤:39부.

다음에, 세이코덴시고교 가부시키가이샤제 컬러 프린터(Professional Color Point 1835), 및 전용 잉크 리본을 사용해서, 상기 수용시트의 수용층을 형성한 면에 테스트 패턴을 인화했다. 같은 수용시트에 대해서 같은 인화를 10회 행하고, 얻어진 시트의 화상의 재현성 및 선명함으로부터, 이하의 기준으로 판정했다.

A:모든 시트의 색의 농도가 높고, 화상이 선명하므로, 매우 양호.

B:1~2회, 약간 농도가 낮거나, 약간 「빠짐」이 관찰되는 시트가 있지만, 그 이외는 농도가 높고, 화상이 선명해서 양호.

C:3~5회 농도가 낮거나, 「빠짐」이나 「찌그러짐」이 관찰되고, 또 전체적으로 화상의 붉은기가 많아 보이거나, 노란기가 많아 보이는 시트가 있다.

D:6회이상 농도가 낮거나, 「빠짐」나 「찌그러짐」이 보이고, 또 전체적으로 화상의 붉은기가 많게 보이거나, 노란기가 많아 보이는 시트가 있다.

(31)수용층의 접착력

상기 (30)에 있어서, 얻어진 감열전사기록용 수용시트의 수용층측의 면, 및 그 반대측의 면에 각각 셀로판 테이프(니치반 가부시키가이샤제, 18㎜폭)를 서로 평행하게 되고, 같은 부분에서 대향하도록 15㎝의 길이로 접합시켰다. 그후, 수용층측의 면을, 잘 사용하는 손과는 반대의 손으로 누르고, 수용층측의 셀로판 테이프를 약 45°의 각도의 방향으로, 잘 사용하는 손으로 급속히 박리했다. 이때, 셀로판 테이프로 이행된 수용층(수용시트의 그 외의 층을 포함함)의 비율을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

◎:수용층이 셀로판 테이프로 전혀 이행되지 않는다.

○:20%미만의 수용층이 셀로판 테이프로 이행된다.

△:20%이상 50%미만의 수용층이 셀로판 테이프로 이행된다.

×:50%이상의 수용층이 셀로판 테이프로 이행된다.

공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은, ◎, ○으로 판정되는 필름이다.

(32)제막성

5m폭의 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제막하고, 10000m 권취할 때에 필름의 찢어짐을 관찰하여, 이하의 기준으로 판정했다.

◎:찢어짐이 0회이며, 제막이 안정되어 있었다.

○:찢어짐이 1회이하이며, 제막이 안정되어 있었다.

×:찢어짐이 2회이상 있고, 그다지 제막은 안정되어 있지 않았다.

공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은, ◎과 ○로 판정되는 필름이다.

(33)공정통과성

상기 (32)에 있어서, 제막기에 배치된 금속제 롤, 특히 연신롤에 비상용성 수지나 입자의 탈락에 기인하는 흰 가루가 부착되어 있지 않는지 관찰하고, 이하의 기준으로 판정했다.

○:연신롤에 흰 가루가 부착되어 있지 않다.

×:연신롤에 흰 가루가 부착되어 있어 공정을 손상시켰다.

공업적으로 실용에 제공할 수 있는 것은, ○로 판정되는 필름이다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예를 사용해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되 는 것은 아니다. 또, 원하는 두께구성을 갖는 필름을 얻기 위해서는, 각 압출기로부터의 폴리머 압출량을 소정의 값으로 조절했다. f(D 면)측에 대해서 측정했다.

(실시예1)

공지의 호모폴리프로필렌 수지(이하 H-PP라고 약칭함)(미츠이카가꾸 가부시키가이샤제, MFR:4g/10분, II:98.5%) 99.9중량%와, β결정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니폰리카 가부시키가이샤제, NU-100) 0.1중량%를 첨가 혼합하고, 2축압출기에 공급해서 280℃에서 용융 혼합한 후, 거트(gut)형상으로 압출하며, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하여 칩 커터로 3㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 상기 β결정 핵제첨가 PP(이하 β결정 PP라고 약칭함)의 β결정 비율은 82%였다.

다음에, 상기 β결정 PP를 200℃로 가열된 압출기에 공급해서 용융하고, 단층구금 내를 통과시켜서 시트형상으로 압출성형하며, 표면온도 90℃로 가열된 금속드럼(캐스트 드럼)상에 밀착시키고, 비드럼면측으로부터 30℃의 냉풍을 내뿜어서 냉각 고화하여 미연신필름을 제작했다. 이때의 금속드럼과의 접촉시간은 35초였다.

다음에, 상기 미연신필름을 120℃로 가열 유지된 오븐으로 안내해서 예열한 후, 길이방향(세로방향, 즉 필름의 진행방향, 이하 MD방향이라고 약칭함)으로 4.5배 연신하고, 100℃의 롤로 냉각했다. 계속해서, MD방향으로 연신된 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 안내하고, 135℃로 가열한 분위기 중에서 MD방향에 수직인 방향(가로방향, 이하 TD방향이라고 약칭함)으로 10배 연신한 후(면적배율:종연신배율×횡연신배율=45배), 계속하여 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정배 향을 완료시켜서 평면성, 치수안정성을 부여하기 위해, 텐터 내에서 150℃에서 가로방향 5%의 이완 열처리를 행하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각했다. 또, 본 발명의 백색필름의 표면에 수용층의 도포 또는 다른 기재와 접합하기 위해, 양면을 공기 중에서 코로나 방전처리를 행하고 표면의 습윤장력을 37mN/m으로 해서 권취했다.

이상으로 해서 얻어진 필름의 두께는 35㎛이며, 필름단면의 SEM관찰에 의해, 필름 내부에 미세하고 무핵의 보이드를 다수 함유하고 있는 것을 확인했다. 다음에, 본 발명의 백색필름의 D면측에 두께 150㎛의 종이를 접합시킨 후, 필름의 광택도가 높은 D면측과 반대의 면(ND면)측에 상기의 수용층 형성도액을 마이크로 그라비어 코터로 도공량이 건조시에서 3g/㎡로 되도록 도포하여, 감열전사기록용 수용시트를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 본 백색필름의 특성이 본 발명의 범위에 있으므로, 감열전사기록용 수용시트로서 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예2)

H-PP(쓰미토모카가꾸 가부시키가이샤제, WF836DG3, MFR:7g/10분, II:96%) 94.8중량%와, 메탈로센 촉매에 의해 얻어진 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(미쓰비시카가꾸 가부시키가이샤제, "커넬" KS560, MFR:17g/10분(190℃), 이하 m-LLDPE라고 약칭함) 5중량%와, β결정 핵제로서 NU-100을 0.2중량% 첨가 혼합하고, 2축압출기 에 공급해서 280℃에서 용융 혼합한 후, 거트형상으로 압출하며, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하여 칩 커터로 3㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 상기 β결정 PP의 β결정 비율은 88%였다. 다음에, 상기 β결정 PP를 200℃로 가열된 압출기에 공급해서 용융하고, 단층구금 내를 통과시켜서 시트형상으로 압출 성형하며, 표면온도120℃로 가열된 캐스트 드럼상에 밀착시키고, 비드럼면측으로부터 30℃의 냉풍을 내뿜어서 냉각 고화하여 미연신필름을 제작했다. 이때의 금속드럼과의 접촉시간은 35초였다.

상기 미연신필름을 90℃로 가열 유지된 오븐으로 안내해서 예열한 후, 길이방향(세로방향, 즉 필름의 진행방향, 이하 MD방향이라고 약칭함)으로 4배 연신하고, 40℃의 롤로 냉각했다.

