CN107107431B - 双轴拉伸的多孔膜 - Google Patents

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Abstract

提供了一种包含热塑性组合物的膜，所述热塑性组合物包含含有聚烯烃基体聚合物的连续相和以离散结构域的形式分散在所述连续相中的纳米包合物添加剂。所述膜在纵向和横向上双轴拉伸以在所述组合物中形成多孔网络。所述多孔网络包含纳米孔，所述纳米孔具有约800纳米或更小的最大横截面尺寸。所述纳米孔的至少一部分在横向上取向，以使得轴向尺寸大致在横向上延伸，而横截面尺寸大致在纵向上延伸。

Description

双轴拉伸的多孔膜
背景技术
膜通常必需提供许多不同性质之间的适当平衡。食品包装膜例如通常需要具有多孔结构，以使得它们可提供相对高的透气度，诸如相对高的氧气传输速率(“OTR”)、二氧化碳传输速率(“CO2TR”)和水蒸气传输速率(“WVTR”)。遗憾的是，对膜进行修改以实现一种性质(例如，透气性)往往会对其他性质产生不良影响。例如，具有高透气度的膜通常在性质上是坚硬的且强度不足。此外，对改进这些性质所作出的努力可能导致其他问题，诸如降低膜的透明度或表面光滑度。因此，目前需要具有各种类型的性质的良好平衡的膜。
发明内容
根据本发明的一个实施例，公开了一种膜，该膜包含热塑性组合物，该热塑性组合物包含含有聚烯烃基体聚合物的连续相和以离散结构域的形式分散在连续相中的纳米包合物添加剂。该膜在纵向和横向上双轴拉伸以在组合物中形成多孔网络。该多孔网络包含具有轴向尺寸和横截面尺寸的纳米孔，其中纳米孔的最大横截面尺寸为约800纳米或更小。另外，纳米孔的至少一部分在横向上取向，以使得轴向尺寸大致在横向上延伸，而横截面尺寸大致在纵向上延伸。
本发明的其他特征和方面在下文更详细地讨论。
附图说明
针对本领域普通技术人员的本发明的完整且能够实现的公开内容(包括其最佳模式)在说明书的剩余部分中参照附图更具体地阐述，在附图中：
图1是以20,000倍放大倍数获取的实例2(在横向平面中切割)的膜的SEM显微照片；
图2是以28,000倍放大倍数获取的实例2(在横向平面中切割)的膜的SEM显微照片；
图3是以6,000倍放大倍数获取的实例2(在纵向平面中切割)的膜的SEM显微照片；
图4是以2,500倍放大倍数获取的实例2的膜的表面的SEM显微照片；
图5是用于形成本发明的膜的方法的一个实施例的示意图；以及
图6是本发明的吸收制品的一个实施例的透视图。
具体实施方式
现在将详细参照本发明的各种实施例，其一个或多个例子在下文示出。每个例子都以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如，作为一个实施例的一部分而说明或描述的特征，可以用于另一个实施例以产生另一个实施例。因此，本发明打算覆盖落入所附权利要求书及其等同物的范围内的这样的修改和变化。
一般来讲，本发明涉及包含热塑性组合物的膜。该热塑性组合物包含含有聚烯烃基体聚合物的连续相，并且还包含纳米包合物添加剂，该纳米包合物添加剂至少部分地与聚烯烃基体聚合物不相容以使得其变成作为离散的纳米级相结构域分散在连续相中。值得注意的是，膜被双轴取向以使得组合物在纵向(“MD”)和横向(“CD”)上经受变形和伸长应变。本发明人已发现，这些纳米级相结构域能够以独特的方式相互作用而在CD和MD方向上形成孔的网络。也就是说，据信，伸长应变由于材料的不相容性引起的应力集中可在离散相结构域附近形成强局部剪切区和/或应力密集区(例如，法向应力)。这些剪切和/或应力密集区导致在邻近结构域的聚烯烃基体中的一些初始剥离。一旦形成了初步的孔，位于结构域之间的基体便可塑性变形以形成局部变窄(或颈缩)和应变硬化的内部拉伸区域。该过程使得可以形成穿过组合物本体的以拉伸方向生长的孔，从而导致形成多孔网络同时分子取向导致应变硬化，该应变硬化增加机械强度。
通过上述技术，可以在膜中形成在DC和MD方向上均存在的独特多孔网络。例如，多孔网络可包含多个纳米孔，这些纳米孔具有约800纳米或更小，在一些实施例中从约5至约700纳米以及在一些实施例中从约10至约500纳米的平均横截面尺寸。术语“横截面尺寸”通常是指孔的特性尺寸(例如宽度或直径)，该特性尺寸与其轴向尺寸基本正交。“轴向尺寸”是主轴(例如，长度)方向上的尺寸。纳米孔从轴向尺寸大于横截面尺寸这个意义上来说可以是细长的。例如，长宽比(轴向尺寸与横截面尺寸之比)可以为约1至约100，在一些实施例中从约1.1至约80以及在一些实施例中从约1.2至约50。例如，纳米孔可具有从约100至约5000纳米，在一些实施例中从约50至约2000纳米以及在一些实施例中从约100至约1000纳米范围内的最大轴向尺寸。
令人惊讶的是，本发明人已发现，纳米孔的至少一些部分在膜的CD方向上提供。也就是说，CD取向的纳米孔的轴向尺寸大致在CD方向上延伸，而横截面尺寸大致在MD方向上延伸。CD取向的纳米孔方向可例如占膜中的总孔体积的约10vol.％至约90vol.％，在一些实施例中从约20vol.％至约80vol.％以及在一些实施例中从约30vol.％至60vol.％。当然，还应当理解的是，纳米孔还可以在膜的MD方向上提供。此类MD取向的纳米孔具有大致在MD方向上延伸的轴向尺寸和大致在CD方向上延伸的横截面尺寸。在某些实施例中，例如，MD取向的纳米孔可占膜中总孔体积的约10vol.％至约90vol.％，在一些实施例中从约20vol.％至约80vol.％以及在一些实施例中从约30vol.％至60vol.％。
多孔网络还可以包含多个微米孔，这些微米孔具有约0.2微米或更大，在一些实施例中约0.5微米或更大以及在一些实施例中从约0.5微米至约20微米的最大横截面尺寸。微米孔的轴向尺寸可以同样为1微米或更大，在一些实施例中约1.5微米或更大以及在一些实施例中从约2至约30微米。此类微米孔可在MD和/或CD方向上取向。在给定的单位体积的材料中由孔(微米孔和纳米孔)占据的平均体积百分比通常为从约5％至约80％每cm3，在一些实施例中从约10％至约70％以及在一些实施例中从约20％至约60％每立方厘米材料。通过这样的孔体积，组合物可具有相对低的密度，诸如约0.90克/立方厘米(“g/cm3”)或更低，在一些实施例中约0.85g/cm3或更低，在一些实施例中约0.80g/cm3或更低，在一些实施例中从约0.10g/cm3至约0.75g/cm3以及在一些实施例中从约0.20g/cm3至约0.70g/cm3。
无意受理论的限制，据信，独特的多孔网络的存在可导致优异的机械特性(例如，负载下的能量耗散，和冲击强度)。指示良好延展性的一个参数是膜在纵向(“MD”)和/或横向(“CD”)上的峰值伸长率。例如，该膜通常表现出在纵向上约50％或更大，在一些实施例中约60％或更大，在一些实施例中约70％或更大以及在一些实施例中从约80％至约200％的峰值伸长率。该膜可同样表现出在横向上约25％或更大，在一些实施例中约30％或更大，在一些实施例中约40％或更大以及在一些实施例中从约45％至约100％的峰值伸长率。尽管具有这样的良好延展性，但是本发明的膜仍能够保持良好的机械强度。例如，该膜可表现出在纵向和/或横向上从约30至约200兆帕(MPa)，在一些实施例中从约40至约180MPa以及在一些实施例中从约60至约150MPa的极限拉伸强度。等于拉伸应力与拉伸应变的比率并通过应力-应变曲线的斜率确定的杨氏弹性模量也可以良好。例如，该膜通常表现出在纵向和/或横向上从约250至约10,00MPa，在一些实施例中从约500至约8,000MPa以及在一些实施例中从约1,000至约5,000MPa的杨氏模量。令人惊讶的是，良好的延展性和其他机械性质即便膜具有极低的厚度时也可以实现。例如，膜在双轴拉伸后的厚度通常为约150微米或更低，在一些实施例中从约0.5至约120微米，在一些实施例中从约1至约100微米以及在一些实施例中从约5至约40微米。
由于其多孔网络的独特性质，所得的双轴拉伸的膜还可具有多种其他有益的性质。例如，该膜可以为通常可透多种气体的，诸如水蒸气、氧气、二氧化碳等。膜对水蒸气的渗透性可例如通过其相对高的水蒸气传输速率(“WVTR”)来表征，该水蒸气传输速率为水蒸气透过膜的速率，如以克/平方米/24小时(g/m2/24h)为单位所测量的。例如，该膜可表现出约300g/m2-24小时或更高，在一些实施例中约500g/m2-24小时或更高，在一些实施例中约1,000g/m2-24小时或更高以及在一些实施例中从约3,000至约15,000g/m2-24小时的WVTR，诸如根据ASTM E96/96M-12程序B或INDA试验程序IST-70.4(01)所测定。
在需要高透气性的情况下，膜还可以具有相对高的氧气传输速率和/或二氧化碳传输速率。例如，氧气传输速率可以为约1×10-10达西(“D”)或更大，在一些实施例中约1×10-8D或更大，在一些实施例中约1×10-5D或更大，在一些实施例中约2×10-5D或更大以及在一些实施例中可以为约3×10-5D至约10×10-5D，如根据ASTM D3985-05在23℃的温度和0％的相对湿度下测定的。该膜可同样具有约1×10-10D或更大，在一些实施例中约1×10-8D或更大，1×10-5D或更大，在一些实施例中约2×10-5D或更大以及在一些实施例中可以为约3×10-5D至约10×10-5D的二氧化碳传输速率，如根据ASTM F2476-13在23℃的温度和0％的相对湿度下测定的。当然，该膜可在本发明中进行选择性定制以具有较低的透气性，诸如当用于阻隔应用中时。在此类实施例中，氧气传输速率和/或二氧化碳传输速率可小于约1×10-10D，在一些实施例中约1×10-11D或更小以及在一些实施例中从约1×10-13D至约1×10-11D。
纳米多孔结构还可向所得的膜提供多种其他不同的益处。例如，该膜可表现出良好的光漫射和散射性质。该性质的一个指标是膜的雾度，雾度是光在材料中的广角散射的量度。雾度可通过BYK Gardner″Haze Gard Plus″仪器(BYK-Gardner USA，Columbia，Md.)使用ASTM D1003-13程序A测量。雾度定义为透射光的百分比，透射光穿过样本，偏离入射光束平均不超过25度。该膜可例如表现出约20％或更低，在一些实施例中约10％或更低以及在一些实施例中从0％至约5％的雾度。在400-800纳米范围内的总透光率可同样为约75％或更大，在一些实施例中约75％或更大以及在一些实施例中从约80％至100％，如根据ASTMD1003-13程序A所测定的。
现在将更详细地描述本发明的各种实施例。
I.热塑性组合物
A.聚烯烃基体
聚烯烃通常占热塑性组合物的从约60wt.％至约99wt.％，在一些实施例中从约60wt.％至约98wt.％以及在一些实施例中从约80wt.％至约95wt.％。聚烯烃可以具有从约100℃至约220℃，在一些实施例中从约120℃至约200℃以及在一些实施例中从约140℃至约180℃的熔融温度。熔融温度可以根据ASTMD-3417采用差示扫描量热法(″DSC″)来测定。适合的聚烯烃可以例如包括乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯(“LDPE”)、高密度聚乙烯(“HDPE”)、线性低密度聚乙烯“LLDPE”)等)、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等等。在一个特定的实施例中，聚合物为丙烯聚合物，诸如均聚丙烯或丙烯共聚物。丙烯聚合物可以例如由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或含有等于或低于约10wt.％的其他单体(即，按重量计至少约90％的丙烯)的共聚物形成。这样的均聚物可以具有从约140℃至约170℃的熔点。
