CN101657497A - 多孔质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔质膜，其含有耐热树脂和2种以上填料，在对该2种以上填料中的每一种测定所构成的粒子的平均粒径而得到的值中，将第一大的值设定为D1、第二大的值设定为D2时，D2/D1的值为0.15以下。

Description

多孔质膜
技术领域
本发明涉及一种多孔质膜。详细来讲，涉及一种用于非水电解质二次电池、电容器等中的多孔质膜。
背景技术
多孔质膜为具有微细孔的膜，作为隔板，可用于锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池、电容器等。对于隔板，要求尽可能耐得住正极-负极间的短路等的高耐热性、以及用于增大其电容的高离子透过性。作为解决这些问题的隔板，在日本特开2000-30686号公报中公开有一种含有含氮芳香族聚合物及陶瓷粉末的隔板。
发明内容
但是，上述隔板虽然具有高耐热性、高离子透过性，但是，作为要求高的电流速率中的高输出的非水电解质二次电池、具体为汽车用或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池用，不能达到完美无缺。本发明的目的在于，提供一种用于隔板的多孔质膜，所述隔板具有高耐热性、高离子透过性，而且，可以进一步提高要求高的电流速率中的高输出的非水电解质二次电池用的隔板所要求的特性、即大电流放电特性(速率特性)。
本发明人等为了解决上述课题，反复进行潜心研究，直至完成本发明。即，本发明提供以下的发明。
<1>一种多孔质膜，其含有耐热树脂和2种以上填料，在对该2种以上填料中的每一种测定构成的粒子的平均粒径而得到的值中，将第一大的值设定为D1、第二大的值设定为D2时，D2/D1的值为0.15以下。
<2>如上述<1>所述的多孔质膜，其中，厚度为1μm以上且50μm以下。
<3>如上述<1>或<2>所述的多孔质膜，其中，将总填料的重量设定为100时，所构成的粒子的平均粒径为D1的填料的重量及所构成的粒子的平均粒径为D2的填料的重量为90以上。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的多孔质膜，其中，D1为0.1μm以上，D2小于0.1μm。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的多孔质膜，其中，D1为10μm以下。
<6>如上述<4>或<5>所述的多孔质膜，其中，D1为0.1μm以上且1μm以下，D2为0.01μm以上且小于0.1μm。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的多孔质膜，其中，构成填料的粒子全部为氧化铝粒子。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的多孔质膜，其中，构成填料的粒子的一部分或全部为近球状粒子。
<9>如上述<7>或<8>所述的多孔质膜，其中，将多孔质膜的总重量设定为100时，所述填料的重量为20以上且95以下。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的多孔质膜，其中，耐热树脂为含氮芳香族聚合物。
<11>一种隔板，其包括上述<1>～<10>中任一项所述的多孔质膜。
根据本发明，可以提供一种用于隔板的多孔质膜，所述隔板具有高耐热性、高离子透过性，而且，可以进一步提高要求高的电流速率中的高输出的非水电解质二次电池、具体为汽车用或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池用的隔板所要求的特性、即大电流放电特性(速率特性)，本发明的多孔质膜适合用于非水电解质二次电池、电容器用的隔板，本发明在工业上是非常有用的。
具体实施方式
本发明提供一种多孔质膜，其含有耐热树脂和2种以上填料，在对该2种以上填料中的每一种测定构成的粒子的平均粒径而得到的值中，将第一大的值设定为D1、第二大的值设定为D2时，D2/D1的值为0.15以下。利用这种构成，在本发明中，在多孔质膜的微细孔中平衡性良好地产生尺寸比较小的微细孔和尺寸比较大的微细孔。本发明人等认为，在本发明中，可以利用尺寸比较小的微细孔的结构来提高多孔质膜的耐热性，利用尺寸比较大的微细孔的结构来提高离子透过性，在用于非水电解质二次电池时，可以提高其速率特性。
在本发明中，优选厚度为1μm以上且50μm以下，通过将厚度设定得比较薄、即5μm以上且30μm以下、进一步为5μm以上且20μm以下，可以进一步提高离子透过性。