계속해서, MD방향으로 연신된 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 안내하고, 125℃로 가열한 분위기 중에서 MD방향에 수직인 방향(가로방향, 이하 TD방향이라고 약칭함)으로 9배 연신한 후(면적배율:종연신배율×횡연신배율=36배), 계속하여 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정배향을 완료시켜서 평면성, 치수안정성을 부여하기 위해, 텐터 내에서 150℃에서 가로방향 5%의 이완 열처리를 행하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각했다. 또, 본 발명의 백색필름의 표면에, 수용층의 도포 또는 다른 기재와 접합하기 위해, 양면을 공기 중에서 코로나 방전처리를 행하고 표면의 습윤장력을 37mN/m으로 해서 권취했다.

이상으로 해서 얻어진 필름의 두께는 25㎛이며, 필름 내부에 미세하고 무핵의 보이드를 다수 함유하고 있는 것을 확인했다. 다음에, 본 발명의 백색필름의 D 면측에 두께 150㎛의 종이를 접합시킨 후, 필름의 광택도가 높은 ND면측에, 상기의 수용층 형성도액을 마이크로 그라비어 코터로 도공량이 건조시에서 3g/㎡로 되도록 도포하여, 감열전사기록용 수용시트를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. m-LLDPE를 첨가한 것에 의해, 실시예1의 호모PP의 연신조건에 비해 저온 연신이 가능하게 되고, 그 결과 필름의 공극율이 향상되어서 백색도, 광학농도, 쿠션율이 높음에도 불구하고, 유연하고 주름저항성이 우수하다. 또, 본 백색필름의 특성이 본 발명의 범위에 있으므로, 감열전사기록용 수용시트로서 감도가 높은 것을 알 수 있다.

(실시예3)

실시예1에 있어서 β결정 PP를 H-PP 50중량%와, β결정 핵제첨가 폴리프로필렌(Sunoco Chemicals제 "BEPOL", 타입:B-022-SP, 이하 βPP라고 약칭함) 50중량%의 혼합물로 한 것 이외는, 실시예2와 마찬가지로 해서, 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름 및 감열전사기록용 시트를 얻었다.

수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 실시예2의 필름과 마찬가지로 필름의 공극율이 높고, 백색도, 광학농도, 쿠션율이 높음에도 불구하고, 유연하고 주름저항성이 우수하다. 또, 본 백색필름의 특성이 본 발명의 범위에 있으므로, 감열전사기록용 수용시트로서 감도가 높은 것을 알 수 있다.

(실시예4, 5)

실시예4에서는, 실시예2의 m-LLDPE 대신에 물첨가 스티렌-부틸렌 공중합체(JSR사제 "다이나론" 1320P, 이하 H-SBR이라고 약칭함)를 첨가 혼합하고, 실시예5에서는, 실시예2에 있어서 β결정 핵제 NU-100의 첨가량을 0.02중량%로 하며, 또 m-LLDPE 대신에 에틸렌·프로필렌 고무(미츠이카가꾸 가부시키가이샤제 "타프머" P0480, 이하 EPR이라고 약칭함)을 첨가 혼합한 것 이외는 실시예2와 마찬가지로 해서, 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름 및 감열전사기록용 시트를 얻었다.

수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 실시예2의 필름과 마찬가지로, 필름의 공극율이 높고, 백색도, 광학농도, 쿠션율이 높음에도 불구하고, 유연하고 주름저항성이 우수하다. 또, 본 백색필름의 특성이 본 발명의 범위에 있으므로, 감열전사기록용 수용시트로서 감도가 높은 것을 알 수 있다.

(실시예6)

실시예2의 β결정 PP의 수지조성을 A층으로 해서, 이것을 200℃로 가열된 압출기(a)에 공급하고, 용융해서 복합구금 내에 도입했다. 한편, B층의 수지조성으로서, 에틸렌 함유량 4중량%의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체(쓰미토모카가꾸 가부시키가이샤제, FM401G, MFR:7g/10분, 이하 EPC과 약칭함)에 평균입경 1.9㎛의 실리카 0.3중량%를 첨가 혼합해서, 2축압출기에 공급하여 260℃에서 거트형상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하여 칩 커터로 3㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조했다.

다음에 상기 혼합수지를 240℃로 가열된 압출기(b)에 공급하고, 마찬가지로 용융해서 복합구금 내에 도입하며, 압출기(a)의 폴리머의 양 표층에 압출기(b)의 폴리머를 적층해서 시트형상으로 공압출 성형한 것 이외는, 실시예2와 마찬가지로 해서 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

이상으로 해서 얻어진 상기 적층필름의 두께구성은 B층/A층/B층=3/29/3㎛이며, A층의 내부에 미세하고 무핵의 보이드를 다수 함유하고, 또 스킨층(B층)에도 미세한 보이드가 형성되어 있는 것을 확인했다.

다음에, 본 발명의 백색필름의 D면측에 두께 150㎛의 종이를 접합시킨 후, 필름의 광택도가 높은 ND면측에 상기의 수용층 형성도액을 마이크로 그라비어 코터로 도공량이 건조시에서 3g/㎡로 되도록 도포하여, 감열전사기록용 수용시트를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 스킨층을 적층한 것에 의해, 표면광택도 및 주름저항성이 더욱 향상되었다. 또, 본 백색필름의 특성이 본 발명의 범위에 있으므로, 감열전사기록용 수용시트로서 감도가 높은 것을 알 수 있다.

(실시예7)

실시예1에 있어서, 종연신된 필름의 D면측의 표면에 코로나 방전처리를 한 후, B층으로서 폴리에스테르우레탄계 물분산성 수지 "하이드란" AP-40F(다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제, 고형분농도 30%, 이하 PEU라고 약칭함) 100중량부와 수용성 유기용제로서 N-메틸피롤리돈을 15중량부 혼합한 코팅제에, 가교제로 서 멜라민 화합물 "벳카민" APM(다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제)을 5중량부 첨가하고, 또한 가교촉진제로서 수용성의 산성 화합물인 "캐털리스트" PTS(다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제)를 2중량부와, 평균입경 0.1㎛의 구형상 실리카 입자를 0.2 중량부 첨가 혼합한 코팅제를 코팅바로 6㎛ 코트하고, 계속해서 실시예1과 마찬가지로 폭방향으로 10배 연신해서 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기 필름의 두께구성은, B층/A층=0.2㎛/35㎛였다. 다음에, 실시예2와 마찬가지로 해서 감열전사기록용 수용시트를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 또한, 본 필름의 색조 및 평균 표면조도는 B층면에 대해서 측정했다. B층을 적층한 것에 의해 표면광택도 및 주름저항성이 더욱 향상되고, 또 표면이 평활하게 되며, 감열전사기록용 수용시트로서 감도는 높은 것이었다.

(실시예8)

실시예2에서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 한면에, B층으로서 실시예7의 혼합코팅제를 오프라인의 그라비어 코터로 도포해서, 110℃에서 열풍건조하고, B층 두께 1㎛를 형성해서 권취한 것 이외는 실시예2와 마찬가지로 해서, 감열전사기록용 수용시트를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. B층을 적층한 것에 의해, 표면광택도 및 주름저항성이 더욱 향상되었다. 또, 본 백색필름의 특성이 본 발명의 범위에 있으므로, 감열전사기록용 수 용시트로서 감도가 높은 것을 알 수 있다.