当然，其他聚烯烃也可用在本发明的组合物中。在一个实施例中，例如，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃诸如C3-C20α-烯烃或C3-C12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体例子包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯以及苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为从约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施例中从约80摩尔％至约98.5摩尔％以及在一些实施例中从约87摩尔％至约97.5摩尔％。α-烯烃的含量可同样在从约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施例中从约1.5摩尔％至约15摩尔％以及在一些实施例中从约2.5摩尔％至约13摩尔％的范围内。
用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACTTM得自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Company的基于乙烯的共聚物。其他适合的乙烯共聚物可以以名称ENGAGETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM(LLDPE)和ATTANETM(ULDPE)得自Michigan的Midland的DowChemical Company。其他适合的乙烯聚合物在授予Ewen等人的美国专利号4,937,299、授予Tsutsui等人的美国专利号5,218,071、授予Lai等人的美国专利号5272236和授予Lai等人的美国专利号5,278,272中有所描述。适合的丙烯共聚物也可以从Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Co.以名称VISTAMAXXTM；从Belgium的Feluy的Atofina Chemicals以名称FINATM(例如，8573)；从Mitsui Petrochemical Industries以TAFMERTM以及从Michigan的Midland的Dow Chemical Co.以VERSIFYTM商购获得。适合的聚丙烯均聚物可包括Exxon Mobil 3155聚丙烯、Exxon Mobil AchieveTM树脂和Total M3661 PP树脂。适合的丙烯聚合物的其他例子在授予Datta等人的美国专利号6，500,563、授予Yang等人的美国专利号5,539,056和授予Resconi等人的美国专利号5,596,052中有所描述。
多种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可以使用自由基或配位催化剂(例如，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta))形成。优选地，烯烃聚合物由单中心配位催化剂诸如茂金属催化剂形成。这样的催化剂体系产生这样的乙烯共聚物，其中共聚单体在分子链内无规分布而在不同分子量的部分中均匀分布。茂金属催化的聚烯烃在例如授予McAlpin等人的美国专利号5,571,619、授予Davis等人的美国专利号5,322,728、授予Obijeski等人的美国专利号5,472,775、授予Lai等人的美国专利号5,272,236和授予Wheat等人的美国专利号6,090,325中有所描述。茂金属催化剂的例子包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂银、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金属催化剂制得的聚合物通常具有窄分子量范围。例如，茂金属催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数值(Mw/Mn)、受控的短链支化分布以及受控的全同立构规整度。
B.纳米包合物添加剂
如本文所用，术语“纳米包合物添加剂”通常是指能够以纳米级大小的离散结构域的形式分散在聚合物基体内的材料。例如，在拉伸之前，结构域可以具有从约1至约1000纳米，在一些实施例中从约5至约800纳米，在一些实施例中从约10至约500纳米以及在一些实施例中从约20至约200纳米的最大横截面尺寸。结构域可具有多种不同的形状，诸如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施例中，例如，结构域具有大致椭圆形的形状。按连续相聚烯烃基体的重量计，纳米包合物添加剂通常的用量为热塑性组合物的从约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约10wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约5wt.％。纳米包合物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可同样为热塑性组合物的从约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施例中从约0.05wt.％至约10wt.％以及在一些实施例中从约0.3wt.％至约6wt.％。
纳米包合物添加剂在可基本上均匀地分散在聚合物基体中但以离散结构域的形式这个意义上来说部分地与聚烯烃不相容。这样的部分不相容性可以多种方式实现。在某些实施例中，例如，纳米包合物添加剂可具有与聚烯烃基体相容且使其变得均匀分散在该基体中的非极性组分(例如，烯烃)。然而，添加剂还可以包含与聚烯烃基体不相容的极性组分，从而使其聚结或离析成离散结构域。这样的组分可包括低或高分子量极性分子区段或区块、离子基团、带电或不带电的极性结构域和/或极性分子基团。作为另外一种选择，添加剂在性质上可以为完全非极性的，但具有仍允许形成离散结构域的某些物理性质。例如，在某些实施例中，纳米包合物添加剂可在某一温度之上与聚烯烃相容或混溶，但在低于临界溶液温度的温度下发生相分离。这样，纳米包合物添加剂可在熔融相中与聚烯烃形成稳定的共混物，但随着温度增加，连续相发生结晶并离析使得纳米包合物添加剂可以发生相分离、聚结和形成分开的纳米级结构域。
纳米包合物添加剂的特定状态或形式不是关键性的，只要可以形成所需的结构域即可。例如，在一些实施例中，纳米包合物添加剂在室温(例如，25℃)下可以是液体或半固体的形式。这样的液体可以容易地分散在基体中以形成亚稳定分散体，然后通过降低共混物的温度而猝灭以保持结构域大小。这样的液体或半固体材料的运动粘度在40℃下测定时通常为从约0.7至约200厘沲(“cs”)，在一些实施例中从约1至约100cs以及在一些实施例中从约1.5至约80cs。适合的液体或半固体可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、链烷二醇(例如，1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等)、氧化胺(例如，辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等)、矿物和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇，诸如可以从BASF Corp.以商品名
Figure BDA0001277363370000084
WI商购获得。
在另外其他实施例中，纳米包合物添加剂为固体的形式，其可以是无定形、结晶或半结晶的。例如，纳米包合物添加剂在性质上可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。如上所指出的那样，纳米包合物添加剂与聚烯烃基体部分地不相容。这样的添加剂的一个例子是微晶聚烯烃蜡，其通常衍生自乙烯和/或C3-C10 1-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。微晶蜡通常具有相对低的熔融温度，诸如从约30℃至约150℃，在一些实施例中从约50℃至约140℃以及在一些实施例中从约80℃至约130℃。在这样低的熔融温度下，蜡可在熔融相时与聚烯烃形成可混溶的共混物，但随着温度增加且聚合物发生结晶或固化，蜡将离析并聚结，从而形成分开的纳米级结构域。
聚合型纳米包合物添加剂的另一个例子是包含极性和非极性组分的官能化聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并且非极性组分可以由烯烃提供。纳米包合物添加剂的烯烃组分通常可由任何直链或支链α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如上所述。纳米包合物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供极性组分并且与聚烯烃基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的例子可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子特性并包括带电的金属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、甲基降冰片烯二酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形成。这样的马来酸化的聚烯烃以名称
Figure BDA0001277363370000081
得自E.I.du Pont de Nemours and Company，诸如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体(″EPDM″)或乙烯-辛烯)。作为另外一种选择，马来酸化的聚烯烃也可以以名称
Figure BDA0001277363370000082
得自ChemturaCorp.、以名称Eastman G系列得自Eastman Chemical Company以及以名称
Figure BDA0001277363370000083
得自Arkema。