另外，本发明的多孔质膜的微细孔的孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。孔的尺寸可以通过适当设定所使用的填料的平均粒径、填料的材质、多孔质膜中的填料的含量等来控制。在本发明中，上述比较小的微细孔的尺寸小于0.1μm，比较小的微细孔的尺寸为0.1μm以上且1μm以下即可。另外，本发明的多孔质膜的空穴率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。
本发明提供一种多孔质膜，其含有耐热树脂和2种以上填料，在对该2种以上填料中的每一种测定构成的粒子的平均粒径而得到的值中，将第一大的值设定为D1、第二大的值设定为D2时，D2/D1的值为0.15以下。在本发明中，平均粒径使用用扫描电子显微镜照片测定的值。即，分别按其尺寸将多孔质膜的表面或截面的拍摄成扫描电子显微镜照片的粒子(填料粒子)进行分类，在各分类中的平均粒径的值中，将第一大的值设定为D1、第二大的值设定为D2时，D2/D1的值为0.15以下。在本发明中，在上述各分类中任意地抽取各25个粒子，对每个粒子测定粒径(直径)，将25个粒径的平均值设定为平均粒径。需要说明的是，在本发明中，构成填料的粒子是指构成填料的原始粒子。
另外，在制造本发明的多孔质膜时，对所使用的2种以上填料中的每一种拍摄扫描电子显微镜照片，任意地抽取拍摄成该照片的25个粒子并测定粒径，将25个平均值设定为平均粒径，在每种填料的平均粒径的值中，将第一大的值设定为D1、第二大的值设定为D2时，D2/D1的值为0.15以下。即，本发明提供一种使用填料而得到的多孔质膜，其含有耐热树脂和2种以上填料，在所使用的2种以上填料的构成粒子的平均粒径中，将第一大的值设定为D1、第二大的值设定为D2时，D2/D1的值为0.15以下。
另外，在本发明中，在构成的粒子的平均粒径为D1的填料中，构成的粒子的粒径优选全部在D1的0.5倍～2倍的范围，更优选为0.7倍～1.5倍的范围，进一步优选为0.8倍～1.2倍的范围，粒度分布最好较窄。另外，在构成的粒子的平均粒径为D2的填料中，构成的粒子的粒径优选全部在D2的0.5倍～2倍的范围，更优选为0.7倍～1.5倍的范围，进一步优选为0.8倍～1.2倍的范围，粒度分布最好较窄。由此，可以进一步提高本发明的效果。
本发明中的D2/D1的值为0.10以下时，本发明的效果倾向于进一步提高。另外，在本发明中，将总填料的重量设定为100时，构成的粒子的平均粒径为D1的填料的重量及构成的粒子的平均粒径为D2的填料的重量优选为90以上，更优选为95以上，进一步优选为99以上。通过这样设定，本发明的效果进一步提高。
另外，将总填料的重量设定为100时，构成的粒子的平均粒径为D1的填料的重量优选为10以上，更优选为30以上。另外，将总填料的重量设定为100时，构成的粒子的平均粒径为D2的填料的重量优选为10以上，更优选为30以上。另外，进一步优选将总填料的重量设定为100时，构成的粒子的平均粒径为D1的填料的重量：构成的粒子的平均粒径为D2的填料的重量为30～70∶70～30。
在本发明中，从提高电池的电容的观点考虑，优选D1为10μm以下。优选D1为0.1μm以上、D2小于0.1μm。另外，优选D1为0.1μm以上且1μm以下，D2为0.01μm以上且小于0.1μm。通过这样设定D1及D2，本发明的效果进一步提高。
在本发明中，作为耐热树脂，可以列举：聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选芳香族聚酰胺(对位取代芳香族聚酰胺、间位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺，从制造方面考虑，特别优选为对位取代芳香族聚酰胺(以下，有时称为“对位芳族聚酰胺”。)。另外，作为耐热树脂，还可以列举：聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃类聚合物。
在本发明中，通过使用上述耐热树脂，可以提高耐热性、即热破膜温度。热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，通常为160℃以上。作为耐热树脂，通过使用上述含氮芳香族聚合物，可以将热破膜温度提高至最大400℃左右。另外，在使用聚-4-甲基戊烯-1时，可以将热破膜温度提高至最大250℃左右，在使用环状烯烃类聚合物时，可以将热破膜温度提高至最大300℃左右。
上述对位芳族聚酰胺是通过对位取代芳香族二胺和对位取代芳香族二羧酸卤化物的缩聚来得到的，其中酰胺键实质上来自在芳香族环的对位或以其为标准的取代位(例如4，4’-联苯撑、1，5-萘、2，6-萘等之类的沿相反方向同轴或平行地延伸的取代位)键合的重复单元。具体可以例示：聚对苯二甲酰对苯二胺、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯撑二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取代型或以对位取代型为标准的结构的对位芳族聚酰胺。