(실시예9)

실시예6의 B층의 수지조성 대신에, H-PP(WF836DG 347.5중량%와, 고결정성 폴리프로필렌 F300SV(이데미츠세키유카가꾸 가부시키가이샤제, MFR:3g/10분, II:98%) 47.5중량%의 혼합물)와, 융해온도가 240℃인 폴리메틸펜텐 수지(미츠이카가꾸 가부시키가이샤제, "TPX" MX-004, MFR:26g/10분, 이하 PMP라고 약칭함) 5중량%를 혼합하고, 290℃로 가열된 압출기(b)에 공급하여, 용융해서 복합구금 내에 도입하며, 압출기(a)의 폴리머의 양 표층에 압출기(b)의 폴리머를 적층해서 시트형상으로 공압출 성형하고, 표면온도 110℃로 가열된 캐스트 드럼상에서 밀착시키며, 비드럼면측으로부터 90℃의 냉풍을 내뿜어서 냉각 고화하여 미연신 적층필름을 제작했다. 이때의 금속드럼과의 접촉시간은 35초였다. 상기 미연신 적층필름을 145℃로 가열 유지된 오븐으로 안내해서 예열한 후, 길이방향(세로방향, 즉 필름의 진행방향, 이하 MD방향이라고 약칭함)으로 5배 연신하고, 30℃의 냉각롤로 냉각했다.

계속해서, MD방향으로 연신한 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 안내하고, 150℃로 가열한 분위기 중에서 MD방향에 수직인 방향(가로방향, 이하 TD방향이라고 약칭함)으로 9배 연신한 후(면적배율:종연신배율×횡연신배율=45배), 계속하여 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정배향을 완료시켜서 평면성, 치수안정성을 부여하기 위해, 텐터 내에서 160℃에서 가로방향 8%의 이완 열처리를 행하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각했다. 또, 본 발명의 백색적층필름의 표면에, 수용층의 도포 또는 다른 기재와 접합시키기 위해, 양면을 공기 중에서 코로나 방전처리를 행하여 표면의 습윤장력을 37mN/m로 해서 권취했다.

이상으로 해서 얻어진 상기 적층필름의 두께구성은 B층/A층/B층=3/29/3㎛이며, A층에는 미세한 무핵의 보이드가 형성되고, B층의 내부에는 분산지름 0.5㎛의 PMP를 핵으로 한 미세한 보이드를 함유하고 있는 것을 확인했다. 다음에, 실시예5와 마찬가지로 해서 감열전사기록용 수용시트를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 본 발명의 필름은 광택도 및 백색도가 높고, L, a, b의 값이 본 발명의 범위에 있으므로, 감열전사기록용 수용시트로서 우수한 것을 알 수 있다.

(비교예1)

실시예1의 NU-100 대신에 퀴나크리돈계 핵제(토요소우타츠 가부시키가이샤 "Rubicron" 400RG, 이하 400RG라고 약칭함)를 사용하여, 금속드럼의 표면온도를 30℃로 해서 미연신필름을 제작한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름과 감열전사기록용 수용시트를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 본 필름은 β결정 PP의 β결정 비율이 낮으므로, 필름 내의 공극율이 낮아서 균일성이 떨어지며, 그 때문에 비중이 높고, F2값이 높아서 주름저항성이 뒤떨어지며, 또 백색도, 광학농도(OD), 쿠션율이 낮고, L, a, b의 값도 본 발명의 필름의 범위 외이며, 열전도율이 높고, 감열전사기록용 수용시트로서 감도가 떨어지는 것이었다.

(비교예2)

실시예1의 H-PP 대신에, EPC(산알로머 가부시키가이샤제, 타입=PC540R, MFR=5g/10분)를 사용한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름과 감열전사기록용 수용시트를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 본 필름은 β결정 비율이 낮고, 백색도, 광학농도(OD), 쿠션율이 낮으며, L, a, b의 값도 본 발명의 필름의 범위 외이고, 또 수지의 융해온도가 132℃로 낮기 때문에, 감열전사기록용 수용시트로서 사용했을 때에 전사시의 열에 의해 기록지가 수축되어서 컬되고, 감도가 떨어지는 것이었다.

(비교예3)

실시예1의 β결정 PP 대신에 H-PP 84.9중량%와, β결정 핵제 NU-100 0.1중량%와, 폴리스티렌(아사히카세이 가부시키가이샤제, "스타이론" 666, Tg80℃, 이하 PS라고 약칭함) 15중량%의 혼합물을 사용하고, 압출기의 온도를 260℃로 하며, 금속드럼의 표면온도를 30℃로 해서 미연신필름을 제작한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름과 감열전사기록용 수용시트를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 본 필름은, 제막 중에 PS가 탈락하여 연신롤에 부착되어서 공정통과성이 뒤떨어지며, 또 평균표면조도가 크고, 그 때문에 표면광택도가 낮으며, 또 MD와 TD의 F2값의 합이 70㎫을 초과하여 주름저항성이 떨어지며, 감열전사기록용 수용시트로서 감도가 떨어지는 것이었다.

(비교예4)

실시예1의 β결정 PP 대신에 H-PP 69.9중량%와, β결정 핵제 NU-100 0.1중량%와 평균입경 4㎛의 탄산칼슘(CaCO₃)(시로이시칼슘 가부시키가이샤제) 30중량%의 혼합물을 사용한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름 및 감열전사기록용 시트를 얻었다.

수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 본 필름은, 필름 내의 보이드가 CaCO₃를 중심으로 한 보이드이므로, 보이드 형상이 매우 크고, 제막공정 및 감열전사기록용 수용시트를 제조하는 공정에서, CaCO₃가 탈락하여 공정통과성이 뒤떨어지고, 필름의 공극율은 80%를 초과하며, 비중도 0.2미만으로 낮고, 또 L, a, b값을 보면, L값이 낮고, a값은 +6, b값은 +1.0이며, 필름이 노란 기가 많고, 감열전사기록용 수용시트에 사진을 인화했을 때에 화상이 전체적으로 어두워지며 전체적으로 적색이나 황색이 강해져 수용시트로서 바람직하지 않다.

(비교예5)

실시예1의 H-PP 대신에 고결정성 폴리프로필렌 F300SV를 사용한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 2축연신필름 및 감열전사기록용 시트를 얻었다. 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 본 필 름은, 융해온도가 172℃를 넘으므로 제막시에 필름의 찢어짐이 다발해서 생산성이 떨어지고, 얻어진 필름의 평균표면조도(Ra)가 1㎛로 커지며, 표면광택도가 10%미만로 낮아 감열전사기록용 수용시트로서 감도가 뒤떨어지는 것이었다.

(비교예6)

실시예1의 H-PP 대신에 저밀도 폴리에틸렌(쓰미토모카가꾸 가부시키가이샤제, "스미카센" L705, MFR:7g/10분(190℃), 이하 LDPE라고 약칭함) 59.9중량%와, NU-100 0.1중량%와, 평균입경 4㎛의 탄산칼슘(CaCO₃)(시라이시칼슘 가부시키가이샤제)을 40중량% 첨가 혼합해서, 2축압출기에 공급하여 200℃에서 거트형상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하여 칩 커터로 3㎜길이로 커트한 후, 60℃에서 2시간 건조했다. 다음에 상기 혼합수지를 200℃로 가열된 압출기에 공급해서 용융하고, 표면온도 30℃로 가열된 캐스트 드럼상에 밀착시키며, 비드럼면측으로부터 30℃의 냉풍을 내뿜어서 냉각 고화하여 미연신필름을 제작했다. 또한, 금속드럼과의 접촉시간은 35초였다.

다음에 상기 미연신필름을 80℃에서 세로로 6배 연신하여 1축배향 백색필름과 감열전사기록용 수용시트를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 백색필름의 수지조성을 표 1에, 필름특성과 감열전사기록용 수용시트의 특성을 표 2, 3에 나타냈다. 본 필름은, 제막 중에 CaCO₃가 탈락하여 연신롤에 부착되어서 공정통과성이 뒤떨어지고, 또 평균표면조도가 크고, 그 때문에 표면광택도가 낮으며, 또 수지의 융해온도가 낮기 때문에 감열전사기록용 수용시트에 인자할 때에 수용시트가 컬되고, 또한 서 멀 헤드에 융착해서 감도가 뒤떨어지는 것이었다.