在某些实施例中，聚合型纳米包合物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包合物添加剂的一个例子是聚环氧化物，其每分子平均含有至少两个环氧乙烷环。无意受理论的限制，据信，这样的聚环氧化物分子可与组合物的某些组分发生反应(例如，链延伸、侧链支化、接枝、共聚物形成等)以改善熔体强度，而不明显降低玻璃化转变温度。反应性添加剂还可以在聚烯烃与其他极性更高的添加剂(诸如微米包合物添加剂)之间提供相容化，并可改善分散体的均匀性并降低微米包合物添加剂的大小。例如，如下文将更详细地描述的那样，本发明的某些实施例可采用聚酯作为微米包合物添加剂。在这样的实施例中，反应性纳米包含物添加剂可使得能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开环反应(醚化)。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，聚醚纳米包合物添加剂的分子量可以增加以抵消在熔融加工过程中通常观察到的降解。本发明人已发现，过多的反应可导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样的交联进行到一定程度，所得的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和伸长特性的材料。
就这一点而言，本发明人已经发现具有相对低环氧官能度的聚环氧化物可以是特别有效的，环氧官能度可以通过“环氧当量”定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量，并且可以通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常具有从约7,500至约250,000克每摩尔，在一些实施例中从约15,000至约150,000克每摩尔以及在一些实施例中从约20,000至100,000克每摩尔的数均分子量，而多分散指数通常在从2.5至7的范围内。聚环氧化物可以含有小于50，在一些实施例中从5至45以及在一些实施例中从15至40个环氧基团。反过来，环氧当量可以小于约15,000克每摩尔，在一些实施例中从约200至约10,000克每摩尔以及在一些实施例中从约500至约7,000克每摩尔。
聚环氧化物可以是包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基的直链或支链均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)。用于形成这样的聚环氧化物的单体可以有所不同。在一个特定的实施例中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能化(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体，及其盐或酯，诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能化(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于含有1，2-环氧基团的那些，诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他适合的环氧官能化单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
如上所指出的那样，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链延伸，还可以帮助实现期望的共混物形态。因此，在2160克的负荷和190℃的温度下测定时，产生的聚合物的熔体流动速率通常在从约10至约200克每10分钟，在一些实施例中从约40至约150克每10分钟以及在一些实施例中从约60至约120克每10分钟的范围内。
聚环氧化物通常还包含至少一种直链或支链α-烯烃单体，诸如具有从2至20个碳原子优选地从2至8个碳原子的那些。具体的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯以及苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。另一种适合的单体可以包括非环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的例子可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等以及它们的组合。
在本发明的一个尤其期望的实施例中，聚环氧化物是由环氧官能化(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能化(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有以下结构：
Figure BDA0001277363370000111
其中x、y和ζ为1或更大。
环氧官能化单体可以使用多种已知的技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域中是熟知的并例如在美国专利号5,179,164中有所描述。在其他实施例中，可以使用已知的自由基聚合技术，诸如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，金属茂)反应体系等使含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
可以选择一种或多种单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地讲，高环氧单体含量可以导致良好的反应性，但是太高的含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，该程度使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此，在大多数实施例中，一种或多种环氧官能化(甲基)丙烯酸单体占共聚物的从约1wt.％至约25wt.％，在一些实施例中从约2wt.％至约20wt.％以及在一些实施例中从约4wt.％至约15wt.％。一种或多种α-烯烃单体可同样占共聚物的从约55wt.％至约95wt.％，在一些实施例中从约60wt.％至约90wt.％以及在一些实施例中从约65wt.％至约85wt.％。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能化(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的从约5wt.％至约35wt.％，在一些实施例中从约8wt.％至约30wt.％以及在一些实施例中从约10wt.％至约25wt.％。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体例子可以以名称
Figure BDA0001277363370000112
AX8950或AX8900从Arkema商购获得。
Figure BDA0001277363370000113
AX8950例如具有70至100g/10min的熔体流动速率且具有7wt.％至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.％至17wt.％的丙烯酸甲酯单体含量和72wt.％至80wt.％的乙烯单体含量。另一种适合的聚环氧化物可以以名称
Figure BDA0001277363370000114
PTW从DuPont商购获得，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。
除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还可以控制总重量百分比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，则可能无法实现熔体强度和机械特性的期望的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，则加工可由于强的分子相互作用(例如，交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，按组合物中采用的聚烯烃的重量计，聚环氧化物通常的用量为从约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约8wt.％，在一些实施例中从约0.5wt.％至约5wt.％以及在一些实施例中从约1wt.％至约3wt.％。按组合物的总重量计，聚环氧化物还可以占从约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施例中从约0.05wt.％至约8wt.％，在一些实施例中从约从0.1wt.％至约5wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约3wt.％。
还可以在本发明中采用其他反应性纳米包合物添加剂，诸如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包合物添加剂可以在上文针对聚环氧化物所述的浓度内采用。在一个特定的实施例中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，诸如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如，可得自油酸、亚油酸、棕榈油酸、鳕肝油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)以及它们的组合。在另一个实施例中，例如，噁唑啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉以及它们的组合。在另一个实施例中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉以及它们的组合。
在本发明的某些实施例中，多种纳米包合物添加剂可以按组合方式使用。例如，第一纳米包合物添加剂(例如，聚环氧化物)可以按最大横截面尺寸为从约50至约500纳米，在一些实施例中从约60至约400纳米以及在一些实施例中从约80至约300纳米的结构域的形式分散。第二纳米包合物添加剂还可以按比第一纳米包合物添加剂更小的结构域，诸如最大横截面尺寸为从约1至约50纳米，在一些实施例中从约2至约45纳米以及在一些实施例中从约5至约40纳米的结构域的形式分散。当采用时，按连续相(一种或多种基体聚合物)的重量计，第一和/或第二纳米包合物添加剂通常占热塑性组合物的从约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约10wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约5wt.％。第一和/或第二纳米包合物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可同样为热塑性组合物的从约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施例中从约0.05wt.％至约10wt.％以及在一些实施例中从约0.1wt.％至约8wt.％。
纳米填料可任选地用于第二纳米包合物添加剂，其例子可包括炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米粒子、纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料)，其通常具有薄片结构。纳米粘土的例子包括例如蒙脱石(2∶1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1∶1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1∶1铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的例子是