作为上述芳族聚酰亚胺，优选由芳香族的二酸酐和二胺的缩聚制得的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可以列举：均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可以列举：氧二苯胺、对亚苯基二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等，本发明并不限定于这些二胺。在本发明中，可以优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，可以列举例如：3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚物聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可以列举：使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯并由它们的缩聚而得到的芳香族聚酰胺酰亚胺、使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯并由它们的缩聚而得到的芳香族聚酰胺酰亚胺。作为芳香族二羧酸的具体例，可以列举：间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以列举：偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以列举：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等。
下面，对本发明中的填料进行说明。在本发明中，作为填料的材质，可以从有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种中选择。
作为上述有机粉末，例如可以列举包含以下有机物的粉末，所述有机物为：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。该有机粉末既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述无机粉末，可以列举包含例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，具体地例示时，可以列举包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等的粉末。该无机粉末既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在这些无机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选氧化铝粉末。在此，更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子、并且其一部分或全部为近球状的氧化铝粒子的实施方式。这里，在本发明中，近球状的氧化铝粒子包含圆球状粒子。
在本发明中，作为多孔质膜中的填料的含量，也取决于填料的材质的比重，将多孔质膜的总重量设定为100时，填料的重量通常为5以上且95以下，例如，在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，将多孔质膜的总重量设定为100时，填料的重量通常为20以上且95以下，优选为30重量％以上且90重量％以下。这些范围可以根据填料的材质的比重适当设定。
关于本发明中的填料的形状，可以列举近球状、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，任一种粒子都可以使用，从容易形成均匀的孔方面考虑，优选为近球状粒子。作为近球状粒子，可以列举粒子的纵横尺寸比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且1.5以下的范围的值的粒子。粒子的纵横尺寸比可以利用电子显微镜照片进行测定。
在本发明中，在上述中使用对位取代芳香族聚酰胺作为耐热树脂，作为填料，特别优选使用构成的粒子的平均粒径为D1(在此，D1为0.1μm以上且1μm以下)的填料及构成的粒子的平均粒径为D2(在此，D2为0.01μm以上且小于0.1μm)、由全部为近球状的氧化铝粒子构成的填料的组合。
在本发明的多孔质膜中，从与离子的透过性的观点考虑，在利用葛尔莱法的透气度中，优选透气度为50～500秒/100cc，更优选为50～300秒/100cc，进一步优选为50～200秒/100cc。