표 1~3으로부터, 본 발명의 제1~3의 형태의 백색필름은 실질적으로 무핵의 균일하고 동시에 미세한 보이드를 갖고, 공극율, 표면광택도, F2값이 적당한 범위로 제어되어 있다. 이것에 의해, 주름저항성을 악화시키는 일 없이, 광택도가 높고, 쿠션율이 높으며, 광학특성이 우수하다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 동시에 미세한 보이드를 가진 A층상에 B층을 적층함으로써 광택도, F2값이 더욱 높아지므로 필름을 안정적으로 제조할 수 있고, 생산성이 우수하다. 이들의 특성은, 원료조성이나 제막조건에 의해 제어할 수 있다.

이러한 백색필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트는, 프린터의 서멀 헤드와의 밀착성이 향상되고, 서멀 헤드로부터 공급되는 열의 방산이 억제되므로 종래의 백색필름에 비교해서 매우 감도가 높다.

(실시예10)

제4의 형태의 2축배향 폴리프로필렌 백색필름의 A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

WF836DG3(이하, hPP1이라고 약칭함) 99.9중량%에, NU-100을 0.1중량%의 비율로 혼합한 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서 치바가이기 가부시키가이샤제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서 치바가이기 가부시키가이샤제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가하고, 가열된 2축압출기에 공급했다. 300℃에서 용융·혼련한 후, 거트형상으로 압출하여, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각시키고, 칩 커터로 5㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조시킨 칩을 사용했다.

[B층의 수지 전체]

미츠이카가꾸 가부시키가이샤제 호모폴리프로필렌 F107BV(MFR:7g/10분, II:98%; 이하, hPP2라고 약칭함) 99.6중량%에, 평균입경 1.7㎛의 구형상 실리카 입자(미즈사와카가꾸 가부시키가이샤제, AMT-20S; 이하, 간단히 SiO₂라고 약칭하는 경우가 있음) 0.2중량%, 로진계 α결정 결정 핵제(아라카와카가꾸 가부시키가이샤제, "파인 크리스탈" KM-1600) 0.2중량%를 첨가하여, 가열된 2축압출기에 공급했다. 280℃에서 용융·혼련한 후, 거트형상으로 압출하여, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하고, 칩 커터로 5㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조시킨 칩을 사용했다.

상기 A층의 수지 전체를 가열된 압출기(a)에 공급해서, 210℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 리프 디스크형 필터로 여과한 후, 멀티 매니홀드형 2층복합구금에 도입했다. 다음에, 상기 B층의 수지 전체를 가열된 압출기(b)에 공급해서, 260℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 금속망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도입했다. 구금 내에서 압출기(a)의 용융 폴리머의 한면에, 압출기(b)의 용융 폴리머를 적층해서 시트형상으로 공압출 성형했다.

이렇게 해서 얻어진 용융 폴리머 적층체를, B층이 금속드럼에 접하도록 구금으로부터 시트형상으로 압출하고, 표면온도 120℃로 유지된 금속드럼상에서 고화시켜서 시트형상으로 성형했다. 이때, 시트의 ND면측으로부터 에어 나이프를 사용해서, 60℃의 에어를 뿜어내서 시트를 드럼에 밀착시켰다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 20초였다.

얻어진 미연신 적층시트를, 125℃로 가열된 오븐으로 안내해서 예열한 후, 세로방향으로 4배 연신하고, 100℃의 냉각롤로 냉각했다.

계속해서 상기 종연신필름을, 그 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입하고, 150℃에서 예열하고, 145℃로 가열한 분위기 중에서 가로방향으로 8배로 연신했다. 이어서, 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정배향을 완료시켜서 평면성, 치수안정성을 부여하기 위해, 텐터 내에서 가로방향으로 5%의 이완을 주면서, 160℃에서 열고정하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각했다.

또한, 질소체적 80%와 탄산가스체적 20%의 혼합 분위기하에서, 얻어진 백색필름의 B층 표면을 코로나 방전처리했다. 또, 공기 중에서 B층의 반대면(A층)을 코로나 방전처리했다. 이때의 처리속도는 15W·분/㎡이며, B층 표면의 습윤장력은 42mN/m, 반대면의 습윤장력은 37mN/m이었다.

또한, 얻어진 백색필름의 두께구성은 A층/B층=20/5㎛이다.

다음에, 상기 [특성의 측정방법 및 평가방법](30)의 방법으로, B층상에 수용층을 도포해서 감열전사기록용 수용시트로 가공했다.

얻어진 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름, 수용시트의 수지조성, 제막조건, 필름특성, 수용시트 특성을 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성(OD, 백색도, L, a, b값)을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하고, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예11)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

실시예12에 있어서, β결정 핵제를 0.2중량%의 비율로 혼합한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예12에 있어서, 쓰미토모카가꾸 가부시키가이샤제의 공지의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 공중합량:1중량%, MFR:4g/10분, II:97%; 이하, 간단히 rEPC1이라고 약칭함) 98.3중량%에, SiO₂입자를 1.5중량%, 유기 인산 에스테르 금속염계 α결정 결정 핵제(아사히덴카고교 가부시키가이샤제, "아데카스타브" NA-11)를 0.2중량%의 비율을 첨가한 수지조성을 채용한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 사용했다.

상기 A층의 수지 전체를 가열된 압출기(a)에 공급해서, 210℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 리프 디스크형 필터로 여과한 후, 멀티 매니홀드형 3층 복합구금에 도입했다. 다음에, 상기 B층의 수지 전체를 가열된 압출기(b)에 공급해서, 260℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 금속망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도입했다. 구금 내에서 압출기(a)의 용융 폴리머의 양면에, 압출기(b)의 용융 폴리머를 적층해서 시트형상으로 공압출 성형했다.

이렇게 해서 얻어진 용융 폴리머 적층체를, B층이 금속드럼에 접하도록 구금으로부터 시트형상으로 압출하고, 표면온도 110℃로 유지된 금속드럼상에서 고화시켜, 시트형상으로 성형했다. 이때, 시트의 ND면측으로부터 에어 나이프를 사용해서, 60℃의 에어를 내뿜어 시트를 드럼에 밀착시켰다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 20초였다.

얻어진 미연신 적층시트를 사용하여, 실시예12와 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예12와 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

또한, 얻어진 백색필름의 두께구성은 B층/A층/B층=3/29/3㎛였다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높았다. 또, 수용층을 형성하는 B층에 미세한 공극을 형성하고 있고, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예12)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

실시예11에서 제작한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예11에 있어서, SiO₂입자 대신에 평균입경 2㎛의 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제, M1002; 이하, 간단히 가교 PMMA라고 약칭하는 경우가 있음)를 0.3중량%, α결정 핵제 대신에, 주쇄골격 중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌인, Basell제 폴리프로필렌 PF-814(MFR:3g/10분, II:97%; 이하, 간단히 HMS-PP라고 약칭하는 경우가 있음)를 3중량%의 비율로 첨가한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 사용해서, 금속드럼의 표면온도를 120℃로 하고, 두께구성을 B층/A층/B층=2/31/2㎛로 한 것 이외는 실시예11과 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예13)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

실시예10에서 제작한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예11에 있어서, SiO₂입자를 0.2중량%, α결정 핵제로서 ("파인 크리스탈" KM-1600을 0.2중량% 첨가한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 사용해서, 금속드럼의 표면온도를 120℃로 하고, 두께구성을 B층/A층/B층=3/29/3㎛로 한 것 이외는 실시예2와 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10와 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예14)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체, 다른 층(C층)의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

실시예10에 있어서, β결정 핵제 대신에 Sunoco Chemicals제 β결정 핵제첨가 폴리프로필렌 "BEPOL" B-022-SP(βPP라고 약칭함)를 50중량%의 비율로 혼합한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예12에서 제작한 칩을 이용했다.