Figure BDA0001277363370000134
其为蒙脱石纳米粘土并可从Southern ClayProducts，Inc.商购获得。合成纳米粘土的其他例子包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土(例如，海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
如果需要，纳米粘土可以包括表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如，聚酯)的相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施例中，采用通过有机阳离子与粘土的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括例如能够与粘土交换阳离子的有机季铵化合物，诸如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵(2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵(MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基](M3HT)等。可商购获得的有机纳米粘土的例子可以包括例如
Figure BDA0001277363370000131
43B(Laviosa Chimica ofLivorno，Italy)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改性的蒙脱石粘土。其他例子包括
Figure BDA0001277363370000132
25A和
Figure BDA0001277363370000133
30B(Southern ClayProducts)和Nanofil 919(
Figure BDA0001277363370000135
Chemie)。如果需要，纳米填料可以与载体树脂共混以形成母料，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括例如聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物等)等等，如上文更详细描述。
无论所采用的材料如何，纳米包合物添加剂通常被选择成具有某一粘度(或熔体流动速率)以确保可充分地维持离散结构域和所得的孔。例如，如果纳米包合物添加剂的粘度过低(或熔体流动速率过高)，则其倾向于在连续相中不可控地流动和分散。这导致难以维持层状、板状结构域或共连续相结构，并且还可能过早断裂。相反地，如果粘度过高(或熔体流动速率过低)，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形结构域，这些结构域在共混期间是难以分散的。这可导致纳米包合物添加剂在整个连续相中的不均匀分布。例如，聚烯烃的熔体流动速率与聚合型纳米包合物添加剂的熔体流动速率之比例如可以为从约0.2至约8，在一些实施例中从约0.5至约6以及在一些实施例中从约1中约5。纳米包合物添加剂可例如在2160克的负荷和高于熔融温度至少约40℃的温度(例如，在190℃)下根据ASTMD1238测定时具有从约0.1至约100克每10分钟，在一些实施例中从约0.5至约50克每10分钟以及在一些实施例中从约5至约15克每10分钟的熔体流动速率(基于干燥状态)。聚烯烃可同样在2160克的负荷和高于熔融温度至少约40℃的温度(例如，在230℃)下根据ASTMD1238测定时具有从约0.5至约80克每10分钟，在一些实施例中从约1至约40克每10分钟以及在一些实施例中从约5至约20克每10分钟的熔体流动速率(基于干燥状态)。
C.微米包合物添加剂
虽然不是必需的，但是本发明的组合物也可采用微米包合物添加剂。如本文所用，术语“微米包合物添加剂”通常是指能够以微米级大小的离散结构域的形式分散在聚合物基体内的材料。例如，在牵伸前，结构域可具有从约0.1μm至约25μm，在一些实施例中从约0.5μm至约20μm以及在一些实施例中从约1μm至约10μm的最大横截面尺寸。当采用时，本发明人已发现，微米级和纳米级相结构域能够在受到变形和应变(例如，双轴拉伸)时以独特的方式相互作用以形成孔的网络。也就是说，据信，伸长应变由于材料的不相容性引起的应力集中可以在离散相结构域附近形成强局部剪切区和/或应力密集区(例如，法向应力)。这些剪切和/或应力密集区导致在邻近微米级结构域的聚烯烃基体中的一些初始剥离。然而，值得注意的是，在纳米级离散相结构域附近形成的局部剪切和/或应力密集区可与微米级区重叠而导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳米级结构域和/或微米级结构域附近形成大量的纳米孔。
微米包合物添加剂的特定性质不是关键性的，并且可以包括液体、半固体或固体(例如，无定形、结晶或半结晶的)。在某些实施例中，微米包合物添加剂通常在性质上是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常，微米包合物添加剂聚合物一般不能与基体聚合物相容。以此方式，添加剂可以作为离散的相结构域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离散结构域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得材料的整体韧度和强度。结构域可具有多种不同的形状，诸如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施例中，例如，结构域具有大致椭圆形的形状。各个结构域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过聚合物材料的裂纹传播减至最低限度，但又足够大以引发微观塑性变形并且允许在颗粒包合物处和周围出现剪切区。
微米包合物添加剂可以具有某一熔体流动速率(或粘度)以确保离散结构域和所得的孔可被适当地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于在连续相中不可控地流动和分散。这导致难以维持层状、板状结构域或共连续相结构，并且还可能过早断裂。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形结构域，这些结构域在共混期间是难以分散的。这可导致添加剂在整个连续相中的不均匀分布。就这一点而言，本发明人已经发现，微米包合物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔体流动速率之比通常为从约0.5至约10，在一些实施例中从约1至约8以及在一些实施例中从约2至约6。微米包合物添加剂可例如在2160克的负荷和高于其熔融温度至少约40℃的温度(例如，210℃)下测定时具有从约5至约200克每10分钟，在一些实施例中从约20至约150克每10分钟以及在一些实施例中从约40至约100克每10分钟的熔体流动速率。
除了以上所述的特性以外，也可选择微米包合物添加剂的机械性能，以实现期望的多孔网络。例如，施加外力时，可以在离散相结构域处和周围引起应力集中(例如包括法向应力或剪切应力)和剪切和/或塑性屈服区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集中促进了在结构域中更强的局部塑性流动，这使得这些结构域在被赋予应力时变得明显伸长。这些伸长的结构域可使得组合物表现出更加柔韧和柔软的行为。为了增强应力集中，可将微米包合物添加剂选成具有比聚烯烃基体相对高的杨氏弹性模量。例如，添加剂的弹性模量与聚烯烃基体的弹性模量之比通常为从约1至约250，在一些实施例中从约2至约100以及在一些实施例中从约2至约50。微米包合物添加剂的弹性模量可以例如在从约200至约3,500兆帕(MPa)，在一些实施例中从约300至约2,000MPa以及在一些实施例中从约400至约1,500MPa的范围内。相反，聚烯烃的弹性模量可例如在从约100至约1,500MPa以及在一些实施例中从约200至约1000MPa的范围内。作为另外一种选择，微米包合物添加剂的弹性模量可低于聚烯烃基体的弹性模量。该弹性模量可例如在从约10MPa至约100MPa以及任选地从约20MPa至约80MPa的范围内。
虽然可以采用具有上文所确定的性质的多种多样的微米包合物添加剂，但是这样的添加剂的尤其适合的例子可包括苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；含氟聚合物，诸如聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等；聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚酯，诸如脂族聚酯，诸如聚己内酯、聚酯酰胺、聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如，聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等)、脂族-芳族共聚酯(例如，聚己二酸对苯二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸丁二醇酯等)、芳族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)等等。
尤其适合的是在性质上通常为刚性达到具有相对高玻璃化转变温度的程度的微米包合物添加剂。例如，玻璃化转变温度(“Tg”)可为约0℃或更高，在一些实施例中从约5℃至约100℃，在一些实施例中从约30℃至约80℃以及在一些实施例中从约50℃至约75℃。玻璃化转变温度可以根据ASTME1640-09通过动态机械分析来测定。
一种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任何同分异构体的单体单元，诸如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸或它们的混合物。单体单元也可以由乳酸的任何同分异构体的酸酐形成，包括L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的混合物。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也可以被采用。任何已知的聚合方法，诸如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或共聚物，诸如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求，但源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或更高，在一些实施例中从约90摩尔％或更高以及在一些实施例中从约95摩尔％或更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种具有不同的源自L-乳酸的单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其他类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共混。