本发明的多孔质膜作为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池用的隔板是特别有用的，并且还可以充分地用作水系电解质二次电池用、非水电解质一次电池用、电容器用的隔板。
下面，对本发明的多孔质膜的制造方法进行说明。
作为制作多孔质膜的方法，可以列举将含有耐热树脂和填料的涂敷液涂敷在板状或膜状的基材上而形成多孔质膜的方法等，具体可以列举含有以下的工序的方法。
(a)制备在含有耐热树脂100重量份的极性有机溶剂溶液中、相对该耐热树脂100重量份分散有填料1～1500重量份的浆液状涂敷液。
(b)将该涂敷液涂敷于基材上，形成涂敷膜。
(c)用加湿、溶剂除去或浸渍于不溶解耐热树脂的溶剂中等方法从上述涂敷膜析出耐热树脂，使多孔质膜形成后，根据需要进行干燥，然后，根据需要从基材剥离多孔质膜。
另外，在上述极性有机溶剂溶液中，在耐热树脂为对位芳族聚酰胺时，作为极性有机溶剂，可以使用极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂，具体可以列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但并不限定于这些。
使用对位芳族聚酰胺作为耐热树脂时，为了改善对位芳族聚酰胺在溶剂中的溶解性，优选在对位芳族聚酰胺聚合时添加碱金属或碱土金属的氯化物。作为具体例，可以列举氯化锂或氯化钙，但并不限定于这些。聚合体系中上述氯化物的添加量优选每1.0摩尔缩聚中生成的酰胺基为0.5～6.0摩尔的范围，进一步优选为1.0～4.0摩尔的范围。氯化物少于0.5摩尔时，有时生成的对位芳族聚酰胺的溶解性不充分，当其超过6.0摩尔时，有时实质上超过氯化物在溶剂中的溶解量，因此不优选。一般来讲，碱金属或碱土金属的氯化物少于2重量％时，有时对位芳族聚酰胺的溶解性不充分，当其超过10重量％时，有时碱金属或碱土金属的氯化物不溶解于极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂等极性有机溶剂。
另外，在耐热树脂为芳香族聚酰亚胺时，作为使芳香族聚酰亚胺溶解的极性有机溶剂，除作为使芳族聚酰胺溶解的溶剂例示了的溶剂之外，可以优选使用二甲基亚砜、甲酚及邻氯苯酚等。
作为使填料分散而得到浆液状涂敷液的方法，作为其装置，使用压力式分散机(古林匀浆器(Gaulin homogenizer)、微粒化装置(Nanomizer))等即可。
作为涂敷浆液状涂敷液的方法，可以列举例如：刮刀、刮板、棒、凹版印刷、模具等涂敷方法，棒、刮刀等涂敷简便，工业上优选溶液不与外界气体接触的结构的模头涂敷。另外，有时进行2次以上涂敷。此时，通常，在(c)中使多孔质膜析出后进行。
作为基材的材质，可以列举玻璃、热塑性树脂等，在基材为由热塑性树脂构成的多孔质膜时，有时不需要上述(c)中的剥离。此时，可得到层压有本发明的多孔质膜和由热塑性树脂构成的多孔质膜的层压多孔质膜，该膜作为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池用的隔板也是特别有用的，也可以充分地用作水系电解质二次电池用、非水电解质一次电池用、电容器用的隔板。
下面，对具有本发明的多孔质膜作为隔板的非水电解质二次电池，列举作为该电池的实例的锂离子二次电池进行说明。
锂离子二次电池的制造使用公知的技术即可。即，例如，可以将通过层压在正极集电体上涂敷正极用电极合剂而形成的正极片、在负极集电体上涂敷负极用电极合剂而形成的负极片及本发明的多孔质膜作为隔板并卷绕而得到的电极组放置在电池罐等容器内，然后，含浸电解质溶解于有机溶剂而形成的电解液来制造。
作为上述电极组的形状，可以列举例如：在与卷绕的轴垂直的方向切断该电极组时的截面为圆、椭圆、长方形、去掉了角的长方形等那样的形状。另外，作为电池的形状，可以列举例如：纸形、硬币形、圆筒形、角形等形状。
作为上述正极片，通常使用将含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极用电极合剂涂敷在正极集电体上的正极片。作为正极用电极合剂，优选含有可以掺杂、脱掺杂锂离子的材料作为正极活性物质、含有碳质材料作为导电剂、含有热塑性树脂作为粘合剂的正极用电极合剂。
作为上述正极活性物质，具体可以列举：含有选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr及Ti中的至少1种过渡金属元素和Li、Na等碱金属元素的金属复合氧化物，优选列举以α-NaFeO2型结构为母体的复合氧化物，从平均放电电位高方面考虑，更优选可以列举钴酸锂、镍酸锂、将镍酸锂的镍的一部分取代为Mn、Co等其它元素而形成的复合氧化物。另外，也可以列举锂锰尖晶石等以尖晶石型结构为母体的复合氧化物。