[C층의 수지 전체]

이데미츠카가꾸 가부시키가이샤제 저입체규칙성 호모폴리프로필렌 E2900(MFR:2.8g/10분, II:85%, 메소펜타드 분률(mmmm):73.5%; 이하, 간단히 hPP3라고 약칭하는 경우가 있음) 99.7중량%에 가교 PMMA 입자 0.3중량%를 첨가하고, 가열된 2축압출기에 공급했다. 280℃에서 용융·혼련한 후, 거트형상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하며, 칩 커터로 5㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조한 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체를 가열된 압출기(a)에 공급해서, 210℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 리프 디스크형 필터로 여과한 후, 멀티 매니홀드형 3층 복합구금에 도입했다. 다음에, 상기 B층의 수지 전체를 가열된 압출기(b)에 공급해서, 260℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 금속망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도입했다. 또, 상기 C층의 수지 전체를 가열된 압출기(c)에 공급해서, 260℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 금속망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도입했다.

구금 내에서 압출기(a)의 용융 폴리머의 양면에 압출기(b), 압출기(c)의 용융 폴리머를 각각 적층해서 시트형상으로 공압출 성형했다.

이렇게 해서 얻어진 용융 폴리머 적층체를, B층이 금속드럼에 접하도록 구금으로부터 시트형상을 압출하여, 표면온도 120℃로 유지된 금속드럼상에서 고화시켜서 시트형상으로 성형했다. 이때, 시트의 금속드럼과 접하지 않는 면(이하, 간단히 ND면이라고 약칭하는 경우가 있음)으로부터 에어 나이프를 사용해서, 60℃의 에어를 내뿜어 시트를 드럼에 밀착시켰다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 20초였다.

얻어진 미연신 적층시트를 사용해서 2축연신 후, D면측으로 되는 B층 표면은 공기 중에서, ND면측으로 되는 C층 표면은 질소체적 80%와 탄산가스체적 20%의 혼합 분위기하에서, 코로나 방전처리를 행한 것 이외는 실시예1과 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 ND면측의 C층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

또한, 얻어진 백색필름의 B층 표면의 습윤장력은 37mN/m, C층 표면의 습윤장력은 42mN/m이었다. 또, 그 두께구성은 B층/A층/C층=3/29/3㎛였다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높았다. 또, 수용층을 형성하는 B층에 미세한 공극을 형성하고 있고, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 추가로, 수용층과의 접착성이 우수한 C층상에 수용층을 형성함으로써 수용층과의 접착력이 매우 높고, 이러한 백색필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트는 매우 감도가 높았다.

(실시예15)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체, C층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

hPP1, 94.8중량%에, β결정 핵제 NU-100을 0.2중량%, 폴리올레핀계 엘라스토머 수지로서, 메탈로센 촉매법에 의한 저밀도 폴리에틸렌(듀폰 다우 엘라스토머 재팬 가부시키가이샤제, "인게이지" 8411; MFR:18g/10분(190℃); 이하, mVLDPE라고 약칭함) 5중량%의 비율로 혼합한 수지조성 100중량부에 IRGANOX1010을 0.15중량부, IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가하여, 가열된 2축압출기에 공급했다. 300℃에서 용융·혼련한 후, 거트형상으로 압출하여, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하고, 칩 커터로 5㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예10에서 제작한 칩을 이용했다.

[C층의 수지 전체]

쓰미토모카가꾸 가부시키가이샤제 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 FM401G(에틸렌 공중합량:4중량%, MFR:7g/10분; 이하, rEPC2라고 약칭함) 99.8중량%에 SiO₂입자 0.2중량%를 첨가하여, 가열된 2축압출기에 공급했다. 280℃에서 용융·혼련한 후, 거트형상으로 압출하여, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하고, 칩 커터로 5㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조한 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체, B층의 수지 전체, C층의 수지 전체를 사용한 것 이외는 실시예14와 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 ND면측의 C층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 추가로, 수용층과의 접착성이 우수한 C층상에 수용층을 형성함으로써, 수용층과의 접착력이 매우 높고, 이러한 백색필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트는 매우 감도가 높았다.

(실시예16)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체, C층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

실시예15에 있어서, β결정 핵제의 첨가량을 0.05중량%로 하고, mVLDPE의 첨가량을 7중량%로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예15에 있어서, α결정 핵제 대신에 HMS-PP를 1중량%, SiO₂입자 대신에 비상용성 수지인 PMP "TPX" MX-004를 3중량%의 비율로 첨가한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

[C층의 수지 전체]

실시예14에 있어서, 가교 PMMA 입자 대신에 PMP를 3중량%의 비율로 첨가한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체, B층의 수지 전체, C층의 수지 전체를 이용한 것 이외는 실시예5와 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 ND면측의 C층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다. B층, C층에 있어서의 PMP의 평균분산지름은 모두 0.6㎛였다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높았다. 또, B층, C층에 미세한 공극을 형성하고 있고(C층의 공극율:1.8%), 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 추가로, 수용층과의 접착성이 우수한 C층상에 수용층을 형성함으로써 수용층과의 접착력이 매우 높고, 이러한 백색필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트는 매우 감도가 높았다.

(실시예17)

실시예15에 있어서, 금속드럼의 속도를 높임으로써, 라인속도를 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 13초였다. 또한, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 ND면측의 C층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은, 금속드럼과의 접촉시간이 짧아져도 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 추가로, 수용층과의 접착성이 우수한 C층상에 수용층을 형성함으로써 수용층과의 접착력이 매우 높고, 이러한 백색필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트는 매우 감도가 높았다.

(실시예18)

실시예17에 있어서, 금속드럼의 속도를 더욱 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 10초였다. 또한, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 ND면측의 C층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은, 금속드럼과의 접촉시간이 매우 짧아져도 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 추가로, 수용층과의 접착성이 우수한 C층상에 수용층을 형성함으로써 수용층과의 접착력이 매우 높고, 이러한 백색필름을 기재로서 이용한 감열전사기록용 수용시트는 매우 감도가 높았다.

(실시예19)

실시예12에 있어서, 금속드럼의 표면온도를 125℃로 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은, 금속드럼의 표면온도를 높여도 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예20)

실시예19에 있어서, 종연신에 있어서의 오븐온도를 130℃로 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예21)

실시예15에 있어서, B층을 A층의 양면에 적층하고, 필름의 두께구성을 B층/A층/B층=2/21/2㎛로 한 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예22)

실시예15에 있어서, B층을 A층의 양면에 적층하고, 필름의 두께구성을 B층/A층/B층=3/44/3㎛로 한 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예23)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

실시예11에 있어서, hPP1을 96.8중량%, HMS-PP를 3중량%, β결정 핵제를 0.2중량%의 비율로 첨가한 수지조성을 이용한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예16에 있어서, HMS-PP를 3중량%의 비율로 첨가한 수지조성을 이용한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 사용해서, 종연신배율을 5배로 높이고, 두께구성을 B층/A층/B층=3/29/3㎛로 한 것 이외는 실시예12와 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 종연신배율을 높여도 제막성·공정통과성이 우수하므로 생산성이 우수하다. 또, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않으므로 B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예24)

실시예23에 있어서, 종연신배율을 6배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 종연신배율을 높여도 제막성·공정통과성이 우수하므로 생산성이 우수하다. 또, 2축연신 후의 필름표면에는 크레이터형상의 결점이 보여지지 않으므로, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높으며, 양호한 광학특성을 갖고 있었다. 이러한 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 수용층의 접착력이 높고, 매우 감도가 높았다.

(실시예25)

실시예23에 있어서, 종연신배율을 4배로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다.

그라비어 코터를 이용해서, 얻어진 백색필름의 D면측의 B층상에 하기 조성의 앵커층을 건조 후의 두께가 2㎛로 되도록 도포했다.