在一个特定的实施例中，聚乳酸具有以下通式结构：
Figure BDA0001277363370000161
本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体例子可从德国Krailling的Biomer，Inc.以名称BIOMERTM L9000商购获得。其他适合的聚乳酸聚合物可从Minnesota的Minnetonka的Natureworks LLC
Figure BDA0001277363370000171
或Mitsui Chemical(LACEATM)商购获得。另外其他适合的聚乳酸可见述于美国专利号4,797,468、5,470,944、5,770,682、5,821,327、5,880,254和6,326,458，它们据此全文以引用方式并入本文以用于所有目的。
聚乳酸通常具有在从约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施例中从约50,000至约160,000克每摩尔以及在一些实施例中从约80,000至约120,000克每摩尔范围内的数均分子量(“Mn”)。同样，聚合物还通常具有从约80,000至约250,000克每摩尔，在一些实施例中从约100,000至约200,000克每摩尔以及在一些实施例中从约110,000至约160,000克每摩尔范围内的重均分子量(“Mw”)。重均分子量与数均分子量之比(“Mw/Mn”)，即“多分散性指数”也相对较低。例如，多分散性指数通常在从约1.0至约3.0，在一些实施例中从约1.1至约2.0以及在一些实施例中从约1.2至约1.8的范围内。重均分子量和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。
一些类型的净聚酯(例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，而使其具有按起始聚乳酸的干重计约500至600份每一百万份(“ppm”)，或甚至更高的含水量。含水量可以用本领域已知的多种方式测定，诸如根据ASTM D 7191-05，诸如下文所述的。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯水解降解并降低其分子量，所以有时期望在共混之前干燥聚酯。在大多数实施例中，例如，期望可再生的聚酯在与微米包合物添加剂共混之前具有约300份每一百万份(″ppm″)或更低，在一些实施例中约200ppm或更低，在一些实施例中从约1至约100ppm的含水量。聚酯的干燥可以例如在从约50℃至约100℃以及在一些实施例中从约70℃至约80℃的温度下发生。
不论采用的材料如何，均可以对热塑性组合物中的微米包合物添加剂的相对百分比进行选择，以获得期望的特性，而不显著影响所得的组合物。例如，按组合物中所用的聚烯烃基体的重量计，微米包合物添加剂通常的用量为热塑性组合物的从约1wt.％至约30wt.％，在一些实施例中从约2wt.％至约25wt.％以及在一些实施例中从约5wt.％至约20wt.％。微米包合物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可同样占从约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施例中从约0.5wt.％至约25wt.％以及在一些实施例中从约1wt.％至约20wt.％。
D.其他组分
出于多种不同的原因，可在组合物中采用多种不同的成分。例如，在一个特定的实施例中，可在热塑性组合物中采用相间改性剂以帮助降低纳米包合物和/或微米包合物添加剂与聚烯烃基体之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以此方式，孔可以按更加均匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25℃)下呈液体或半固体形式，以使得该改性剂具有相对低的粘度，从而允许其更容易地掺入热塑性组合物中并容易迁移至聚合物表面。通过降低聚烯烃基体与添加剂之间的界面处的物理力，据信，改性剂的低粘度、疏水性可帮助促进剥离。如本文所用，术语“疏水的”通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下约60°或更大的空气中水的接触角的材料。相反，术语“亲水的”通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是ASTMD5725-99(2008)。
虽然不是必需的，但是相间改性剂可尤其适于采用微米包合物添加剂且纳米包合物添加剂为固体(例如，聚合物材料)的实施例。适合的疏水性、低粘度相间改性剂可包括例如上文提及的液体和/或半固体。一种特别适合的相间改性剂是聚醚多元醇，诸如可以从BASF Corp.以商品名
Figure BDA0001277363370000181
WI商购获得。另一种适合的改性剂是部分可再生酯，诸如可以从Hallstar以商品名
Figure BDA0001277363370000182
IM商购获得。
当采用时，按连续相聚烯烃基体的重量计，相间改性剂可占热塑性组合物的从约0.1wt.％至约20wt.％，在一些实施例中从约0.5wt.％至约15wt.％以及在一些实施例中从约1wt.％至约10wt.％。相间改性剂在整个热塑性组合物中的浓度可同样占从约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约15wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约10wt.％。按照上述量，相间改性剂具有这样的特性，该特性能够使其容易迁移至聚合物的界面表面并且在不破坏热塑性组合物的整体熔融特性的情况下促进剥离。例如，热塑性组合物的熔体流动速率也可以与聚烯烃基体的熔体流动速率相似。例如，在2160克的负荷和190℃的温度下根据ASTM D1238测定时，组合物的熔体流动速率(基于干燥状态)可以为从约0.1至约250克每10分钟，在一些实施例中从约0.5至约200克每10分钟以及在一些实施例中从约5至约150克每10分钟。
也可采用增容剂，增容剂改善结构域与基体之间的界面粘附并降低结构域与基体之间的界面张力，从而允许在混合过程中形成较小的结构域。适合的增容剂的例子可以包括例如用环氧部分或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个例子是丙烯-马来酸酐接枝共聚物，其可以从Arkema以商品名OrevacTM 18750和OrevacTMCA100商购获得。当采用时，按连续相聚烯烃基体的重量计，增容剂可占热塑性组合物的从约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约8wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约5wt.％。
也可在热塑性组合物中采用其他适合的材料，诸如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固溶剂、螯合剂、微粒、纳米填料以及被加入以增强热塑性组合物的可加工性和机械特性的其他材料。然而，本发明的一个有益方面是可在不需要各种传统添加剂诸如发泡剂(例如氯氟烃、氢氯氟烃、烃、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮气等)和孔引发无机氧化物填料(例如，碳酸钙)。事实上，热塑性组合物可以一般不含形成微孔膜通常需要的发泡剂和/或孔引发无机氧化物填料。这可提供许多益处，包括成本和制造复杂性的可能降低。事实上，热塑性组合物和/或膜的一层或多层(例如，基层)可以一般不含此类发泡剂和/或填料(例如，碳酸钙)，其可以按不超过热塑性组合物的约1wt.％，在一些实施例中不超过约0.5wt.％以及在一些实施例中从约0.001wt.％至约0.2wt.％的量存在。尽管如此，在某些实施例中，仍可将较高含量的发泡剂和/或填料用于热塑性组合物中(如果希望这样的话)。另外，由于最终组合物的如在下文更详细描述的应力发白特性，所得的组合物可以在无需传统颜料诸如二氧化钛的情况下获得不透明颜色(例如白色)。在某些实施例中，例如，颜料可以按热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施例中不多于约0.5wt.％以及在一些实施例中从约0.001wt.％至约0.2wt.％的量存在。
II.共混
为了形式热塑性组合物，通常采用多种已知技术中的任一种将组分共混在一起。在一个实施例中，例如，组分可以被单独提供或以组合方式提供。例如，组分可首先被干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且它们可同样地被同时或陆续供应至将材料分散共混的熔融加工装置内。可采用分批的和/或连续的熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融加工这些材料。特别适合的熔融加工装置可以是共旋转双螺杆挤出机(例如可得自NewJersey的Ramsey的Werner&Pfleiderer Corporation的ZSK-30挤出机或可得自英国Stone的Thermo Electron Corp.的Thermo PrismTM USALAB 16挤出机)。这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布式和分散式混合。例如，组分可被进料至双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融共混以形成基本均匀的熔融混合物。如果需要，其他添加剂也可被注入到聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被分别进料至挤出机中。
无论所选的特定加工技术如何，所得的熔融共混组合物通常包含纳米包合物添加剂的纳米级结构域和任选地微米包合物添加剂的微米级结构域。可控制剪切/压力程度和热量来确保充分分散，但不会高到不利地降低结构域尺寸以使得它们不能实现期望特性的程度。例如，共混通常在从约180℃至约300℃，在一些实施例中从约185℃至约250℃，在一些实施例中从约190℃至约240℃的温度下进行。同样，在熔体加工过程中的表观剪切速率可以在从约10-1至约3000s-1，在一些实施例中从约50s-1至约2000s-1以及在一些实施例中从约100s-1至约1200s-1的范围内。表观剪切速率可以等于4Q/□R3，其中Q是聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”)，而R是熔融聚合物所流动经过的毛细管(例如，挤出机模头)的半径(“m”)。当然，也可控制其他变量，诸如与生产率成反比的在熔融加工过程中的停留时间，以实现期望程度的均质性。