作为上述粘合剂，可以列举热塑性树脂，具体可以列举：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为上述导电剂，可以列举碳质材料，具体可以列举：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑等，可以混合2种以上这些碳质材料使用。
作为上述正极集电体，可以列举Al、不锈钢等，从轻量、廉价、加工的容易性的观点方面考虑，优选Al。
作为在正极集电体涂敷上述正极用电极合剂的方法，可以列举：加压成形的方法；使用溶剂等将正极用电极合剂进行糊化并涂敷在正极集电体上、干燥后进行加压、压接的方法等。
作为上述负极片，可以使用将含有可以掺杂、脱掺杂锂离子的材料的负极用电极合剂涂敷在集电体的负极片、锂金属或锂合金等，作为可以掺杂、脱掺杂锂离子的材料，具体可以列举：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料，也可以使用能够以低于正极的低电位进行锂离子的掺杂、脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳质材料，从电位平坦性高的方面、平均放电电位低的方面等考虑，优选天然石墨、人造石墨等以石墨为主要成分的碳质材料。作为碳质材料的形状，可以是例如天然石墨之类的薄片状、中间相碳微珠之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一种。
在上述电解液不含有后述的碳酸亚乙酯的情况下，使用含有聚碳酸亚乙酯的负极用电极合剂时，有时得到的电池的循环特性和大电流放电特性提高，因此优选。
上述负极用电极合剂可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可以列举热塑性树脂，具体可以列举：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为用作可以将负极用电极合剂中所含的锂离子掺杂、脱掺杂的材料的氧化物、硫化物等硫属化合物，可以列举：以周期表的IIIA、IVA、VA族的元素为主体的晶质或非晶质氧化物、硫化物等硫属化合物，具体可以列举以氧化锡为主体的非晶质化合物等。关于这些硫属化合物，也可以根据需要添加作为导电剂的碳质材料、作为粘合剂的热塑性树脂。
作为用于上述负极片的负极集电体，可以列举Cu、Ni、不锈钢等，从难以和锂制作合金方面、容易加工成薄膜方面考虑，优选Cu。作为在该负极集电体涂敷负极用电极合剂的方法，与正极的情况同样，可以列举：加压成形的方法；使用溶剂等进行糊化并涂敷在集电体上、干燥后进行加压、压接的方法等。
作为上述电解液，可以使用例如在有机溶剂中溶解有锂盐的电解液。作为锂盐，可以列举：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等，可以使用2种以上这些锂盐的混合物。作为锂盐，其中，优选使用包含选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的至少1种的锂盐。
在上述电解液中，作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物或在上述有机溶剂中进一步导入有氟取代基的有机溶剂，通常混合使用这些有机溶剂中的两种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从操作温度范围广、负荷特性优异、且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解方面考虑，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合溶剂。另外，从可得到特别优异的安全性提高效果方面考虑，优选使用LiPF6等含有氟的锂盐及含有具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂，其大电流放电特性也优异，因此进一步优选。
如果代替上述电解液使用固体电解质，则成为锂聚合物二次电池。作为固体电解质，可以使用例如聚环氧乙烷类的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解质。另外，也可以使用在高分子中保持有非电解质溶液的、所谓的凝胶型的固体电解质。另外，使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物电解质或含有Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机化合物电解质时，有时可以进一步提高安全性。
下面，对具有本发明的多孔质膜作为隔板的电容器进行说明。电容器可以通过使用例如日本特开2000-106327号公报中公开的公知的技术来制造。