[앵커층 조성]

·다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 폴리에스테르우레탄계 물분산성 수지("하이드란" AP-40F; 고형분농도 30%):100중량부

·N-메틸피롤리돈:15중량부

·다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 멜라민 화합물 "벳카민" APM:5중량부

·다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제 수용성 산성 화합물("캐털리스트" PTS):2중량부

·구형상 실리카 입자(평균입경 0.1㎛):0.2중량부

얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 앵커층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 4~7에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 이것을 반영해서, B층의 표면조도는 작고, 광택도는 높았다. 또, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 치밀한 보이드를 가지므로, 주름저항성이 악화되지 않을 정도로 비중이 낮고, 쿠션율이 높았다. 추가로, 수용층과의 접착성이 우수한 앵커층상에 수용층을 형성함으로써 수용층과의 접착력이 매우 높고, 이러한 백색필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트는 매우 감도가 높았다.

표 4~7로부터, 본 발명의 제4의 형태의 백색필름은 β결정 활성을 갖고, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 미세한 보이드를 갖는 A층에 결정화 속도가 높은 B층이 적층되어 있고, 비중이 적당한 범위로 제어되어 있다. 이것에 의해, 주름저항성을 악화시키는 일 없이, 표면조도가 작고, 광택도가 높으며, 쿠션율이 높고, 광학특성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 추가로, 이들의 특성은 원료조성이나 제막조건에 의해 제어할 수 있다.

또한, 고속 캐스트 조건으로 미연신시트를 제작해도, 점착이나 표면결점 등을 발생시키는 일 없이, 상기와 같은 우수한 백색필름이 얻어지므로 생산성이 우수하다.

이러한 백색필름을 기재로서 이용한 감열전사기록용 수용시트는 프린터의 서멀 헤드와의 밀착성이 향상되고, 서멀 헤드로부터 공급되는 열의 방산이 억제되므로, 종래의 백색필름에 비교해서 매우 감도가 높다.

(비교예7)

실시예10에 있어서, β결정 핵제의 첨가량을 0.05중량%로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 A층의 수지 전체를, 가열된 압출기(a)에 공급하여, 210℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 리프 디스크형 필터로 여과한 후, 단층구금에 도입했다. 다음에, 용융 폴리머를 시트형상으로 압출하고, 표면온도 120℃로 유지된 금속드럼상에서 고화시켜, 시트형상으로 성형했다. 이때, ND면으로부터 에어 나이프를 사용해서, 60℃의 에어를 내뿜어 시트를 드럼에 밀착시켰다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 20초였다.

얻어진 미연신시트를 사용하여 실시예10과 같은 조건으로, 두께가 35㎛인 2축배향 미다공 필름을 제작했다. 또, 얻어진 미다공 필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 필름의 D면측의 표면에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또한, 2축연신 후의 필름표면에는, 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 그러나, B층이 적층되어 있지 않기 때문에 광택감이 없었다. 또, 관통구멍을 갖고 있으므로, 수용층을 도포하면, 코팅제가 필름 내부에 침투하고, 수용시트로 가공 후에도 광택감이 없었다. 또한, 필름 표층에 대량의 공극이 존재하기 때문인지, 수용층의 접착력이 낮았다.

(비교예8)

비교예7에 있어서, 실시예10에서 사용한 A층의 수지 전체를 사용한 것 이외는 같은 조건으로, 두께가 35㎛인 2축배향 미다공 필름을 제작했다. 또, 얻어진 미다공 필름을 기재로서 이용하고, 실시예과 같은 조건으로 필름의 D면측 표면에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또, 2축연신 후의 필름표면에는 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 그러나, B층이 적층되어 있지 않기 때문에 광택감이 없었다. 또한, 관통구멍을 갖고 있으므로, 수용층을 도포하면, 코팅제가 필름 내부에 침투하고, 수용시트도 광택감이 없었다. 또, 필름 표층에 대량의 공극이 존재하기 때문인지, 수용층의 접착력이 낮았다.

(비교예9)

비교예7에 있어서, 실시예11에서 사용한 A층의 수지 전체를 사용한 것 이외는 같은 조건으로, 두께가 35㎛인 2축배향 미다공 필름을 제작했다. 또, 얻어진 미다공 필름을 기재로서 이용하고, 실시예과 같은 조건으로 필름의 D면측 표면에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 금속드럼에 점착되지 않고, 제막성·공정통과성이 우수했다. 또, 2축연신 후의 필름표면에는 크레이터형상의 결점이 보여지지 않았다. 그러나, B층이 적층되어 있지 않기 때문에 광택감이 없었다. 또한, 관통구멍을 갖고 있으므로, 수용층을 도포하면, 코팅제가 필름 내부에 침투하고, 수용시트로 가공 후에도 광택감이 없었다. 또, 필름 표층에 대량의 공극이 존재하기 때문인지, 수용층의 접착력이 낮았다.

(비교예10)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

실시예11에서 제작한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예10에 있어서, α결정 핵제를 첨가하지 않은 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 사용해서, 두께구성을 3/29/3㎛로 한 것 이외는 실시예12와 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되었다. 또, 2축연신 후의 필름표면에는 다수의 크레이터형상의 결점이 보여졌다. 이것을 반영해서, B층의 광택도는 매우 낮았다. 또한, 이 백색필름을 기재로서 이용하며, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 감도가 낮았다.

(비교예11)

실시예12에 있어서, B층의 수지 전체에 HMS-PP를 첨가하지 않고, 두께구성을 3/29/3㎛로 한 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 금속드럼에 점착되었다. 또, 2축연신 후의 필름표면에는 다수의 크레이터형상의 결점이 보여졌다. 이것을 반영해서, B층의 광택도는 매우 낮았다. 또한, 이 백색필름을 기재로서 이용하고, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 감도가 낮았다.

(비교예12)

비교예10에 있어서, 금속드럼의 속도를 높임으로써, 라인속도를 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작하는 것을 시험해 보았다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 13초였다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 미연신시트가 금속드럼에 점착되고, 미연신시트 표면에 현저한 점착자국이 관찰되었으므로, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예13)

비교예12에 있어서, 금속드럼의 속도를 더욱 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작하는 것을 시험해 보았다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 10초였다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 미연신시트가 금속드럼에 점착되어, 박리되지 않고 그대로 금속드럼에 몇 둘레나 감겼다. 상기 속도로는 금속드럼으로부터 미연신시트를 박리시키는 것이 곤란했으므로, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예14)

비교예10에 있어서, 금속드럼의 표면온도를 125℃로 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작하는 것을 시험해 보았다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 미연신시트가 금속드럼에 점착되어, 미연신시트 표면에 현저한 점착자국이 관찰되었다. 또, 2축연신 후의 백색필름을 간신히 채취했지만, 금속드럼의 표면온도를 높임으로써 필름표면에는 더욱 많은 크레이터형상 결점이 관찰되었으므로, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예15)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

실시예10에 있어서, 쓰미토모카가꾸 가부시키가이샤제 호모폴리프로필렌 FS2016(MFR:2.3g/10분, II:96.5%; 이하, 간단히 hPP4라고 약칭하는 경우가 있음) 84.9중량%에, β결정 핵제로서 NU-100을 0.1중량%, 비상용성 수지로서 폴리카보네이트(이데미츠카가꾸 가부시키가이샤제, "타프론" A1500; MFR:65g/10분(300℃), Tg:150℃; 이하, 간단히 PC라고 약칭함)를 15중량%의 비율로 첨가하여, 가열된 2축압출기에 공급했다. 270℃에서 용융·혼련한 후, 거트형상으로 압출하여, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하고, 칩 커터로 5㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조시킨 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예10에 있어서, α결정 핵제를 첨가하지 않은 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체를 가열된 압출기(a)에 공급하여 280℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 리프 디스크형 필터로 여과한 후, 멀티 매니홀드형 3층 복합구금에 도입했다. 다음에, 상기 B층의 수지 전체를 가열된 압출기(b)에 공급하여 260℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 금속망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도입했다. 구금 내에서 압출기(a)의 용융 폴리머의 양면에 압출기(b)의 용융 폴리머를 적층하여 시트형상으로 공압출 성형했다.