为了获得期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等)，一个或多个挤出机螺杆的速率可在一定范围内选择。通常，随着螺杆速度的增加，由于额外的机械能输入系统中，可观察到产品温度的升高。例如，螺杆速度可以在从约50至约600转每分钟(“rpm”)，在一些实施例中从约70至约500rpm以及在一些实施例中从约100至约300rpm的范围内。这可在不负面影响所产生结构域的尺寸的情况下产生用于分散纳米包合物添加剂的足够高的温度。熔体剪切速率以及还有添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部段中使用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来增加。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混合机可包括例如Saxon混合机、Dulmage混合机、Cavity Transfer混合机等。同样，适合的分散式混合机可包括Blister ring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如在本领域中熟知的那样，可通过在圆桶中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善混合，诸如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和VortexIntermeshing Pin(VIP)混合机中所使用的那些。
III.膜构造
任何已知的技术均可用于由组合物形成膜，包括吹塑、浇铸、平模挤出等。在一个特定的实施例中，膜可通过吹塑过程形成，其中将气体(例如空气)用于使通过环形模头的挤出聚合物共混物的气泡膨胀。气泡然后塌缩并以平坦的膜的形式收集。用于产生吹塑膜的过程例如在授予Raley的美国专利号3,354,506、授予Schippers的美国专利号3,650,649和授予Schrenk等人的美国专利号3,801,429以及授予McCormack等人的美国专利申请公开号2005/0245162和授予Boggs等人的美国专利申请公开号2003/0068951中有所描述。然而，在又一个实施例中，膜用浇铸技术形成。
本发明的膜可以为单层的或多层的(例如从2至20个层，以及在一些实施例中从3至10个层)。例如，多层膜可包括邻近至少一个外层定位的至少一个芯层。在另一个实施例中，例如，可能期望的是采用将芯层夹在中间的第一外层和第二外层。芯层通常占膜的重量的实质性部分，诸如膜的从约50wt.％至约99wt.％，在一些实施例中从约55wt.％至约90wt.％以及在一些实施例中从约60wt.％至约85wt.％。外层可同样占膜的从约1wt.％至约50wt.％，在一些实施例中从约10wt.％至约45wt.％以及在一些实施例中从约15wt.％至约40wt.％。每个外层也可具有从约0.1至约10微米，在一些实施例中从约0.5至约5微米以及在一些实施例中从约1至约2.5微米的厚度。同样，芯层可具有从约1至约40微米，在一些实施例中从约2至约25微米以及在一些实施例中从约5至约20微米的厚度。
本发明的热塑性组合物可用于膜的任何层，包括芯层和/或外层。在一个实施例中，例如，芯层由本发明的组合物形成，并且外层由所述组合物或由另外的聚合物材料形成。同样，在其他可能的实施例中，外层中的一个或多个由本发明的组合物形成，并且芯层由另外的聚合物材料形成。当采用时，该另外的材料可包括任何类型的聚合物，诸如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚酰胺、苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等。
无论形成膜的特定方式如何，膜都可进行双轴拉伸以形成所需的多孔网络。如果需要，可在形成膜时对膜进行在线拉伸。或者，膜可在形成之后在层合到任何其他任选的层之前和/或之后进行拉伸。在任一情况下，双轴拉伸通常以“固态”发生，程度是热塑性组合物保持在低于基体聚合物(例如，聚烯烃)的熔融温度的温度下，诸如低于基体聚合物的熔融温度至少约10℃，在一些实施例中至少约20℃以及在一些实施例中至少约30℃。这尤其有助于确保聚合物链不被改变至使多孔网络变得不稳定的程度。膜在MD和/或CD方向上拉伸所处的温度也可高于具有最高玻璃化转变温度的组分(例如，微米包合物添加剂)的玻璃化转变温度，诸如高于具有最高玻璃化转变温度的组分的玻璃化转变温度至少约10℃，在一些实施例中至少约20℃以及在一些实施例中至少约30℃。例如，膜可在从约40℃至约150℃，在一些实施例中从约60℃至约140℃以及在一些实施例中从约80℃至约120℃的温度下在MD和/或CD方向上拉伸。
膜还在纵向和横向上双轴拉伸到通常为从约1.1至约5.0，在一些实施例中从约1.5至约4.5以及在一些实施例中从约2.0至约4.5的拉伸比。拉伸比可通过将膜在某一方向上拉伸后的长度除以其在拉伸前在相同方向上的长度而确定。在纵向和/或横向上的拉伸率也可以变化，以帮助实现所期望的特性，诸如在从约5％至约1500％每分钟变形，在一些实施例中从约20％至约1000％每分钟变形以及在一些实施例中从约25％至约850％每分钟变形的范围内。
多种双轴拉伸技术可用于本发明，如本领域已知的那样。合适的技术可包括例如拉幅机拉伸、吹塑膜加工、双气泡膜加工等。双轴拉伸可同时或依次进行。参见图5，例如，示出了用于双轴拉伸膜的系统的一个实施例。在该特定实施例中，将热塑性组合物从料斗10供应到挤出机12，然后供往狭缝模头14，其产生平坦的、相对厚的膜16。将膜16施加在冷却辊18上并供往拉伸区20，在该实施例中，膜在拉伸区中在纵向上拉伸。更具体地讲，膜从惰辊22和23上经过，并任选地被预热辊25和26加热到如上所述的拉伸温度。一旦预热后，即可通过辊31将膜在纵向上拉伸，该辊的运行速度大于预热辊22和23的速度。可将一系列多个辊用于拉伸膜，如本领域已知的那样。随着膜离开辊31，其从辊33上经过然后供往侧向拉伸区40，在侧向拉伸区中，膜在横向上拉伸。更具体地讲，区40包括预热区42，该预热区包括多个串联的加热辊(未示出)，其中膜任选地被重新加热到如上所述的所需拉伸温度。膜然后移动到拉伸区44，该区采用拉幅机夹具(未示出)，夹具夹住膜的相对侧并逐渐侧向拉伸膜，直到膜达到所需的侧向尺寸。侧向拉伸阶段的结束部分包括退火区46，诸如烘箱壳体，其中膜任选地被加热以降低收缩的可能性。双轴拉伸的膜然后离开拉幅机，从冷却辊48上经过并冷却，然后供往收卷装置50。
一旦形成后，可将一个或多个另外的层施加到膜上(如果希望这样的话)以形成层合物。事实上，本发明人已发现，所述膜可具有相对平滑的适于粘附到多种不同层的表面。在一个实施例中，例如，可使用诸如溅镀、真空沉积、电镀等已知技术在膜的一个或两个表面上形成金属层。适于这样的涂层的金属可包括例如铝、金、银、铜等。当采用时，金属层的平均厚度通常在约5至约200纳米以及在一些实施例中从约10至约100纳米的范围内。在某些情况下，待涂布(或金属化)的膜的表面可接受电晕放电或火焰处理以进一步改善金属结合强度。
如果需要，膜还可以层合到一个或多个非织造面料以降低摩擦系数并增强复合物表面的像布一样的质感。用于形成非织造网面料的示例性聚合物可包括例如：聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯-乙酸乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚酰胺，例如尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚氨酯；聚乳酸；它们的共聚物等等。如果需要，也可以采用可再生的聚合物，诸如上文所述的那些。也可以使用合成的或天然的纤维素聚合物，包括但不限于纤维素酯、纤维素醚、硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、再生纤维素，诸如粘胶、人造丝等等。应当注意的是，聚合物还可以包含其他添加剂，诸如加工助剂或向纤维赋予所需性质的处理组合物、残余量的溶剂、颜料或着色剂等。
单组分和/或多组分纤维可用于形成非织造网面料。单组分纤维通常由从单台挤出机中挤出的一种聚合物或聚合共混物形成。多组分纤维通常由从单独的挤出机中挤出的两种或更多种聚合物形成(例如，双组分纤维)。聚合物可布置在纤维整个横截面中的基本上恒定定位的不同的区中。各组分可以按任何所需的构型布置，诸如皮芯型、并列型、夹层型、海中岛型、三岛型、牛眼型或本领域已知的各种其他布置形式。也可以形成具有各种不规则形状的多组分纤维。
可以采用任何所需长度的纤维，诸如短纤维、连续纤维等。在一个特定实施例中，例如，可以使用具有从约1至约150毫米，在一些实施例中从约5至约50毫米，在一些实施例中从约10至约40毫米以及在一些实施例中从约10至约25毫米范围内的纤维长度的短纤维。虽然不是必需的，但是可以采用梳理技术通过短纤维形成纤维层，如本领域熟知的那样。例如，可通过将成捆的纤维放入将纤维分开的清棉机中而将纤维星河城为梳理网。接着，将纤维送往精梳或梳理单元，该单元将纤维进一步分开并沿纵向对齐，从而形成沿纵向取向的纤维非织造网。梳理网然后可使用已知的技术粘合以形成粘合梳理非织造网。
如果需要，用于形成非织造复合物的非织造网面料可具有多层结构。合适的多层材料可包括例如纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层合物和纺粘/熔喷(SM)层合物。多层结构的另一个例子是在多重纺堆机(multiple spin bank machine)上产生的纺粘网，其中纺堆将纤维沉积在由之前的纺堆沉积的纤维层上。这样的单独的纺粘非织造网也可被视为多层结构。在这种情况下，非织造网中的沉积纤维的各种层可以是相同的，或者它们可在基重上和/或在组成、类型、大小、卷曲水平和/或所生产的纤维形状方面有所不同。又如，单个非织造网可作为两个或更多个纺粘网、梳理网等的单独产生的层而提供，这些层被粘结在一起以形成非织造网。这些单独产生的层可在如上所述的生产方法、基重、组成和纤维方面有所不同。非织造网面料还可以包含另外的纤维组分，以使得其被视为复合物。例如，可使用本领域已知的多种缠结技术(例如，水力、空气、机械等)中的任一种将非织造网与另一种纤维组分缠结。在一个实施例中，使用水力缠结法将非织造网与纤维素纤维整体缠结在一起。典型的水力缠结工艺利用水的高压射流来缠结纤维以形成高度缠结的固结纤维结构，例如非织造网。复合物的纤维组分可占所得基材的任何所需的量。
IV.制品
由于其独特性质，本发明的膜尤其适于用作包装膜，诸如单独的包裹物、包装小袋、捆绑膜(bundle film)或袋子，它们用于多种制品，诸如食品、纸品(例如，薄纸、擦拭物、纸巾等)、吸收制品等。在一个实施例中，例如，该膜可用在能够吸收水或其他流体的吸收制品的层合/或部件中。一些吸收制品的例子包括但不限于个人护理吸收制品，诸如尿布、训练裤、吸收性内裤、成人失禁用制品、女性卫生产品(例如，卫生巾)、泳衣、婴儿湿巾、手套式擦拭布(mitt wipe)等等；医疗用吸收制品，诸如衣物、开窗术材料、垫料、绷带、吸收性布单(absorbent drape)和医用擦拭布；食品服务纸巾；服装制品等等。吸收制品例如通常包括定位在底片与顶片之间的吸收构件(例如，芯层、涌流层、转移延迟层、包裹片材、通气层等)。吸收制品还可以包括其他本领域已知的部件，诸如侧片、防漏翼片、耳部、腰带或腿带等。一般来讲，本发明的膜可用在吸收制品的任何层或部件中，诸如顶片、底片和/或吸收构件。当用在某些层或部件(例如，底片)中时，可能期望将本发明的膜层合到如上所述的非织造网。