作为电容器，可以列举电偶极子层电容器，该电容器为包含电极、隔板及电解液，溶解于电解液的电解质被吸附于电极、在电解质和电极之间形成的界面(电偶极子层)贮藏电能量的电容器。
在电容器用的电极中使用碳材料，可以使用活性炭、碳黑、聚并苯等，一般使用通过将椰子壳等原料进行碳化、活化而得到的具有微孔(细孔直径通常为20以下)主体的细孔的活性炭。活性炭的总细孔容积通常小于0.95m1/g，优选为0.5ml/g以上且0.93ml/g以下。总细孔容积小于0.95ml/g时，每单位体积的静电电容提高，因此优选。另外，活性炭被粉碎成平均粒径通常为50μm以下、优选为30μm以下、尤其优选为10μm以下。通过将活性炭粉碎得很细，可以提高电极的体积密度，使内部电阻降低。
另外，几乎不含有碱金属及碱土金属的金属成分即该金属成分的含量为100ppm以下的活性炭没有由该金属成分引起的极化，可以赋予许多电偶极子层，因此优选用作电极。为了容易成形为电极，通常在电极中还含有粘合剂、导电剂等。
作为电极的制造方法，通常在集电体上成形含有活性炭、粘合剂、导电剂等的混合物。具体可以列举：例如，用刮刀法等在集电体涂敷或浸渍在活性炭、粘合剂、导电剂等中添加有溶剂的混合浆液并进行干燥的方法；例如，将在活性炭、粘合剂、导电剂等中添加溶剂并混炼、成形、进行干燥而得到的片材通过导电性粘合剂等与集电体表面接合后，进行加压及热处理干燥的方法；例如，在集电体上成形由活性炭、粘合剂、导电剂及液体状润滑剂等构成的混合物后，除去液状润滑剂，接着，将得到的片状成形物沿单轴或多轴方向进行拉伸处理的方法等。将电极做成片状时，其厚度为50～1000μm左右。
作为用于电容器用的电极的上述集电体的材料，可以列举：例如镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金、不锈钢等金属；例如通过在碳材料、活性炭纤维中等离子体喷镀、电弧喷镀镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金而形成的材料；例如在橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中分散有导电剂的导电性膜等。特别优选轻量且导电性优异、电化学稳定的铝。
作为用于电容器用的电极的上述导电剂，可以列举例如：石墨、碳黑、乙炔黑、荷兰科琴超导电碳黑(Ketjenblack)、与本发明不同的活性炭等导电性碳；天然石墨、热膨胀石墨、鏻状石墨、膨胀石墨等石墨类导电剂；气相生长碳纤维等碳纤维；铝、镍、铜、银、金、铂等金属微粒或金属纤维；氧化钌或氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚并苯等导电性高分子。从以少量有效地提高导电性方面考虑，特别优选碳黑、乙炔黑及荷兰科琴超导电碳黑。相对本发明的活性炭100重量份，电极中的导电剂的配合量通常为5～50重量份，优选为10～30重量份。
作为用于电容器用的电极的上述粘合剂，可以列举例如氟化合物的聚合物，作为氟化合物，可以列举例如：氟化烷基(碳数1～18)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟氧化烷基酯、氟化烷基(碳数1～18)丁烯酸酯、氟化烷基(碳数1～18)马来酸酯及富马酸酯、氟化烷基(碳数1～18)衣康酸酯、氟化烷基取代烯烃(碳数2～10左右、氟原子数1～17左右)、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等。除此之外，可以列举：不含有氟原子的含有乙烯性双键的单体的加聚物、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；聚氨酯树脂；尿素树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油沥青；煤沥青等。作为粘合剂，其中，优选氟化合物的聚合物，尤其优选作为四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。作为粘合剂，可以使用多种粘合剂。作为电极中的粘合剂的配合量，相对活性炭100重量份，通常为0.5～30重量份左右，优选为2～30重量份左右。
溶解于电容器用的电解液的电解质大致区别为无机类电解质及有机类电解质。作为无机类电解质，可以列举例如：硫酸、盐酸、过氯酸等酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化四烷基铵等碱；氯化钠、硫酸钠等盐等。作为无机类电解质，其中，从稳定性优异、对构成电偶极子层电容器的材料的腐蚀性低方面考虑，优选硫酸水溶液。无机类电解质的浓度通常为0.2～5mol(电解质)/L(电解液)左右，优选为1～2mol(电解质)/L(电解液)左右。浓度为0.2～5mol/L时，可以确保电解液中的离子导电性。无机类电解质通常与水混合而用作电解液。