이렇게 해서 얻어진 용융 폴리머 적층체를, B층이 금속드럼에 접하도록 구금으로부터 시트형상을 압출하여, 표면온도 80℃로 유지된 금속드럼상에서 고화시켜 시트형상으로 성형했다. 이때, 시트의 ND면측으로부터 에어 나이프를 사용해서, 30℃의 에어를 내뿜어 시트를 드럼에 밀착시켰다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 20초였다.

얻어진 미연신 적층시트를 150℃로 가열된 오븐으로 안내해서 예열한 후, 세로방향으로 5배 연신하고, 30℃의 냉각롤로 냉각했다.

계속해서 상기 종연신필름을, 그 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입하고, 165℃에서 예열하여, 165℃로 가열된 분위기 중에서 가로방향으로 9배로 연신했다. 이어서, 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정배향을 완료시켜 평면성, 치수안정성을 부여하기 위해, 텐터 내에서 가로방향으로 8%의 이완을 주면서, 160℃에서 열고정하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각했다.

또한, 질소체적 80%와 탄산가스체적 20%의 혼합 분위기하에서, 얻어진 백색필름의 D면측의 B층 표면을, 공기 중에서 ND측의 B층 표면을 코로나 방전처리했다. 이때의 처리속도는 15W·분/㎡이며, D면측의 B층 표면의 습윤장력은 42mN/m, ND면측의 B층 표면의 습윤장력은 37mN/m였다.

또한, 얻어진 백색필름의 두께구성은 B층/A층/B층=3/29/3㎛였다.

다음에, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 필름의 D면측의 표면에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 점착이나 표면결점은 보여지지 않았지만, 실질적으로 무핵의 보이드를 갖지 않으며, 보이드가 거칠고 컸다. 이 때문에, 이 백색필름을 기재로서 이용하고, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 감도가 낮았다.

(비교예16)

A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

hPP4, 60중량%에, β결정 핵제를 첨가한 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(Sunoco Chemicals제, "BEPOL" BI-4020-SP, MFR:2g/10분; 이하, βbEPC라고 약칭함)를 40중량%의 비율로 첨가하여, 가열된 2축압출기에 공급했다. 270℃에서 용융·혼련한 후, 거트형상으로 압출하여, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하고, 칩 커터로 5㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조시킨 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

상기 βbEPC를 이용했다.

상기 A층의 수지 전체를 가열된 압출기(a)에 공급하여 210℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 리프 디스크형 필터로 여과한 후, 멀티 매니홀드형 3층 복합구금에 도입했다. 다음에, 상기 B층의 수지 전체를 가열된 압출기(b)에 공급해서 240℃에서 용융·혼련시키고, 35㎛컷의 금속망 필터로 여과한 후, 상기 구금에 도입했다. 구금 내에서 압출기(a)의 용융 폴리머의 양면에 압출기(b)의 용융 폴리머를 적층하여 시트형상으로 공압출 성형했다.

이렇게 해서 얻어진 용융 폴리머 적층체를, B층이 금속드럼에 접하도록 구금으로부터 시트형상으로 압출하여, 표면온도 120℃로 유지된 금속드럼상에서 고화시켜, 시트형상으로 성형했다. 이때, 시트의 ND면으로부터 에어 나이프를 사용해서, 60℃의 에어를 내뿜어 시트를 드럼에 밀착시켰다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 20초였다.

얻어진 미연신 적층시트를 사용하여, 종연신에 있어서의 오븐온도를 110℃로 한 것 이외는 실시예10과 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

또한, 얻어진 백색필름의 두께구성은 B층/A층/B층=2.5/30/2.5㎛였다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 점착이나 표면결점은 보여지지 않았지만, 촉침의 침이 걸려서 Ra를 측정할 수 없을 만큼 필름표면의 요철이 크고, 또한 표면광택도가 현저하게 낮아졌다. 또, 겔에 기인한다고 생각되는 파티클이 다수 관찰되었다. 또한, 실질적으로 무핵의 보이드를 갖지 않으며, 보이드가 거칠고 컸다. 또, 수용층을 도포하면, 코팅제가 필름 내부에 일부 침투하고, 수용시트도 광택감이 없으며, 스킨층에 대량의 공극을 가지므로 수용층의 접착력이 낮았다. 이 때문에, 이 백색필름을 기재로서 이용하고, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 매우 감도가 낮았다.

(비교예17)

A층의 수지 전체를 이하와 같이 준비했다.

[A층의 수지 전체]

hPP1, 70중량%에, 탄산칼슘(시라이시칼슘 가부시키가이샤제; 평균입경:4㎛; 이하, 간단히 CaCO₃라고 약칭함)을 30중량%의 비율로 첨가하여, 가열된 2축압출기에 공급했다. 200℃에서 용융·혼련한 후, 거트형상으로 압출하여, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각하고, 칩 커터로 5㎜길이로 커트한 후, 100℃에서 2시간 건조시킨 칩을 이용했다.

상기 A층의 수지 전체를 가열된 압출기(a)에 공급하여 200℃에서 용융·혼련시켜, 60㎛컷의 금속망 필터로 여과한 후, 단층구금에 도입했다. 다음에, 용융 폴리머를 시트형상으로 압출하고, 표면온도 90℃로 유지된 금속드럼상에서 고화시켜, 시트형상으로 성형했다. 이때, ND면으로부터 에어 나이프를 사용해서, 30℃의 에어를 내뿜어 시트를 드럼에 밀착시켰다. 또, 금속드럼과의 접촉시간은 20초였다.

얻어진 미연신시트를 120℃로 가열된 오븐으로 안내해서 예열한 후, 세로방향으로 4.5배 연신하고, 100℃의 냉각롤로 냉각했다.

계속해서 상기 종연신필름을, 그 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입하고, 140℃에서 예열하여, 135℃로 가열된 분위기 중에서 가로방향으로 10배로 연신했다. 이어서, 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름의 결정배향을 완료시켜 평면성, 치수안정성을 부여하기 위해, 텐터 내에서 가로방향으로 5%의 이완을 주면서, 150℃에서 열고정하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각했다.

또한, 질소체적 80%와 탄산가스체적 20%의 혼합 분위기하에서, 얻어진 백색필름의 D면측의 표면을, 공기 중에서 ND면측의 표면을 코로나 방전처리했다. 이때의 처리속도는 15W·분/㎡이며, D면측의 표면의 습윤장력은 42mN/m, ND면측의 표면의 습윤장력은 37mN/m였다.

얻어진 백색필름의 두께는 35㎛였다.

다음에, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 필름의 D면측의 표면에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 점착이나 표면결점은 보여지지 않았지만, B층이 적층되어 있지 않으므로 광택감이 없었다. 또, 실질적으로 무핵의 보이드를 갖지 않고 보이드가 거칠고 컸다. 또한, 제막공정 및 수용시트로의 가공공정에 있어서, 탈락한 CaCO₃입자가 흰 가루로서 공정을 손상시켰으므로 공정통과성이 떨어져 있었다.

추가로, 수용층을 도포하면, 코팅제가 필름 내부에 일부 침투하고, 수용시트도 광택감이 없으며, 필름표면에 대량의 공극을 가지므로 수용층의 접착력이 낮았다. 이 때문에, 이 백색필름을 기재로서 이용하고, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 매우 감도가 낮았다.