就这一点而言，将描述吸收制品的多种示例性实施例。参见图1，例如，吸收制品201的一个特定实施例以尿布的形式示出。然而，如上所述，本发明可体现为其他类型的吸收制品，诸如失禁用制品、卫生巾、尿裤、卫生护垫、训练裤等等。在所示的实施例中，吸收制品201示为在未紧固构型中具有沙漏形。然而，当然也可以利用其他形状，诸如大致矩形、T形或I形。如图所示，吸收制品201包括由各种部件形成的底座202，这些部件包括底片217、顶片205以及包括吸收芯层203和涌流层207的吸收构件。然而，应当理解的是，其他层也可用于本发明。同样，图1中提及的一个或多个层在本发明的某些实施例中也可以取消。
如上所指出的那样，底片217可包括本发明的膜，其可任选地层合到非织造网。如果需要，该膜或非织造网可以设置为使得其限定吸收制品201的面向衣物的表面333。吸收制品201还包括顶片205。顶片205通常被设计成接触使用者的身体并且为液体可渗透的。例如，顶片205可限定面向身体的表面218，该表面通常为顺应性的、柔软感的且对穿戴者皮肤无刺激的。如果需要，顶片205可包括本发明的膜。例如，该膜可被定位成使得其限定面向身体的表面218(如果希望这样的话)。顶片可围绕吸收芯层203，以使得其完全包裹吸收制品。作为另外一种选择，顶片205和底片217可延伸到吸收构件之外，并在周边使用已知的技术(诸如通过粘合剂粘结、超声粘结等)完全或部分地接合在一起。如上所指出的那样，顶片205可包括本发明的膜。包括非织造网的其他示例性顶片构造在美国专利号5,192,606、5,702,377、5,931,823、6,060,638和6,150,002以及美国专利申请公开号2004/0102750、2005/0054255和2005/0059941中有所描述。顶片205也可包括多个贯穿形成的开孔以允许体液更容易地进入吸收芯层203。这些开孔可以随机或均匀布置在整个顶片205中，或者它们可仅位于沿着吸收制品的纵向轴线布置的窄纵向带或条中。这些开孔允许体液快速向下渗入吸收构件中。开孔的大小、形状、直径和数量可以变化以适应某人的特定需求。
吸收制品还包括定位在顶片与底片之间的吸收构件。吸收构件可以由单个吸收层或包括单独和不同的吸收层的复合物形成。然而，应当理解的是，许多吸收层均可用于本发明。在图1中，例如，吸收构件包括吸收芯层203和涌流层207，该涌流层有助于减速并扩散可快速引入吸收芯层203中的涌流或进发液体。有利地，涌流层207在将液体释放进吸收芯层203的储存或保持部分前快速接纳并暂时保留液体。在所示实施例中，例如，涌流层207插在顶片205的面向内的表面216与吸收芯层203之间。作为另外一种选择，涌流层207可位于顶片205面向外的表面218上。涌流层207通常由液体可高度渗透的材料构造而成。适合的材料可包括多孔织造材料、多孔非织造材料和开孔膜。在一个实施例中，涌流层207可包括本发明的膜。适合的涌流层的其他例子在授予Ellis等人的美国专利号5,486,166和授予Ellis 等人的美国专利号5,490,846中有所描述。
如果需要，吸收构件也可包括垂直定位在涌流层下方的转移延迟层。转移延迟层可包含亲水性低于其他吸收层的材料，并且通常可被表征为基本上疏水性的。例如，转移延迟层可包括非织造网(例如，纺粘网)或其可包括本发明的膜。纤维的横截面形状可以是圆形的、三叶形的或多叶形的，并且其结构可以是中空的或实心的。通常，诸如通过在约3％至约30％的网面积上热粘结而使网粘结。可用于转移延迟层的适合材料的其他例子在授予Meyer等人的美国专利号4,798,603和授予Serbiak等人的美国专利号5,248,309中有所描述。为了调节本发明的性能，转移延迟层也可以用选定量的表面活性剂处理以增加其初始可润湿性。
转移延迟层通常可以具有任何大小，诸如约150mm至约300mm的长度。通常，转移延迟层的长度约等于吸收制品的长度。转移延迟层在宽度上也可等于涌流层，但通常更宽。例如，转移延迟层的宽度可介于约50mm至约75mm之间，更具体地讲约48mm。转移延迟层通常具有比其他吸收构件低的基重。例如，转移延迟层的基重通常小于约150克每平方米(gsm)以及在一些实施例中介于约10gsm至约100gsm之间。如果需要，转移延迟层可包括本发明的膜。
吸收构件也可包括复合吸收层，诸如适形材料。在此情况下，流体可从转移延迟层芯吸到复合吸收构件中。复合吸收层可与涌流层和/或转移延迟层分开形成，或可与之同时形成。在一个实施例中，例如，复合吸收层可在转移延迟层或涌流层上形成，转移延迟层或涌流层充当上述适形过程中的载体。
除了上述部件以外，吸收制品201还可以包括如本领域已知的各种其他部件。例如，吸收制品201还可以包括基本上亲水性的包裹片材(未示出)，该片材有助于维持吸收芯层203的纤维结构的完整性。包裹片材通常围绕吸收芯层203在其至少两个主表面上放置，并由吸收性纤维素材料构成，诸如皱纹包装纸或高湿强度薄纸(high wet-strengthtissue)。包裹片材可被构造成提供芯吸层，该层有助于在吸收芯层203的吸收纤维团块上快速分布液体。在吸收芯纤维团块的一侧上的包裹片材材料可粘结到位于纤维团块相对侧上的包裹片材以有效地夹带吸收芯层203。此外，吸收制品201还可以包括定位在吸收芯层203与底片217之间的通气层(未示出)。当利用时，通气层可有助于将底片217与吸收芯层203隔绝，从而减少底片217中的湿气。这样的通气层的例子可包括层合到可呼吸膜的非织造网，诸如在授予Blaney等人的美国专利号6,663,611中所述。如果需要，包裹片材和/或通气层可包括本发明的膜。
在一些实施例中，吸收制品201也可以包括一对耳部(未示出)，该耳部从吸收制品201的侧边缘232延伸到腰部区之一中。耳部可与所选的尿布部件整体形成。例如，耳部可与底片217整体形成或由用于提供顶部表面的材料形成，该材料可包括本发明的膜(如果希望这样的话)。在可供选择的构型中，耳部可由连接并组装到底片217、顶部表面，在底片217与顶部表面之间的或处于各种其他构型的构件提供。如上所述，耳部可包括本发明的膜(如果希望这样的话)。
如在图1中代表性示出，吸收制品201还可以包括一对防漏翼片212，该翼片被构造成提供屏障并容纳侧向流动的身体排出物。防漏翼片212可沿着与吸收芯层203的侧边缘相邻的顶片205的侧向相对的侧边缘232定位。防漏翼片212可沿着吸收芯层203的整个长度延伸，或可以仅沿着吸收芯层203的长度部分延伸。当防漏翼片212在长度上比吸收芯层203更短时，它们可选择性定位在裆区210中沿着吸收制品201的侧边缘232的任何位置。在一个实施例中，防漏翼片212沿着吸收芯层203的整个长度延伸以更好地容纳身体排出物。这样的防漏翼片212通常是本领域的技术人员熟知的。例如，防漏翼片212的适合构造和布置在授予Enloe的美国专利号4,704,116中有所描述。如果需要，防漏翼片可包括本发明的膜。
吸收制品201可包含各种弹性的或可拉伸的材料，诸如一对腿部弹性构件206，它们附连到侧边缘232以进一步防止身体排出物的渗漏并支持吸收芯层203。此外，一对腰部弹性构件208可附连到吸收制品201的纵向相对的腰部边缘215。腿部弹性构件206和腰部弹性构件208通常适于在使用中围绕穿戴者的腿部和腰部紧密配合，以维持与穿戴者的积极接触关系，并有效地减少或消除从吸收制品201的身体排出物渗漏。吸收制品201还可以包括一个或多个紧固件230。例如，两个柔性紧固件130在图1中示出，它们位于腰部区的相对侧边缘上以形成腰部开口和一对围绕穿戴者的腿部开口。紧固件230的形状通常可以变化，但可包括例如大致矩形、方形、圆形、三角形、卵形、线性形状等等。紧固件可包括例如扣件材料。在一个特定的实施例中，每个紧固件230包括附连到柔性背衬的内表面的扣件材料的单独件。弹性构件(例如，腿部、腰部等)和/或紧固件可在需要时包括本发明的膜。
吸收制品201的各个区和/或部件可使用任何已知的附连机构诸如粘合剂、超声、热粘结等组装在一起。适合的粘合剂可包括例如热熔粘合剂、压敏粘合剂等。当利用时，粘合剂可以作为均匀的层、图案化层、喷雾图案或任何单独的线、漩涡或点而施加。在所示实施例中，例如，底片217和顶片205用粘合剂组装到彼此并组装到吸收芯层203。作为另外一种选择，吸收芯层203可用常规的紧固件诸如纽扣、钩环型紧固件、胶带紧固件等连接到底片217。类似地，诸如腿部弹性构件206、腰部弹性构件208和紧固件230的其他尿布部件也可用任何附连机构组装成吸收制品201。
虽然上文已经描述了尿布的各种构型，但是应当理解的是，其他尿布和吸收制品构型也包括在本发明的范围内。此外，本发明绝不限于尿布。事实上，可根据本发明形成任何其他吸收制品，包括但不限于其他个人护理吸收制品，诸如训练裤、吸收性内裤、成人失禁用产品、女性卫生产品(例如，卫生巾)、泳衣、婴儿湿巾等；医疗用吸收性制品，诸如衣物、开窗术材料、垫料、绷带、吸收性布单和医用擦拭布；食品服务纸巾；服装制品等等。
通过参照以下实例可以更好地理解本发明。
测试方法
熔体流动速率：
熔体流动速率(″MFR″)是指，当通常在190℃、210℃或230℃下经受10分钟的2160克的负荷时，聚合物被迫使通过挤出流变仪孔口(直径为0.0825英寸)的重量(以克计)。除非另外指明，否则熔体流动速率用Tinius Olsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1238测量。
热特性：
玻璃化转变温度(Tg)可以根据ASTME1640-09通过动态力学分析(DMA)测定。可以使用得自TA Instruments的Q800仪器。实验运行可以在3℃/min的加热速率下用从-120℃至150℃范围内的温度扫描模式以张力/张力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以保持恒定(2Hz)。可以测试三(3)个独立的样品，以获得用tan δ曲线的峰值来定义的平均玻璃化转变温度，其中tan δ被定义为损耗模量与储能模量之比(tan δ＝E”/E’)。
熔融温度可以通过差示扫描量热法(DSC)来测定。差示扫描量热仪可以是DSCQ100差示扫描量热仪，其配备有液氮冷却附件和UNIVERSAL ANALYSIS 2000(4.6.6版)分析软件程序，二者均可以得自Delaware的New Castle的T.A.Instruments Inc.。为了避免直接操作样品，使用镊子或其他工具。将样品放入铝盘并在分析天平上称重至0.01毫克的精确度。在材料样品上方，轧盖至所述盘上。通常，将树脂粒料直接放置在称量盘上。
如在差示扫描量热仪的操作手册中所述，差示扫描量热仪采用铟金属标准品来校准，并且执行基线校正。将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试，并且使用空盘作为参比物。所有测试均在测试室上以每分钟55立方厘米的氮气(工业级)吹扫下运行。对于树脂粒料样品而言，加热和冷却程序为2个循环的测试，该测试首先是平衡所述室至-30℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热至200℃的温度的第一加热段，然后将样品在200℃下平衡3分钟，接着是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却段，随后将样品在-30℃下平衡3分钟，再是以每分钟10℃的加热速率加热至200℃的温度的第二加热段。所有测试均在测试室上以每分钟55立方厘米的氮气(工业级)吹扫下运行。