作为有机类电解质，可以列举例如：BO3 3-、F-、PF6 -、BF4 -、AsF- 6、SbF6 -、ClO4 -、AlF4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、SiF6 2-、CN-、F(HF)n-(该式中，n表示1以上且4以下的数值)等无机阴离子和后述的有机阳离子的组合；后述的有机阴离子和有机阳离子的组合；有机阴离子和锂离子、钠离子、钾离子、氢离子等无机阳离子的组合。
有机阳离子为阳离子性有机化合物，可以列举例如：有机季铵阳离子、有机季鏻阳离子等。有机季铵阳离子为选自烷基(碳数1～20)、环烷基(碳数6～20)、芳基(碳数6～20)及芳烷基(碳数7～20)中的烃基被氮原子取代了的季铵阳离子，有机季鏻阳离子为与上述同样的烃基被磷原子取代了的季鏻阳离子。可以在取代的烃基键合羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。作为有机阳离子，其中，优选有机季铵阳离子，其中，优选咪唑嗡阳离子，为1-乙基-3-甲基咪唑嗡(EMI+)时，每单位体积的静电电容倾向于增加，因此，特别优选。
有机阴离子为含有可以具有取代基的烃基的阴离子，可以列举例如：选自N(SO2Rf)2-、C(SO2Rf)3-、RfCOO-及RfSO3-(Rf表示碳数1～12的全氟烷基)中的阴离子及以下所示的有机酸(羧酸、有机磺酸、有机磷酸)或从苯酚除去了活性氢原子的阴离子等。作为阴离子，优选无机阴离子，尤其优选BF4 -、AsF- 6、SbF6 -，其中，从静电电容倾向于提高方面考虑，尤其优选BF4 -。
作为电解液中所含的有机极性溶剂，为以选自碳酸酯类、内酯类及亚砜类中的至少1种为主要成分的溶剂，优选为以选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁内酯、乙二醇及碳酸二乙酯中的至少1种为主要成分的溶剂。尤其优选为以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜中的至少1种为主要成分的溶剂。在此，所谓“主要成分”，是指在溶剂中该化合物占50重量％以上、优选70重量％以上，如上所述，有机极性溶剂的含量越高，越可以使电容器的长期耐久性或工作电压提高。作为溶解电解质的有机极性溶剂，可以是不同的2种以上的溶剂的混合物。
作为使用上述电容器用的电极、电解液及本发明的多孔质膜作为隔板制造电容器的方法，可以列举例如：隔着隔板卷绕一对片状电极，制作电极组，使电解液含浸在该电极组中并收容在有底圆筒形盒中来制造的方法；交叉层叠矩形的电极及矩形的隔板，制作电极组，使电解液含浸在该电极组中并收容在有底角形盒中来制造的方法。
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明。在此，多孔质膜的评价、将多孔质膜作为隔板的非水电解质二次电池的制造及评价如下进行。
多孔质膜的评价
(1)厚度测定
多孔质膜的厚度按照JIS规格(K7130-1992)进行测定。
(2)利用葛尔莱(Gurley)法测定透气度
多孔质膜的透气度基于JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式葛尔莱式透气度测定仪进行测定。
(3)空穴率
将多孔质膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。计算构成样品的材料的重量(Wi)，由Wi和构成样品的材料的真比重(g/cm3)，利用下式求出空穴率(体积％)。
空穴率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+...+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
具有多孔质膜作为隔板的非水电解质二次电池的制造及评价
(1)正极片的制作
将羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、乙炔黑、作为正极活性物质的钴酸锂粉末及水进行分散混炼，得到正极用电极合剂的糊。作为该糊中所含的各成分的重量比，按羧甲基纤维素∶聚四氟乙烯∶乙炔黑∶钴酸锂粉末∶水的重量比计为0.75∶4.55∶2.7∶92∶45。将该糊涂敷在作为正极集电体的厚度40μmAl箔上，进行干燥、辊压，得到正极片。
(2)硬币电池的制作