(비교예18)

비교예11에 있어서, 금속드럼의 표면온도를 100℃로 낮춘 것 이외는 같은 조건으로, 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작했다. 또한, 얻어진 백색필름을 기재로서 이용하고, 실시예10과 같은 조건으로 D면측의 B층상에 수용층을 형성하여 수용시트를 제작했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 백색필름은 점착이나 표면결점은 보여지지 않았지만, 금속드럼의 표면온도가 필요이상으로 낮으므로 비중이 높았다. 이 때문에, 이 백색필름을 기재로서 이용하고, B층상에 수용층을 형성한 감열전사기록용 수용시트는 감도가 매우 낮았다.

(비교예19)

비교예11에 있어서, 백색필름의 비중을 낮게 하기 위해, 종연신에 있어서의 오븐온도를 105℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작하는 것을 시험해 보았다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 2축연신공정, 특히 횡연신공정에 있어서, 필름의 찢어짐이 다발했으므로 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예20)

비교예12에 있어서, 종연신배율을 6배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작하는 것을 시험해 보았다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 종연신공정, 횡연신공정 중 어느 하나에 있어서도 필름의 찢어짐이 현저하게 다발했으므로, 공업적으로 전혀 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예21)

실시예11에 있어서, 이하의 A층의 수지 전체, B층의 수지 전체를 사용한 것 이외는 같은 조건으로 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름을 제작하는 것을 시험해 보았다.

[A층의 수지 전체]

실시예11에 있어서, β결정 핵제를 첨가하지 않은 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

[B층의 수지 전체]

실시예11에 있어서, SiO₂입자를 0.3중량%의 비율로 첨가한 수지조성을 이용한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 칩을 이용했다.

결과를 표 8~11에 나타낸다. 얻어진 미연신시트는 β결정 활성을 갖지 않으므로, 2축연신, 특히 횡연신공정에 있어서 필름의 찢어짐이 다발했으므로 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

표 4~11로부터, 본 발명의 제4의 형태의 백색필름은 β결정 활성을 갖고, 실질적으로 무핵의 균일하고 또한 미세한 보이드를 갖는 A층에, 결정화 속도가 높은 B층이 적층되어 있으며, 비중이 적당한 범위로 제어되어 있다. 이것에 의해, 주름저항성을 악화시키는 일 없이 표면조도가 작고, 광택도가 높으며, 쿠션율이 높고, 광학특성이 우수한 필름을 제조할 수 있었다. 추가로, 이들의 특성은 원료조성이나 제막조건에 의해 제어할 수 있었다.

또한, 고속 캐스트 조건으로 미연신시트를 제작해도 점착이나 표면결점 등을 발생시키는 일 없이, 상기와 같은 우수한 백색필름이 얻어지므로 생산성이 우수하다.

이러한 백색필름을 기재로서 사용한 감열전사기록용 수용시트는 프린터의 서멀 헤드와의 밀착성이 향상되고, 서멀 헤드로부터 공급되는 열의 방산이 억제되므로 종래의 백색필름에 비교해서 매우 감도가 높다.

또한, B층과는 반대측의 면에 수용층 혹은 앵커층과의 밀착력이 우수한 다른 층을 적층함으로써, 생산성의 향상과 수용시트 특성을 분리해서 제어할 수도 있다.

본 발명의 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름은 수용시트의 기재로서 사용했을 때의 높은 감도와, 감열전사기록용 수용시트에 강하게 요구되는 생산성을 높은 레벨로 양립하고 있다.

이러한 백색필름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기와 같은 응용이 가능하다.

·은폐성, 생산성이 우수하므로 라벨이나 일반게시물의 기재에 사용할 수 있다.

·은폐성, 생산성이 우수하므로 일반포장용 필름으로서 사용할 수 있다.

·쿠션율이 높고, 생산성이 우수하며, 용융해도 결정화 속도가 높으므로, 공정을 손상시키는 일 없이 용이하게 회수할 수 있기 때문에, 플렉시블 프린트 배선기판(FPC) 등으로 대표되는 회로기판의 제조공정에 있어서, 완충이형 필름으로서 사용할 수 있다. 어떤 경우나, 본 발명의 필름을 단독으로 사용해도 광택, 열밀봉성, 접착성, 내열성, 이형성 등을 부여하기 위해 본 발명의 백색필름에 또 다른 층을 적층한 가공필름으로서 사용해도 상관없다.

이렇게, 본 발명의 백색필름은 감열전사기록용으로서는 물론, 상기한 바와 같은 포장용도, 공업용도에 있어서 폭넓게 사용할 수 있다.

본 발명의 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름은 표면광택도와, MD와 TD의 F2값의 합의 값을 특정 범위로 하고, 저비중이며 백색도, 광학농도, 쿠션율이 높으므로 고감도의 감열전사기록용 수용시트에 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 본 특성을 살린 식품포장 용도나 라벨용으로 사용할 수 있다.

Claims (18)

1. β결정 비율이 30%이상 95%이하이고, 융해온도가 140~172℃인 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 필름으로써, 핵을 갖는 보이드가 전체 보이드에 차지하는 비율이 5%이하이고, 공극율이 30~80%이며, 필름의 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 10~70㎫의 범위이고, 표면광택도가 10~145%의 범위인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
2. β결정 비율이 30%이상 95%이하이고, 융해온도가 140~172℃인 폴리프로필렌 수지로 이루어지며, 핵을 갖는 보이드가 전체 보이드에 차지하는 비율이 5%이하이고, 공극율이 30~80%이며, 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 10~70㎫의 범위인 코어층(A층) 중 한면이상에, 표면광택도가 10~145%인 스킨층(B층)을 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
3. 핵을 갖는 보이드가 전체 보이드에 차지하는 비율이 5%이하인 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 코어층(A층) 중 한면이상에, 표면광택도가 10~145%의 범위인 스킨층(B층)을 적층한 필름으로써, 길이방향과 폭방향의 2%신장시의 강도(F2값)의 합이 30~100㎫의 범위이며, β결정 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 B층이 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지로부터 선택되는 1종이상의 수지인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 비중이 0.2~0.8의 범위인 것을 특징으로 하는 감열전사용기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 한면이상의 평균 표면조도(Ra)가 0.02~1㎛인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도율이 0.14W/mK이하인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
8. 핵을 갖는 보이드가 전체 보이드에 차지하는 비율이 5%이하인 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 A층의 한면이상에, 반결정화 시간이 60초이하이고, 표면광택도가 30~145%인 스킨층(B층)을 적층한 필름으로써, 필름의 비중이 0.3~0.7, 또한 β결정 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
9. 제8항에 있어서, 상기 B층의 결정화온도(Tc)가 115℃이상인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
10. 제8항에 있어서, 상기 B층의 공극율이 0.1~5%인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
11. 제8항에 있어서, 상기 B층의 평균 표면조도(Ra)가 0.01~0.5㎛인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
12. 제2항, 제3항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B층이 비상용성 수지, 무기입자, 유기입자로부터 선택되는 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
13. 제1항 내지 제 3항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 광학농도(OD)가 0.4~1의 범위인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
14. 제1항 내지 제3항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 백색도가 50%이상, L값이 50이상이고, a값이 -2~5, b값이 -5~-0.01인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
15. 제1항 내지 제3항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 쿠션율이 15~30%의 범위인 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름.
16. 제1항 내지 제3항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 상기 감열전사기록용 2축배향 백색 폴리프로필렌 필름 중 한면이상에 수용층을 형성한 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 수용시트.
17. 제16항에 있어서, 상기 수용층과 상기 필름 사이에 앵커층을 형성한 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 수용시트.
18. 제17항에 있어서, 상기 앵커층이 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지로부터 선택되는 1종이상의 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 감열전사기록용 수용시트.

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