使用UNIVERSALANALYSIS2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰，以及DSC图上的峰下面积。玻璃化转变温度被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度则使用自动拐点计算来确定。
膜拉伸特性：
可以在MTS Synergie 200拉伸架上测试膜的拉伸特性(峰值应力、模量、断裂应变和单位体积断裂能)。测试可以根据ASTM D638-10(在约23℃下)进行。在测试前可以将膜样品切成狗骨形，中心宽度为3.0mm。狗骨膜样品可以使用标距长度为18.0mm的MTS Synergie200装置上的夹具固定就位。膜样品可以在5.0英寸/分钟的夹头速度下拉伸，直到发生断裂。可在纵向(MD)和横向(CD)两个方向上测试每个膜的五个样品。计算机程序(例如，TestWorks 4)可以用于在测试过程中收集数据并生成应力-应变曲线，许多特性可以从该曲线中测定，包括模量、峰值应力、伸长率和断裂能。
密度和空隙体积百分比：
为测定密度和空隙体积百分比，在牵伸前，可初步测量试件的宽度(Wi)和厚度(Ti)。牵伸前的长度(Li)也可以通过测量试件表面上的两个标记之间的距离来测定。之后，可将试样牵伸，以引发孔的形成。然后，可利用Digimatic卡尺(Mitutoyo Corporation)测量试件的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf)，精确至0.01mm。牵伸前的体积(Vi)可通过Wi x Tix Li＝Vi计算。牵伸后的体积(Vf)也可通过Wf x Tfx Lf＝Vf计算。密度(Pf)可通过Pf＝Pi/Φ计算，其中Pi为前体材料的密度，而空隙体积百分比(％Vv)如下计算：％Vv＝(1-1/Φ)x100。
水蒸气传输速率(“WVTR”)：
用于测定材料的WVTR的试验可基于材料的性质而变化。一种测量WVTR值的技术是ASTM E96/96M-12程序B。另一种方法涉及使用INDA试验程序IST-70.4(01)。INDA试验程序归纳如下。通过固定式警戒膜和将测试的样品材料从已知温度和湿度的湿室中分离出干燥室。警戒膜的目的是限定明确的空气间隙并在表征该空气间隙时用于使该空气间隙中的空气安静或静止。干燥室、警戒膜和湿室构成扩散单元，将测试膜密封在其中。样品架是由Mocon/Modem Controls，Inc.，Minneapolis，Minnesota制造的Permatran-W Model 100K。首先测试警戒膜以及产生100％相对湿度的蒸发器组件之间的空气间隙的WVTR。水蒸气扩散通过空气间隙和警戒膜然后和与水蒸气浓度成比例的干燥气流混合。电信号被输入计算机进行处理。计算机计算空气间隙和警戒膜的透过率并储存该值以供进一步使用。
警戒膜和空气间隙的透过率作为CaIC存储在计算机中。然后将样品材料密封在测试单元中。再一次，水蒸气通过空气间隙向警戒膜和测试材料扩散然后与吹扫测试材料的干燥气流混合。同样，再一次，将该混合物传送至蒸气传感器。然后计算机计算空气间隙、警戒膜和测试材料的组合的透过率。接着根据以下公式将该信息用于计算水分通过测试材料传输的透过率：
TR- 1测试材料＝TR- 1测试材料、警戒膜、空气间隙-TR-1 警戒膜、空气间隙
然后如下计算水蒸气透过率(″WVTR″)：
Figure BDA0001277363370000301
其中，
F＝以cm3/分钟表示的水蒸气流量；
ρsat(T)＝在温度T下饱和空气中水的密度；
RH＝在所述单元中的具体位置的相对湿度；
A＝所述单元的横截面积；以及
Psat(T)＝在温度T下水蒸气的饱和蒸气压。
实例1
形成包含78.0wt.％的聚丙烯(Total Petrochemicals M-3661)、15.0wt.％的聚乳酸(Natureworks Ingeo 6251D)和7.0wt.％的聚环氧化物改性剂(Arkema LotaderAX8900)的材料共混物。然后将此混合物在220℃下经由双螺杆挤出机熔融共混以形成均匀的聚合物共混物。将熔融的聚合物共混物通过复丝模头挤出，经由水骤冷，并且经由水下造粒系统(例如得自Gala Industries，Eagle Rock，Virginia的那些)切成粒料。然后将配混的粒料大批进料到具有流延膜模头的单螺杆挤出机(24∶1长度直径比)。将材料在220℃的温度下熔融并通过膜模头挤出到25℃温度的浇铸辊上。将熔体牵伸力施加到熔融膜上以将厚度减小至大约70至80微米。
一旦形成后，可将膜切成10cm×10cm的样品，然后在120℃的温度和4米/分钟的拉伸速率下使用Bruckner实验室双轴拉伸机Karo IV(同时MD+CD构型)双轴拉伸。同时拉伸为纵向上样品初始长度的3.0倍和横向上样品初始宽度的3.0倍。水蒸气传输速率(WVTR)经测定小于500g/m2*24h。
实例2
如实例1中所述形成膜，不同的是使用较低的熔体牵伸力以形成厚度为120至132微米的膜。一旦形成后，可将膜切成10cm×10cm的样品，然后在100℃的温度和4米/分钟的拉伸速率下使用Bruckner实验室双轴拉伸机Karo IV(同时MD+CD构型)双轴拉伸。同时拉伸为纵向上样品初始长度的3.5倍和横向上样品初始宽度的3.5倍。在膜上设置标记以测量膜从夹具释放后的最终拉伸比。最终拉伸比在纵向上为约3.3倍，在横向上为2.9倍。所得膜的SEM显微照片在图1-4中示出。图1-2示出了在横向上存在伸长的多孔空隙。孔在宽度方向上具有亚微米和纳米级尺寸。图2例如展示了纳米孔的横截面宽度在50至100纳米的范围内。
还测试了实例1和2的双轴拉伸膜的拉伸性质。结果在下表中示出。
实例1 厚度(mm) 模量(MPa) 断裂应力(MPa) 断裂应变(％)
MD 0.018 1,502 69.9 97
CD 0.015 1,463 60.4 56
实例2
MD 0.019 1,819 71.6 83
CD 0.013 1,671 83.5 45
虽然本发明已经就其具体实施例进行了详细描述，但是将领会的是，本领域技术人员在获得前述内容的理解后可以容易地设想出这些实施例的替代形式、变型形式和等同方案。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同方案的范围。

Claims (22)

1.一种包含热塑性组合物的膜，所述热塑性组合物包含含有聚烯烃基体聚合物的连续相和以离散结构域的形式分散在所述连续相中的纳米包合物添加剂，其中所述膜在纵向和横向上双轴拉伸以在所述组合物中形成多孔网络，其中所述多孔网络包含具有轴向尺寸和横截面尺寸的纳米孔，其中所述纳米孔的最大横截面尺寸为800纳米或更小，另外其中所述纳米孔的至少一部分在横向上取向，以使得所述轴向尺寸大致在横向上延伸，而所述横截面尺寸大致在纵向上延伸，其中横向取向的纳米孔占膜中的总孔体积的10 vol.%至90vol.%。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米孔具有在从100至5,000纳米范围内的最大轴向尺寸。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米孔的至少一部分在纵向上取向，以使得所述轴向尺寸大致在纵向上延伸，而所述横截面尺寸大致在横向上延伸。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米孔的长宽比为从1至100。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述多孔网络还包括多个微米孔，所述微米孔具有0.2微米或更大的最大横截面尺寸。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚烯烃基体聚合物在2160克的负荷和230℃下根据ASTM D1238测定时具有从0.5至80克/10分钟的熔体流动速率。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚烯烃基体聚合物为包含至少90重量%的丙烯的基本上全同立构的聚丙烯均聚物或共聚物。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述连续相占所述热塑性组合物的从60 wt.%至99wt.%。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米包合物添加剂为聚环氧化物。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚烯烃基体聚合物的熔体流动速率与所述纳米包合物添加剂的熔体流动速率的比率为从0.2至8。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米包合物添加剂为纳米级结构域的形式，其中所述纳米级结构域具有从1纳米至1000纳米的最大横截面尺寸。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米包合物添加剂按所述连续相的重量计占所述组合物的从0.05 wt.%至20 wt.%。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述组合物还包含以离散结构域的形式分散在所述连续相中的微米包合物添加剂。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述微米包合物添加剂的所述聚合物具有0℃或更高的玻璃化转变温度。
15.根据权利要求1所述的膜，其中所述热塑性组合物还包含相间改性剂。
16.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜表现出在纵向上50%或更大的峰值伸长率和/或在横向上25%或更大的峰值伸长率。
17.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有300 g/m2/24h或更大的水蒸气传输速率。
18.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有20%或更低的雾度和/或在400-800纳米的范围内75%或更大的总透光率，如根据ASTM D1003-13程序A所测定的。
19.一种层合物，包含根据权利要求1所述的膜和另外的层。
20.一种形成根据权利要求1所述的膜的方法，包括在纵向和横向上双轴拉伸所述膜。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述膜在低于基体聚合物的熔融温度的温度下在纵向和横向上拉伸。
22.根据权利要求20所述的方法，其中将所述膜在纵向和横向上拉伸到从1.1至5.0的拉伸比。
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