以正极片、隔板、金属锂的顺序重叠由多孔质膜构成的隔板和正极片、作为负极的金属锂，并放入硬币电池单元容器内，作为电解液，含浸在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的体积比为16∶10∶74的混合液中以其为1摩尔/升的方式溶解有LiPF6的电解液，然后，铆接盖子，得到硬币电池单元。硬币电池单元的制作在进行了氩取代的球形箱内实施。
(3)硬币电池单元的充放电性能评价
使用如上述操作得到的硬币电池单元实施充放电试验，进行电池的速率特性(大电流放电特性)的评价。
<速率特性评价>
作为充电条件，在充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2C的条件下进行，作为放电条件，在放电最小电压3.0V、放电电流0.2C、2C的条件下进行。
实施例1
(1)涂敷液的制作
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对亚苯基二胺132.9g，使其完全溶解。在得到的溶液中缓慢地添加对苯二甲酰氯(以下简称为TPC)243.3g并进行聚合，得到对位芳族聚酰胺，进一步用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。在得到的对位芳族聚酰胺溶液100g中添加作为填料的氧化铝粉末(a)2g(日本アエロジル公司制造，氧化铝C、数均粒径0.02μm(相当于D2)，粒子为近球状，粒子的纵横尺寸比为1)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制スミコランダム，AA03、数均粒径0.3μm(相当于D1)，粒子为近球状，粒子的纵横尺寸比为1)共计4g并混合，用微粒化装置(Nanomizer)处理3次，进一步用1000网眼的金属网过滤，在减压下进行脱泡，制造浆液状涂敷液(B)。氧化铝粉末(填料)相对于对位芳族聚酰胺及氧化铝粉末的总计重量的重量为67重量％。另外，D2/D1为0.07。
(2)隔板的制造及评价
在厚度100μm的PET膜上，利用テスタ一工业株式会社制的棒涂机在该PET膜上涂敷浆液状涂敷液(B)。与PET膜上的涂敷好的涂敷膜为一体地直接浸渍于不良溶剂水中，使对位芳族聚酰胺多孔质膜析出后，使溶剂干燥，然后，从PET膜剥离，得到多孔质膜1。多孔质膜1的厚度为25μm。多孔质膜1的透气度为300秒/100cc，空穴率为60％。利用扫描电子显微镜(SEM)观察多孔质膜1的截面，结果得知具有0.03μm～0.06μm左右的微细孔和0.1μm～1μm左右的微细孔。
(3)非水电解质二次电池的评价
使用多孔质膜1，对如上述操作得到的硬币电池单元评价速率特性，结果，2C放电时的容量与0.2C放电时的容量之比(2C/0.2C)为70％。
比较例1
作为实施例1中的填料，仅添加氧化铝粉末(a)4g(日本アエロジル公司制造，氧化铝C、平均粒径0.02μm)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔质膜2。多孔质膜2的厚度为20μm。多孔质膜2的透气度为500秒/100cc，空穴率为60％。利用扫描电子显微镜(SEM)观察多孔质膜2中的耐热层的表面，结果为0.03μm～0.06μm左右的孔。
使用多孔质膜2，对如上述操作得到的硬币电池单元评价速率特性，结果，2C放电时的容量与0.2C放电时的容量之比(2C/0.2C)为50％。

Claims (11)

1、一种多孔质膜，其含有耐热树脂和2种以上填料，其中，在对该2种以上填料中的每一种测定所构成的粒子的平均粒径而得到的值中，将第一大的值设定为D1、第二大的值设定为D2时，D2/D1的值为0.15以下。
2、如权利要求1所述的多孔质膜，其中，
厚度为1μm以上且50μm以下。
3、如权利要求1或2所述的多孔质膜，其中，
将总填料的重量设定为100时，所构成的粒子的平均粒径为D1的填料的重量及所构成的粒子的平均粒径为D2的填料的重量为90以上。
4、如权利要求1～3中任一项所述的多孔质膜，其中，
D1为0.1μm以上，D2小于0.1μm。
5、如权利要求1～4中任一项所述的多孔质膜，其中，
D1为10μm以下。
6、如权利要求4或5所述的多孔质膜，其中，
D1为0.1μm以上且1μm以下，D2为0.01μm以上且小于0.1μm。
7、如权利要求1～6中任一项所述的多孔质膜，其中，
构成填料的粒子全部为氧化铝粒子。
8、如权利要求1～7中任一项所述的多孔质膜，其中，
构成填料的粒子的一部分或全部为近球状粒子。
9、如权利要求7或8所述的多孔质膜，其中，
将多孔质膜的总重量设定为100时，所述填料的重量为20以上且95以下。
10、如权利要求1～9中任一项所述的多孔质膜，其中，
耐热树脂为含氮芳香族聚合物。
11、一种隔板，其包括权利要求1～10中任一项所述的多孔质膜。
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